Тиенилпиридины: удобный подход к синтезу, координационные и фотофизические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Устинова, Мария Михайловна

• Устинова, Мария Михайловна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Устинова, Мария Михайловна

Введение.

1. Методы синтеза 2- и 3-тиенилпиридинов (обзор литературы).

1.1. Методы синтеза 2-тиенилпиридинов.

1.1.1. Синтез 2-тиенилпиридинов реакцией циклизации.

1.1.2. Введение остатка тиофена в пиридиновый цикл в результате реакций замещения галогена.

1.1.2.1. Реакции кросс-сочетания галогенпиридинов с металтиофенами.

1.1.2.2. Реакции нуклеофильного замещения галогенпиридинов с металтиофенами.

1.1.3. Введение остатка тиофена в пиридиновый цикл в результате реакций нуклеофильного замещения водорода.

1.1.4. Получение 2-тиенилпиридинов реакцией аза-Дильса-Альдера 5-тиенил-1,2,4-триазинов.

1.2. Методы синтеза 3-тиенилпиридинов.

1.2.1. Синтез 3-тиенилпиридинов реакцией циклизации.

1.2.2. Введение остатка тиофена в пиридиновый цикл в результате реакций замещения галогена.

1.2.3. Получение 3-тиенилпиридинов реакцией Дильса-Альдера 1,2,4-триазинов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тиенилпиридины: удобный подход к синтезу, координационные и фотофизические свойства»

В последнее десятилетие наблюдается значительное увеличение активности i научных исследований в области создания различных устройств на основе фотоактивных органических и особенно металлоорганических соединений. В частности, они находят широкое применение при создании материалов для органических светодиодов (OLED), а также сенсибилизированных красителем «солнечных ячеек» — преобразователей солнечной энергии. Среди соединений с необходимыми фотофизическими свойствами выделяются комплексы металлов платиновой группы. Так использование Ru(II) комплексов полипиридинов (би- и терпиридинов, фенантролина) как сенсибилизирующих красителей позволяет получить солнечные ячейки с наибольшей эффективностью преобразования солнечного света. Циклометаллированные Pt(II) и Ir(III) комплексы арилпиридинов считаются фаворитами при использовании в качестве фосфоресцентных эмиттеров в органических светодиодах. Органические светодиоды на основе комплексов платиновых металлов показывают высокую эффективность испускания. В этом случае сильное спин-орбитальное взаимодействие, обусловленное присутствием тяжелого атома металла, обеспечивает интенсивную фосфоресценцию комплексов при комнатной температуре.

Несмотря на противоположность задач при создании «солнечных ячеек» (преобразование света в электрический ток) и OLED (электролюминесценция) принципы и, соответственно, материалы для этих технологий имеют много общего. В обоих случаях широкое применение находят органические полупроводники - сопряженные полимеры. Для обеспечения высокой эффективности процессов, протекающих в этих материалах (например, перенос энергии от полупроводника к допирующему люминесцентному красителю), необходимо достижение значительного сродства допанта к полимеру. Одними из самых распространенных органических полупроводников являются политиофены. Это объясняет особый интерес к комплексам платиновых металлов н?. основе лигандов, содержащих остатки тиофена, особенно, тиенилпиридинов.

Фундаментальное преимущество органических материалов связано со значительной структурной гибкостью, достигаемой относительно простыми методами. Соответственно наиболее удобным путем к настройке фотофизических свойств комплексов является направленная структурная модификация лигандов. Введение и варьирование необходимых функциональных групп позволяет не только влиять на энергию возбужденных состояний, а значит, и цвет испускаемого света, но и придавать другие необходимые свойства: сродство к неорганическому (ТЮг) или органическому полупроводнику, транспорт заряда, растворимость, жидкокристаллические свойства и др.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Поиск удобных методов синтеза новых органических лигандов ряда тиенилпиридина, получение их циклометаллированных комплексов с металлами платиновой группы, изучение фотофизических свойств новых соединений. Разрабатываемые методы должны обеспечить структурное многообразие лигандов, а значит, возможность настройки целевых фотофизических и других, например, мезогенных свойств комплексов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработаны новые методы синтеза моно- и бипиридинов, несущих в а- или Р-положениях остатки тиофена или олиготиофена. Стратегия получения всех целевых лигандов включает синтез предшественников 3-, 5- или 6-тиенил-1,2,4-триазинов и их дальнейшее превращение в соответствующие тиенилпиридины в результате реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями. Последняя стадия - известный эффективный прием. Для достижения поставленных задач в данной работе в качестве диенофилов использовались морфолиноциклопентен (для получения циклопентено[с]пиридинов) и 2,5-норборнадиен (для получения моноциклических пиридинов). Успех всей работы обеспечили разработанные методы синтеза ключевых тиенил-1,2,4-триазинов.

Показано, что высокая электрофильность 1,2,4-триазина позволяет проводить прямое введение остатков ^-избыточных (гетеро)аренов, в первую очередь, тиофена (алкилтиофенов), а также индолов и фенолов в результате катализируемого трифторуксусной кислотой присоединения С-нуклеофилов в положение 5 триазинового цикла с последующей окислительной реароматизацией промежуточных а-аддуктов. Реакция полученных таким образом 6-арил-5-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазинов с норборнадиеном или морфолиноциклопентеном дает целевые САМАТМ-лиганды - 5-арил-6-тиенил-2,2'-бипиридины, которые легко образуют циклометаллированные Pt(II) комплексы.

Найдено, что введение в пиридил-1,2,4-триазины остатков индола или тиофена позволяет управлять не только региоселективностью комплексообразования с Cu(II) (в хелатировании участвует исключительно N-2 атом триазинового цикла, но не N-4), но и морфологией образующегося комплекса (5-тиенил- (5-индолил)-3-пиридил-1,2,4-триазиновый фрагмент практически плоский), которая обеспечивает организацию молекул комплекса в кристалле в супрамолекулярные архитектуры за счет к-л-взаимодействий.

Основное преимущество предложенной методологии синтеза тиенилпиридинов -возможность легкого варьирования заместителей. В ходе работы был получен ряд новых фосфоресцирующих при комнатной температуре циклометаллированных комплексов

Pt(Z)(dmso)] и [Pt(acac)(/,)], а также [Ir(acac)(I)2], где HL - новые CAN лиганды 5-арил-2-тиенилпиридины с различными ароматическими заместителями, синтез которых был осуществлен в результате реакции Дильса-Альдера новых 6-арил-З-тиенил-1,2,4-триазинов. Гибкость разработанного подхода, основанная на легком варьировании заместителей в 1,2,4-триазинах, помноженная на возможность введения дополнительных заместителей в пиридиновое ядро при использовании различных диенофилов, позволила управлять фотофизическими свойствами новых комплексов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработанный подход к синтезу тиенилпиридинов основан на использовании доступных исходных реагентов (ацетофеноны, тиофенкарбоновые кислоты, тиофены) и относительно простых синтетических процедур, он легко масштабируется, что делает его удобным для синтеза тиенилпиридинов и тиенилбипиридинов, несущих различные функциональные группировки.

Разработан новый, более удобный по сравнению с известными ранее метод синтеза циклометаллированных комплексов состава [Pt(acac)(X)] через промежуточные комплекса [Pt(Z)(dmso)]. Получен ряд циклометаллированных Ir(III) комплексов новых лигандов. Показано, что изменение структуры лиганда является эффективным способом настройки люминесцентных свойств комплексов. В ходе работы удалось увеличить квантовые выходы фосфоресценции Ir(III) комплексов тиенилпиридинов в 4-5 раз путем введения в структуру лиганда ароматических заместителей. Полученные комплексы представляют интерес как люминофоры при создании органических светодиодов (OLED).

Дополнительным преимуществом предложенной синтетической стратегии стала возможность относительно легкого получения новых циклометаллированных Pt(II) комплексов, которые сочетают в себе жидкокристаллические и фосфоресцентные свойства.

Применение разработанного подхода позволило получить 5-олиготиенил-2,2'-бипиридин-5-карбоновые кислоты - потенциальные красители для сенсибилизации ТЮг в «солнечных ячейках», для чего был разработан метод синтеза ключевых б-тиенил-3-пиридил-1,2,4-триазин-5'-карбоксилатов, исходя из доступных 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты и ацетилтиофена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Устинова, Мария Михайловна, 2008 год

1. H. Yersin, W. J. Finkenzeller, Triplet Emitters for Organic Light-Emitting Diodes: Basic, Properties 1. Highly efficient OLEDs with phosphorescent materials', Yersin, H., Ed.; Wiley: New York, 2007; pp 1-98.

2. R. C. Evans, P. Douglas, C. J. Winscom, Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2093-2126.

3. M.A. Baldo, M.E. Thompson, S.R. Forrest, High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer, Nature, 2000, 403, 750-752.

4. K.K.W. Lo, W.K. Hui, C.K. Chung, K.H.K. Tsang, D.C.M. Ng, N. Zhu, K.K. Cheung, Biological labelling reagents and probes derived from luminescent transition metal polypyridine complexes, Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249, 1434-1450.

5. E.C. Constable, M.J. Hannon, D.R. Smith, Cinnamil An Oligopyridine Precursor, Tetrahedron Letters, 1994, 36, 6657-6660.

6. S. Malik, K. Pandey, K.C. Gupta, B. Raj, Synthesis of some new asymmetrical and symmetrical 2,4,6-triarylpyridines using (2-thenoylmethylene)pyridinium ylide, Journal of Chemical and Engineering Data, 1983, 28, 430—431.

7. M. Gianini, A. Von Zelewsky, Synthesis of chiral thienylpyridines from naturally occurring monoterpenes. Useful ligands for cyclometallated complexes. Synthesis, 1996, 702-706.

8. K.T. Potts, M.J. Cipullo, P. Ralli, G. Theodoridis. Synthesis of 2,6-disubstituted pyridines,polypyridinyls, and annulated pyridines, J. Org. Chemistry, 1982, 47, 3027-3038.

9. K.T. Potts, M.J. Cipullo, P. Ralli, G. Theodoridis. Ketene Dithioacetals as Synthetic Intermediates. A Versatile Synthesis of Pyridines, Polypyridinyls, and Pyrylium Salts. Journal of the American Chemical Society, 1981,103, 3585-3586.

10. E.C.Constable, R.P.G. Henney, T.A. Leese, The direct cycloauration of 6-(2"-thienyl)-2,2'-bipyridine. Journal of Organometallic Chemistry, 1989,361,277-282.

11. K.C. Gupta, P.K. Pathak, B.K. Saxena, N. Srivastava, K. Pandey. Synthesis of Some New 2,4,6-Triarylpyridines Using Phenacylidenedimethylsulfuranes. J. Chem. Eng. Data, 1997, 32, 131-132.

12. A convenient and regioselective synthesis of 4-(trifluoromethyl)pyridines. I. Katsuyama, S. Ogawa, Y. Yamaguchi, K. Funabiki, M. Matsui, H. Muramatsu, K. Shibata, Synthesis, 1997, 1321-1324.

13. Reaction of vinylogous formamidinium salts with nucleophiles. II. Polymethinium salts from methylene-active ketones. C. Jutz, R. M. Wagner, A. Kraatz, H. G. Loebering, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1975, 874-900.

14. L. Strekowski, S.B. Kong, M.T. Cegla, D.B. Harden, A Facile Synthesis of 2-Aryl- and 2-Heteroaryl-substituted 4-Aminoquinolines, Heterocycles, 1989, 29, 539-545.

15. T. Kametani, H. Takeda, Y. Suzuki, H. Kasai, T. Honda. Application of the Lewis Acid Catalyzed 4+2.Cycloaddition Reaction to Synthesis of Natural Quinoline Alkaloids, 1986, 24, 3385-3395.

16. A unique synthetic method for pyridine-ring containing ter-, quater-, and quinquearyl and vinylogs by thermolysis of 2,2-dichlorocyclopropylmethylenamines. S. Kagabu, Mizoguchi, Synthesis, 1996, 372-376.

17. K. Oda, R. Nakagami, N. Nishizono, M. Machida. Pyridine ring formation through the photoreaction of arenecarbothioamides with diene-conjugated carbonyl compounds. Chemical Communications (Cambridge), 1999, 2371—2372.

18. А.П. Иванов, Д. Левин, B.K. Промоненко, E.C. Мортыков, Синтез 2-(2-тиенил)пиридинов и некоторых их производных, Журнал Органической Химии, 1989, 25, 633-639.

19. А.И. Павлюченко, Е.И. Кошев, В.В. Титов, Синтез мезоморфных 2-алкил-5-п-цианофенилпиридинов, Химия гетероциклических соединени, 1981, 85-88.

20. Heterocyclic analogs of 2,4,6-triphenylpyrylium and l-benzyl-2,4,6-triphenylpyridinium. A. R. Katritzky, M. C. Rezende, Journal of Chemical Research, Synopses, 1980, 312-313.

21. И.П. Белецкая, Organometallic chemistry Part 4. Carbon-carbon and carbon heteroatom bond formation in cross-coupling reaction catalysed by transition metal complexes. Соросовскнй журнал, 2000, (6), 88-92.

22. О. Meth-Cohn, H. Jiang, Ligands containing alternating 2,6-linked pyridine and 2,5-linked thiophene units, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions J, 1998, 3737-3746.

23. S. Gronowitz, D. Convenient synthesis of various terheterocyclic compounds by palladium(0)-catalyzed coupling reactions. Heterocycles, 1990, 30, 645-658.

24. P. Gros, A. Doudouh, Y. Fort, New polystyrene-supported stable source of 2-pyridylboron reagent for Suzuki couplings in combinatorial chemistry. Tetrahedron Letters, 2004, 45(33), 6239-6241.

25. S. A. Ohnmacht, T. Brenstrum, К. H. Bleicher, J. McNulty, A. Capretta, Solid-phase Suzuki cross-coupling reactions using a phosphine ligand based on a phospha-adamantane framework. Tetrahedron Letters, 2004, 45, 5661-5663.

26. L.-E. Perret-Aebi, A. Yon Zelewsky, Efficient synthesis of chiral 2,2'-bis-bipyridines.Synlett, 2002, 773-774.

27. S.-K. Kang, T. Yamaguchi, T.-H. Kim, P.-S. Ho, Copper-Catalyzed Cross-Coupling and Carbonylative Cross-Coupling of Organostannanes and Organoboranes with Hypervalent Iodine Compounds, Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 61, 9082-9083.

28. G. Nakhmanovich, J.M. Poplawskib, Y. Shi, V. Gorelik, Y. Eichen, E. Ehrenfreund, Tailoring Receptors to Semiconducting Polymers: Preparation and Optical Characterization. Synthetic Metals, 1997, 84, 883-884.

29. Palladium-mediated transformations of heteroaromatic triflates. G. T. Crisp, S. Papadopoulos, Australian Journal of Chemistry, 1989, 42, 279-285.

30. Y. Zhang, A. B. Hoernfeld, S. Gronowitz. Pyridine-substituted hydroxythiophenes. V. Preparation of 5-(2-, 3- and 4-pyridyl)-2-hydroxythiophenes, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1995, 3, 771-777.

31. K. Takahashi, T. Nihira. One-pot synthesis and redox properties of conjugation-extended 4,4-bipyridines and related compounds. New ligands consisting of a heterocyclic three-ring assembly, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1992, 7, 1855-1859.

32. M.A. Ismail, R. Brun, J. D. Easterbrook, F. A. Tanious, W. D. Wilson, D.W. Boykin, Synthesis and Antiprotozoal Activity of Aza-Analogues of Furamidine. Journal of Medicinal Chemistry, 2003, 46,4761-4769.

33. D. Garcia-Cuadrado, A. M. Cuadro, J. Alvarez-Builla, J. J. Vaquero, Stille reaction on pyridinium cations. Synlett, 2002, 1904-1906.

34. K. Kahmann, H. Sigel, Sulfur in aromatic compounds as a ligand in chelates. Helvetica ChimicaActa, 1964, 47, 1754-1763.

35. N. A. Bumagin, P. G. More, I. P. Beletskaya, Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organomercurials with organic halides. Journal of Organometallic Chemistry, 1989, 364, 231-234.

36. T.J. Giordano, P.G. Rasmussen, Platinum and palladium complexes of thienylpyridine. I. Compounds containing metal-carbon bonds, Inorganic Chemistry, 1975,14, 1628-1634.

37. M. Ammann, P. Bâuerle Synthesis and electronic properties of series of oligothiophene-l,10.phenanthrolines, Organic andBiomolecular Chemistry, 2005, 3, 4143—4152.

38. P.L. Vidal, B. Divisia-Blohorn, G. Bidal, J.L. Hazemann, J.M. Kern, J.P. Sauvage, n -Conjugeted Ligand Polimers Entwined around Copper Centers, Chemistry. European Journal, 2000,6, 1663-1673.

39. Y. Tagawa, M. Nomura, H. Yamashita, Y. Goto, M. Hamana, Reaction of quinoline Noxides with alkyl- and aryllithiums in the presence of an oxidant. Heterocycles, 1999, 51, 23852397.

40. M. J. Shiao, L.H. Shih, W.L. Chia, T.Y. Chau, A convenient synthesis of five-membered heteroaryl-substituted pyridines. Heterocycles, 1991, 32, 2111-2118.

41. H. Andersson, F. Almqvist, R. Olsson, Synthesis of 2-Substituted Pyridines via a Regiospecific Alkylation, Alkynylation, and Arylation of Pyridine N-Oxides. Organic Letters, 2007, 9, 1335-1337.

42. O. C. Pfueller, J. Sauer, The New and Simple 'LEGO' System for the Synthesis of Thienyl substituted 2,6-Oligopyridines. Tetrahedron Letters, 1998, 39, 8821-8824.

43. Sauer J., D. K. Heldmann, G.R. Pabst. From 1,2,4-triazines and tributyl(ethynyl)tin to stannylated bi- and terpyridines: the cycloaddition pethway. European Journal of Organic Chemistry, 1999, 313-321.

44. G.R. Pabst, J. Sauer, The new and simple "LEGO" system: its application to the synthesis ofsuperbranched oligopyridines, Tetrahedron Letters, 1998, 39, 8817-8820

45. P. Molina, A. Pastor, M.-J. Vilaplana. 6-Electrocyclization of azahexa-l,3,5-trienes: a new entry to a regiospecific synthesis of 3-aryl(heteroaryl)pyridines, Tetrahedron, 1993, 35, 77697778.

46. W.-D. Lu, M.-J. Wu. Halocyclization of 2-alkynylthioanisoles by cupric halides: synthesis of2.substituted 3-halobenzob.thiophenes, Tetrahedron, 2007, 2, 356-362.

47. S. Gronowitz, A. B. Hoernfeldt, Y. H. Yang. A new convenient synthesis of phenanthridine and some benzo- and thieno-c-fiised quinolines and 1,8-naphthyridines, Chemica Scripta, 1986, 2,311-314.

48. S. S. Kulkarni, A. H. Newman. Design and synthesis of novel heterobiaryl amides as metabotropic glutamate receptor subtype 5 antagonists, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2007, 7, 2074-2079.

49. C. Wolf, R. Lerebours. Efficient catalyst for the Suzuki-Miyaura coupling of potassium aryl trifluoroborates with aryl chlorides, Organic Letters, 2004,16, 2649-2652.

50. J. B. Arterburn, В. K. Bryant, D. J. Chen. Synthesis of (pyridin-2-yl)hydrazine conjugates as bifunctional chelates using the Suzuki-Miyaura reaction, Chemical Communication, 2003, 15, 1890-1891.

51. P. R. Parry, C. Wang, A. S. Batsanov, M. R. Bryce, B. Tarbit. Functionalized pyridylboronic acids and their suzuki cross-coupling reactions to yield novel heteroarylpyridines, Journal of Organic Chemistry, 2002, 21, 7541-7543.

52. Z.-K. Wan, J. Lee, W. Xu, D. V. Erbe, D. Joseph-McCarthy, В. C. Follows, Y.-L. Zhang. Monocyclic thiophenes as protein tyrosine phosphatase IB inhibitors: Capturing interactions with Asp48, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2006,18, 4941-4945.

53. T.T. Denton, X. Zhang, J. R. Cashman. 5-Substituted, 6-substituted, and unsubstituted 3-heteroaromatic pyridine analogues of nicotine as selective inhibitors of cytochrome P-450 2A6, Journal of Medicinal Chemistry, 2005,1, 224-239.

54. P. Vachal, L. M. Toth. General facile synthesis of 2,5-diarylheteropentalenes, Tetrahedron Letters, 2004, 38, 7157-7161.

55. M. Cheung, R. N. Hunter, M. R. Peel, К. E. Lackey. Synthesis of 5-substituted 7-azaoxindoles via palladium-catalyzed reactions, Heterocycles, 2001, 8, 1583-1590.

56. H. Elgazwy, Abdel-Sattar S. Studies of (Pd°-mediated) Stille cross-coupling reactions of thiophenestannane with aryl halide derivatives, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2000,164, 131-143.

57. J. Malm, B. Rehn, A. B. Hoernfeldt, S. Gronowitz. Synthesis and NMR spectra of the six isomeric thienoc.-fused 1,7- and 1,8-naphthyridines, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1994, 1, 11-15.

58. S. Gronowitz, Y. Zhang,A. B. Hornfeldt. Pyridine-substituted hydroxythiophenes. I. Preparation of o-(2-, 3- and 4-pyridyl)-3-hydroxythiophenes, Acta Chemica Scandinavica, 1992, 7, 654-60.

59. H. А. Бумагин, И. О. Калиновский, И. П. Белецкая. Арилирование гетероциклов в реакции гетероциклических производных ртути и олова с арилйодидами в присутствии комплексов палладия, Химия гетероциклических соединений, 1983,11, 1467-1470.

60. S. P. Mee, V. Lee, J. E. Baldwin. Significant enhancement of the Stille reaction with a new combination of reagents-copper(I) iodide with cesium fluoride, Chemistry-A European Journal, 2005,11, 3294-3308.

61. S. P. Mee, V. Lee, J. E. Baldwin. Stille coupling made easier-the synergic effect of copper(I) salts and the fluoride ion, Angewandte Chemie, 2004, 9, 1132-1136.

62. H. Fukumoto, A. Kumagai, Y. Fujiwara, H. Koinuma, T. Yamamoto. Synthesis and basic optical properties of new ^-conjugated thiophene-pyridine co-oligomers, Heterocycles, 2006, 7, 1349-1357.

63. D. Alagille, R. M. Baldwin,B. L. Roth, J. T. Wroblewski, E. Grajkowska,G. D. Tamagnan. Functionalization at position 3 of the phenyl ring of the potent mGluR5 noncompetitive antagonists MPEP, Bioorganic & medicinal chemistry letters, 2005, 4, 945-949.

64. H. Elgazwy, S. Abdel-Sattar, Improved studies of cross-coupling reactions of 5-(tri-n-butystannyl)- and 5,5'-bis(tri-n-butylstannyl)-2,2'-bithiophene with aryl halides, Journal of Heterocyclic Chemistry, 2004, 5, 755-759.

65. Y. Hisao; Y. Kazuhiko, F. Masanori; H. Teruaki. Fluorescent Crystallization of Isomeric Quinoline-Capped Thiophene Oligomer in Thin Films Grown by Hot-Wall Epitaxy, Journal of Physical Chemistry B, 2003, 44, 12201-12205.

66. V. Bonnet, F. Mongin, F. Trecourt, G. Breton, F. Marsais, P. Knochel, G. Queguiner. Cross-coupling between 3-pyridylmagnesium chlorides and heteroaromatic halides, Synlett, 2002, 6, 1008-1010.

67. S. Dumouchel, F. Mongin, F. Trecourt, G. Queguiner. Synthesis and reactivity of lithium tri(quinolinyl)magnesates, Tetrahedron, 2003, 43, 8629-8640.

68. S. Dumouchel, F. Mongin, F. Trecourt, G. Queguiner. First cross-coupling reactions of arylmagnesates: a convenient access to heteroarylquinolines, Tetrahedron Letters, 2003, 19, 3877-3880.

69. D. E. Tupper, T. M. Hotten, W. G. Prowse. The synthesis and reactions of 4-(2- and 3-thienyl)tetrahydroisoquinolines, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1996, 4, 1123-1129.

70. O. Bayh, H. Awad, F. Mongin, C. Hoarau, F. Trecourt, G. Queguiner, F. Marsais, F. Blanco, B. Abarca, R. Ballesteros. Deprotonation of thiophenes using lithium magnesates, Tetrahedron, 2005, 20, 477SM784.

71. J. Fournier Dit Chabert, C. Gozzi, Christel; M. Lemaire. Synthesis of new 2-arylbenzoA.thiophenes using 'Heck-type' technology, Tetrahedron Letters, 2002,10, 1829-1833.

72. C. Wolf, R. Lerebours, Rachel. Palladium-phosphinous acid-catalyzed NaOH-promoted cross-coupling reactions of arylsiloxanes with aryl chlorides and bromides in water, Organic Letters, 2004, 7, 1147-1150.

73. S. Mataichi, A. Masaki, K. Shoetsu, Y. Hiroshi. Studies on as-triazine derivatives. XIII. A facile synthesis of fusaric acid from thienyl-as-triazine derivative, Heterocycles, 1989,12, 22492252.

74. V. N. Kozhevnikov, D. N. Kozhevnikov, O.V. Shabunina, V. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, Oleg N. An efficient route to 5-(hetero)aryl-2,4'- and 2,2'-bipyridines through readily available 3-pyridyl-l,2,4-triazines, Tetrahedron Letters, 2005,11, 1791-1793.

75. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Applied Physics Letters, 1987, 51,913-915.

76. S. Okada, K. Okinaka, H. Iwawaki, M. Furugori, M. Hashimoto, T. Mukaide, J. Kamatani, S. Igawa, A. Tsuboyama, T. Takiguchi, K. Ueno, Substituent effects of iridium complexes for highly efficient red OLEDs, Dalton Transactions, 2005, 1583-1590.

77. R. C. Evans, P. Douglas, C. J. Winscom, Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: Evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 2093-2126.

78. Y. Kawamura, K. Goushi, J. Brooks, J. J. Brown, H. Sasabe, C. Adachi, 100% phosphorescence quantum efficiency of Irm complexes in organic semiconductor films, Applied Physics Letters, 2005, 86, 071104.

79. B. W. D'Andrade, S. Datta, S. R. Forrest, P. Djurovich, E. Polikarpov, M. E. Thompson, Relationship between the ionization and oxidation potentials of molecular organic semiconductors, Organic Electronics, 2005, 6, 11-20.

80. S. Lamansky, P.I. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R. Kwong, I. Tsyba, M. Bortz, B. Mui, R. Bau, M.E. Thompson, Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complexes, Inorganic Chemistry, 2001, 40,1704-1711.

81. J. Brooks, Y. Babayan, S. Lamansky, P.I. Djurovich, I. Tsyba, R. Bau, M.E. Thompson, Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometalated Platinum Complexes, Inorganic Chemistry, 2002, 41, 3055-3066.

82. V.V. Grushin, N. Herron, D.D. LeCloux, W.J. Marshall, V.A. Petrov, Y. Wang, New, efficient electroluminescent materials based on organometallic Ir complexes, Chemical Communications, 2001,1494-1495.

83. M.K. Nazeeruddin, R. Humphry-Baker, D. Berner, S. Rivier, L. Zuppiroli, M. Graetzel, Highly Phosphorescence Iridium Complexes and Their Application in Organic Light-Emitting Devices, Journal of the American Chemical Society, 2003,125, 8790-8797.

84. T.V. Saraswathi, V.R. Srinivasan, A novel synthesis of 1,2,4-triazines, Tetrahedron Letters, 1971,12, 2315-2316.

85. G.R. Pabst, K. Schmid, J. Sauer, A new and simple 'LEGO' system for the synthesis of branched oligopyridines, Tetrahedron Letters 1998,39, 6691-6694.

86. G.R. Pabst, O.C. Pfuller, J. Sauer, The new and simple 'LEGO' system: Synthesis and reactions of ruthenium(II) complexes, Tetj-ahedron, 1999, 55, 8045-8064.

87. V.N. Kozhevnikov, D.N. Kozhevnikov, O.V. Shabunina, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin, An efficient route to 5,5"-diaryl-2,2':6',2"-terpyridines through 2,6-bis(l,2,4-triazin-3-yl)pyridines, Tetrahedron Letters, 2005, 46, 1521-1523.

88. W.J. Bromley, M. Gibson, S. Lang, S.A. Raw, A.C. Whitwood, R.J.K. Taylor, Tandem inverse electron demand Diels-Alder, retro-Diels-Alder and intramolecular Diels-Alder sequences: one-pot synthesis of diaza-polycycles, Tetrahedron, 2007, 63, 6004-6014.

89. S. Laphookhieo, S. Jones, S.A. Raw, Y.F. Sainz, R.J.K. Taylor, Tandem oxidation processes for the regioselective preparation of 5-substituted and 6-substituted 1,2,4-triazines, Tetrahedron Letters 2006, 47,3865-3870.

90. V.N. Kozhevnikov, D.N. Kozhevnikov, V.L. Rusinov, O.N. Chupakhin and B. Konig, Synthesis of Functionalized Fluorescent Europium(III) Terpyridyl Chelates. Synthesis, 2003, 2400-2405.

91. M. Nonoyama, Synthesis of few derivatives of cycloiridated 2-(2-thienyl)pyridine, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1979, 52, 3749-3750.

92. J. R Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 2nd Ed., Kluwer Academic/Plenum Publ. New York, London, Moscow, Rortrecht, 1999.

93. Y. Shimizu, K. Oikawa, K. Nakayama, D. Guillon, Mesophase semiconductors in field effect transistors, Journal of Materials Chemistry, 2007,17, 4223-4229.

94. K. Venkatesan, P. H. J. Kouwer, S. Yagi, P. Muller, T. M. Swager, Columnar Mesophases from Half-Discoid Platinum Cyclometalated Metallomesogens, Journal of Materials Chemistry, 2008,18, 400-407.

95. C. Damm, G. Israel, T. Hegmann, C. Tschierske, Luminescence and photoconductivity in mononuclear ortho-platinated metallomesogens, Journal of Materials Chemistry, 2006, 16, 1808-1816.

96. S.W. Thomas, S. Yagi, T. M. Swager, Towards Chemosensing Phosphorescent Conjugated Polymers: Cyclometalated Platinum(II) Poly(Phenylene)s, Journal of Materials Chemistry, 2005, 15, 2829-2835

97. V. N. Kozhevnikov, D. W. Bruce, Liquid-crystalline terpyridines, Chemical Communications, 2007, 3826-3828.

98. M.J. Han, L.-H. Gao, K.-Z. Wang, Ruthenium(II) complex of 2-(9-anthryl)-lH-imidazo4,5-f.[l,10]phenanthroline: synthesis, spectrophotometric pH titrations and DNA interaction, New Journal of Chemistry, 2006, 30, 208-214.

99. S.K. Singh, S. Sharma, M. Chandra, D.S. Pandey, Helical racemate architecture based on osmium(II)-polypyridyl complexes: Synthesis and structural characterisation, Journal of Organometallic Chemistry, 2005, 690, 3105-3110.

100. B. JI. Русинов, Д. H. Кожевников, Е. Н. Уломский, О. Н. Чупахин, Г. Г. Александров, Г. Нойнхоффер. Превращения 1,2,4-триазинов под действием нуклеофилов. I. Прямое введение индолов в 1,2,4-триазин-4-оксиды, Журнал Органической Химии, 1998, 34, 429.

101. M. K. Nazeeruddin, C. Klein, P. Liska, M. Grätzel, Synthesis of novel ruthenium sensitizers and their application in dye-sensitized solar cells, Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249, 1460.

102. A. S. Polo, M. K. Itokazu, N. Yukie, M. Iha, Metal complex sensitizers in dye-sensitized solar cells, Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 1343.

103. K. KalyanasundaraM, M. Grätzel, Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices, Coordination Chemistry Reviews, 1998,177,347—414.

104. T.Ishwara, Optimisation of hybrid Ti02: polymer solar cells, Transfer report, 2006.

105. J. Cremer, E. Mena-Osteritz, N.G. Pschierer, K. Muellen, P. Baeuerle, Dye-functionalized head-to-tail coupled oligo(3-hexylthiophenes)-perylene-oligothiophene dyads for photovoltaic applications, Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 985-995.

106. Шкурко О.П., Логинов Л.Л., Барам С.Г., Мамамев B.IT., Синтез 6-арил-1,2,4-триазин-4-оксидов, ХГС, 1987, 257-260.

107. D. N. Kozhevnikov, O. V. Shabunina, D. S. Kopchuk, P. A. Slepukhin, V. N. Kozhevnikov, 5-Aryl-2,2'-bipyridines as tunable fluorophores, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 7025-7029.

108. P. Beuchet, M. Varache-Lembege, A. Neveu, J.-M. Leger, J. Vercauteren, S. Larrouture, G. Deffieux, A. Nuhrich, European Journal of Medicinal Chemistry; English; 34; 9; 1999; 773-779.