Тонкие пленки халькогенидных полупроводниковых соединений, полученные методом спин-коатинга тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.01.07, кандидат наук Нгуен Тхи Ханг

• Нгуен Тхи Ханг
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Тхи Ханг

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.......................................................................................11

1.1. Структура халькогенидных стеклообразных полупроводников.................11

1.1.1. Структуры Лб2Хз (Х=Б, Бе)..........................................................................11

1.1.2. Структурные единицы As2Xз (X=S, Se) по данным комбинационного рассеяния света........................................................................................................14

1.2. Физические свойства ХСП..............................................................................19

1.2.1. Модели энергетических зон в аморфных полупроводниках....................19

1.2.2. Оптические свойства ХСП...........................................................................21

1.2.3. Электрофизические свойства ХСП.............................................................25

1.2.4. Механические свойства ХСП......................................................................28

1.3. Получение сплавов ХСП.................................................................................31

1.4. Получение тонких пленок ХСП......................................................................33

1.4.1. Физические методы.......................................................................................34

1.4.2. Химические методы осаждения...................................................................36

1.4.3. Метод спин-коатинга (центрифугирования)..............................................39

1.5 Применение ХСП..............................................................................................44

Выводы по 1 главе...................................................................................................48

Глава 2. Экспериментальная часть. Результаты изучения кинетики растворения ХСП. Диагностика тонких пленок...............................................................................49

2.1. Методы изучения кинетики растворения ХСП. Методы диагностики и изучения оптических, электрических и механических характеристик тонких пленок..........................................................................................................49

2.1.1. Рассеяние Тиндаля........................................................................................49

2.1.2. Оптическая плотность растворов................................................................50

2.1.3. Спектрофотометр Сагу 5000........................................................................ 52

2.1.4. Рентгенофазовый анализ..............................................................................53

2.1.5. Метод ИК - спектрометрии.........................................................................54

2.1.6. Растровая электронная спектроскопия.......................................................55

2.1.7. Атомно-силовая микроскопия.....................................................................56

2.1.8. Оптическая микроскопия.............................................................................58

2.1.9. Профилометрия.............................................................................................58

2.1.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния света.................................60

2.1.11. Метод оптического пропускания..............................................................62

2.1.12. Спектральная эллипсометрия....................................................................63

2.1.13. Методика исследования электрофизических свойств.............................66

2.1.14. Исследование механических свойств образцов.......................................68

2.2. Растворение стекол As2X3(X=S, Se) в органических растворителях..........72

2.2.1. Растворы ХСП с использованием органических растворителей.............72

2.2.2. Результаты рассеяния Тиндаля....................................................................75

2.2.3. Оптическая плотность растворов As2X3(X=S, Бе).....................................78

2.2.4. Рентгенофазовый анализ осадка..................................................................79

2.3. Результаты диагностики СК тонкопленочных структур As2Х3 (Х=S, Se) . 81

2.3.1. Получение пленок методом спин-коантинга.............................................81

2.3.2. Морфология и толщина полученных тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se).... 82

2.3.3. Фазовый анализ СК тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se).................................86

2.3.4. Элементарный состав полученных тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se).......87

2.3.5. Определение примесного состава пленок Лб2Х3 (Х=S, Se)......................89

Выводы по 2 главе................................................................................................... 92

Глава 3. Оптические, электрические и механические свойства тонких пленок

ЛБ2Х3 (Х=Б, Бе).............................................................................................................93

3.1. Структурные исследования тонких СК пленок As2Хз (Х=S, Se)................93

3.1.1. Структурные исследования тонких СК пленок As2Sз...............................93

3.1.2. Структурные исследования тонких СК пленок As2Se3.............................95

3.2. Оптическая ширина запрещенной зоны СК тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se)...........................................................................................96

3.3. Оптические константы СК тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se)......................101

3.4. Результаты определения электропроводности тонких пленок ЛБ2Х3 (Б, Бе)...........................................................................................................105

3.4.1. Результаты определения электропроводности тонких пленок As2S3 .... 105

3.4.2. Результаты определения электропроводности тонких пленок As2Se3 .. 106

3.5. Механические характеристики тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se)...............107

3.6. Обсуждение результатов...............................................................................111

Выводы по 3 главе.................................................................................................117

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................................119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................120

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тонкие пленки халькогенидных полупроводниковых соединений, полученные методом спин-коатинга»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий интенсивно исследуются физические процессы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП). Подобный интерес как с практической точки зрения, так и в теоретическом плане обусловлен тем обстоятельством, что данные материалы обладают уникальным комплексом физических свойств, таких как, прозрачность в ближнем и среднем ИК-диапазоне, высокий показатель преломления, радиационная стойкость, светочувствительность, реверсивное переключение под действием слабоэнергетических воздействий и т.д (см., например, [1-10]). Благодаря этому ХСП находят применение в фотонике, оптоэлектронике, микро-и наноэлектронике в качестве приборов с оптической и электрической памятью, сред для регистрации и хранения оптической и голографической информации, в интегральной оптике, в качестве световодов и т.д. [5, 11-23]. Необходимость в дальнейших исследованиях физических свойств ХСП обусловлена в значительной степени современными требованиями к получению некристаллических материалов с хорошо регулируемыми и воспроизводимыми физическими характеристиками. Следует отметить, что ХСП являются весьма технологичными материалами, например, тонкие пленки на их основе могут быть получены практически на подложках любого типа [24-32], но при этом необходимо учитывать, что методы синтеза могут влиять на степень неравновесности аморфной структуры и, соответственно, это может отражаться на физических свойствах.

Распространенным способом получения аморфных тонких пленок на основе ХСП является осаждение в вакууме при высокой температуре, также часто используется магнетронное или лазерное распыление мишеней [24-27]. В гораздо меньшей степени распространенным, соответственно, менее исследованным является применение растворных методов для приготовления аморфных пленок ХСП. Одним из развитых методов является спин-коатинг (СК; spin-coating method), основанный на растекании капли раствора за счет центробежных сил по

поверхности быстровращающейся подложки. Несмотря на явные преимущества такого метода, при изготовлении пленок большой площади, или в тех случаях, когда требуется варьирование толщины пленки и контроль стехиометрии состава [28-32], метод не получил распространения в первую очередь из-за слабой растворимости ХСП в большинстве растворителей [28-32]. Также мало исследованными являются физические характеристики аморфных пленок, приготовленных по данной технологии, например, в литературе к началу исследований отсутствовали данные о механических и электрофизических характеристиках.

Основными объектами исследований диссертационной работы являются аморфные тонкие пленки бинарных ХСП состава As2X3 (X = S, Se), полученные методом СК.

Целью работы является экспериментальное исследование оптических, электрических и механических свойств аморфных пленок на примере бинарных ХСП, установление корреляций со свойствами тонких пленок, полученных другими методами, и разработка структурной модели для аморфных пленок.

Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование оптических характеристик аморфных пленок методами оптического пропускания и спектральной эллипсометрии, разработка теоретической модели тонкой пленки для описания спектральных зависимостей оптических констант.

2. Изучение электрофизических свойств аморфных пленок методом проводимости на постоянном токе и исследование температурных зависимостей проводимости в широком интервале температур.

3. Исследование механических свойств полученных тонких пленок методом наноиндентирования.

4. Диагностика полученных пленок и определение их фазового и элементного состава.

5. Разработка структурной модели аморфных пленок для объяснения экспериментальных результатов.

6. Разработка методики получения тонких пленок методом СК с контролируемой толщиной на подложках различной природы (стекло, кварц, монокристаллический кремний).

Методы исследования в работе.

Основными методами исследования являлись рентгенофазовый анализ (РФА); атомно-силовая микроскопия (АСМ); сканирующая электронная (растровая) микроскопия (СЭМ); оптическая микроскопия; ИК-спектроскопия; спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС); спектральная эллипсометрия. Изучение механических свойств тонких пленок осуществлялось с применением настольного нанотвердометра и атомно-силового микроскопа; измерение температурной зависимости электрофизических свойств на постоянном токе выполнялось в диапазоне температур от комнатной температуры до 350 °С.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана оригинальная модель экспериментальной структуры на основе аморфных тонких пленок As2X3 (X = S, Se), адекватно описывающая спектральные зависимости оптических констант.

2. Впервые показано, что пленки бинарных ХСП, полученные методом СК, обладают повышенными показателями модуля упругости по сравнению с массивным стеклом аналогичного состава и с пленками, полученными методом испарения в вакууме.

3. Установлено, что для аморфных тонких пленок ХСП на основе бинарных соединений метод синтеза пленок не оказывает значительного влияния на оптические и электрические характеристики, но существенно меняет их механические показатели. Предложена структурная модель для объяснения данного эффекта.

4. Разработана методика получения аморфных тонких пленок ХСП с применением метода спин-коатинга, позволяющая получать пленки с

регулируемой толщиной на подложках различной природы: стекло, кварц, монокристаллический кремний.

Теоретическая значимость результатов диссертационного исследования состоит в том, что впервые разработана двухслойная модель для аморфных тонких пленок As2X3 (X=S, Se), позволяющая рассчитывать оптические константы на основе данных спектральной эллипсометрии; предложена теоретическая модель структуры аморфных тонких пленок, объясняющая оптические, электрические и механические характеристики.

Практическая значимость результатов диссертационного исследования. Полученные в диссертации экспериментальные результаты и сделанные на их основе выводы углубляют и конкретизируют представления о механизмах формирования некристаллической структуры. Они имеют важное значение для развития физических представлений о природе аморфного состояния, а также для получения диэлектрических покрытий, обладающих повышенными показателями модуля упругости и высокой прозрачностью в области видимого диапазона, что делает их перспективными функциональными материалами.

Основные защищаемые положения и результаты диссертационной работы:

1. Оптическое пропускание СК аморфных тонких пленок; корреляции оптических характеристик с аналогичными показателями для тонких пленок, полученных термическим осаждением в вакууме.

2. Модель для СК аморфных тонких пленок, позволяющая рассчитывать оптические константы по экспериментальным результатам спектральной эллипсометрии.

3. Разработка теоретической модели структуры СК аморфных пленок состава As2X3 (X = S, Se) для объяснения экспериментальных результатов по оптическим и электрофизическим характеристикам.

4. Механические характеристики СК аморфных тонких пленок с применением метода наноиндентирования, показывающие, что полученные

пленки обладают повышенным модулем упругости по сравнению с массивным стеклом аналогичного состава и относительно аморфных тонких пленок, полученных термическим напылением в вакууме.

5. Создание физических основ получения при комнатной температуре аморфных тонких пленок ХСП на примере As2Xз (X = S, Se) с возможностью варьирования толщины пленок на подложках различного типа.

Достоверность результатов исследований обеспечивается проведением экспериментальных измерений на современном научном оборудовании с высокой точностью и воспроизводимостью; соответствием экспериментальных и теоретических результатов, полученных с применением независимых методов.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований обсуждались на следующих конференциях:

1. X международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», г. Санкт-Петербург, 2016 г.;

2. VI, VIII и IX Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наностуктур», г. Рязань, 2013, 2015 и 2017 г.г.;

3. XXIII, XXV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика», г. Зеленоград, 2016 г. и 2018 г.;

4. IV Международная научно-методическая конференция "Физико-математическое и технологическое образование: проблемы и перспективы развития", г. Москва, 2017 г.;

5. Международная конференция «Теоретическая физика и ее приложения», г. Москва, 2015 г.

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 11 научных работах, включая 3 статьи из «Перечня рецензируемых научных изданий ВАК и входящих в международные реферативные базы данных» и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автор диссертации принимал участие в постановке экспериментов и их проведении, обработке и интерпретации экспериментальных результатов, создании теоретических моделей, написании научных статей в составе авторского коллектива и подготовке их к опубликованию, представлял доклады по теме диссертации на конференциях. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну диссертационной работы, получены автором лично в лаборатории магнитных материалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, на кафедре теоретической физики им. Э.В. Шпольского Института физики, технологии и информационных систем, МПГУ и в Институте перспективных материалов и технологий Национального исследовательского университета «МИЭТ».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов по работе, содержит 129 страниц машинописного текста, включая 14 таблиц, 75 рисунков, 29 формул и список литературы из 107 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

В Главе 1 представлен анализ литературы по теме диссертации. Основное внимание уделено структуре и физическим свойствам ХСП, при этом преимущественно анализ сфокусирован на бинарных соединениях As2Xз (Х=Б, Se), которые исследовались в диссертационной работе. Проанализированы основные технологии осаждения тонких пленок ХСП, показаны их преимущества и недостатки, а также возможные пути решения недостатков. Выполнен анализ литературных данных, описывающих метод спин-коатинг и его применение в области получения ХСП. Рассмотрены основные современные области применения тонкопленочных ХСП.

1.1. Структура халькогенидных стеклообразных полупроводников

1.1.1. Структуры Аэ2Хз (Х=8, 8е)

В состав ХСП входят халькогениды У1-ой группы периодической таблицы элементов Se, Те) в комбинации с элементами 1У-ой и У-ой групп (см. Рисунок 1.1). Примерами халькогенидных стекол являются As2Sз, As2Sез, АБгТез, ОеБе2, БЬ^з, и т.д. [4].

Рисунок 1.1 - Периодическая таблица элементов с указанием халькогенидов и возможные варианты образования стекол.

У халькогенидных стеклообразных полупроводников отсутствует трехмерная периодичность. Силы химических связей между атомами в ХСП схожи с аналогичными силами в кристалле соответствующих составов, при этом у них отсутствует дальний порядок, но сохраняется ближний [4, 14].

В формировании свойств материала важен ближний порядок [1, 3, 33-35], поэтому для теоретического описания свойств стекол требуется знать их структуру. Методики, используемые в структурных исследованиях, включают в себя дифракцию электронов, рентгеновских лучей, нейтронов, инфракрасную спектроскопию, комбинационное рассеяние света и т.д.

Стекла, стехиометрический состав которых соответствует As2Xз (X=S, Se), и их кристаллические аналоги подробно изучались ранее [4, 14, 36-38]. В частности, в работах [36, 37] структура стеклообразного As2Sз исследовалась дифракционными методами. В них были определены абсолютные значения межатомных расстояний г^ координационных чисел радиус упорядоченного расположения атомов Я^, а также сделаны выводы о наиболее вероятной геометрии расположения ближайших соседей и характере межатомных взаимодействий.

В работах [36, 37] было установлено, что каждый атом мышьяка окружен тремя атомами серы на расстоянии 2,31 А (см. Рисунок 1.2а), а средниее значение координационных углов As-S-As и S-As-S составляет 94°. Авторами также сделано заключение, что ближний порядок в стекле согласовывается с ближним порядком в кристаллической модификации - аурипигмент, которая представляет собой упакованные в слои структурные единицы AsSз/2 (см. Рисунок 1.2а).

Рисунок 1.2 - Модели структур: (а) белые- S; черные-As(б) As2Se3: белые^е;

черные-As.

На Рисунке 1.3 а. приведена функция радиального распределения (ФРР) атомов в стеклообразном As2S3 по методике [37], для которой характерны структурные максимумы, находящиеся на расстояниях 2,3; 3,5; 4,2; 4,9; 5,9 А. Значения максимумов радиального распределения при симметричном разрешении равны А1=2,9 и А2=5,5, а при асимметричном разрешении А2=7,2 и А3=5,2. Близость значения г1 (см. Рисунок 1.3б) к сумме ковалентных радиусов атомов As и S свидетельствует о том, что в стеклообразном As2S3 атомы разного сорта являются ближайшими соседями; рассчитанные по Аб значения первого координационного числа равны zS(As)=4,2 и zАs(S)=2,8 [37].

Рисунок 1.3 - Функция радиального распределения атомов в стеклообразном As2S3 (а) и

соответствующая структурная модель (б) [37].

На Рисунке 1.3б также показана возможная конфигурация атомов в слое, состоящем, как и в случае As2Se3, из пяти рядов атомов с zSe(As)=4 и zAs(Se)=2,7. Для этой конфигурации атомов г1=2,3 А, г2=3,3 А, г3=4,6 А, г4=5,1 А, а=Р=5=90°, у=180°. Если слои расположить один над другим на расстоянии R1=3,6 А без горизонтального сдвига, то рассчитанные значения А2=5,08 А и А3=5,33 А оказываются близкими к соответствующим экспериментальным значениям А2 и А3, а значения последующих межслоевых расстояний R2=4,18 А и R3=4,95 А практически совпадают с г3 и г4. При этом авторы [37] считают, что структура

6

г АЗ

стекол и кристаллов различна: у кристаллов цепи атомов соединены в слои, в стеклообразном состоянии цепи атомов соединены в полосы.

У стеклообразного соединения As2Se3 структуру можно сравнить со стеклами As2S3. Расстояние 2,43 А соответствует кратчайшему межатомному расстоянию (см. Рисунок 1.2б) и первому максимуму на кривой радиального распределения. Данная величина является средним межатомным расстоянием AsSe в кристаллическом As2Se3. Анализ кривых, полученных методом малоуглового рентгеновского рассеяния стеклообразного As2Se3, позволил определить четкий максимум, что свидетельствует о наличии параллельно ориентированных микрообластей в сильно гофрированных слоях. Исследования методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии As2Se3 свидетельствуют о двумерной связанности структурных единиц AsSe3/2 [37].

Таким образом, рентгенофазовый анализ позволяет определять структуру ближнего порядка халькогенидных стекол As2X3 (X=S, Se), которые являются неупорядоченными твердыми телами.

1.1.2. Структурные единицы А82Х3 (X=S, Se) по данным комбинационного

рассеяния света

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана, КРС [39]) — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), которое сопровождается изменением частоты излучения.

Отличие от рэлеевского рассеяния состоит в том, что при КРС в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Молекулярное строение вещества определяется числом и расположением полученных линий [39].

В работе [9] описаны результаты исследования методом КРС стеклообразного As2S3. Спектр As2S3 обладает двумя пиками (см. Рисунок 1.4).

- Главный пик при 340 см-1, разложение которого включает три гауссовых кривых: пик с масимумом при 342 см-1 и двумя меньших по

интенсивности пиками с максимумами 310 см-1 и 390 см-1, связанными с колебаниями основной структурной единицы - пирамиды AsS3/2 [9, 40, 41].

- Дополнительный пик с максимумом при 185 см-1 содержит в себе три гауссовые кривые с максимумами 165 см-1, 185 см-1 и 231 см-1, что соответствует колебаниям связи As-As в валентных связях (165 см-1, 185 см-1, 231 см-1 ) [9, 40, 41].

100 200 300 400 500 600 Волновое число, см

Рисунок 1.4 - Спектр КРС стеклообразного As2S3 [9].

Разложение спектра КРС по гауссовым кривым для тонких пленок, полученных методом вакуумного термического испарения (ВТИ - пленок), описано в работе [9] и представлено на Рисунке 1.5а. Для данного спектра характерны следующие пики:

- главный пик при 340 см-1 состоит из двух гауссовых кривых: первая кривая с максимумом 336 см-1, обладающая максимальной интенсивностью; вторая кривая с максимумом 383 см-1;

- дополнительные пики с максимумами 188 см-1 и 220 см-1 включают в себя три гауссовых кривых с максимумами 167см-1, 188 см-1 и 220 см-1.

Волновое число

(а)

Волновое число, (б)

Рисунок 1.5 - Спектры КРС: (а) - отожженных ВТИ - пленок А82$з; (б) - отожженных ВЧ - пленок Аз23з[9].

В работе [9] приведен спектр КРС пленок А828з, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления (ВЧ - пленок), и результаты разложения гауссовыми кривыми (см. Рисунок 1.5б). В данной работе были выявлены следующие пики:

— главные пики с максимумами 342 см-1 и 361 см-1, разложение которых содержит четыре гауссовых кривых с максимумами 318 см-1, 339 см-1, 360 см-1, 383 см-1;

— средние пики в низкочастотной области спектра с максимумами 158 см-1, 187 см-1, 223 см-1 имеют более четкую форму (пики гауссовых кривых совпадают с пиком исходной линии);

— третья группа пиков, имеющих низкую интенсивность в области от 420 до 550 см-1 с максимумами 458 см-1 и 477 см-1.

Следует отметить, что спектры КРС стекла и тонкой пленки, полученной методом термического испарения А828з, имеют много общего. Форма и положение главных пиков в сравниваемых спектрах КРС практически совпадают. Спектр КРС ВЧ - пленок существенно отличается от спектра стекла и ВТИ -пленок А828з. Он имеет значительно более сложный вид. Основываясь на спектрах КРС в стеклах системы Аз-8 и избытком мышьяка и серы по отношению к стехиометрическому составу, приведенных в работах [40, 41] можно заключить

следующее. Первая группа пиков в диапазоне спектра от 100-250 см-1 обусловлена связями As-As. Как следует из литературных данных, концентрация этих связей в ВЧ - пленках As2S3 существенно больше, чем в стекле и ВТИ - пленках. Вторая группа пиков в интервале от 550 до 440 см-1, практически не наблюдающаяся в спектрах стекла и ВТИ - пленок, обусловлена связями S-S. Анализ спектров КРС поликристаллов As2S3 и As4S4, также аморфных ВТИ и ВЧ - пленок показывает, что максимумы основного пика этих материалов совпадают, однако обращает на себя внимание сильная размытость пиков у ВТИ и ВЧ - пленок, обусловленная разупорядочением структуры. Кроме этого имеется сходство в поведении дополнительных пиков у ВЧ - пленок и поликристаллов As4S4 (реальгара), что свидетельствует о наличии структурных элементов As4S4 для ВЧ - пленок As2S3.

В работе [9] описаны спектры стеклообразного As2Se3 (см. Рисунок 1.6).

- Главный пик с максимумом вблизи 227 см-1 состоит из трех гауссовых кривых с максимумами 227 см-1, 248 см-1, 268 см-1. Главный пик обусловлен колебаниями основных структурных единиц AsSе3/2. Существование двух дополнительных гауссовых пиков в составе главного пика может быть обусловлено структурными единицами AsSе3, имеющими деформацию валентных углов и расстояний между атомами внутри самой структурной единиц [9, 42, 43].

- Пик, имеющий низкую интенсивность с максимумом 149 см-1, соответствует колебаниям связей As-As [42,43].

100 150 200 250 300 350 400 Волновое число, см

Рисунок 1.6 - Спектр КРС стеклообразного As^3.

Спектр КРС ВТИ - пленок АБ28е3 совместно с результатами разложения гауссовыми кривыми представлен в работе [9]. На спектре можно выделить один главный пик с максимумом 227 см-1, который содержит в себе три гауссовых

кривых с максимумами 227 см-1, 248 см-1, 268 см-1 (разложение в порядке уменьшения интенсивности) (см. Рисунок 1.7а).

В работе [9] приведен спектр КРС ВЧ - пленок АБ28е3 (см. Рисунок 1.7б). Авторы работы выделили следующие пики:

— главный пик с максимумом 219 см-1, который включает в себя четыре гауссовых кривых с максимумами 217 см-1, 219 см-1, 243 см-1, 249 см-1;

— пики в низкочастотной области спектра с максимумами 144 см-1, 165

см-1.

-1

-1

Рисунок 1.7 - Спектры КРС: (а) - отожженных ВТИ-пленок А8283; (б) - отожженных ВЧ-пленок А8283[9].

Следует отметить, что главный пик спектра ВТИ - пленок близок к главному пику спектра стекла АБ28е3. Положение максимума главного пика в спектре ВЧ-пленок смещено в длинноволновую область спектра на 8 см-1 по отношению к положению максимумов главного пика стекла и ВТИ - пленок АБ28е3. Это позволяет сделать вывод, что метод получения оказывает влияние на структурные единицы, в частности, анализ опубликованных результатов

свидетельствует об различиях ближнего порядка между стеклом As2Sе3 и ВЧ -пленками данного материала.

Таким образом, метод КРС позволяет исследовать структурные единицы халькогенидных стекол, ВТИ - пленок и ВЧ - пленок As2X3 (X=S, Se). В спектрах данных объектов обнаружены не только интенсивные пики, соответствующие колебаниям связи As-X (X=S, Se) в основном фрагменте данного соединения -пирамидах [AsX3/2] (X=S, Se), но и слабые пики, относящиеся к модам связей AsAs; X-X (X=S, Se). Спектры КРС отожженных ВЧ - пленок имеют более сложную форму, чем спектры стекол и отожженных ВТИ - пленок As2X3(X=S, Se). Это объясняется тем, что в ВЧ - пленках As2S3 отличается структура от исходного стекла, в частности, появляются линии в спектре КРС, характерные для структурных единиц As4S4. Варьируя параметры, можно изменить структурные свойства пленок по сравнению с исходными материалами.

1.2. Физические свойства ХСП

1.2.1. Модели энергетических зон в аморфных полупроводниках

Энергетические зоны в халькогенидных стеклообразных полупроводниках отличаются от энергетических зон металлов, кристаллических полупроводников и диэлектриков. В ХСП отсутствует дальний порядок в расположении атомов, что позволяет классифицировать их как аморфные полупроводники, свойства которых могут быть удовлетворительно объяснены, исходя из представлений о зонном распределении энергетических состояний в них [1, 3, 44-47].

В аморфных полупроводниках теоретический анализ электронных состояний можно провести при помощи ряда моделей и теорий. Наиболее распространенными являются модели Мотта-Дэвиса (оригинальная [1, 44] и модифицированная [1,45]) и модель Коэна-Фрицше-Овшинского [46]. Эти модели основаны на локализации состояний в запрещенной зоне. Согласно данным

моделям у неупорядоченного полупроводника в середине запрещенной зоны содержится большое количество локализованных энергетических состояний, обусловленных дефектами в непрерывной случайной сетке атомов материала [4447].

Для модели Коэна-Фрицше-Овшинского характерно, что хвосты плотности состояний полностью перекрывают запрещенную зону, а зависимость плотности состояний от энергий непрерывна (см. Рисунок 1.8а).

Согласно модели Мотта-Дэвиса, хвосты локализованных состояний узкие и распространяются в запрещенную зону на несколько десятых электронвольт. Кроме того, вблизи запрещенной зоны предполагается наличие зоны компенсированных уровней, существование которой обусловлено дефектами в случайной сетке атомов (см. Рисунок 1.8 б, в).

В данной модели постулируется существование «краев подвижности носителей», отделяющих делокализованные состояния от локализованных состояний в хвостах. Хвосты плотности электронных состояний определяются величиной и характером отклонений от идеальной периодичности - степенью и характером вариационности ближнего порядка некристаллического и, в частности, стеклообразного вещества.

Рисунок 1.8 - Модели плотности электронных состояний в аморфных полупроводниках: а - модель Коэна-Фрицше-Овшинского; б - модель Мотта-Дэвиса; в -модифицированная модель Мотта-Дэвиса [47].

Из-за наличия локализованных состояний в запрещенной зоне возникает вопрос об оптической ширине запрещенной зоны в аморфных полупроводниках, которая является минимальной энергией переходов «зона-зона». Как правило, значение оптической ширины запрещенной зоны определяется по краю полосы фундаментального поглощения. В связи с наличием хвоста в спектре поглощения, который затрудняет экспериментальное определение края поглощения, были разработаны различные эмпирические методы определения оптической ширины запрещенной зоны, описанные в работах [1, 2]. Использование модели плотности электронных состояний позволяет лучше объяснить высокую прозрачность стекол при энергиях фотонов, которые лежат ниже полосы фундаментального поглощения.

Таким образом, существуют разные модели, объясняющие расположение энергетических зон в стеклах, а также для пленок As2X3 (X = Б, Se). Эти модели основаны на существовании локализованных состояний в запрещенной зоне и обусловлены дефектами. Аморфные полупроводники отличаются от кристаллических полупроводников тем, что запрещенная зона определяется разницей между локализованным и делокализованным состоянием, а в аморфных полупроводниках - энергия переходов «зона-зона» численно определяется по оптической ширине запрещенной зоны - АЕ8.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Тхи Ханг, 2019 год

Источник

света 1 р

Истинный

р аствор

\

^ Р • * Щ

аа

Источник света

Экр ан Коллоидный Экран

раствор

Рисунок 2.1 - Схема рассеяния Тиндаля: а - истинный раствор; б - коллоидный раствор.

2.1.2. Оптическая плотность растворов

Для получения раствора соответствующего качества требуется изучение кинетики растворения. В данной работе использовались количественные законы поглощения монохроматического света растворами [94]. В случае прохождения через раствор пучка монохроматического света интенсивностью 10 происходит его поглощение и уменьшение его интенсивности до величины I (см. Рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Иллюстрация к закону Бугера - Ламберта - Бера.

б

а

Отношение величин 10 и I называют пропусканием Т (формула 2.1).

(2.1)

Закон Бугер - Ламберта - Бера - физический закон, который определяет ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде. Данный закон описывается следующим выражением

где: 10 - интенсивность входящего пучка; I - толщина слоя вещества, через которое проходит свет; кх - показатель поглощения; В - оптическая плотность раствора; с - концентрация вещества; в - молярный коэффициент экстинкции.

Зависимости пропускания и поглощения света, а также оптической плотности раствора от концентрации раствора показаны на Рисунке 2.3. С увеличением концентрации раствора и длины оптического пути света оптическая плотность В растет линейно.

Рисунок 2.3 - Зависимость пропускания Т, поглощения (1-Т) и оптической плотности В от концентрации С хромофора в истинном растворе.

(2.2):

I (I) = 10ек1 (для твердого тела)

(2.2)

или ^(10 /1) = вс1 (для раствора)

(2.3)

D = вс1,

(2.4)

2.1.3. Спектрофотометр Cary 5000

Измерения оптической плотности проводились при помощи спектрофотометра «Сагу 5000» (см. Рисунок 2.4).

5

Рисунок 2.4 - Схема установки спектрофотометра «Сагу 5000»: 1 - источниксвета; 2 -фотоумножитель; 3 - монохроматор; 4,6 - двухлучевая оптическаясхема; 5 - детектор.

Спектрофотометр Сагу 5000 позволяет регистрировать спектральную зависимость доли прошедшего, отраженного или рассеянного света. Прибор позволяет проводить исследования в области видимой и ближней инфракрасной области спектра, а также в области ближнего ультрафиолета. Спектрофотометр снабжен двулучевой оптической схемой, включающей в себя двойной монохроматор Литтроу, двухсторонние дифракционные решетки и оптическую изолированную систему для устранения шумов. Прибор снабжен высокоточным

фотоумножителем R928, детектором Pb Smart для ближнего ИК диапазона, дейтериевым и галогенным (вольфрамовым) источниками света. Для управления прибором используется программное обеспечение Agilent Cary Win UV, которое имеет 18 программных модулей для проведения различных видов спектрального анализа.

Измерения в работе проводились в диапазоне 400 - 2500 нм с разрешением 0,05 нм. При измерениях использовался режим двулучевой оптической схемы: один из лучей проходит через исследуемые образцы, а второй луч (луч сравнения) проходит через воздух. Для базовой линии использовался спектр пропускания, полученный при измерении чистого растворителя или подложки.

2.1.4. Рентгенофазовый анализ

Для определения фаз в исследуемом материале был использован метод рентгенофазового анализа [95]. Данный метод относится к дифракционным методам исследования структуры. Обоснованность применения данного метода для анализа материалов и тонких пленок ХСП обуславливается высокой чувствительностью их структурных параметров, в частности, от взаимного расположения атомов. Проведя анализ дифракционных картин можно идентифицировать фазы, имеющиеся в исследуемом объекте, которые будут характеризоваться набором определенных межплоскостных расстояний d (hkl) , а также провести количественную оценку соотношения данных фаз по анализу интенсивностей I (hkl) дифракционных линий и/или пиков [95].

Образцы подвергались исследованию методом рентгенофазного анализа, который проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия). Схема дифрактометра представлена на Рисунке 2.5. Съёмку проводили в режиме отражения (геометрия Брегга-Брентано) с использованием Cu Ka. излучения (средняя длина волны 1=1,54183 Â). Параметры работы генератора: ускоряющее напряжение 40 кВ, ток трубки 40 мА. Параметры съёмки: интервал углов 2 в = 3 -70°, шаг по 2в= 0,015°, скорость регистрации спектров 3°/мин [96].

Рисунок 2.5 - Схема установки дифрактометра Bruker D8 Advance [96].

Для обработки данных были использованы следующие программы [97]:

- программное обеспечение DIFRAC plus использовалось для обработки полученных дифрактограмм;

- программное обеспечение Topas 4.2 и порошковые базы данных PDF-2 и PDF-4 были применены для профильного и структурного анализа.

2.1.5. Метод ИК - спектрометрии

Определение примесного состава проводилось при помощи метода инфракрасной (ИК) спектрометрии [39]. В основе данного метода лежит явление поглощения группами атомов испытуемого объекта электромагнитных излучений в ИК - диапазоне. Поглощение происходит за счет возбуждения колебательных мод молекул.

При облучении молекулы инфракрасным излучением поглощаются только те кванты, частоты которых соответствуют частотам валентных, деформационных и вибрационных колебаний молекул. При ИК-спектроскопии для каждой химической группы органических молекул соответствуют определенные наборы полос поглощения, которые приведены в химических справочниках (см. Рисунок 2.6).

Измерения ИК-спектроскопии проводились на спектрометре Spectrum 65, основанном на однолучевом сканирующем интерферометре Dynascan. Данный спектрометр обладает следующими техническими характеристиками: лучеделитель: Ge/KBr, спектральный диапазон: 8300 - 350 см-1, разрешение: лучше, чем 0,5 см-1, отношение сигнал/шум: лучше, чем 25000:1 [98].

Рисунок. 2.6 - Схема ИК-спектрометра.

2.1.6. Растровая электронная спектроскопия

Растровая или сканирующая электронная микроскопия (РЭМ) является неразрушающим методом, который позволяет получать информацию о морфологии поверхности образца, строении приповерхностных слоев, и также об элементарном составе при наличии энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии [99]. В основе метода РЭМ лежит взаимодействие пучка электронов с материалом поверхности образца, в результате которого возникают вторичные и отраженные электроны, которые фиксируются специальными датчиками, а также рентгеновское изучение. Количество вторичных электронов зависит от угла столкновения электронного пучка с поверхностью. В связи с этим метод РЭМ позволяет воспроизводить топографию исследуемого образца (см. рисунок 2.7).

56

1. Электронная пушка

2. Анод

3.Блок электронной оптики

4. Рентгеновские спектрометры с газоразрядными счётчиками

5. Электронные литы для ((нормирования зоила

6. Камера для образцов и механический столик

7. ОШИЧССКИЙ микроскоп

8. Катушки для формирования растра

9. Шлюз

10. Вакуумная система

Рисунок. 2.7 - Схема работы растрового электронного микроскопа [51].

Исследования морфологии поверхности и элементарного состава проводились на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40. РЭМ может получать пространственное разрешение в 1,1 нм при напряжении 20 кВ. Максимальное увеличение составляет 900000x. Исследования проводились на детекторе вторичных электронов при рабочем расстоянии 3-5 мм.

2.1.7. Атомно-силовая микроскопия

Одним из сканирующих зондовых методов для исследования морфологии поверхности является атомно-силовая микроскопия (АСМ) [100]. Принцип работы АСМ основан на силовом взаимодействии между зондом и поверхностью образца (см. Рисунок 2.8). Данное взаимодействие регистрируется при помощи зонда, который представляет собой кантилевер с закрепленной на конце иглой. Площадь острия иглы составляет несколько атомов. Силы, которые действуют на зонд, приводят к изгибу кантилевера. Фиксируя величину изгиба можно

контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью [100] (см. рисунок 2.8).

Исследования морфологии поверхности проводились на атомно-силовом микроскопе NT-MDT Solver Pro. Для исследований использовался кремниевый кантилевер, покрытый слоем нитрида кремния. Радиус острия иглы составлял 20 нм. Сканирование поверхности проводилось по осцилляционной методике полуконтактного режима.

Рисунок 2.8 - Схема работы атомно-силового микроскопа [101]

Методом АСМ также осуществлялся контроль толщины осажденных тонких пленок по проскрабированой «ступеньке» на спутниковых образцах. Обработка и анализ полученных данных проводились с использованием программы Image Analysis [101].

2.1.8. Оптическаямикроскопия

Для исследования морфологии полученных пленок использовался оптический микроскоп Nikon Eclipse LV100 (Япония) (см. Рисунок 2.9) с программным комплексом для анализа изображений Nikon Element D [102].

Рисунок 2.9 - Оптический микроскоп Nikon Eclipse LV100 [102].

Микроскоп NikonEclipseLV100 позволяет получать высококонтрастные и четкие изображения благодаря диаскопическому источнику проходящего света -галогенновой лампе высокой интенсивности с использованием разработанных объективов по технологии «fly-eye». Револьвер объективов микроскопа с механизмом обратной рецентровки вмещает до пяти объективов от 4x до 100x.

2.1.9. Профилометрия

Профилометрия является методом, позволяющим оперативно оценивать морфологию поверхности, шероховатость, а также толщину исследуемых пленок [103].

При помощи стилусного профилометра Alpha-Step D-100 (KLA-Tencor) (см. Рисунок 2.10) определялись толщины получаемых пленок As2X3 (X=S, Se). Прибор позволяет осуществлять перемещение по вертикали в пределах 800 мкм, а также проводить сканирование образцов со скоростью от 10 до 400 мкм/с. Для измерений используется сила воздействия стилуса от 0,03 мг до 15 г [103] (см. Рисунок 2.10).

Рисунок 2.10 - Стилусный профилометр Alpha-StepD-100 [103].

Полученные результаты обрабатывались при помощи программного обеспечения Alpha-Step D100 с учетом кривизны подложки. Следует отметить, что данное программное обеспечение отображает измеряемые данные непосредственно во время процесса сканирования, что позволяет оперативно корректировать процесс измерений [103].

2.1.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния света

Изучение спектра комбинационного рассеяния света (КРС) позволяет исследовать внутримолекулярные взаимодействия внутри вещества. Энергетическая диаграмма возбуждения и релаксации частиц методом КРС представлена на Рисунке 2.11 [51].

Рисунок 2.11 - Энергетическая диаграмма уровней, формирующих спектр КРС [51].

До проведения измерений молекулы соединения находятся в невозбужденном состоянии, т.е. на основном колебательном уровне. Под воздействием лазерного излучения молекулы переходят на другой колебательный уровень, что в дальнейшем приводит к их релаксации и возвращению в основное состояние. Если рассматривать ограниченную систему, то переход на другой колебательный уровень будет сопровождаться поглощением фотона, а возвращение - испусканием фотона. Возвращение в основное состояние называется рэлеевским рассеянием, а на первый колебательный уровень возбуждения - стоксовым рассеянием. Следует отметить, что зачастую в системах существует ряд молекул, которые изначально находятся в возбужденном колебательном состоянии. Таким образом, при комбинационном рассеянии света возбужденные молекулы будут переходить на основной колебательный уровень.

Такой тип рассеяния называется антистоксовым рассеянием. Следует отметить, что стоксовое и антистоксовое рассеяние приводит к появлению излучения с менее и более высокой энергией по сравнению с излучением лазера соответственно. Таким образом, в результате измерения и анализа спектров комбинационного рассеяния света, в частности, положения и интенсивности пиков в спектре, можно идентифицировать химические компоненты и структурные единицы, а также исследовать внутримолекулярные взаимодействия [39] (см. Рисунок 2.12).

Спектры КРС фиксировались на спектрометре Horiba Lab RAM HR Evolution с дифракционной решеткой 600 штр/мм, что обеспечивало разрешающую способность 1,5 см-1. В качестве источника излучения использовался Ar+ лазер с X = 514 нм (Melles Griot).

Рисунок 2.12 - Схема работы спектрометр КРС.

2.1.11. Метод оптического пропускания

Исследования оптического пропускания проводились на спектрофотометре «Сагу 5000» при комнатной температуре в режиме двулучевой оптической схемы в диапазоне 400-2500 нм и с разрешением 0,05 нм. Исследования проводились на пленках, которые были сформированы на прозрачных стеклянных подложках марки R8.

В связи с тем, что в аморфных полупроводниках трансляционная симметрия нарушена, изменяется зависимость и искажение формы края собственного поглощения по сравнению с кристаллической фазой.

Для области энергий, превышающих ширину запрещенной зоны hv>ЛEg, у кристаллической фазы наблюдается большой наклон по сравнению с аморфной, что является следствием нарушения правила отбора по квазиимпульсу. Соответствующий участок кривой поглощения может быть описан параболой в соответствии формулой Тауца [48].

По экспериментальным спектрам оптического пропускания Т, в области межзонных переходов, по экспериментальным спектрам оптического пропускания была рассчитана спектральная зависимость коэффициента поглощения. Для расчета спектральной зависимости коэффициента поглощения использована формула 2.6 [9]:

Определение оптической ширины запрещенной зоны

аку=Б(ку - АЕ§)2,

(2.5)

(2.6)

где: d - толщина пленки; оптическое пропускание Т, Я - коэффициент отражения в данном интервале длин волн для As2Х3 (Х=S, Se) является практически

постоянным. В области фундаментального поглощения он равен 25% для As 2Seз и 17% для As2Sз [9].

Далее была рассчитана оптическая ширина запрещенной зоны Её и применена формула Тауца (2.5). Была построена зависимость:

(а^)1/2 = /М, (2.7)

И на ней был определен линейный участок, который экстраполировался до пересечения с осью абсцисс; точка пересечения прямой соответствует значению оптической ширины запрещенной зоны АЕё.

2.1.12. Спектральная эллипсометрия

Эллипсометрия - оптический метод измерения, который используется для оценки состояния поверхности, явлений на границе раздела фаз, структуры поверхностных слоев. Также данным методом можно фиксировать толщину исследуемых слоев (от единиц нанометров до 10 микрометров) [52].

Метод эллипсометрии основан на изменении состояния поляризации света после его отражения от поверхности образца. Данное отражение определяется как отношение комплексных френелевских коэффициентов отражения для р- и б-поляризаций света (соответственно, параллельной и перпендикулярной к плоскости падения поляризацией) (см. Рисунок 2.13).

Рисунок 2.13

- Поляризация света до и после взаимодействий с поверхностью образца.

Основное уравнение эллипсометрии, связывающее между собой эллипсометрические параметры ¥ и А и позволяющее определить комплексный коэффициент отражения системы р, записывается в виде [52]:

р = гд-ф- е1й = Л (2.8)

где: — - отношение амплитудных коэффициентов Френеля, А = 8р - 8-

относительный фазовый сдвиг между р- и я- компонентами света. Эллипсометрические углы у и А - результаты измерения при данном угле падения и данной длине волны света X. Измеренные эллипсометрические углы у и А функционально связаны с оптическими параметрами исследуемой поверхностной структурой, таким как показатели преломления п и поглощения к подложки и пленки, толщина пленки d и т.д.

Для количественной характеристики исследуемой системы или для определения ее неизвестных оптических параметров требуется знание модели этой системы. В большинстве случаев задача решается оптимизационными методами, предусматривающими поиск неизвестных параметров по условию наилучшего совпадения экспериментальных и модельных результатов.

Определение оптических констант (коэффициент экстинкции к и показатель преломления п) проводилось на эллипсометре ЭЛЛИПС-1881А. Схема эллипсометра представлена на рисунок 2.14. Измерения проводились при фиксированном угле падении света 75° и в диапазоне длин волн 380 - 1050 нм.

я

Рисунок 2.14 - Принципиальная схема эллипсометра ЭЛЛИПС-1881А: Р - поляризатор; 8 - отражающая поверхность; С - компенсатор (фазосдвигающий элемент); А -

анализатор.

Оптические константы коэффициента экстинкции к и показателя преломления п были определены по измеренным эллипсометрическим параметрам ¥ и А методом численного моделирования. Дисперсия для п аппроксимировалась по формулам Форохи - Блумера [53]:

где: Е - энергия фотона; Её - оптическая ширина запрещенной зоны; А, В, С -параметры аппроксимации, связанные с электронной структурой материала; В0, Сд- параметры, зависящие от А, В, С и Её; п(<х>) - показатель преломления при высоких значениях энергии фотонов; при V стремящемся к бесконечности (данный показатель незначительно отличается от единицы вследствие наличия поглощения в материале).

Точность сходимости результатов при моделировании определялась по формуле:

где: N - число измеренных эллипсометрических пар; ¥ и A; M - общее количество параметров аппроксимации; а¥, од - стандартное отклонение экспериментальных данных, соответствующих ¥ и A. При расчетах использовался комплексный показатель преломления ñ = n+ik.

Использование программного обеспечения Spectr позволяет с высокой точностью рассчитывать параметры d, n, к в модели образца по измеренным данным (tan ¥, cos Д или ¥, Д).

2.1.13. Методика исследования электрофизических свойств

Измерение температурной зависимости плотности тока проводилось на образце вертикального типа "сендвич", когда исследуемая пленка была сформирована между двумя алюминиевыми электродами.

Технология изготовления структур для измерений электрофизических

характеристик.

Для проведения измерений температурной зависимости плотности тока

л

были изготовлены специальные образцы размером 14 х 14 мм (см. Рисунок 2.15).

Образец представлял собой кремний с ориентацией (111), который был подвержен химической обработке (КАРО + ПАР) и дальнейшему термическому окислению поверхности. Толщина сформированного оксидного слоя составляла 1 мкм. На поверхности образцов осаждались через маски в начале нижний алюминиевый электрод, затем исследуемые пленки As2X3 (X=S, Sе), и, наконец, верхний алюминиевый электрод. Алюминиевые электроды были сформированы методом вакуумно-термическим испарением. Ширина осажденных алюминиевых полос составляла 1 мм. Таким образом, площадь их пересечения равнялась 1 мм2.

Рисунок 2.15

а б

- Исследуемая планарная структура: а - Схематическое изображение, б -общий вид исследуемого образца.

Измерение температурной зависимости плотности тока

Измерение температурной зависимости плотности тока проводилось на программно-аппаратном комплексе, включающем в себя термостолик HFS600E-PB4 Linkam, систему контроля и измерения температуры (контроллер T95-STD Linksys и LNP95-THMS), а также систему измерения электрофизических свойств (пикоамперметр Keithley 6485, мультиметр Keithley 2700 и источник питания Agilent E3647). Структурная схема комплекса представлена на Рисунке 2.16.

Резервуар для воды Рисунок 2.16 - Структурная схема исследовательского комплекса.

Измерения проводились в диапазоне температур от 40 до 290°С при постоянно подаваемом напряжении 25 В. Скорость нагрева составляла 5 °С/мин. Перед измерениями температурных зависимостей электропроводности образец дополнительно отжигался до температуры 300 °С для обеспечения формовки электрических контактов.

2.1.14. Исследование механических свойств образцов

Теоретические основы метода ОР

Международный стандарт ^014577:2002 регламентирует ряд методик оценки твердости [104]. Самой распространенной из них является твердость индентирования Щ:

(2.12)

А , ар

где: Fmax - максимальная приложенная нагрузка; Ар - площадь проекции отпечатка, при максимальном значении приложенной нагрузки определяется геометрией индентора и глубиной отпечатка.

Оливер и Фарр предложили использовать полиномиальную функцию глубины контакта, что позволяет учитывать дефекты наконечника [105]:

Ар = С0к2с + Сскс + С2И1с/2 + С3к1с/4 + С^1/8 + ..., (2.13)

где: СI - константы, определяемые процедурами подгонки кривой.

Более высокие члены порядка учитывают дефекты формы наконечника из-за неизбежного эффекта округления. Для идеального индентора Берковича прогнозируемая площадь контакта описывается выражением:

Ар = 23,96 Н2, (2.14)

где: Ис - глубина проникновения индентора, определяемая по формуле:

Ь-с Ьтах ^(Ьтах (215)

где: Итах - смещение наконечника при максимальной нагрузке, е - постоянная, кг -точка пересечения касательной к кривой при максимальной нагрузке.

Модуль упругости (модуль Юнга) можно определить по наклону касательной к кривой разгрузке на нагрузочно - разгрузочной диаграмме. Значение модуля Е1Т можно вычислить по формуле:

р _ 1-(vs)2

WT —

IT — 1 1-Ю2' (2.16)

Er Ei

где: у - коэффициент Пуассона исследуемого образца; Е и у - модуль Юнга и коэффициент Пуассона индентора соответственно.

Для алмазного индентора Берковича Б! и V; составляют 1141 ГПа и 0,07

соответственно Ег=2— приведенный модуль упругости в области

индентирования, где: С - податливость в месте контакта, определенная по кривой снятия нагрузки при максимальной нагрузке [105].

Методом ОФ определяют твердость для максимальной нагрузки далеко не для всех материалов. Например, для упругих материалов этим методом нанотвердость определить затруднительно, так как величина прогиба будет практически равна величине глубины контакта, а, значит, их разница будет равна нулю и площадь контакта так же будет равна нулю.

Процесс измерения.

Настольный нанотвердомер NHT-T-AE-000 (CSM Instruments) с атомно-силовым микроскопом широкого поля сканирования (WideScan AFM) позволяет проводить испытания материалов методом инструментального индентирования в соответствии с ГОСТ Р 8.748-2011, ISO 14577. Внешний вид нанотвердомера с атомно-силовым микроскопом показан на Рисунке 2.17, технические

характеристики нанотвердомера приведены в Таблице 2.1.

Рисунок 2.17 - Внешний вид нанотвердомераМИТ-Т-ЛЕ-000 с атомно-силовым микроскопом широкогополясканирования.

Таблица 2.1 — Технические характеристики нанотвердометра МИТ-Т-ЛЕ-000

Характеристика Описание

Диапазон нагрузки От 0,1 до 500 мН

Разрешение по нагрузке 0,04 мкН

Скорость приложения нагрузки Регулируемая, до 10 Н/мин

Диапазон глубины проникновения индентора при наноиндентировании 200 мкм с разрешением до 0,04 нм

Расстояние от острия индентора до датчика глубины проникновения в головке индентирования Не более 6 мм

Диапазон перемещения моторизованного столика по осям Х, Y 70 мм с точностью до 0,25 мкм

Конструктивно он объединяет узел приложения нагрузки/измерения параметров вдавливания, персональный компьютер со специализированным

программным обеспечением, стол защиты от вибрации и компрессор. Узел приложения нагрузки/измерения параметров вдавливания состоит из устройства приложения нагрузки, электронного блока, микроскопа и предметного столика. Предметный столик имеет программируемый цифровой моторизованный привод. Установка образца в приборе производится в держателе тисочного типа. Работа нанотвердомера обеспечивается столом защиты от вибрации, который приводится в рабочее состояние при включенном компрессоре. Процесс перемещения в горизонтальной и вертикальной плоскостях управляется при помощиперсонального компьютера с использованием прецизионных датчиков и программного обеспечения. Прибор может работать с различными инденторами: индентором Виккерса, Берковича, «угол куба», Кнупа и сферическим. Свойства индентора включают в себя его материал, коэффициент Пуассона и модуль Юнга. В основном измерения проводятся с использованием индентора Берковича (3-х гранная пирамида).

Программное обеспечение позволяет проводить измерения, контролируя усилие (нагрузку) или глубину. Если выбрать контроль по нагрузке, то можно задать максимальную нагрузку, выбрать скорость нагрузки (в линейном режиме) или время достижения максимального значения. Если выбрать в качестве контролируемого параметра глубину, то можно задать максимальную глубину индентирования и скорость нагрузки или время выполнения измерения.

После окончания процесса индентирования система перемещает образец под микроскоп, с помощью которого можно, при необходимости, получить изображение исследуемого участка поверхности со сделанными отпечатками с привязкой каждого отпечатка к соответствующей диаграмме приложения-снятия нагрузки, которая приведена на Рисунке 2.18. Затем проводится анализ: определяется точка контакта по «излому» наклона глубины проникновения, вводится коэффициент Пуассона для исследуемого материала, выбирается метод анализа, в соответствии с которым программа будет рассчитывать твердость, модуль упругости и другие характеристики поверхности материала.

ц/ 010.1 до 500 мН

при максимальной нагрузке

Диапазон нагрузки

во время наноиндонтирования:

«

нагрузки

Максимальная глубина от 20 до 200 рм

Глубина

Рисунок 2.18 - Диаграмма приложения-снятия нагрузки.

Таким образом, описано комплексное исследование с целью получения режима растворения Лб2Х3 (Х=S, Se) в БА; исследование СК тонких пленок As2Хз (Х=S, Se), их элементного, фазового составов, структруных особенностей; а также изучение их оптических, электрических и механических свойств.

2.2. Растворения стекол As2Xз (X=S, Se) в органических растворителях

В данной части представлены экспериментальные результаты получения и исследования кинетики растворения As2Xз (X=S, Se) в органических растворителях, проведенные с целью выявления оптимального состава растворителя для формирования тонких пленок As2Xз (Х=Б, Бе) методом СК.

2.2.1. Растворы ХСП с использованием органических растворителей

Для получения аморфных тонких пленок ХСП в этой работе было выбрано два соединения: As2Sз и As2Seз. Причиной выбора этих соединений стали следующие факторы:

- они являются моделями ХСП;

- наличие информации об их основных свойствах (таблица 2.3);

- простота синтезирования;

- низкая степень кристаллизации при стандартном давлении.

Для получения стекол As2S3 и As2Se3 был использован метод прямого синтеза в вакуумированных (Р=7,5-10-6 Па) кварцевых ампулах из промышленных реактивов (мышьяк квалификации о.с.ч.19-5, сера о.с.ч.16-5, селен о.с.ч.22-4). Исходные материалы Лб и S подвергались дополнительной очистке методом вакуумной дистилляции.

Синтез проводился ступенчатым нагревом с выдержкой при постоянной температуре не менее 2 ч. Максимальная температура синтеза составляла 750 °С. Для гомогенизации расплавов применяли вращение в течение 2 часов.

Охлаждение Лs2S3 проводилось в режиме выключенной печи. В случае синтеза As2Se3 применялся иной режим охлаждения, а именно уменьшение температуры расплава до 500оС и затем закалка на воздухе, что связано с разной кристаллизационной способностью данных материалов. Оба режима обеспечивали получение материалов в стеклообразном состоянии, критериями которого явились характерный раковистый излом, отсутствие кристаллических включений при просмотре в ИК-микроскопе (МИК-4), а также характерное для ХСП оптическое пропускание в ИК-области при записи ИК-спектров ^ресогё М80).

Таблица 2.2 — Физические свойства исследуемых в работе ХСП [3, 106].

Соединения Химическая формула Плотность, г/см3 Т Т размяв °с Т Т плавл, °с Т °с М, г/моль

Сульфид мышьяка(Ш) ЛS2Sз 3,43 210 300 710 246

Селенид мышьяка(Ш) 4,75 185 360 861 386

Поскольку халькогениды мышьяка, как правило, плохо растворяются в органических растворителях [28-32], то на первом этапе работы подбирались

режимы растворения соединений Лб2Х3 (X=S, Se). Согласно литературным данным [28-32], бинарные соединения растворяются в органических растворителях. Мы использовали четыре органических растворителя из класса аминов (пропиламин (ПА, СН3(СИ2)2МН2), этилендиамин (ЭДА, МН2 (СИ2)2КИ2), н-бутиламин (БА, СН3(СН2)3МИ2), диметилформамид (ДМФА, (Ш3)2КС(0)И)).

Выбор этих растворителей осуществлялся экспериментальным путем и обусловлен физическими свойствами данных растворителей. В частности, ПА обладает низкой температурой кипения, что позволяет ускорить процесс испарения. Другой растворитель, ДМФА, отличается высокой диэлектрической проницаемостью при комнатной температуре, значит молекулы ДМФА сильно полярно и отрывают кластеры растворяемого вещества и это выгодно с точки зрения увеличения их концентрации. Характерным свойством БА является низкий показатель вязкости, способствующий оптимальному растеканию раствора по подложке, что уменьшает побочные эффекты при изготовлении тонкой пленки. Основные характеристики данных растворителей приведены в Таблице 2.3.

Таблица 2.3 — Основные характеристики растворителей, использованных в работе для растворения ХСП соединений [106].

Растворитель Химическая формула Т Ткип, оС Диэлектрическая проницаемостьпри 20оС Вязкость 20оС, мПа-с

ПА СЩС^^^ 49 5,31 0,43

БА СЩС^^ОД 78 7,4 0,68

ЭДА 120 15 1,7

ДМФА ИС(=0МСИ3)2 153 37,6 0,79

Каждая комбинация «растворяемое вещество - растворитель» была приготовлена в трех вариантах, отличающихся массовой долей соединения As2X3

в растворе. Массовая доля растворяемого вещества As2X3 (X=S, Se) для каждого растворителя составляла 5, 10 и 20 масс.%. Таким образом, было приготовлено 32 раствора (см. Таблицу 2.4, 2.5).

2.2.2 Результаты рассеяния Тиндаля

Качество приготовленных растворов оценивалось по эффекту Тиндаля, который основан на представлении о том, что при прохождении луча лазера через «истинный» раствор пучок собирается в точку на фоне за задней стенкой, а, проходя через коллоидный раствор, пучок рассеивается [93].

Результаты исследования растворов по методу Тиндаля представлены в Таблицах 2.4 и 2.5. При облучении лазером с X = 654 нм и Р = 25 мВт кюветы с раствором Лs2X3 (X=S, Se) в БА, выдержанном в течение 2 дней после приготовления, наблюдался проходящий пучок, зафиксированный на фоне, расположенном за задней стенкой кюветы. Также на дне бюкса был зафиксирован осадок раствора.

Максимальная массовая доля 25% растворенного ХСП получается в ДМФА и ЭДА. Это объясняется тем, что ДМФА и ЭДА имеют более высокие значение диэлектрической проницаемости (37,6 и 15 соответственно) по сравнению с ПА и БА (5,31 и 5,3 соответственно). Однако ДМФА и ЭДА не подходят для получения пленок при температурах близких к комнатным, так как ДМФА кипит при 153 0С, а ЭДА при 1200С [106]. Кроме того, данные растворители обладают более высокой вязкостью по сравнению с другими аминами (1,7 мПас для ДМФА и 0,79 мПас для ЭДА при 20°С) [106]. В связи с этим, растворы из ДМФА и ЭДА плохо растекаются по поверхности при нанесении на подложку методом СК и образуют отдельные капли, а не сплошные пленки.

Таблица 2.4 — Результат прохождения пучком лазера через различные растворы Лs2S3, выдержанные в течение двух дней после приготовления

№ Растворитель Концентрация, масс.% Наличие осадка Собирающий пучок Рассеивающий пучок

1 5 Нет +

2 ПА 10 Нет +

3 СЩС^^ОД 20 Да +

4 25 Да +

5 5 Нет +

6 БА 10 Нет +

7 сщсвдад 20 Нет +

8 25 Да +

9 5 Нет +

10 ЭДА 10 Нет +

11 ящс^ьад 20 Нет +

12 25 Нет +

13 5 Нет +

14 ДМФА 10 Нет +

15 НС(=ОМСН3)2 20 Нет +

16 25 Нет +

Таблица 2. 5 — Результат прохождения пучком лазера через различные растворы ЛБ^е3, выдержанные в течение двух дней после приготовления.

№ Растворитель Концентрация, масс.% Наличие осадка Собирающий пучок Рассеиваю щий пучок

1 5 Нет +

2 ПА 10 Нет +

3 СЩС^ьад 20 Да +

4 25 Да +

5 5 Нет +

6 БА 10 Нет +

7 сщС^ьад 20 Нет +

8 25 Да +

9 5 Нет +

10 ЭДА 10 Нет +

11 20 Нет +

12 25 Нет +

13 5 Нет +

14 ДМФА 10 Нет +

15 ИС(=0МСИ3)2 20 Нет +

16 25 Нет +

Сравнение параметров (температуры кипения, вязкости) растворителей ПА и БА показало, что БА является более подходящим растворителем для Лб2Х3 (X=S, Se). Определено, что для получения раствора с наиболее оптимальными параметрами необходимо растворение Лs2X3(X=S, Se) в БА с массовой долей растворенного вещества равной 20%. Таким образом, в дальнейшем использовались растворы Лs2X3(X=S, Se) в БА для получения тонких пленок

методом СК.

2.2.3 Оптическая плотность растворов As2X3 (X=S, Se)

Для растворов As2X3(X=S, Se) в БА при комнатной температуре была измерена оптическая плотность (Cary 5000) и построена ее зависимость от времени при длине волны 560 нм (желтый свет) для As2S3 и 660 нм (красный свет) для As2Sе3. Для этих длин волн, растворы имели максимальное поглощение света, что соответствует цветам растворов: As2S3 - желтый, As2Sе3 - красный. По графикам, представленным на Рисунке 2.19, 2.20 видно, что оптическая плотность растет со временем, что соответствует увеличивающейся массе растворенного вещества и достигает максимума примерно через 2 дня для As2S3 (см. Рисунок 2.19) и 1 день для As2Sе3 (см. Рисунок 2.20). Затем оптическая плотность уменьшается, что соответствует осветлению растворов. Примерно через 10 суток оптическая плотность всех растворов стремится к нулю, и формируются прозрачные растворы с белым осадком на дне.

H о о к

H

о с

S «

о

CD У S H

с О

4 3 2 1

0 0,0

■ .........-.........

■ /Л д

/

3>

-1- -1- 1 -<- -

2,0 2,5

0,5 1,0 1,5 Шч))

Рисунок 2.19 - Зависимости оптической плотности растворов в п-бутиламине от длительности растворения: 1 - 20% масс.; 2 - 10% масс.; 3 - 5% масс. от ^О(ч)) для

Л828з, при Х=560 нм.

Рисунок 2.20 - Зависимости оптической плотности растворов в п-бутиламине от длительности растворения: 1 - 20% масс.; 2 - 10% масс.; 3 - 5% масс. от ^О(ч)) для

As2Se3, при Х=660нм.

Таким образом, по результатам измерений оптической плотности растворов вещества As2Хз(Х=S, Se) было определено, что максимальное растворение в БА наблюдается через 2 дня и 1 день при комнатной температуре на воздухе. При этом в процессе растворения происходит такой эффект - окисление растворяемых соединений. В результате раствор светлеет, и образуется белый осадок.

2.2.4 Рентгенофазовый анализ осадка

Осадок раствора As2X3 (X=S, Se) был отфильтрован и нагрет при температуре 100°С в течение 2 часов для испарения остатков органического растворителя. После этого были записаны рентгенограммы для As2X3 (X=S, Se). На рисунке 2.21 приведены рентгенограммы осадков, полученных при хранении раствора на воздухе As2S3, для As2Se3 получались абсолютно также. Результаты анализа рентгенограмм показал, что образовавшийся осадок представляет собой кристаллическую фазу As2O3 (ICDD PDF 73-1718).

Для растворов As2X3 (X=S, Se), хранившихся после приготовления в

эксикаторе с аргоном на протяжении 10 дней, осадок обнаружен не был, а оптическая плотность не изменялась. Данный факт подтверждает, что появление осадка связано с процессами окисления.

10 20 30 40 50 60 70 80

20, град.

Рисунок 2.21 - Рентгенограммы осадков, полученных при хранении раствора на

воздухе As2S3.

На основании вышеперечисленных результатов был сделан следующий вывод. Оптимальным временем выдержки растворов As2Seз и As2Sз в БА после приготовления для использования при формировании халькогенидных тонких пленок методом СК является приблизительно 24 и 48 часов, что соответствует максимальному растворению - 20 % масс. веществ. При этом выдержку и при необходимости дальнейшее хранение необходимо проводить в эксикаторе, заполненном инертным газом, что обеспечит исключения влияния на растворы процессов окисления.

2.3. Результаты диагностики СК тонкопленочных структур As2Хз (Х=S, Se)

2.3.1 Получение пленок методом спинкоантинга

Первым этапом формирования тонких пленок являлось нанесение полученных растворов на подложки из стекла или монокристаллического кремния Материал подложки выбирался в зависимости от последующего эксперимента.

На Рисунках 2.22 (а) и (б) представлены схема и общий вид установки для нанесения пленок методом спин-коатинга.

(а) (б)

Рисунок 2.22 - Установка нанесения пленок методом спин-коатинга: а -схематическое изображение: 1 - дозатор; 2 - пленка; 3 - подложка; 4 - диск центрифуги; 5 - защитный элемент; б - общий вид установки.

Серия предварительных экспериментов нанесения пленок методом спин-коатинга показала, что при комнатной температуре растворы плохо растекаются по поверхности подложек, а растворитель испаряется в течение длительного времени. В связи с этим с целью повышения скорости испарения растворителя и

повышения качества растекания растворов нанесение растворов на подложку проводили при температуре диска 70°С.

В зависимости от материала подложки при нанесении использовались различные скорости вращения: 3000, 4500 и 5000 оборотов в минуту для стеклянной подложки, монокристаллического кремния (C-Si) и C-Si с металлическим покрытием соответственно. Изменение скорости вращения связано с различной шероховатостью поверхности подложек. Для формирования пленок необходимой толщины с помощью микро-дозатора (BIOHIT proline) наносилось до 10 капель раствора (объем каждой капли составлял 30 мкл). Интервал между накапываниями составлял 3 мин, что обеспечивало частичное испарение растворителя и получения более однородных пленок. Количество капель раствора может варьироваться для создания пленок необходимой толщины. Следует учитывать, что данный объем, количество капель и указанный интервал использовались для подложек размером 1*1см , однако при увеличении размера подложки необходимо увеличить объем и/или количество капель.

Для окончательного удаления растворителя из пленки проводили отжиг в

Л

вакууме (Р=1,3-10- Па) при температуре 100°С в течение 2 часов.

2.3.2 Морфология и толщина полученных тонких пленок As2Хз(Х=S, Se)

Морфология поверхности аморфных пленок As2X3(X=S, Se) исследовалась с помощью атомно-силового микроскопа (NT- MDT Solver Pro) и оптического микроскопа (Nikon Eclipse LV IOOPOL), что позволило определить особенности морфологии тонких пленок в зависимости от количества капель (см. Таблицу 2.7).

На Рисунках 2.23 и 2.24 показана морфология свежеприготовленных пленок As2X3(X=S, Se), исследованная методами АСМ и оптического микроскопа соответственно. Результаты показали, что поверхность пленки является островковой.

"П

500 нм

(а)

(б)

Рисунок 2.23 - Морфология поверхности тонкой пленки As2S3: (а)- 2D, (б)- 3D, полученной при накапывании 1 капли раствора по данным АСМ.

«

о о in

«

О

500 нм

(а)

(б)

Рисунок 2.24 - Морфология поверхности тонкой пленки As2Se3: (а)- 2D, (б)- 3D, полученной при накапывании 1 капли раствора по данным АСМ.

Рисунок 2.25 - Поверхности тонких пленок: (а)- Л8283, (б)- Л8^е3, полученных при накапывании 1 капли раствора в оптическом микроскопе с увеличением 100 х. Обращает на себя внимание сплошность и равномерность полученной

пленки, а также отсутствие трещин, что оценивалось по снимкам в оптическом микроскопе (см. Рисунок 2.25). Видно, что полученые пленки равномерны и не имеют трещин.

Для определения толщин формируемых тонких пленок были использованы методы АСМ (NT- MDT SolverPro) и стиллусной профилометрии (Alpha-Step D-100). АСМ применялся для пленок с толщиной менее 1 мкм, а профилометр - для пленок, толщина которых больше 1 мкм.

5000

^ 4000

К

Щ зооо

(U

с;

я 2000.

s

К

Щ 1000

I

о

.J

/ > к.......

4 6 8 10 12 14

Количество капель

140 120 100 80 60 40 20 0

S в

S и к а к

а

¡л н

0

1

со

I

а

и

Рисунок 2.26 - Зависимость толщины и шероховатости пленок от количества капель

растворов - As2S3.

га

5000 4000 3000 2000

3 1000

0

/ / А <

К,

/ i

i А

100

6 8 10 12 14

80

60

40

20

0

3

а>

&

Количество капель

Рисунок 2.27 - Зависимость толщины и шероховатости пленок от количества капель

растворов - As2Sе3.

Таблица 2.6 — Результаты исследований морфологии для исследуемых пленок ЛБ2Хз (Х=S, Se).

№ Количест во капель ЛS2Sз Лs2Se3

Толщина пленки, нм Шероховатость пленки, нм Толщина пленки, нм Шероховатость пленки, нм

1 1 120 3 100 5

2 2 220 7 300 10

3 3 290 11 480 13

4 4 390 15 530 17

5 5 510 19 710 22

6 7 670 24 850 40

7 9 1290 50 1300 67

8 10 1450 65 1750 90

9 12 1690 80 2000 115

10 15 2500 100 2800 150

В Рисунках 2.26, 2.27 и Таблице 2.7 показаны толщина и шероховатость полученных пленок, нанесенных на подложки размером 1x1 см , в зависимости от количества капель (объем капли 50 мкл, скорость вращения 3000 обор. /мин.). Толщина полученных пленок As2S3 варьировалась в пределах от 120 до 2500 нм, а для пленок As2Se3 от 100 до 2800 нм в зависимости от количества и размера капель. Средняя шероховатость пленки As2S3 при толщине 120 нм составляет 7 нм, а при толщине 2500 нм - 100 нм. У пленки ЛБ^е3 средняя шероховатость для толщины 100 нм составляет 10 нм, а для толщины 2800 нм - 150 нм.

Таким образом, в ходе выполнения работы были исследованы морфологии тонких пленок As2Х3 (Х=S, Se), полученных методом СК при комнатной температуре. Установлены зависимости толщины получаемых пленок As2Х3 (Х=S, Se) от количества и размера капель. Полученные результаты обеспечивают возможность формирования тонких пленок с заданной толщиной в диапазоне от

100 до 3000 нм.

2.3.3. Фазовый анализ СК тонких пленок As2Хз (Х=Б, Se)

Проведенный РФА (Bruker D8 Advance - Bragg Brentano) показал, что у свежеприготовленных пленок As2X3 (X=S, Se) имеется широкое гало и отсутствуют рефлексы, что позволяет сделать вывод о наличии только аморфной фазы (см. Рисунок 2.28), отсутствии кристаллической фазы.

Поскольку синтезировать кристаллические пленки As2S3 при стандартном давлении практически невозможно [1, 3], а пленки As2Se3 кристаллизуются при T

г-—. °

> Tg, то мы отжигали СК пленку As2Se3 при температуре 250 С в течение 2,5 часов. Результаты РФА (см. Рисунок 2.29.) пленок после отжига показали, что образец As2Se3 закристаллизовался. По рентгенограмме, были определены фазы, параметры ячейки пленок с использованием программы Тораs. Выявлено, что закристаллизованная пленка представляет собой однофазный продукт As^3, кристаллизующийся в моноклинной сингонии (пространственная группа Р21/п), с параметрами ячейки (Таблица 2.8), близкими к литературным данным [3].

Л

н

о

о X са