Термостабилизация полифениленсульфида в процессах переработки и получение суперконструкционных полимерных композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Битт Владимир Владимирович

• Битт Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Битт Владимир Владимирович

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика, свойства и применние полифениленсульфида

1.2 Основные направления исследований по технологическим процессам производства полифениленсульфида

1.3 Анализ направлений исследований по улучшению свойств полифениленсульфидов

2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Термостабильность, технологические примеси в образцах импортных и отечественных полифениленсульфидах

3.2 Стабилизация полифениленсульфида. Скриннинг добавок

3.3 Модификация полифениленсульфида с помощью добавок

3.4 Стеклонаполненные полимерные композиционные материалы на основе полифениленсульфида

3.4.1 Технологические свойства композиций

3.4.2 Физико-механические и теплофизические характеристики

3.4.3 Термомеханические характеристики и работоспособность материала в диапазоне температур (минус 40) - (+240) °С

3.4.4 Климатическая и термическая стойкость

4 Заключение

Выводы

Список литературы

Список иллюстративного материала

Приложения

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТП - термостойкий полимер

ВТТ - высокотермостойкий термопласт

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ПФС - полифениленсульфид

ПСФ - полисульфон

ПЭК - полиэфирэфиркетон

ПЭИ - полиэфиримид

ПЭС - полиэфирсульфон

ПМ - полимерный материал

ПА - полиамид

ЖКП - жидко-кристаллический полимер

ПММА - полиметилметакрилат

ПБТ - полибутилентерефталат

СФ - стерически затрудненные фосфиты

СЗФ - стерически затрудненные фенолы

ФСД - фосфор содержащие добавки

ПТР - показатель текучести расплава

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ГМА - глицидилметакрилат

PPM Parts per million - частей на миллион

АО - антиоксидант

ТГА/ДТА - термогравиметрический анализ/дифференциальный термический анализ

КЛТР - Коэффициент линейного теплового расширения UL -индекс - UL- Temperature Index - стандарт горючести пластмасс Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances

ВВЕДЕНИЕ

Развитие отраслей спецтехники, самолето-, ракето-, автомобилестроения поставило перед химией высокомолекулярных соединений задачу создания термостойких полимерных материалов. Наиболее экономичным и прогрессивным способом на сегодняшний день является получение изделий методом литья под давлением и экструзией, то есть полимерные материалы должны быть термопластичными.

Достижения химии высокомолекулярных соединений за период с 80-х годов прошлого века по настоящее время показывают, что значительных успехов в этом направлении удалось достичь путем создания ряда поликонденсационных полимеров, сочетающих в своем составе ароматическое ядро и гетероцепные фрагменты. Высокие температуры размягчения, которые обычно лежат в интервале выше 250-350 °С, с одной стороны, являются весьма существенным положительным свойством этих соединений, обеспечивая их формоустойчивость в изделиях даже без наполнения вплоть до 200-300 °С и выше. С другой стороны, близость температур плавления и начала разложения затрудняет переработку этих материалов. Поэтому становится актуальным вопрос стабилизации термостойких полимеров при повышенных температурах переработки, то есть в интервале 300400 °С. При этом традиционная задача стабилизации полимеров в процессе длительной эксплуатации (в данном случае также при повышенных температурах) не снимается.

Постановка задачи в таком сугубо практическом ракурсе позволяет выработать определенные требования к сырью и процессу получения полимерного материала, обеспечивающие комплекс его свойств или "качество", а также установить ресурсы работы изделий. Возможен более глубокий подход к проблеме. В основе термических превращений лежат химические реакции макромолекул, вызванные теплом и активными химическими агентами, присутствующими в окружающей среде, главным образом кислородом воздуха. Изучение химизма (механизма) термических превращений макромолекул является не просто предметом фундаментальных исследований, а решает важную практическую задачу

возможность воздействия или управления, а в нашем случае - торможения (стабилизация) или ускорения (экологическое самоуничтожение или промышленная переработка полимерных отходов) деструкции полимеров. Впечатляющий пример показывают углеводородные (карбоцепные) полимеры, в том числе полимеры винилхлорида. Фундаментальные исследования деструкции этих полимеров, естественным образом развившиеся на базе химической кинетики [1-5] и обобщенные в монографиях [4-23], выявили способы термической и термоокислительной стабилизации, главным образом, с помощью добавок. Классическая кинетическая проблема "структура - реакционная способность" решена для основных элементарных реакций добавками, ингибирующими радикально цепной процесс, что привело к созданию разнообразного ассортимента эффективных стабилизаторов для полиолефинов и ПВХ с объемом их мирового промышленного производства в сотни тысяч тонн. Современные стабилизирующие рецептуры кардинально улучшили стабильность карбоцепных полимеров, в том числе и ПВХ, что позволило реализовать высокоэффективные режимы переработки и существенно увеличить ресурсы работы полимерных материалов в изделиях.

Новый этап науки о деструкции и стабилизации полимеров, начавшийся в конце прошлого века, связан с так называемыми инженерными или конструкционными термопластами, подавляющее большинство из которых являются гетероцепными полимерами. По данным Modern Plastics Int., за период с 1985 по 2000 год их доля в общем мировом объеме материалов, включая металлы, возросла с 5 до 20 % с потенциальным ростом до 40 % [24]. Причем по темпам развития на протяжении уже более полувека лидируют высокотемпературные и термостойкие полимеры, прирост которых с 1986 года стабильно держится в диапазоне 10-15 % в год. До 60 % объема высокотемпературных инженерных пластиков потребляется в передовых отраслях - электронике и аэрокосмической промышленности. Например, по оценкам фирмы Боинг, замена в самолетостроении алюминия на современные композиты (АРС = advanced polymer composites) на основе высокотемпературных термопластов снижает стоимость производства на 90 %, а вес изделий на 30 %.

Инженерные полимеры в своей "жизни" испытывают термические воздействия: кратковременно - при синтезе и переработке, длительно - при эксплуатации. Казалось бы, ситуация ничем не отличается от той, в которой находятся хорошо изученные полиолефины, стирольные, акриловые и винилхлоридные полимеры. Однако термические нагрузки на инженерные полимеры в обеих фазах "жизни" в основном существенно выше, что иллюстрирует рис. 1, по оси абсцисс которого отложены температуры переработки полимеров литьем или экструзией, по оси ординат - температурные ресурсы работоспособности, характеризуемые известным UL -индексом (UL- Temperature Index) [25].

Рисунок 1 - Верхняя температурная граница длительной эксплуатации (по температурным индексам иЬ) и температурам переработки полимеров

Очевидна тенденция: полимеры с более высокими ИЬ- индексами, как правило, перерабатываются при более высоких температурах. Формальная тенденция отражает фундаментальную зависимость термостабильности от структуры: полимеры с жесткой ароматической структурой более термостабильны.

Накопленный фундаментальной наукой опыт изучения термических характеристик известных карбо- и гетероцепных полимеров, таких как поливинилхлорид, полиолефины, АБС-пластики и другие, свидетельствует о том, что их термическое поведение и разрушение в твердой фазе и в расплаве вызваны протеканием комплекса взаимосвязанных физических и химических процессов, достаточно полно описанных в монографиях [1-13].

Инженерные полимеры можно условно разделить на две группы.

Первую группу составляют гетероцепные алифатические и ароматические полимеры с относительно невысокими температурами переработки и эксплуатации: полиацетали, алифатические полиамиды, ПЭТФ, полибутилентерефталат, поликарбонат. Феноменология термической и термоокислительной деструкции этих полимеров достаточно изучена. Практическая термостабилизация этих полимеров определенным образом отличается от классических антиокислительных рецептур, а ее успехи больше основаны на эмпирическом опыте, чем на знании механизма деструкции и ингибирования.

Вторую группу составляют термостойкие и высокотермостойкие полимеры -полисульфоны, полиэфиркетоны, жидкокристаллические ароматические полиэфиры, жирноароматические и ароматические полиимиды и полиамиды, полиэфиримиды, полифениленсульфиды и другие полигетероарилены. Эти полимеры перерабатываются в жестких температурных условиях 300-400 °С и длительно эксплуатируются в зависимости от типа структуры при 150-300 °С Термическое поведение полигетероариленов интенсивно изучалось в 70-х и начале 80-х годов прошлого века [25-32], что, возможно, было связано с энергичным внедрением этих полимеров в аэрокосмические технологии. Хотя механизмы деструкционных превращений ароматических систем остаются дискуссионными, удалось реализовать высокотемпературную антиокислительную стабилизацию некоторых полигетероариленов [26, 29-32, 141] и даже выдвинуть гипотезы относительно механизмов стабилизирующего действия, отличающиеся по своей сути от механизма нецепного ингибирования, рассматриваемого [33] как

универсальный механизм высокотемпературной стабилизации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термостабилизация полифениленсульфида в процессах переработки и получение суперконструкционных полимерных композиционных материалов»

Актуальность проблемы

Длительный «застой» в области химии термостойких полимеров, обусловленный распадом СССР, привел к значительному отставанию нашей страны в разных областях техники.

Развитие отраслей промышленности существенно повысило потребность в высокотехнологичных полимерных материалах для изделий конструкционного назначения. Это предопределило разработку и производство композиционных материалов на основе высокотермостойких суперконструкционных термопластов, таких как полиариленэфиркетоны, полиэфиримиды, полифениленсульфиды и другие.

Доступность сырья, простота синтеза и относительно низкая стоимость компонентной базы послужили организации производства полифениленсульфида и ПКМ на его основе в нашей стране.

ПФС относится к кристаллизующимся высокотермостойким полимерам, сочетающим хорошую технологичность с высокой термо-, химической, радиационной стойкостью, низкой ползучестью, негорючестью, и по совокупности свойств незначительно уступает только полиэфирэфиркетону и ароматическим полиимидам.

Исходя из изложенного, проведение исследований по установлению зависимостей формирования структуры и свойств ПФС от качества исходного сырья и вводимых добавок (стабилизаторов, наполнителей, функциональных добавок), а также изучение их стабильности как в расплаве (при переработке), так и в твердом состоянии (при эксплуатации) при воздействии высоких температур, климатических и эксплуатационных факторов является актуальной научной и практически значимой задачей.

Степень разработанности темы

Стабилизация термостойких полимеров при повышенных температурах переработки и эксплуатации является практически значимой. Хотя механизмы

деструкционных превращений ароматических систем на сегодняшний день остаются дискуссионными, вопросы высокотемпературной антиокислительной стабилизации некоторых полигетероариленов отражены в работах Коварской Б.М., Блюменфельда А.Б, Левантавской И.И. Выдвинуты гипотезы относительно механизмов стабилизирующего действия. Однако в течение практически более 20 лет не проводились исследования в области термостойких полимеров. Разработка технологии синтеза ПФС стимулировала постановку данной работы по изучению его термостабильности, стабилизации и разработке марочного ассортимента ПКМ на его основе.

Цели и задачи исследования

Целью работы является термостабилизация и модификация ПФС и ПКМ на его основе в температурно-временном интервале переработки и эксплуатации при повышенных температурах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести комплексное исследование термостойкости и термостабильности расплавов для марок ПФС, различающихся молекулярной массой (с ПТР от 30 до 750 г/10 мин);

- исследовать термостабильность, физико-химические, технологические и физико-механические свойства отечественных и импортных ПФС;

- исследовать состав низкомолекулярных примесей - остатков растворителей и мономеров - в отечественных и в импортных ПФС, оценить влияние примесей на термостойкость в температурно-временном интервале переработки (310-330 °С);

- разработать для ПФС систему термостабилизации на основе стерически затрудненных фосфитов, фенолов и затрудненных аминов, эффективную при температурах его переработки и эксплуатации;

- исследовать реологические свойства ПФС, различающихся молекулярной массой, а также влияние модифицирующих добавок сополимеров этилена с глицидилметакрилатом на технологические, физико-механические и теплофизические характеристики стеклонаполненных ПФС;

- оптимизировать технологический режим получения ПКМ на основе ПФС и

рубленного стекловолокна для достижения заданного уровня физико-механических характеристик;

- исследовать комплекс физико-механических характеристик ПФС и стеклонаполненных ПКМ на основе ПФС в условиях эксплуатации при повышенных температурах.

Научная новизна работы

1. Методами термогравиметрического-дифференциального термического анализа и реовискозиметрии впервые проведено комплексное исследование термостойкости и термостабильности расплава для массива образцов ПФС (продуктов лабораторного синтеза и промышленных партий материалов отечественного и импортного производства), различающихся молекулярной массой (с ПТР от 30 до 750 г/10 мин). Установлено, что низкомолекулярные примеси (остатки растворителей и мономеров) не оказывают влияния на термостойкость ПФС.

2. Идентифицированные методом хромато-масс-спектрометрии продукты термоокислительной деструкции позволили сделать вывод, что термоокисление ПФС происходит через стадию образования эндопероксидов, по механизму, ранее описанному для полигетероариленов, а результаты изучения ингибированного окисления ПФС подтвердили эту гипотезу.

3. Впервые предложен комплексный подход при разработке рецептур ПКМ на основе ПФС, включающий оптимальную рецептуру высокотемпературных антиоксидантов и полимерного модификатора, что позволило получить суперконструкционные ПКМ на основе ПФС с заданным уровнем свойств.

4. По результатам проведенных исследований установлено влияние полимерных модификаторов на вязкость расплава ПФС. Показано, что при введении сополимера этилена с глицидилметакрилатом (Пм-1) происходит повышение вязкости расплава на 30-40 %, что облегчает процесс переработки. Установлено, что высокотемпературный полимерный модификатор Пм-1 химически взаимодействует с ПФС по концевым группам -С1, при этом происходит

удлинение и разветвление макромолекулы, что кардинально меняет механизм термоокислительной деструкции. В дополнение к этому термостабилизирующая система - синергическая смесь фенольного антиоксиданта и стерически затрудненного фосфита - ингибирует реакции термоокисления в широком температурно-временном диапазоне.

Практическая значимость работы

В рамках решения общегосударственной задачи импортозамещения ПКМ для изделий, работающих в экстремальных условиях, разработан марочный ассортимент высокотермостойких термопластичных ПКМ на основе отечественного и импортных ПФС, включающий эффективную систему высокотемпературной термостабилизации, состоящей из модифицирующей добавки Пм-1 и синергической смеси антиоксидантов фенольного типа (или аминофенолов) и стерически затрудненных фосфитов.

Результаты исследования использованы при создании марочного ассортимента отечественных ПКМ на базе ПФС под торговой маркой «Терморан», что позволило достичь технологического суверенитета в области определенных отраслей промышленности.

В ООО «ТЕХПРОМ-НГС» выпускается продукция в объеме 2500 т/год, и к настоящему времени более 45 разных предприятий применяют разработанные материалы в производстве широкого ассортимента серийной продукции и продукции специального назначения. Исследование физико-механических, теплофизических, термомеханических свойств и ускоренные климатические испытания разработанных стеклонаполненных ПКМ на основе ПФС в широком диапазоне температур от минус 40 до плюс 240 °С позволили определить и гарантировать срок службы материалов в изделии не менее 30 лет.

Методология и методы исследования

В работе использовали современные аппаратурные методы физико-химического анализа, а также физико-механические испытания, согласно стандартным методикам ГОСТ с применением статистической обработки

результатов.

Положения, выносимые на защиту

- термостабильность при температурах переработки и эксплуатации ПФС и ПКМ на его основе;

- высокотемпературная стабилизация стерически затруднёнными фосфитами, фенольными антиоксидантами при температурах переработки и эксплуатации;

- модификация ПФС с помощью полимерных добавок;

- марочный ассортимент высокотермостойких термопластичных ПКМ на основе отечественного ПФС.

Степень достоверности результатов

Достоверность результатов подтверждается согласованностью с общепринятыми теоретическими положениями, а также применением современных инструментальных физико-химических методов анализа (раздел 2.2): синхронный ТГА/ДТА, ДСК, ДМА, ТМА, ротационная и капиллярная вискозиметрия, ИК - спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия. Все исследования проведены на современном сертифицированном оборудовании, строго в соответствии с ГОСТированными методиками.

Личный вклад автора заключается в постановке и обсуждении целей и задач исследований, разработке подходов к их решению, проведению экспериментов для решения научных и практических задач данного исследования, анализе экспериментального материала, формулировке положений и выводов работы, оформлении отчетов, научных публикаций и докладов на конференциях.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликована 21 печатная работа, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК и индексируемых в международных базах Scopus и Chemical Abstracts, тезисы 11 докладов и 2 статьи в других изданиях.

Апробация работы

Основные результаты были представлены на ХЬ11 Международной молодёжной научной конференции «Гагаринские чтения-2016» г. Москва, 2016 г., VI Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» г. Иваново, 2016 г., 18 Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. «Химия и химическая технология в 21 веке» г. Томск, 2017 г., XVII Ежегодной молодежной конференции с международным участием ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика», г. Москва, 2017 г., 11-14 Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий», 2016-2019 гг, 17 Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий», 2022 г.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературных источников. В Приложении представлены Акты о внедрении. Работа изложена на 132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу и список литературы из 141 наименования.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА, СВОЙСТВА И ПРИМЕННИЕ

ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА

Полимерные материалы или пластмассы включают широкий перечень термопластичных и термореактивных материалов, которые в соответствии с общепринятой классификацией подразделяются на группы по совокупности параметров эксплуатационных свойств (рис. 2) [1, 35].

Полимеры с наиболее ценным комплексом свойств - высокотермостойкие термопласты - представлены на вершине условной пирамиды в 3-ей группе. Они имеют высокие физико-механические и термические свойства, способны перерабатываться литьем под давлением в изделия конструкционного, электротехнического и общего назначений [36-38] и обеспечивают работоспособность изделий при температурах выше 220-250 °С.

Объемы производства Температура / ^эксплуатации Стоимость руб/кг

Суперконструкционные Термопласты (малотоннажные) пэи| ПЭС | ПСФ | ПЭК\ ПФС ЖКП ВТПА \ тысячи

Инженерные Термопласты (среднетоннажные) / ПК ПФО ПЭТ \ ТЭП, ПБТ\ ПА, ПФЛ \ сотни

Термопласты Общетехнического / назначения / (крупнотоннажные) ' АБС, СС, ПММА, ПС, ПВХ ПП, \ ПНД, ПВД десятки

Аморфные Кристаллические

ПФО - красным цветом выделены полимеры, которые в России не производятся

ПЭИ- полиэфиримид

ПВХ-поливинилхлорид СС- т-г^тг 1 ВТПА - высокотемпературный ПА АБС- акрило-бутадиенстирол

ПФЛ - полиформальдегид г " г д.

сополимеры стирола ПММА- ^^ полиам ЖКП - жидкокристаллические полимеры ПЭТ - полиэтилентерефталат

полиметилметакрилат , ПФС - полифениленсульфид ПВД/ПНД - полиэтилен

ПФО - полифениленоксид * л, „„

ПП - полипропилен ПЭС- полиэфирсульфон ПС-полистирол ПБТ- полибутилентерефталат

ПК- поликарбонат ПЭК- полиэфирэфиркетон ПСФ - полисульфон

Рисунок 2 - Классификация полимерных материалов (ПМ) [39]

Рост производства и потребления высокотермостойких термопластов (ВТТ) составляет 10-15 % в год [37, 38, 40], что более чем вдвое опережает темпы мирового производства пластмасс. При этом наибольшим спросом и темпами роста

объемов производства и применения характеризуются ПФС, благодаря уникальному сочетанию технологических и эксплуатационных свойств: технологичность, высокая прочность, гидролитическая и химическая стойкость, в том числе к автомобильному и авиационному топливу, твердость, жесткость, низкая ползучесть, негорючесть, отличные электроизоляционные свойства, высокая стойкость к климатическим факторам, УФ- и у-излучению и минимальная проницаемость для большинства жидкостей и газов.

Доступность сырья, простота синтеза и относительно низкая стоимость предопределили бурное развитие ПФС [36, 37, 40-42], особенно в Юго-Восточной Азии, где темпы роста составляют 30-40 % в год.

В настоящее время материалы на основе ПФС производят более 25 компаний разных стран под торговыми наименованиями: Ryton (Chevron-Phillips, CPC), Fortran (Celanese, Ticona, Kureha, Polyplastics), Tedur (Bayer - ныне AlbisPlastics), Craston (Ciba-Geigy), Primef (Solvay), Supec (GE Plastics) и др., а марочный ассортимент превышает 100 наименований [35, 40-43].

В 2012 г. мировой объем потребления композиций на основе ПФС превысил 135 тыс. тонн, а уже в 2015 г. их производство достигло 180 тыс. тонн, что в денежном выражении (порядка 3,0 млрд. евро) [43] обогнало многие крупнотоннажные полимеры. По экспертным оценкам, объем производства материалов на основе ПФС в 2020 г. составил 250 тыс. тонн.

В целом, рынок производства ПФС является перспективным, динамично развивающимся и имеет стабильный годовой рост порядка 10-15 %.

Полифениленсульфид представляет собой термопластичный полимер довольно простой химической структуры:

Рисунок 3 - Химическая формула полифениленсульфида

Бензольное кольцо и атом серы образуют основную цепь макромолекулы (рис. 3) и придают материалу ряд необычных свойств:

- возможность продолжительной эксплуатации при температурах до 240 а кратковременно до - 270

- огнестойкость ^-0 по классу ЦЬ 94) без добавления антипиренов (кислородный индекс составляет 44 единиц);

- высокая твердость и жесткость;

- низкое водопоглощение (0,02 %);

- низкая ползучесть, в том числе при повышенных температурах.

ПФС обладает высокой термостойкостью: по данным термогравиметрического анализа (скорость подъема температуры 10 °С/мин) температура начала потери массы как в азоте, так и на воздухе отмечена выше 450 °С. ПФС относится к кристаллизующимся полимерам с плавлением при 280-295 °С и кристаллизацией при 230-200 °С [55].

ПФС не растворим ни в одном из известных химических растворителей при температуре ниже 200 °С. Обладает исключительной химической стойкостью, в том числе к автомобильному и авиационному топливу, горюче-смазочным материалам, кислотам, щелочам, моющим средствам, а также стойкостью к гидролизу и кислороду воздуха [36-38, 40-42, 48-50, 56]. Дополнительными достоинствами ПФС являются низкая ползучесть, отличные электроизоляционные свойства, высокая стойкость к климатическим факторам, УФ- и у-излучению, а минимальная проницаемость для большинства жидкостей и газов и низкое влагопоглощение обеспечивают высокую размерную стабильность деталей [36, 38, 42-44, 48, 51, 56].

Низкомолекулярный ненаполненный ПФС используется преимущественно для нанесения защитных покрытий на металлы. Основной же объем (порядка 75 %) применения ПФС как суперконструкционного термопласта приходится на армированные композиции, в основном стеклонаполненные, в которых наиболее полно реализуются все уникальные преимущества данного полимера.

Сочетание высокого уровня свойств с технологичностью и доступной ценой (на порядок дешевле широко рекламируемого полиэфирэфиркетона РЕЕК) обусловило высокий и постоянно растущий спрос на ПФС-материалы практически во всех

отраслях промышленности (детали автомобиле-, приборо-, авиа- и машиностроения, электроники, электро-, военной и медицинской техники, нефтегазовой промышленности, горячего водоснабжения, трубопроводов для агрессивных жидкостей и т.д.).

Основными потребителями литьевых пластиков на основе ПФС в мире являются электротехника и электроника, автомобильная и аэрокосмическая отрасли, военная техника и др. динамично развивающиеся сектора экономики [36, 38, 41, 43-46]. Композиционные материалы на основе ПФС марок Фортрон 1140L4 и Фортрон 1140L6 испытаны в соответствии с Военными спецификациями США MIL-M-24519 C (ВМФ (Navy) и MIL-M-24519 D (SH) и классифицированы как GST-40-F материалы. Оба типа включены в Квалификационный перечень военной продукции (QPL-24519) [44].

В последние годы в России научно-исследовательскими организациями, такими как ФГУП «ВИАМ» [47], МЦАИ РАН [48-51], НПП «Полипластик» [48-50], ФГУП «ЦНИИ КМ «ПРОМЕТЕЙ» [52, 53], проведены работы по исследованиям в данной области, результаты которых уже реализованы в опытном и опытно-промышленном производстве:

- ФГУП «ЦНИИ КМ «ПРОМЕТЕЙ» освоило производство и применяет антифрикционный теплостойкий материал УПФС на основе полифениленсульфида марки Fortron и углеродной ткани;

- НПП «Полипластик» в 2018 г. освоило производство полимерного композиционного материала на основе полифениленсульфида марки ПФССВ-40-1, разработанного МЦАИ РАН, и литьевых стеклонаполненных материалов на основе ПФС марок АРМОТЕН и ТЕРМОРАН [54], которые уже применяются в специальной, электротехнической и др. видах техники;

- ООО «ТЕХПРОМ-НГС» (г. Екатеринбург) с 2020 г. освоило производство композиционных материалов на основе ПФС, применяющихся в производстве изделий военного назначения и двойного применения.

До настоящего времени полифениленсульфид для промышленного применения поставляется в Россию по импорту: объемы поставок за последние 10 лет

колеблются от 120 до 267 тонн в год (табл. 1).

Таблица 1 - Объем импорта полифениленсульфида в Россию

Объем, тонн

2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019

143 124 228 239 267 130 156 158 161 164

Основной объем (не менее 85 %) поставок составляет полифениленсульфид в первичной форме (гранулы или порошок) для переработки в изделия методами литья под давлением или экструзии и от 5 до 15 % - в виде готовых изделий или полуфабрикатов (заготовки в виде брусков, прутков, труб для механической обработки).

Последние годы предприятиями РФ стабильно потребляется порядка 160 тонн материала (табл. 1). Прогнозируемый объем потребления после появления отечественного производства ПФС увеличится еще в 3-5 раз в течение 5 лет.

Учитывая возрастающую потребность отечественной промышленности в композиционных материалах на основе ПФС, проведение исследований в области высокотермостойких термопластов и, в первую очередь, по наиболее применяемым полифениленсульфидам, безусловно, актуально и имеет важное практическое значение.

1.2 ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА

ПФС впервые был получен в лабораторных условиях Фриделем и Крафтсом в 1888 г. [57, 58]. Системные исследования по разработке технологии получения ПФС начались в 40-50-е годы 20 века, и только в 1967 г. сотрудники фирмы Phillips Petroleum Co. Эдмондс и Хилл разработали метод получения ПФС по реакции пара-дихлорбензола (п-ДХБ) или 1,4-дихлорбензола с сульфидом натрия. Именно этот способ синтеза освоен в 1972 г. промышленно при производстве ПФС под торговой маркой Ryton.

Промышленная технология Phillips Petroleum Co. представляет собой

двухстадийный процесс, на первой стадии которого поликонденсацией п-ДХБ и сульфида натрия в К-метилпирролидоне, протекающей по схеме 1, получают низкомолекулярный ПФС, который применяют для покрытий:

—Ыа + (2п-1) ЫаС1 п

Схема 1

При взаимодействии безводного сульфида натрия с пара-дихлорбензолом в среде апротонного биполярного растворителя в течение длительного времени (24120 часов) степень конверсии реакции не превышает 45-60 %, что связывают с образованием сероводорода как побочного продукта реакции, препятствующего процессу поликонденсации [62].

На второй стадии термообработкой полимера-сырца в твердой фазе получают продукт с более высокой молекулярной массой, пригодный для компаундирования и литья под давлением [59].

Поскольку повышение молекулярной массы ПФС в твердой фазе сопровождается частичной сшивкой, в том числе при участии примесей кислорода в системе по схеме 2, то получаемые ПФС по такой технологии принято называть сшитыми.

Схема 2

В 1985 г. фирмами Bayer и Kureha была разработана и освоена в промышленном производстве одностадийная технология получения высокомолекулярного ПФС прямой поликонденсацией пара-дихлорбензола и сульфида натрия в N-метилпирролидоне до высокой молекулярной массы. Такие ПФС имеют линейное строение и называются линейными.

О

Несмотря на схожесть химического строения, линейный ПФС имеет более высокую ударную вязкость и стойкость к влаге по сравнению с ПФС сетчатой структуры, обладающим более высокой жесткостью и стойкостью к ползучести (рис. 4).

УСТОН'ТШЮСГГТ. I!

услиЕиятс перепада влажности

Рисунок 4 - Свойства ПФС линейного и сшитого строения

Следует отметить, что системные исследования по разработке технологии получения ПФС проводились и в СССР в 1970-1980 годы в Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова АН СССР, и даже были начаты работы по освоению опытного производства ПФС на НПО «Карболит» (г. Кемерово), но с распадом СССР все исследования и работы по ПФС были прекращены.

Для получения ПФС по одно- или двухстадийному способам (по схеме 1) из экономических соображений, в основном, используют п-ДХБ, но можно использовать и другие галоид производные: дийод-, дифтор- или дибромбензолы. В качестве источников серы, наряду с сульфидом натрия, применяют элементную серу, сульфид лития, сульфид калия, дисульфид натрия, гидросульфид натрия или их смеси [60-64].

Из анализа промышленных технологий изготовления ПФС следует, что изготовление ПФС осуществляют в ^метилпирролидоне при температурах до 285 °С, используя в качестве исходного сырья п-ДХБ и источник серы (сульфид натрия, гидросульфид натрия или серу и гидроокись натрия или калия), а процесс

изготовления полимера включает последовательные операции (стадии):

- подготовка источника серы (сульфидирующего реагента);

- двухстадийный синтез ПФС: получение преполимера и последующее доведение его до высокой молекулярной массы;

- выделение полимера из реакционной смеси, очистка и сушка.

На стадии получения источника серы проводят дегидратацию реакционного раствора, при этом наряду с образованием сульфида натрия имеет место частичное взаимодействие реагентов с растворителем, приводящим к образованию комплекса SMAB•NaSH [63, 64] (метиламинобутират натрия, гидросульфид натрия) по схеме 3:

ЭМАВ-КаЗН

НМР

В целом, механизм реакции поликонденсации при синтезе серосодержащих полимеров достаточно подробно описан в научно-технической литературе [57, 60-62]. Здесь же отметим, что первая стадия (образование сульфидов металлов и комплекса SMAB•NaSH) происходит с гораздо меньшей скоростью, чем вторая стадия (получение ПФС) [65]. Поэтому в реакционной массе всегда имеется небольшое количество элементной серы, способствующей процессу поликонденсации галогенированных бензолов с сульфидами металлов. По этой причине элементная сера, взятая в небольшом избытке, не только участвует в построении цепи, но и является катализатором, способствующим протеканию процесса до глубоких степеней превращения исходных галогенпроизводных бензолов [57]. По мнению авторов [57], сера образует с неорганической солью дисульфид натрия, который является менее щелочным и более устойчивым к гомолитическому расщеплению по сравнению с сульфидом натрия. Такой же эффект достигается и при введении в реакционную массу избытка сульфида натрия [66].

Для повышения молекулярной массы, выхода ПФС и сокращения

продолжительности его синтеза многочисленные технические решения предлагают применять на стадии синтеза различные катализаторы, такие как галоидсодержащий тиофенол [64], галоид лития, сульфиды, карбонаты или гидроксиды щелочных металлов [68], формамид [69], соли щелочных металлов (карбонат натрия или лития, щавелевокислый литий, ацетат лития) и их смеси [70] и др. смесевые катализаторы [71, 72].

Проведение процесса поликонденсации в растворителях с более высокой температурой кипения [73] позволило несколько сократить время синтеза, но не привело к заметному повышению молекулярной массы получаемого ПФС.

Заявленный как новый высокоэффективный метод получения ПФС [74], использующий катализирующие системы на основе модифицированного монтмориллонита и солей лития [70, 72, 74, 75], как показала практика, не обеспечивает получения высокомолекулярного ПФС в одну стадию и высокого выхода целевого продукта.

Для очистки от побочных продуктов полученный полимер экстрагируют различными низкокипящими растворителями, такими как ацетон [76], вода [77], хлорсодержащие растворители (метиленхлорид, хлороформ, дихлорэтан, дихлорметан, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод) [78], растворы щелочи или соды [79], растворы уксусной кислоты [80], солей карбоксильной или аминокарбоновой кислот [81], перекись водорода [82]. Отмечено, что использование хлорсодержащих растворителей позволяет более качественно по сравнению со спиртами и ацетоном очистить полимер от остатков растворителя, низкомолекулярных и циклических фракций.

В последнее десятилетие особое внимание и значительные усилия исследователей и производителей ПФС направлены на достижение высокой степени чистоты получаемого продукта, в частности, по содержанию хлора, что важно для применения в производстве электроники, вычислительной техники и медицине. Повышение чистоты получаемого ПФС достигается, в основном, за счет совершенствования способов его очистки: промежуточная фильтрация реакционного раствора от хлористого натрия, многократная последовательная

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Битт Владимир Владимирович, 2024 год

- 4—

-

-

-

-

-

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10001050

Температура, °С

Рисунок 9 - Термограммы динамического ТГА на воздухе при скорости нагрева 20 °С/мин образцов ПФС: 1 - красная - PPS Torelina-L2840; 2 - черная - NHU-PPS1230; 3 - оранжевая - ПФС-30; 4 синяя ПФС-145; 5 - зеленая - ПФС-250

Рисунок 10 - ИК-спектры импортных и опытных отечественных ПФС (снизу-вверх): PPS Torelina-L2840; NHU-PPS 1230С; ПФС-30; ПФС-145; ПФС-250

вследствие чего процесс деструкции ПФС, как установлено в работе [117], определяется прочностью арил-Б-арил связей основной полимерной цепи и не зависит от среды испытаний (воздух или инертный газ). Энергия связи 72,7 ккал/моль [118].

Анализ летучих продуктов

Идентификация летучих продуктов и примесей, содержащихся в полимерах (остатки растворителей от синтеза и промывки полимеров, влага, сорбируемая при хранении и т.д.), очень важна для материалов, перерабатываемых из расплава, поскольку состав примесей влияет, прежде всего, на их термостабильность в расплаве. Причем примеси различного состава могут по-разному влиять на свойства, например, если в процессе синтеза в качестве побочных продуктов образуются пероксиды или гидроксиламины, то при экструзии и компаундировании могут протекать реакции сшивания, а остатки плавких растворителей, таких как дифенилсульфон, могут пластифицировать полимер, облегчая его перерабатываемость, но снижают его термостабильность [119, 120].

Качественный состав летучих соединений, выделяющихся при нагревании полимеров (200 °С, 1 ч), определяли методом ГХ-МС с использованием парофазного отбора пробы.

Как видно из данных таблицы 8, в которой просуммированы результаты хромато-масс-спектрометрии, в составе летучих соединений образцов ПФС (за исключением PPS Torelina-L2840 и отечественного ПФС-30) присутствует диметилформамид, используемый для отмывки полимера после синтеза. Также во всех образцах с довольно высокой интенсивностью присутствует пики №метил-2-пирролидона, применяемого в качестве растворителя, в котором проводится синтез ПФС.

Кроме того, во всех образцах в значительно меньшем количестве присутствуют предельные н-алканы (ундекан, додекан, тетрадекан), а также о- и п-ксилол, являющиеся, вероятнее всего, органическими примесями в растворителях, используемых при производстве ПФС.

На рис. 11-20 представлены типичные масс-спектры зарубежных промышленных марок и отечественных опытных образцов ПФС.

В восьми образцах (PPS Torelina-L2840, NHU-PPS 1230С, NHU-PPS 1330C, ПФС-40, ПФС-145, ПФС-110 и ПФС-250) обнаружены следовые количества хлорзамещенных бензолов: 1,4-дихлорбензол, являющийся исходным мономером при синтезе полифениленсульфида, и 1,2-дихлорбензол - изомер, трудно отделяемый от 1,4-дихлорбензола. В зарубежных образцах ПФС обнаружены примеси дифенилсульфида и 4,41-дихлордифенилсульфида, отсутствующие в отечественных полимерах.

RT: 5.93 - 27.02

50-40^ 30^ 20^ 10-

0-

12.59

11.62

7.65 11.50_f,(

I 13.13

А,'!-

18.01 17.84

20.56

19.41

J |, Ли .,.«,.

NL:

5.36E8 TIC MS NHU

22.91

22.84 v . .■. (. , .f

90 07 26.72

23,8' 24.96 1

6

10

12

14 16 18

Time (min)

20

22

24

26

Рисунок 11 - Хроматограмма, полученная для образца NHU-PPS 1230С

RT: 5.85 - 27.29 100-,

20.64

18.11

12.59

6.53

f-._6.76 9.55 9f2

12.32

11.62 I

15.23

14.38

'"■'■U Ад

18.01

20.56

,| 19.42 5.35 16.99 II |

20.75

23.86

22.91

22.84 , м I, .TTjiWi

NL:

4.55E8 TIC MS NHU3

24.21 26.72

Ut, . .

1...................1...................1...................1...................1...................1...................1...................1...................1...................1...................1............

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Time (min)

Рисунок 12 - Хроматограмма, полученная для образца NHU-PPS 1330С

90-

80-

70-

60-

15.23

6.53

8

рт: 0.00 - 3

100q

95-е 90-5 85-е 80-^ 75-е 70е 65-е 60е 55-е 50-е 45-е 40-е 35-е 30-е 25-е 20е 15-е 10-е 5е

0- —г

384 604 6.62 8.96 ю^11-7! к ' 3

—1—г—1—| 1—г I1 ■—г—1—!-■ I !-■—| . ^

2.06е9 т1с мб бо_ррб

1749^1_8110 д8.87 20..63 24.36_25 97 26 44 28.76 _29.51 32.73 34..08

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

34 36

Рисунок 13 - Хроматограмма, полученная для образца ПФС-П

100п

95^ 90^ 85^ 80^ 75^ 70^ 65^ 60^ 55^ 50^ 45^ 40^ 35^ 30^ 25^ 20^ 15^ 10^ 5^ 0^г

13.50 14.39 д 13.62 |

15.47

I-

16.81 ¡17.00 18.14

20.77_[1^1.01 21..83 23..24 2387

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2

Тте (тт)

Рисунок 14 - Хроматограмма, полученная для образца «ПФС с ПТР = 145 г/10мин»

1.48

0

2

4

6

8

38

100 95 90 85 801570 65 60 55 5045 40 35 30^ 25^ 20^ 15 10 5^ 0-

13.50 I 13.66

14.38 15.41 16.15

16.04 , I 11.64

l 19.44 20 7^ | 21.31 21.83 23.°7| f 24.10

Р а, полученная для образца «ПФС с ПТР = 110 г/10мин»

RT: 0.00 100

95^ 90 85 8015 Ю^ 65^ 60 5550 45^ 40^ 35 30^ 25 20 15^ 10 5^ 0

12 13 14 15 16 11 18 19 20 21 22 23 24 25

Time (min)

NL:

1.58E9 TIC MS BG_TOR

18.41

I 20.24 20 90 23.06 25 12 21.10 28.01 29.60

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Time (min)

Рисунок 16 - Хроматограмма, полученная для образца Torelina M2588

0

2

4

6

8

38

RT: 0.00 - 38.08 100-

95^ 9085 80^ 75^ 70 6560 55 50^ 45 40^ 35 30 2520 15^ 10^ 5 0-

1.48

Г —

13.48 15.22 1680

20.75

23.54 23.06 20.90

21.13

NL:

4.72E8 TIC MS BG_TOR2

25.64

■I..,. .. ,

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Time (min)

Рисунок 17- Хроматограмма, полученная для образца Torelina L2840

100q

95^ 90^ 85^ 80^ 75^ 70^ 65^ 60^ 55^ 50^ 45^ 40^ 35^ 30^ 25^ 20^ 15^ 10^ 5^

6.54 7.09 7.23

8.19 8.98 9.15

11.63 Г.

fc I

12.33 1260 13.20 13.64

15.25 14,75 , 15.47

Tme (min)

Рисунок 18- Хроматограмма, полученная для образца «ПФС с ПТР = 30 г/10мин»

1.95 4.74

0

2

38

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

I00q 95^ 90^ 85^ 80^ 75^ 70^ 65^ 60^ 55z_ 50^ 45^ 40^ 35^ 30^ 25^ 20^ 15^ 10^ 5^

0

11.08 11.66

■ ■ ,1

1 12.15

\ l\

J2..84 13.62

14.38 1476

16.75

16.33

11 12 Tme (min)

Рисунок 19 - Хроматограмма, полученная для образца «ПФС с ПТР = 40 г/10мин»

100 95 9085 80^ 75^ 70 6560 55 50^ 45 40^ 35 30 2520 15^ 10^ 50-

I 13.62

1Л13.93 15.14

16.52

..... к

18.13 19.26

18.89 1 19.44 20.66 h 21.82

23.25 23.07 I 23.87

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Tme (min)

Рисунок 20 - Хроматограмма, полученная для образца «ПФС с ПТР = 250 г/10мин»

Из рис. 11-20 видно, что наименьшим количеством примесей обладает отечественный ПФС-П.

10

13

14

15

6

Таблица 8 - Качественный состав органических примесей в ПФС по данным хромато- масс-спектрометрии.

Вещество Марки ПФС

РРБ ТогеНпа Ь2840 ЫНи РРБ 1230С ЫНи РРБ 1330С РРБ ТогеНпа М2588 Отечественные марки ПФС* градация по ПТР

30 40 145 110 250 ПФС-П

1,2-Дихлорбензол V - - - V V

1,4-дихлорбензол - V V V V

1,3 - Дихлорбензол V V

1 -Метил-2-пирролидон V V V V V V V V V

Ы-метил-2-пирролидон V

1 -Метил-1Н-пиррол-2,5-дион V

4-хлор-Ы-метилбензамин V - - V V

3 -хлоро -Ы-метилбензамин - V V V

2-хлоро-Ы-метилбензамин - - - V

4,4-дихлордифениленсульфид V

Додекан V V V V V V V V V

Декан - - - V V V

Тридекан V V V V

Ы,Ы-диметилформамид - V V V V V V V

Метилтиобензол V V V V V V V

1 -хлор-4-(метилтио)-бензол V V

п-Хлоранилин - V V V

Дифенилсульфид - V V

п-Ксилол V V V V V V V V V

о-Ксилол V V V

м-Ксилол V V

Дибутилфталат - - - V V V

толуол V V V

2-этилгексанол V V

2-метилбензальдегид V

Бензальдегид V

Нонаналь V V V

Ундекан V V V V V

Тетрадекан V V V V

Гексадекан V

Октан V V

2,3 -диметил-2 -гептан V

2-метилоктан V

1 -этил-4-метилбензол V V

1 -этил-2-метилбензол V

2-(2-бутоксиэтокси) ацетат этанола V V V

2,6-дитретбутилбензохинон V V

2,2,4-триметил- 1,3-пенталдиол диизобутират V V V

1-хлоро-4-феноксибензол V V V

Гамма-бутиролактон V V

Ацетофенон V

1,3,5-Триметилбензол + Декан V V

1,2,4-Трихлорбензол V V

1, 3,5-Трихлорбензол V

1,2,3,5-тетрахлорбезол V

4-(метиламино)-3-Пентен-2-он, V

2,6-бис(1,1 -диметилэтил)-Фенол, V

N М-дипентил-1-Пентанамин, V

*30; 40; 145; 110 и 250 - ПТР отечественных марок ПФС

Состав летучих продуктов, выделившихся из расплавов исследованных ПФС при 10 минутной выдержке (технологическое время нахождения полимера в расплаве при переработке) при 320 °С, практически не изменился по сравнению с 60 мин выдержкой при 200 °С.

Результатами хромато-масс-спектрометрического исследования образцов ПФС установлено, что из исследованных полимеров при высоких температурах выделяются летучие продукты, представляющие, в основном, остатки растворителей, используемых при проведении поликонденсации и очистки полимера.

Анализ содержания хлора

Содержание хлора в ПФС определяли классическим методом элементного анализа (пиролиз образца с прямым газохроматографическим анализом). Полученные данные представлены в табл. 9.

Таблица 9 - Содержание хлора в ПФС разных марок

Образец Содержание хлора

% ppm

NHU 1330C 0,125 1250

NHU 1230C 0,087 870

Torelina M2588 0,170 1700

Torelina L2840 0,358 3580

ПФС-П 0,190 1900

Из данных, представленных в табл. 9, видно, что наибольшее количество общего хлора содержит образец Torelina L2840, что коррелирует с молекулярной массой данного полимера (низкая вязкость, более короткие макромолекулы, больше концевых групп - О). Во всех остальных исследуемых образцах содержание хлора меньше. Использованный метод анализа позволяет идентифицировать общее содержание хлора, т.е. О- концевых групп и О-примесных соединений.

Проведенные исследования показали, что примеси, содержащиеся в

исследованных ПФС, не оказывают существенного влияния на термостабильность. Целесообразно было оценить влияние этих примесей на технологические свойства базового полимера.

В температурном интервале переработки 290-340 °С, судя по результатам хромато-масс-спектрометрии, идентифицированы осколки макромолекулы ПФС длиной [-Б-РИ-]^, а также окисленные структурные фрагменты типа эндопероксидов, (м/г 270) и п-дихлорфенил-сульфоксид (м/г 270).

Идентифицированные в составе продуктов деструкции ПФС эндопероксиды являются первичными продуктами окисления ПФС - типичного представителя полигетероариленов [12!, 141]. При плавлении ПФС на воздухе или даже в инертной среде с небольшими примесями кислорода (например, при вакуум-экструзии) наблюдается интенсивное поглощение кислорода. На рис. 2! представлены термограммы ДТА в воздушной среде для ПФС без АО и с добавкой 1 масс. % фенольного АО.

_I_I__I___:_I_I_

200 220 250 260 280 300 350

Температура, °С

Рисунок 21 - Термограммы ДТА в воздушной среде: 1- Композиция ПФС без антиоксиданта, 2-Композиция ПФС с добавлением фенольного АО; 3- нестабилизированный ПБТ, 4 -

нестабилизированный ПЭТФ

Следует отметить, что в диапазоне 230 - 250 °С (предплавление - увеличение

молекулярной подвижности) в нестабилизированном образце ПФС наблюдается экзотермический эффект, связанный с поглощением кислорода. В стабилизированном ПФС этот эффект отсутствует. Эндотермический пик плавления в нестабилизированном и стабилизированном образцах ПФС обнаруживается в диапазоне температур 260-290 °С. Аналогичная картина характерна для большинства термостойких полимеров, но особенно выражена в алифатико-ароматических структурах, например, ПЭТФ и ПБТ (рис. 21).

При экструзии нестабилизированного ПФС визуально наблюдается интенсивное пожелтение расплава при выходе из сопла, реакция с кислородом воздуха происходит практически мгновенно. Судя по изменению ПТР, при интенсивном окислении во временном интервале до 40 мин в ПФС преобладают деструкционные процессы: ПТР5мин увеличивается от 178 г/10мин до ПТР 40мин=238 г/10 мин.

Температуры пиков плавления исследованных образцов ПФС, измеренные из кривых ДТА при синхронном ТГА/ДТА анализе, не существенно зависят от скорости нагрева от 2 до 20 °С/мин (табл. 10). У изученных ПФС, за исключением PPS ToreHna-L2840 и NHU-PPS 1230C, температуры пиков плавления и характер их изменения от скорости нагрева практически идентичны. При этом следует отметить, что небольшое расхождение в температурах пиков плавления образцов ПФС может быть обусловлено разной скоростью кристаллизации, что может отразиться на морфологии полимера [59].

Таблица 10 - Температуры пиков плавления ПФС при различных скоростях нагрева

Скорость подъема температуры, °С/мин Температура плавления, оС, для ПФС марок

PPS Torelina-L2840 PPS Torelina-M2588 NHU-PPS 1230 NHU-PPS 1330С ПФС- 30 ПФС- 40 ПФС-110 ПФС- 145 ПФС- 250 ПФС-П

2 280 294 281 290 293 291 293 292 290 299

5 279 292 290 289 291 291 290 290 290 300

10 278 292 287 289 291 291 290 290 290 299

20 272 285 281 284 287 286 292 290 283 294

Исследование реологических характеристик с помощью капиллярного реовискозиметра при 320 °С в диапазоне скоростей сдвига 500-3500 1/с, охватывающем диапазон значений скоростей сдвига при экструзии и литье под

давлением, рекомендуемых для ПФС, показало, что при увеличении скорости сдвига вязкость отечественных образцов несколько понижается (рис. 22), в то время как у импортных практически остается неизменной, что можно объяснить разным количеством содержания остатков растворителя (^метилпирролидона, диметилформамида) в исходных образцах.

На рис. 23 представлены кривые течения ПФС, угол наклона которых определяет степень псевдопластичности материалов. На рисунке отмечен индекс течения материалов, рассчитанный по тангенсу угла наклона кривой, построенной по уравнению степенного закона. Из рис. 23 видно, что самым высоким индексом течения характеризуется ПФС Torelina L2840, а для ПФС ПТР-30 - наиболее выражена аномалия вязкости (наименьший индекс течения).

Анализ вязкости расплава исследованных ПФС по показателям текучести расплава (нагрузка 5 кг) при разных температурах приведен на рис. 24.

Характер изменения ПТР для всех исследованных образцов ПФС одинаков: с повышением температуры в интервале от 290 до 320 °С значение ПТР увеличивается.

1,6

8

_^__

1,4-----

1,2

2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

Скорость сдвига, 1/с

Рисунок 22 - Зависимость вязкости расплава ПФС от скорости сдвига: 1 - ПФС ПТР-30; 2 - ПФС ПТР-40; 3 - ПФС ПТР-110; 4 - ПФС ПТР-145; 5 - ПФС ПТР-250; 6 - NHU1230С,

7 - NHU 1330C; 8 - ^тИш L2840

Индекс течения

10000

500

2000

100(Скорость сдвига, 1/с

Рисунок 23 - Кривые течения ПФС при скоростях сдвига от 500 до 3500 1/с: 1 - ПФС ПТР-30; 2 - ПФС ПТР-40; 3 - ПФС ПТР-110; 4 - ПФС ПТР-145; 5 - ПФС ПТР-250; 6 - NHU1230С,

7 - NHU 1330C; 8 - ^тИш L2840

к

к

Рн

н С

800 700 600 500 400 300 200 100 0

ПТР при 320°С

ПТР при 310°С

ПТР

ПТР

при 300°С при 290°С

Тогау РРБ

ТМ-ТогеНпа-Ь2840 750 670 488 257

ЫНи-РРБ ТМ-1230

150 124 108

ЫНи-РРБ ТМ-1330

310 233 185

ПФС с ПТР = 30 г/10мин

30 15 14

I ^

ПФС с ПТР = 40 г/10мин

40 23 8,9

I!

ПФС с ПТР = 145 г/10мин

145 66 15

со

ПФС с ПТР=110 г/10мин

111 51 17

ПФС с ПТР = 250 г/10мин

254 127 78

Рисунок 24 -ПТР различных марок полифениленсульфида в диапазоне температур 290 - 320 °С

Из результатов проведенных исследований следует, что химическая структура ПФС не имеет явных термически лабильных структур, вследствие чего термические характеристики ПФС слабо зависят от молекулярной массы, значимо влияющей на механические свойства, и определяются чистотой полимера. По уровню термических и технологических характеристик опытные отечественные образцы ПФС не уступают лучшим мировым аналогам.

Для улучшения термических и технологических свойств ПФС, предназначенных для переработки методами литья под давлением и экструзии, необходимо совершенствовать технологию их производства, исключающую наличие в полимерах остатков растворителей и других летучих продуктов.

Проведенные исследования показали, что отечественные образцы ПФС практически идентичны импортным аналогам и могут быть использованы в качестве связующего для высоконаполненных армированных полимерных композиционных материалов конструкционного назначения.

3.2 СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА. СКРИННИНГ

ДОБАВОК

Как было отмечено в разделе 3.1, состав технологических примесей - остатков растворителей, непрореагировавших мономеров и продуктов их превращения - в ПФС может негативно влиять на технологические характеристики материала и свойства получаемых изделий.

ПФС имеет относительно невысокую технологическую термостабильность расплава, оцененную по ПТР, из-за термоокислительной деструкции под воздействием кислорода воздуха, вследствие чего представляется целесообразным проведение исследований по разработке оптимальной системы стабилизации расплава, что необходимо для компаундирования с различными наполнителями и получения композиций, предназначенных как для литья под давлением, так и для получения погонажных изделий методом экструзии.

В данном разделе приведены результаты исследований термической и термоокислительной стабилизации ПФС.

Анализ летучих и экстрагированных веществ при нагреве ПФС показал (табл.

11), что в выделенных продуктах обнаружены осколки макромолекулы ПФС длиной [^-Р^]1-6, а также окисленные структурные фрагменты типа эндопероксидов (м/г 270) и п-дихлорфенил-сульфоксид (м/г 270). Таблица 11 - Структурные фрагменты ПФС идентифицированные при прямом вводе пробы

№ п.п. т/7 Структурная формула фрагмента

1 108 -О—

2 140

3 154

4 184

5 270 сОК>

6 270 кн^

7 324

8 432

9 540

10 648

Идентифицированные в составе продуктов деструкции ПФС эндопероксиды -являются первичными продуктами окисления ПФС, относящегося к типичным представителям полигетероариленов [115]. При плавлении ПФС на воздухе или даже в инертной среде с небольшими примесями кислорода (например, при вакуум-экструзии) наблюдается поглощение кислорода: визуально термоокисление ПФС выражается в интенсивном пожелтении расплава при выходе

из фильеры при экструзии нестабилизированного ПФС.

Изучение термостабильности расплава по изменению показателя ПТР (табл. 12) показало, что с увеличением времени выдержки исходного ПФС в расплаве до 40 минут происходит рост ПТР от 178 г/10мин до 238 г/10 мин, что свидетельствует о преимущественном протекании процессов деструкции.

Таблица 12 - Технологическая термостабильность ПФС

Материал Время ПТР Коэффициент

выдержки, 320°С, термостабильности

мин 5 кг ПТР5мин/ПТР40мин

ПФС-П (порошок) 5 178

10 194 0,75

20 209

40 238

ПФС-П+полимерный модификатор 5 85

10 65 3,00

20 39

40 28

Высокие температуры плавления (285 оС) и переработки (290-340 оС) ПФС не позволяют использовать все классические термостабилизаторы (низкомолекулярные фенолы с температурой кипения ниже 340 °С), ввиду их низкой термостойкости при этих температурах [10, 141], за исключением, пожалуй, соединений металлов переменной валентности. Но соединения переходных металлов не всегда применимы для стабилизации полимеров для изделий спецтехники, в частности электроники [121, 141].

Для проведения исследований по стабилизации технологических характеристик ПФС в расплаве и сохранности его свойств в твердой фазе были использованы антиоксиданты следующих химических классов:

- стерически затрудненные фенолы (СЗФ) - первичные антиоксиданты, ингибиторы свободных радикалов;

- стерически затрудненные фосфиты (СФ) - вторичные антиоксиданты ингибиторы гидропероксидов;

- стерически затрудненные амины HALS - тушители/гасители свободных

радикалов, образованных в результате электронно-возбужденных состояний.

СЗФ - наиболее часто используемые антиоксиданты, высокоэффективные в широком спектре применений. Они подходят для высокотемпературной стабилизации при переработке и эксплуатации конструкционных полимеров на базе полиамидов, полибутилентерефталата и др. инженерных термопластов. Также часто используются синергические смеси СЗФ с СФ. Опробование стерически затрудненных аминов HALS обусловлено их высокой эффективностью, как показано в работе [122], в качестве стабилизатора при переработке термостойких полимеров.

Исследуемые стабилизаторы вводили в ПФС в количествах от 0,1 до 1,0 масс. %. Наиболее эффективным из фенольных антиоксидантов оказался аминофенол Irganox 1098, среди фосфитов - дифосфиты на основе пентаэритрита Doverphos 9228, а также HALS.

Так, технологическая термостабильность при 320 °С по соотношению ПТР5 мин /ПТР4омин с добавкой 1 масс. % HALS равна 2,0, а 1 масс. % смеси Irganox 1098/ Doverphos 9228 (0,5/0,5) равна 2,3 против 3 для исходной композиции. Важно отметить, что цвет стабилизированной композиции ПФС более светлый, что фактически наглядно демонстрирует эффективность термоокислительной стабилизации в расплаве (табл. 13).

Таблица 13 - Скрининг добавок и коэффициент термостабильности композиции ПФС на основе марки NHU1230C

№ п/п Торговая марка добавки Концентрация, масс. % Коэффициент термостабильности, ПТР5мин/ПТР40мин

1 Без добавки 0 3,00

2 Irgafos 168 0,25 1,80

3 Irgafos 168 0,5 1,92

4 Irgafos 168 1,0 1,90

5 Doverphos 9228 0,25 1,45

6 Doverphos 9228 0,5 1,56

7 Doverphos 9228 1,0 2,00

8 Irgafos PEPQ 0,25 1,91

9 Irgafos PEPQ 0,5 1,90

Продолжение таблицы 13

№ п/п Торговая марка добавки Концентрация, масс. % Коэффициент термостабильности, ПТР5мин/ПТР40мин

10 ¡гяайю РБРО 1,0 1,89

11 ТТ^апох 1010 0,25 1,79

12 ТТ^апох 1010 0,5 1,92