Термохимическое исследование (мет)акрилатных клеевых композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Мялкин Игорь Васильевич

• Мялкин Игорь Васильевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Мялкин Игорь Васильевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений и сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях,

термодинамических свойствах поли(мет)акрилатов и энтальпиях их растворения. (Обзор сведений литературы)

1.1. Клеевые акрилатные композиции на основе метилметакрилата и 15 Инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора

1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций

1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверх- 17 ности полиэтилена и полипропилена

1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкил- 19 бором в присутствии малых добавок хинонов

1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы

1.3. Термодинамика поли(мет)акрилатов 26 1.3.1. Влияние молекулярной массы полимера на его энтальпию рас- 29 творения

1.3.2. Влияние температуры стеклования полимера на его энтальпию 37 растворения

1.3.3. Влияние температуры опыта на энтальпию растворения полиме- 40 ра

1.3.4. Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения

1.3.5. Влияние передатчиков цепи на энтальпию растворения полимера

1.3.6. Термодинамические параметры образования поли(мет)акрилатов 49 1.4. Тепловые эффекты и формирование структуры в процессе отвер- 52 дения цементных смесей

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Калориметрическая аппаратура и методики экспериментальных

измерений

2.1.1. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК1 - 1А

2.1.2. Методика измерений 62 2.1.3.Энтальпии растворения хлорида калия и радикальной полимери- 65 зации метилметакрилата

2.1.4. Калориметрическое исследование процессов отверждения це- 67 ментных смесей

2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока 75 типа SC204F1

2.3. Структурные методы исследования

2.4. Расчет энтальпии процесса получения полимерной композиции

2.5. Исходные вещества и методы их очистки 81 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Энтальпия процесса отверждения акрилатной клеевой композиции 86 в присутствии комплексов триалкилбора

3.2. Калориметрическое исследование процессов получения полимер- 106 ных композиций полибутилметакрилатом и его сополимером с целлюлозной тканью

3.3. Влияние надмолекулярной структуры полиметилметакрилата на 113 его энтальпию растворения

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т — температура в Кельвинах.

Т0 — температура стеклования при стандартном давлении, здесь и далее верхний индекс «0» указывает на то, что величина относится к стандартному давлению.

— суммарная поправка на протекание сопутствующих искомому процессу тепловых эффектов. Аг Н0 — стандартная энтальпия реакции.

Н0 — стандартная энтальпия образования.

А^ Н0 — стандартная энтальпия растворения.

Д^ Н0 — стандартная энтальпия смешения или отверждения.

Дры Н0 — стандартная энтальпия полимеризации.

Д£- Б0 — стандартная энтропия образования.

Д£- О0 — стандартная функция Гиббса образования.

АИБН — азобисизобутиролнитрил АКО — акрилатная клеевая основа АК — акриловая кислота

ATRP — металло-комплексная полимеризация с передачей атома БА — бутилакрилат БМА — бутилметакрилат БХ — бензохинон

БОС — борорганическое соединение ВА — винилацетат ГМДА — гексаметилендиамин ГХ — гидрохинон

ДАК — динитрилазо-изомасляной кислоты

ДГ — диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим)

ДМФА — диметилформамид

ДМСО — диметилсульфоксид

ДС — органогидриддисиланы

ДТА — дифференциально-термический анализ

ДХБ — о-дихлорбензол

ДХМ — дихлорметан

ДХЭ — 1,2-дихлорэтан

МА — метилакрилат

МАК — метакриловая кислота

ММП — среднечисловое значение молекулярной массы

ММЮ — среднемассовое значение молекулярной массы

ММА — метилметакрилат

ММР — молекулярно-массовое распределение

МПА — метоксипропиламин

МЭК — метилэтилкетон

ПАК — полиакриловая кислота

ПБМА — полибутилметакрилат ПМА — полиметилакрилат ПММА — полиметилметакрилат ПВХ — поливинилхлорид ПП — полипропилен

ПСО — полимерная стандартная клеевая основа

ПСТ — полистирол

ПЭ — полиэтилен

ТЛ — толуол

ТПБ — трипропилбор

ТЭБ — триэтилбор

ЦГ — циклогексан

ТГФ — тетрагидрофуран

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимическое исследование (мет)акрилатных клеевых композиций»

Актуальность работы

Всё большее значение в настоящее время приобретают клеи на основе полимеров. Полимерные клеи находят применение, как для соединения элементов строительных изделий и конструкций, так при реставрации и консервации памятников культуры [1-3]. Их используют для склеивания термопластов между собой или с минеральными веществами и сплавами, пропитки тканевых основ предметов искусства и покрытия поверхности изделий памятников культуры из бетона, а также для армирования цементных смесей с целью получения бетонов нового типа - бикомпонентной фибры с коаксиальным строением [4-6]. В таких волокнах в качестве ядра предлагают использовать полимеры с высокой прочностью и низкой деформативностью, которые в «чистом» виде невозможно применять в цементных композитах по тем или иным причинам. В качестве оболочки предполагают использовать полимеры с высокой поверхностной энергией, улучшенной смачиваемостью, но обладающие невысокими физико-механическими показателями, например, сэвилен (сополимер этилена и винилацетата) [7].

В последнее время полимерные материалы в сочетании с цементными смесями стали находить применение для захоронения радиоактивных отходов (РАО) с целью защиты объектов окружающей среды [6, 7]. Из полимерных материалов для отверждения РАО пока наибольшее распространение получили термореактивные смолы: карбамидные (мочевиноформальдегидные), полиэфирные и эпоксидные [7-9].

Все большее применение находят клеевые полимерные композиционные материалы на основе поли(мет)акрилатов [10, 11]. При реставрации и консервации произведений искусства на тканевой основе и памятников культуры большое распространение нашли композиции на основе полибутилметакрилата и сополимеров бутилметакрилата. Чтобы сохранить и укрепить механическую прочность, каменные или цементные объекты покрывают, а тканевую основу

пропитывают полимерным раствором. В последнем случае получают композиционные полимерные материалы, армированные целлюлозной тканью [10].

В работе [12,13] акрилатные клеевые композиции использованы для склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией между собой или с минеральными веществами и сплавами.

Работа по созданию новых полимерных клеев ведется постоянно, поскольку развитие промышленности вызывает спрос на расширение ассортимента и разнообразие свойств полимерных клеевых композиций. Он удовлетворяется как синтезом новых полимерных клеев, так и модификацией свойств уже известных. Необходимость модификации вызвана также тем, что широта использования полимерных клеев требует тонкого регулирования их физико -химических свойств. Модификацию проводят либо усложнением полимерной основы, либо введением в неё различного рода добавок.

Необходимость более глубокого изучения закономерностей взаимодействия компонентов клеевых полимерных композиций и поведения их в изделиях требует термодинамического анализа процесса отверждения клеевой композиции. Он позволяет решить вопросы, как совместимости компонентов клеевой композиции, так и поведения их в процессе отверждения клея. Особый интерес при этом представляет тепловой эффект, сопутствующий этому процессу. Он отражает взаимодействие компонентов в клеевой основе и помогает решать вопросы строения полимерных смесей и их энергетической устойчивости. Кроме того, процесс отверждения клеевой композиции сопровождается значительным экзотермическим эффектом, что может привести к нагреву изделия. Рост температуры вызывает механические напряжения и при определенных условиях в нём могут появиться трещины, а при высоких температурах возможна деструкция полимерного материала с изменением его структуры и, соответственно, нарушения качества изделия.

В процессах склеивания термопластов и при реставрационных работах памятников культуры применяют как исходные мономеры соответствующих полимеров, так и их растворы - клеевые композиции определенной концентра-

ции. Подбирая те или иные растворители или их смеси, необходимо учитывать их растворяющую способность и скорость их испарения (летучесть) применительно к задачам склейки [14].

В последнее время интенсивно проводятся исследования по разработке принципиально новых акрилатных адгезивов для склеивания термопластов с низкой поверхностной энергией, таких как: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), фторопласты (тефлон) и др [15]. Разработаны составы двухкомпонентных акрилатных клеевых композиций с применением комплексов триалкилбора с аминами, где в качестве активаторов были использованы органические и, главным образом, акриловые кислоты, и некоторые минеральные кислоты Льюиса. На воздухе боралкилы легко окисляются, и поэтому невозможно их использование в качестве инициаторов радикальной полимеризации в чистом виде [ 14]. Однако их комплексы с аминами в большинстве своем стабильны. Эти комплексы принято называть «отвердителями». Борорганическое соединение ответственно за осуществление привитой сополимериз ации на адгезив - полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Радикальный процесс отверждения осуществляется под действием кислород - и углеродцентрирован-ных радикалов, получающихся в результате взаимодействия триалкилбора с кислородом. Однако процессы радикальной полимеризации сопровождают сильные экзоэффекты. Снижение тепловыделения, особенно в первые минуты отверждения, является одной из существенных проблем клеевой композиции. Это достигается введением в клеевую композицию разного рода добавок.

В настоящей работе рассматривается полимерная стандартная клеевая основа (ПСО), в которую входят метилметакрилат и полиметилметакрилат. ПСО содержит также гидрохинон, бутилакрилат (БА) и акриловую кислоту. Роль БА в клеевых композициях, получаемых при радикальной полимеризации мономеров основы, неоднозначна. С одной стороны БА - это сополимер к ме-тилметакрилату, а с другой - пластификатор, от содержания которого зависят

свойства клеевого шва. При увеличении процентного содержания БА шов становится более пластичным. Для модификации клеевой композиции использовали малые добавки хинонов, пероксидов и акрилатов,

Предметом исследования также являются полимерные композиции на основе бутилметакрилата - ПБМА и сополимера на его основе, с тканью. Такие системы образуются при реставрации и консервации произведений искусства из ткани путем пропитки ее полимерами. Композиции акриловых полимеров, армированных целлюлозной тканью, представляют собой гетерогенные смеси полимеров. Установление научных основ процессов их получения и изучение свойств таких сложных композиций представляет не только теоретический интерес, а также актуально с практической точки зрения.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского «Изучение термодинамических основ и направленный синтез современных полимерных композиционных материалов, а также наноразмерных систем с заданным комплексом свойств», финансируемой Министерством образования и науки, Федеральной целевой программой проекта «Радикальные системы в сочетании ЭОС с окислителями (О2, пероксид) направленные на решение теоретических и прикладных задач в радикальной контролируемой полимеризации ММА и модификации акрилатных адгезивов», П № 838/26 на 2009-2013 г.г, аналитической ведомственной программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект 2.1.1/2983 «Создание фундаментальных коллоидно-химических основ глубинной консервации материалов памятников истории и изобразительного искусства полиакрилатными композициями» и проектом 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями (01.01.2008-31.12.2012)», при финансовой поддержки Федерального государственного унитарного предприятия (ФГУП) «Производственное объединение «Маяк».

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось термохимическое исследование процессов получения клеевых композиций на основе акрилатов, выявление качественных и количественных закономерностей при вариации компонентов состава и установление их оптимального соотношения, физико-химическая интерпретация полученных термохимических характеристик с учетом состава композиции, выявление влияния надмолекулярной структуры полиакрилатов на энтальпию растворения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- калориметрическое исследование тепловых эффектов при отвердении ак-рилатных клеевых композиций с участием комплексов триалкилбора в присутствии малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов, физико-химическая интерпретация процесса с учетом состава композиции и установление оптимального соотношения компонентов в ней;

- калориметрическое исследование тепловых эффектов при получении клеевых полимерных композиций на основе целлюлозной ткани с полибутил-метакрилатом и сополимером 85БМА-10ВА-5БА, установление термодинамической устойчивости композиций;

- определение энтальпии растворения ПБМА и ПММА, являющихся основой клеевой полимерной смеси, в используемых на практике растворителях;

- выявление влияния надмолекулярной структуры образцов ПММА, полученных при использовании в качестве инициаторов дисиланов различного строения, на их энтальпию растворения, выявление качественных и количественных закономерностей.

Научная новизна

Впервые методом прецизионной теплопроводящей калориметрии определены тепловые эффекты в процессе отверждения акрилатной клеевой композиции на основе: метилметакрилата (38.36 мол. %), бутилакрилата (20.40 мол. %), гидрохинона (1.45 мол. %), акриловой кислоты (8.87 мол. %) и полиметилме-

такрилата (30.92 мол. %), с участием комплексов триалкилбора R3B (R = Et, Pr) в присутствии малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов.

Впервые экспериментально определены энтальпии растворения ПБМА и сополимера 85БМА-10ВА-5БА в ряде растворителей, а также найдены тепловые эффекты взаимодействия целлюлозной ткани с ПБМА и сополимером и установлена термодинамическая устойчивость полимерных композиций на их основе.

Получен массив данных по энтальпии растворения в ряде растворителей образцов ПММА разной структуры, полученных как традиционной радикальной полимеризацией в массе с участием и без участия передатчиков цепи - ди-силанов различного строения, так и методом контролируемой полимеризации с переносом атома в присутствии системы с хлоридом железа в среде ДМФА или ДМСО. Обнаружено влияние кремнийорганических передатчиков цепи на структуру и энтальпию растворения образцов ПММА, что обусловлено присутствием молекулярных фрагментов дисиланов в качестве концевых групп ПММА.

Теоретическая и практическая значимость

Массив данных об энтальпиях процесса отверждения акрилатных клеевых композиций, энтальпиях растворения ПБМА и ПММА полученных в настоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ технологии синтеза и переработки этих соединений и материалов на их основе.

По данным, полученным в результате работы, предложены и успешно испытаны модифицированные клеевые композиции на основе акрилатов с участием комплекса Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2.

Выявленные в ходе разработки методики калориметрических исследований данные по тепловыделению в процессе отверждения цементных смесей, использованы при проектировании комплекса цементирования на радиохимическом заводе «ПО «Маяк».

Все полученные экспериментальные данные и закономерности могут

быть использованы при подготовке монографий и в курсах лекций по физической химии теоретического и прикладного характера.

На защиту выносятся основные положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора.

Соискателем выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XIY Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), XIII и XIV конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 2010, 2011), 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010), VI и VII Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), Международной молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, 2011; Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), Российской научно-технической конференции с международным участием (Екатеринбург, 2011), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012), XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Нижний Новгород, 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы четыре статьи в журналах, рекомендованных ВАК; четырнадцать тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (125 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 28 рисунков и 39 таблиц в основном тексте, а также 5 таблиц в приложении.

Во введении представлены основные сведения об областях применения полимерных клеевых композиционных материалах; обоснована актуальность выбранной темы, цель и основные задачи исследования, аргументирован выбор исследованных объектов и калориметрических методов исследования, показаны научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе представлены имеющиеся в настоящее время литературные данные об акрилатных клеевых композициях с участием инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора и механизме полимеризации акриловых мономеров, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок хинонов, а также данные по термодинамике поли(мет)акрилатов и тепловых эффектах в процессе твердения цементных смесей.

Во второй главе (экспериментальной части) представлена использованная калориметрическая аппаратура, результаты ее калибровок и поверок, описан выбор методики экспериментальных измерений на калориметре ДАК1-1А и приведены результаты калориметрических исследований процессов отверждения цементных смесей; указаны структурные методы исследования, расчет энтальпии процесса взаимодействия (со)полимеров с целлюлозной тканью и приведены основные характеристики изученных образцов и методы их очистки.

Третья глава содержит три части. В первой - приведены полученные в работе результаты определения энтальпии процесса отверждения акрилатной клеевой композиции в присутствии комплексов триалкилбора. Во второй части приведены результаты калориметрического исследования процессов получения полимерных композиций целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом и его сополимером. В третьей части представлены экспериментальные данные по эн-

тальпии растворения образцов полиметилметакрилата разной структуры, синтезированных как традиционной радикальной полимеризацией в массе с участием и без участия передатчиков цепи - дисиланов различного строения, так и методом контролируемой полимеризации с переносом атома в присутствии системы с хлоридом железа в среде диметилформамида или диметилсульфоксида. В конце каждой части обсуждены выявленные закономерности. Полученные данные позволили сформулировать выводы.

В приложении приведены таблицы опытных данных по определению энтальпий растворения (со)полимеров.

Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях, термодинамики поли(мет)акрилатов и тепловых эффектах в процессе твердения цементных смесей (Обзор сведений литературы)

1.1. Клеевые акрилатные композиции с участием инициирующих систем

на основе комплексов триалкилбора 1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций

Впервые акрилатные клеевые композиции использовали для склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией авторы [16, 17]. В качестве основы в акрилатных клеевых композициях применяли акриловые мономеры, эластомеры и добавки. В качестве добавок использовали соединения, применяемые в эластомерных акриловых адгезивах этого типа, такие как промоторы адгезии, хелаторы, сшивающие агенты, ингибиторы, активаторы, а также загустители, пластификаторы и разбавители [18]. В первых работах [ 19-21] использовали преимущественно акриловые мономеры: метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), метилакрилат (МА). Как было отмечено выше, роль добавляемого БА в исследуемых клеевых композициях неоднозначна. С одной стороны, это сополимер к ММА, а с другой - пластификатор, от содержания которого зависят свойства клеевого шва. При увеличении содержания БА шов становится более пластичным. В качестве полимеризуемого материала наряду с вышеперечисленными мономерами применяли соединения типа этиленгли-кольдиакрилат, этиленглигольдиметилакрилат, тетраэтиленгликольдиметак-рилат, полиэтиленгликольдиакрилат, соответствующие общей формуле:

о с

|| '--<-< - —<>

I

Соединения подобного типа использовали в качестве сшивающих агентов для упрочнения клеевого шва и увеличения адгезии. При введении

олигоэфиракрилатов в клеевую композицию образуется сшитый полимер, что способствует улучшению температурных характеристик и физико -механических свойств полимерного соединения за счёт образования сетчатой структуры. В качестве основы акрилатной клеевой основы (АКО) брали также моно- и полиэфиры метакриловой и акриловой кислот и соединений би-фенольного типа. Эти мономеры могут быть описаны формулой:

Представители мономеров вышеуказанного типа включают: диметакрилат и диакрилат 4,4-бис-гидроксиэтокси-бисфенола-А; диметакрилат и диакрилат бисфенола-А. Наличие одной или более акриловых групп является общим признаком вышеперечисленных мономеров.

Однако применяемые мономеры позволяли получить клеевые соединения устойчивые только к умеренным температурам. Повышение температуры приводило к размягчению адгезива, потере адгезии и разрушению клеевого соединения. Понижение температуры давало ослабление адгезии вследствие хрупкости клеевого соединения [22]. Решить данные проблемы позволило применение силоксан содержащих полимеризуемых мономеров и олигомеров, а также аминутов, которые отвечали общей формуле [23]:

В работе [16] акрилатная клеевая композиция включала акрилатную клеевую основу, сшивающие агенты, пластификаторы, комплекс алифатического амина с триалкилбором для полимеризации виниловых мономеров и загустите-

ли. Боралкилы общей формулы RзВ использовали также в патентах и авторских свидетельствах [19-21]. По данным авторов [24-25] использование комплекса борорганического соединения с амином при отверждении акрилат-ных клеевых композиций происходит при комнатной температуре, и за короткое время достигает высокой прочности на разрыв. При этом получаемые клеевые композиции достаточно стабильны при старении, проявляют высокую прочность на разрыв, отдирание и сдвиг.

Боралкилы RзB на воздухе легко окисляются. Это делает невозможным использование их в качестве инициаторов радикальной полимеризации в чистом виде [26]. Однако их комплексы с аминами в большинстве своем стабильны. Эти комплексы принято называть «отвердителями». На практике используют боралкилы, начиная с три-н-бутилбора, так как триэтилбор и три-пропилбор чрезвычайно пирофорны [26]. Для образования комплекса триал-килбор - амин используют любой первичный или вторичный амин или полиамин, содержащий первичную или вторичную аминогруппу. Одной из основных сложностей при работе с акрилатными клеевыми композициями является их короткое время жизни (3-5 минут) - время, в течение которого клеевая композиция пригодна для склеивания.

1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверхности

полиэтилена и полипропилена

Механизм автоокисления борорганических соединений очень сложен и сопровождается множеством побочных реакций. Процесс бимолекулярного окисления борорганических соединений представляет собой цепной радикальный процесс [17], описываемый уравнениями:

инициирование К3Б + 02 -► R2B-OO• + R• (1)

рост цепи R• + O2 * ROO• (2)

ROO• + R3B -► R00-BR2 + R• (3)

Изотопный состав образующихся продуктов и кинетические исследования с использованием сильных ингибиторов типа гальвиноксила указывают на свободно-радикальный механизм реакции. Однако детальные кинетические исследования [27] показывают возможность образования радикалов в результате взаимодействия с образовавшимся в ходе окисления пероксидом исходного борорганического соединения по схеме:

ЯБ—О—О—Я

I

К2БОБК2 + R• + RO•

(4)

Я.Б—Я

Авторы [17, 28] установили, что система элементоорганические соединения (ЭОС) бора - кислород может инициировать полимеризацию мономеров винилового ряда. Уникальным явилось то, что в процессе окисления ЭОС бора при комнатной температуре генерируются свободные алкоксирадикалы, которые характеризуются более высокой энергией по сравнения с алкильными радикалами [28]. Алкоксирадикалы способны отрывать атомы водорода от таких субстратов, как полиэтилен и полипропилен [16], и проводить привитую сопо-лимеризацию на этот полимер:

(5)

М = акриловые мономеры или олигомеры; R = Et, №и, Pr, ь Pr; R1 = СН3, К Авторы работ [29] показали, что максимальный выход привитого сополимера наблюдается в течение 15-30 минут, затем эффективность прививки резко падает. Таким образом, именно борорганическое соединение (БОС) ответственны за осуществление привитой сополимеризации на полиэтилен и по-

липропилен. При исследовании влияния концентрации БОС на выход привитого сополимера на ПЭ, установлено, что количество привитого сополимера растёт прямо пропорционально росту концентрации БОС.

Таким образом, система ЭОС бора - кислород представляет интерес и как источник низкотемпературных радикалов, и как система, позволяющая осуществлять привитую сополимеризацию на полиэтилене и полипропилене. Такое замечательное свойство подобных систем, как возможность проведения привитой сополимеризации на различных поверхностях, включая ПЭ и 1111, позволяет разработать клеевые композиции на основе акриловых мономеров. Достижение высокой адгезии при склеивании пластиков с низкой поверхностной энергией с помощью акрилатных клеевых композиции на основе инициирующей системы ЭОС бора - кислород, обусловлено образованием химических связей между адгезивом и поверхностью склеиваемого материала [30].

1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкилбором

Эффективные ингибиторы радикальных процессов - хиноны [30] в присутствии борорганических соединений ведут себя как передатчики цепи. На первой стадии происходит взаимодействие радикала с хиноном:

в присутствии малых добавок хинонов

(6)

на второй - Sr2 замещение на атоме бора:

Актуальной задачей является управление временем жизни клеевой композиции. Перспективно управлять этим параметром, вводя в клеевую систему различные хиноны [30]. Добавление бензохинона (БХ), а также других подобных соединений в полимеризуемую систему ММА, инициируемую триал-килбором, приводит к увеличению начальной скорости полимеризации.

Возрастание начальной скорости полимеризации обусловлено тем, что полиметилметакрилатные радикалы взаимодействуют с хиноном, образуя кислородцентрированные радикалы по схеме [30]:

(8)

(9)

В результате указанных процессов происходит дополнительное радика-лообразование, способствующее повышению скорости полимеризации. Таким образом, учитывая нестандартное поведение хинонов при полимеризации акриловых мономеров, инициируемой системой триалкилбор - кислород, кажется возможным изменять время жизни клеевой композиции, вводя различные хиноны. Также факт дополнительного радикалообразования на начальных стадиях при добавлении хинонов позволяет ожидать более высокой адгезии к пластикам с низкой поверхностной энергией [14, 30].

1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы

Под воздействием различных химических продуктов, находящихся в воздухе современного промышленного города, перепада температур, паров воды, активно разрушаются как цементные или каменные остовы памятников культуры, так и тканевые волокна. Чтобы сохранить и укрепить механическую прочность, каменные объекты покрывают, а тканевую основу пропитывают полимерным раствором. В последнем случае получают композиционные полимерные материалы, армированные целлюлозной тканью [11].

Из обширного ассортимента выпускаемых промышленностью клеев специфике реставрационных работ и свойствам скульптурных материалов отвечают лишь немногие [31]. Условия приготовления и применения клеевых составов должны быть сопряжены с относительно простыми технологическими режимами, исключающими интенсивную термообработку, высокие давления и т.д. Таковыми являются «клеи холодного отверждения», которые образуют прочные клеевые швы при комнатной температуре (или слабом прогреве, до 330-340К) и без больших давлений [10]. Все они представляют собой полимерные смолы или растворы (иногда мономеры), отвердевшие либо в результате специальных добавок (отвердителей или катализаторов), либо в результате испарения присутствующего в клее растворителя. Из термореактивных клеев для склейки скульптуры широкое применение нашли высокопрочные соединения на основе эпоксидных (желтеют), полиэфирных и феноло-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мялкин Игорь Васильевич, 2016 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Олюнин, П.С. Дисперсное армирование цементных композитов полимерными волокнами / П.С. Олюнин // Бетон и железобетон. -№ 1. -2009. -С. 21-24.

2. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров / С.С. Воюцкий - Л.: Химия, -1969. - 336 с.

3. Антонян, А.С. Консервация и реставрация каменной скульптуры. Методические рекомендации Сост. А.С. Антонян - М., 1985. - 85 с.

4. Козлов, П.В. Цементирование как метод иммобилизации радиоактивных отходов / П.В. Козлов, О.А. Горбунова - Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк». -2011. -132 с.

5. Козлов, П.В.. Цементирование как способ отверждения жидких радиоактивных отходов / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный, О.Л. Масанов // Цемент и его применение. - 2009. - №.6. - С. 67-72

6. Козлов, П.В. Теплофизические свойства цементного компаунда как фактор технологии цементирования ЖРО / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, П.А. Бобров, В.И. Карпов, Г.М. Медведев, С.И. Ровный // Вопросы радиационной безопасности. - 2008. - № 1. - С. 37-47.

7. Козлов П.В. Разработка технологии иммобилизации жидких солесодержащих САО в цементную матрицу с последующим хранением компаунда в отсеках большого объема /Автореф. дисс. на соискание уч. степ. к.т.н.- СПб: Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 2009. -18 с.

8. . Козлов, П.В. Состав и свойства цементной матрицы для иммобилизации жидких радиоактивных отходов / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, Н.П. Старовой-тов // Цемент и его применение. -2010. -№.2. -С.85-89.

9. Козлов, П.В. Оптимизация параметров отверждения ЖРО в матрицы на основе портландцемента и золы уноса ТЭЦ с целью повышения прочности фиксации цезия и стронция / П.В. Козлов, Е.А. Беланова, О.М. Слюнчев, Г.М. Медведев, С.И. Ровный // Вопросы радиационной безопасности, 2008. -№ 2. - С. 3643.

10. Волкова, Н.В. Адгезионные свойства ак-риловых сополимеров на основе бутилметакрилата к целлюлозной ткани / Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, А.А. Молодова // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 1. - С. 148-151.

11. Молодова, А.А., Закономерности получения и термостарение акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью / А.А. Молодова, А.А., Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, О.И. Сахарова// Вестник Нижегородского университета. - 2009. -Сер. "Химия". - Вып. 3. - С. 87-94.

12. Додонов, В.А. Характер действия малых добавок органических пероксидов, олигоэфиакрилатов и металлоорганических диакрилатов на скорость отверждения и адгезионную способность акрилатной композиции/ В.А. Додонов, Р.А.Верховых, С.С.Ломакин, А.В. Гущин // Клеи. Герметики. Технологии., 2014. - № 2. - С. 19-23.

13. Додонов, В.А. Термокинетика отверждения акрилатной клеевой композиции под действием триалкилборан-аминных комплексов с кислородом / В.А. Додонов, М.В. Гуленова, К.В. Кирьянов, С.Н. Ильянов, Р.А.Верховых // Клеи. Герметики. Технологии., 2014. - № 11. -С. 17-21.

14. Жаров, Ю.В. Борсодержащие радикальные инициирующие системы, как от-вердители акрилатных композиций: дис.... канд. тех. наук: 02.00.04 / Жаров Юрий Владимирович. - Горький, 1989. - 22 с.

15. Жаров, Ю. В. Акрилатная композиция для склеивания инертных термопластов с металлами / Ю. В. Жаров // Клеи. Герметики. Технология., 2014. -№5. С. 15-19.

16. А.с. № 938608 СССР. Способ склеивания полиэтилена / В.А. Додонов, Г.А. Разуваев, Ю.В. Жаров, Ю.А. Иванова, З.В. Орлова. Зарегистрировано в Государственном реестре 1 июля 1980 г.

17. Додонов, В.А. Элементоорганические пероксиды; некоторые аспекты синтеза, гомолитических реакций и применения для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров / В.А. Додонов - М.: Наука. - 1985. - С. 40-54.

18. Pat. № US5106928 A. Acrylic adhesive composition based on boron technology / Nicholas V. Merlo, Martin M. Skoultchi. - № US 07/692,766; declare 29.04.1991; published 21.04.1992.

19. Pat. № US5286821 A. Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system / Martin M. Skoultchi. - US 07/852,855; declare 17.02.1992; published 15.02.1994.

20. Pat. US5143884 A. Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system / Nicholas V. Merlo, Martin M. Skoultchi. - US 07/810,319; declare 1.08.1992; published 19.12.1991.

21. Pat. № US5376746 A. Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system / Martin M. Skoultchi. - US 08/137,855; declare 15.10.1993; published 27.12.1994.

22. Pat. № US6252023 B1. Organoborane amine complex initiator system and polymerized composition made therewith / Dean M. Moren. - US 09/272,152; declare 19.03.1999; published 26.06.2001.

23. Pat. № US6949603 B2. Amine ogranoborane complexes initiated polymerisable compositionen containing siloxane polymerisable components / Mark F. Sonnenschein, Steven P. Webb, Benjamin L. Wendt, Daniel R. Harrington. - US 10/858,161; declare 28.02.2003; published 27.09.2005.

24. Pat. № US5296433 A. Tris(pentofluorophenyl)borane complexes and catalysts derived terefrom / Siedle, R. Allen, Lamanna, M. William M. Filed. - US 07/868,041; declare 14.04.1992; published 22.03.1994.

25. Pat. № US6844080 B2. Metal alkyl borphydride polymerization initiators, polymersable compositions, and uses thereof / Brendan J. Kneafsey, Gerry Coughlan.

- US 10/399,229; declare 23.10.2001; published 18.01.2005.

26. D.B. Malpass. Alkylboranes from Akzo Nobel. Metal Alkyls. AKZO Nobel brochure, 1995

- C. 30.

27. Кузнецова, Ю.Л. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии аминных комплексов боралкилов и некоторых кислород

содержащих ингибиторов: дис.... канд. хим. наук : 00.02.04 - / Кузнецова Юлия Леонидовна - Н. Новгород, 2001. - 125 с.

28. Ингольд, К. Реакции свободно-радикального замещения / К. Ингольд, Б. Роберте - М.: Мир. - 1974 - С.167.

29. Ymomoto, K.Well-defined poly(methyl methacrylate) grafted to polyethylene with reverse atom transfer radical polymerization initiated by peroxides / K.Ymomoto, H. Tanaka, M. Sakaguchi, S. Shimada //Polimer. - 2003- V. 44. -P.7661-7669.

30 Гуленова, М.В. Окисление органических и элементорганических субстратов бинарными системами алкоголят переходного металла (M = Ti, Zr, V) - гидро-пероксид. дис. канд. хим. наук - / Гуленова Мария Владимировна - Н. Новгород, 2006. - 125 с.

31. Яхонт, О.В. Проблемы консервации, реставрации и атрибуции произведе -ний искусства / Яхонт. О.В. - М.: Сканрус. -2010. - С. 463

32. Реставрация памятников истории и искусства в России в XIX и XX веках. История, проблемы. - М.: Академический проспект, 2008. - 604 с.

33. Яхонт, О.В. О принципах реставрации каменной скульптуры / Яхонт, О.В. // Художник. - 1973. - № 12. - С. 58-61.

34. Yachont, O.V. On the restoration methods of museum stone sculpture / O.V. Yachont // Second International Restorer Seminar. - Budapest, - 1979. - P. 87-94.

35. Волкова, Н.В., Физико-химическое поведение акрилового сополимера А-45К как консерванта тканей / Н.В. Волкова, Н.В., Д.Н. Емельянов, А.А. Моло-дова, А.В.Томилина, Н.К. Киреева.// Вестник Нижегородского университета. Серия «Химия». - 2012. - Вып. 2. - С 71 - 75.

36. Яхонт О.В. Восполнение произведений из алебастра. / Методические рекомендации //МК РСФСР. Музейное дело и охрана памятников. Реставрация и консервация музейных ценностей. Экспресс — информация. Вып. 12. М., 1984. С. 8-11.

37. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, В.А. Розенберг - Л.: Химия. - 1987. - С. 27.

38. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель - Л.: Химия. -1990. - 430 с.

39. Лебедев, Б.В. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов / Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова -Н. Новгород: ННГУ им Н.И. Лобачевского.-1999. -274 с.

40. Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих -М.: Мир. -Т.3. -1984. -С. 38.

41. Липатов, С.М. Зависимость теплоты растворения полимеров от их физического состояния / С.М. Липатов, С. И. Меерсон // Коллоидн. ж. -1956. - Т.18. - № 4. - С. 447-455.

42. Ахмедов, К.С. Теплоты набухания и растворения полимеров в зависимости от молекулярного веса и температуры / К.С. Ахмедов, С.М. Липатов // Коллоид. ж. - 1957. - Т. 19. - № 3. - С. 257-260.

43. Тагер, А.А. Термодинамическое исследование растворов полистирола / А.А. Тагер, Ж.С. Домбек // Коллоидн. ж. - 1953. - Т.15. - №1. - С. 69-80.

44. Тагер, А.А. О «хорошем» и «плохом» растворителе полимеров / А.А. Тагер // Успехи химии. - 1958. - Т.27. - В.4. - С. 482-487.

45. Тагер, А.А. Теплоты растворения и упаковка молекул полимеров в различных физических состояниях / А.А. Тагер, Н. М. Гурьянова // Ж. физ. химии. - 1958. - Т.32. - №9. - С. 1958-1962.

46. Роговин, З.А. Влияние регулярности строения триацетилцеллюлозы на её растворимость и свойства получаемых растворов / З.А. Роговин, Д.Л. Мирлас // Коллоид. ж. - 1958. - Т. 20. - № 3. - С. 376-379.

47. Струнимский, Г.В. О взаимной растворимости полимеров . III Теплоты смешения полимеров / Г.В. Струнимский, Г.Л. Слонимский // Ж. физ. химии. -1955. - Т. 30. - № 9. - С. 1941-1954.

48. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер -М.: Химия. - 1978. С . 543

49. Пол Д., Краузе С., Санчес И., Квей Т., Уэнг Т., Макнайт В., Караш Ф., Фрид Дж., Ву С., ван Оуэн Х., Дикки Р., Стейн Р., Хопфенберг Х. Под ред. Д. Пола и Ньюмена С. Пер. с англ. Ю. К. Годовского, В. С. Папкова. Полимерные смеси. // М.: Мир. 1981. Т.1. 552 с.

50. Чалых, А.Е. Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. / А.Е.Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов М.: - «Янус-К». - 1998. - 216 с.

51. Тагер, А.А. Теплоты растворения полистиролов различного молекулярного веса и плотность упаковки жестких цепей / А.А. Тагер, Р. В Криво-копытова. П. М. Ходоров // Докл. АН СССР. - 1955. - Т.100. - №4. - С. 741-743.

52. Тагер, А.А. Влияние молекулярного веса некоторых стеклообразных полимеров на их интегральные теплоты растворения / А.А. Тагер // Высокомолек. соед. - 1959. - Т. 1. - № 1. - С. 21-27.

53. Тагер, А.А. Концентрированные растворы полимеров. 1. Определение интегральных и дифференциальных теплот растворения и разбавления по-лиизобутилена и полистирола / А.А. Тагер, А.И. Подлесняк // Высокомолек. соед. - 1963. - Т.5. - № 1. - С.87-92.

54. Волынская, А.В. Теплоты растворения аморфных полимеров / А.В. Волынская, Ю.К. Годовский, В.С. Папков // Высокомолекул. соед. - 1979. - Т. А21. -№ 5. - С. 1059-1063.

55. Jessup, R.S. Heats of Mixing of Polybutadiene and Benzene / R.S. Jessup // J. Res. Nat. Bur. St. -1959. -V. 62. - № 1. - P. 1-5.

56. Watters, C. Heats of Mixing of Polyisobutylene with some organic solvents / C. Watters, H. Daoust, M. Rinfret // Can. J. Chem. -1960. -V. 38. -№ 7. -P. 10871091.

57. Lee, J. Thermodynamic Study on Heat of Mixing of Polyisobutylene with Ethylbenzene / J. Lee, M. Ono, F. Hamada, A. Nakajima // Polymer Bulletin. - 1979. -V.1. -P. 763-770.

58. Тагер, А. А. Процесс растворения и набухания эфиров целлюлозы / А. А. Тагер, В. А. Каргин // Ж. физ. химии. - 1941. - Т.15. - №9. - С. 10361054

59. Тагер, А. А. Термодинамическое исследование систем полимер -гидрированный мономер / А. А. Тагер, В. А. Каргин //Коллоидн. ж. -1952. - Т. 14. - №5. - С.367-371.

60. Maron, Samuel H. Heats of solution and dilution for Polyvinyl Cloride in Cyclohexanone and Tetrahydrofuran / Samuel H. Maron, F.E. Filisko // J. Macromol. Sci. 1972. - V. 6. - № 2. -P. 413-430.

61. Кирьянов, К.В. Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвленных полимеров: дис... докт. хим. наук: - / Кирьянов Константин Викторович - Н.Новгород, 2005. - 358 с.

62. Тагер, А. А. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных пластифицированных композициях поливинилхлорида / А. А.Тагер, С. M. Юшкова, Ю. С. Бессонов, В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, В.С. Ежов // Высокомо-лекул. соедин. А. 1979. - Т. 21. - № 5. - С. 1051-1058.

63. Абдрахманова, Л.А. Термодинамика бинарных смесей поливинилхлорид -фурановый пластификатор / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Ж. прикл. химии. 1996. - Т. 69. - № 3. - С. 486-489.

64. Белоусов, В. П. Теплоты смешения жидкостей / В. П. Белоусов, А. Г. Морачееский - М.: «Химия». -1970. - 252 с.

65. Липатов, С. М. Влияние температуры на теплоту растворения полимеров в различных жидкостях. / С. М Липатов, С. И. Меерсон // Коллоидн. ж. -1950. - Т.12. - №2. - С.122-130.

66. Меерсон, С.И.Температурная зависимость теплоты растворения полистирола и плотность его упаковки. / С. И. Меерсон, С. М Липатов // Коллоидн. журн. - 1959. - Т. 21. - № 5. - С. 530-537.

67. Липатов, С. М. С.М. Липатов, В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. // Ж. физ. химии. 1956. Т. 30. С. 1075-1079

68. Raghava, Ram. S. Amorphous structure heat: molecular structure from solution heats of polymethylmethacrylate in orthodichlorobenzene / Ram. S. Raghava, F.E. Filisko // J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - №10. - P. 4155 - 4158.

69. Filisko, F.E. Amorphous structure heat: molecular structure from solution heats of poly-2,6-dimethyl-1,4-pheniloxide in orthodichlorobenzene / F.E. Filisko, Ram. S. Raghava // J. Appl. Phys. - 1974. - V. 45. - №10. - P. 4151 -4154.

70. Flory, P.J. The mechanism of vinyl polymerization / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. - 1937.-V. 59. - N.2.- P. 241-253.

71. Булгакова, С.А. Радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии кремнийорганических гидридов и свойства (со)полимеров: дис... докт. хим. наук: - / Булгакова Светлана Александровна - Н.Новгород, 2008. -258 с.

72. Булгакова, С.А. Физические аспекты влияния передатчиков цепи на свойства полиметилметакрилата / С.А. Булгакова, Ю.Д. Семчиков, К.В. Кирьянов, Т.А. Грачева, К.С. Клычков // Высокомолекул. соедин. А. - 2008. -Т. 50. - № 7. - С. 1223-1230.

73. Кипарисова, Е.Г. Термохимические характеристики ряда полиакрилатов и полиметакрилатов / Е.Г. Кипарисова, Б.В. Лебедев // Высокомолекул. соедин. А. - 1999. - Т. 41. - № 2. - С. 317-323.

74. Королев, А.С. Модифицирование структуры и свойств цементного камня путем регулирования поверхностных явлений / А.С. Королев, Е.А. Волошин, П.С. Олюнин // Бетон и железобетон. - 2008. - №2. - С.13-16.

75. Рояк, С.М. Специальные цементы С.М. Рояк, Г.С. Рояк / - М.: Стройиздат. -1993. - 416 с.

76. Glasser, F.P. Progress in the immobilization of radioactive wastes in cement / F.P. Glasser // Cement and concrete research. - 1992. - V. 22. - P.201-216.

77. Новый справочник химика и технолога: Т.3. Сырье и продукты органических и неорганических веществ. - М., 2002.

78. Баженов, Ю.М. Технология бетонных и железобетонных изделий Ю.М. Баженов, А.Г. Комар / - М.: Стройиздат, - 1984. - 354 с.

79. Патент 2360313 Российская Федерация. Композиция для отверждения жидких радиоактивных отходов / Козлов П.В., Слюнчев О.М., Ровный С.И. - опубл. 2009 г. Бюл. «Изобретения, полезные модели» № 18; приоритет 18.01.2008.

80. Чистов, Ю.Д. Разработка многокомпонентных минеральных вяжущих веществ / Ю.Д. Чистов, А.С. Тарасов //Российский химический журнал. - 2003. -№ 4. - С.12-17.

81. Патент РФ № 2142923 С1. Способ одновременного получения супермелко-

Л

го портландцемента с удельной поверхностью более 1000 м /г и рядового портландцемента /Богуш М.В, Неретин А.Е., Осокин А.П., Сивков С.П., Энтин З.Б. -МКИ6 С 04 В 7/52, приор. 20.12.99.

82. Варлаков, А.П. Разработка унифицированного технологического процесса цементирования жидких радиоактивных отходов /А.П. Варлаков //Атомная энергия. - 2010. - Т. 109. - №. 1. - С. 14-19.

83. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат - М.: Изд-во ин. лит. -1963. - 477 с.

84. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене -М.: Химия. - 1989. - 176 с.

85. Гальперин, Л.Н. Дифференцильные автоматические калориметры разного назначения. Л.Н. Гальперин, Ю.Р. Колесов, Л.Б. Машкинов, Ю.Э. Гермер // Тезисы 4 Всесоюзной конференции по калориметрии. - Тбилиси. - 1973. - С. 539543.

86. Joshi, R.M. Heats of Polymeric Reactions. Part 1. Construction of the Calorimeter and Measurements on Some New Monomers R.M. Joshi // J. Polymer Sci. -1962. - V. 56. - P. 313-338.

87. Ham G.E. Kinetics and Mechanisms of Polymerization. V. 1. 1967. 445 p.

88. Козлов, П.В. Цементирование кубовых остатков АЭС с размещением компаунда в хранилищах наливного типа / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, К.В. Кирьянов, И.В. Мялкин // Атомная энергия. - 2011. - Т. 111. - Вып. 3 - С. 148-154.

89. Kozlov, P.V. Calorimetric study of cement solidification processes of radiochemical waste / P.V. Kozlov, O.M. Slyunchev, I.V. Myalkin, K.V. Kiryanov // Book of abstracts of XIVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. - Samara. - 2011. - P. 203-204.

90. Мялкин, И.В. Калориметрическое исследование цементных компаундов, применяемых для захоронения радиоактивных отходов / И.В. Мялкин // Тезисы VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов. 2011. - С.13-15.

91. Мялкин, И.В. Термохимия процессов цементирования жидких радиоактивных отходов различного состава / И.В. Мялкин, П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, К.В. Кирьянов // Тезисы 14-ой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. Нижний Новгород. - 2011. - С. 60-62.

92. Козлов, П.В. Изучение тепловых процессов при цементировании высокосолевых ЖРО и пульп различного состава / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов // Тезисы российская научно-техническая конференция с международным участием. Екатеринбург. 2011. - С. 233-237.

93. Бернштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров/ В.А. Бернштейн, В.М. Егоров В.М. Л.: Химия. - 1990. - 256 с.

94. Hohne, G.W.H. Differential Sanning Calorimetry./ Hohne, G.W.H. Hemminger W.F., Flammersheim H.F.Berlin Heidelberg: Springer - Verlag. - 2003. - 299 р.

95. Годовский, Ю.К. Теплофизика полимеров/ Ю.К. Годовский, М.: Химия. -1982. - 14 с.

96. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. 1224 с.

97. Kumada M., Tamao K. Aliphatic organopolysilanes. //Adv. Organomet. Chem. -1968. - V. 6.- P. 19-117.

98. Hengge, E. Properties and preparation of Si-Si linkages in inorganic and organic silicon compounds / E. Hengge // Top. Curr. Chem. - 1974. - V. 51. - P. 1-127.

99. Семенов, В.В. Реакции метилхлордисиланов с реагентами Гриньяра / В.В.Семенов, Е.Ю. Ладилина, Т.А. Чеснокова, Н.К. Елистратова, Ю.А. Курский, // Изв. АН СССР. Сер.Хим. - 1995. - № 5. - С. 954-957.

100. Семенов, В.В. Метилзамещенные дисиланилсесквиоксаны и дисиланилси-локсаны / В.В. Семенов, Т.А. Чеснокова // ЖОХ. - 1990. - Т. 60. - № 1.- С. 150159.

101. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители: Физические свойства и методы очистки" М.: ИЛ 1958. 519 с./ пер. с англ. Тихомировой Н.Н., под ред. Варшавского Я.М.

102. А.с. № 1609117 СССР. Додонов В.А., Краснов Ю.Н., Жаров Ю.В., Чесно-ков Л.А., Сергеев С.А. Композиция для склеивания термопластов. 1990. Зарегистрировано в Государственном реестре 23 февраля 1989 г.

103. Карножицкий, В.С. Органические перекиси / В.С. Карножицкий - М.: Химия. - 1961. -154 с.

104. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назарченко, Е.Ф. Некряч - Киев: Наукова думка. - 1974. - 476 с.

105. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин - М.: Химия. -1981. - 325 с

106. Kir'yanov, K.V. Calorimetry of acrilyc glue composition harbering by under action the complexes of amine and trialkylborane / K.V. Kir'yanov, M.V. Gulenova, V.A. Dodonov // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia . - June 24-28. 2013. - S. 418.

107. Myalkin, I.V. Study of rejection adhesive compositions based on Methyl meth-acrylate and Buylacrylate using mikrocalorimetri / I.V. Myalkin, M.V. Gulenova, K.V. Kiryanov // Тезисы 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых химиков «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 52.

108. Мялкин, И.В., Кирьянов К.В. Гуленова М.В., Додонов В.А Оптимизация отверждения акрилатной смесевой композиции на основе калориметрических данных / И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов, М.В. Гуленова, В.А. Додонов // Тезисы

5-ой Всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010». — Москва. — 2010. - С. 54.

109. Мялкин, И.В. Термокинетика отвержения клеевой композиции на основе метилметакрилата и бутилакрилата / И.В. Мялкин, О.С. Маркова, М.В. Гулено-ва, К.В. Кирьянов // Тезисы 14-ой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. Нижний Новгород. - 2011. - С. 72-73.

110. Мялкин, И.В. Энтальпия отвержения акриловой клеевой композиции на основе инициирующей системы (АКО): R3B (R = Et, P^-амин (NH2(CH2)6NH2 или CH3O(CH2)3NH2 / И.В. Мялкин, М.В. Гуленова, К.В. Кирьянов // Тезисы XIII Молодежная школа-конференция по органической химии. - Екатеринбург. - 2010. - C.147

111. Myalkin, I.V Enthalpy of acrilyc glue composition hardening under the action of the initiating system containing trialkylborane and amines complexes / I.V. Myalkin, K.V. Kir'yanov, N.N. Smirnova, M.V. Gulenova, V.A. Dodonov // XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Nizhni Novgorod. - June 22-26. 2015. - S. 277.

112. Форд, Р. Спутник химика / Р. Форд, А. Гордон - М.: - Мир. - 1976. - 541 с.

113. Кротова, М.Н. Взаимодействие полимеров с поверхностью модифицированного стекла / М.Н. Кротова, Л.П. Морозова // Коллоид. ж. - 1962. - № 24. -С. 473.

114. Молодова, А.А. Механизм взаимодействия целлюлозной ткани с акриловым сополимером / А.А. Молодова, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 12. - С. 2034-2037.

115. Мялкин, И.В. Калориметрическое исследование взаимодействия целлюлозной ткани с акриловым сополимером / И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В. Кирьянов, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов // Вестник Нижегородского университета. - 2012. - № 2. - С.102-105.

116. Мялкин, И.В. Экспериментальное определение тепловых эффектов взаимодействия этилацетата и хлороформа с армированной целлюлозной ткани / И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В. Кирьянов, Д.Н. Емельянов // Тезисы Международной молодежной конференции «Международный год химии». -Казань.

- 2011. - С. 205

117. Молодова, А.А. Исследование взаимодействия акриловых (со)полимеров с целлюлозной тканью методом калориметрии / А.А. Молодова, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов, // 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых химиков «Современные проблмы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 43.

118. Мялкин, И.В. Определение теплот сорбции (со)полимера с армированной целлюлозной тканью при помощи микрокалориметрии / И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В. Кирьянов, Д.Н. Емельянов // Тезисы Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа». - Санкт-Петербург. - 2012. - С.73-74.

119. Мялкин, И.В. Получение акриловых сополимеров для реставрации и их взаимодействие с целлюлозной тканью тезисов докладов / И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В. Кирьянов, Д.Н. Емельянов // Тезисы IV Всероссийской конференции по химической технологии. - Москва. - 2012. - С. 149-150.

120. Мялкин, И. В. Влияние надмолекулярной структуры на энтальпии растворения полиметилметакрилата в хлороформе при 298.15 K / И.В. Мялкин , С.А. Булгакова, К.В. Кирьянов, Н.Н. Смирнова // Журнал физической химии. - 2015.

- Т. 89, № 1. - С. 56-60

121. Мялкин, И.В Изучение тепловых эффектов растворения образцов полиметилметакрилата с различной предысторией получения в различных растворителях / И.В. Мялкин // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011.

122. Мялкин, И.В. Тепловые эффекты растворения образцов полиметилметакрилата с различной предысторией получения / И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов,

С.А. Булгакова, Е.А. Киселева, С.А. Жильцов // Тезисы 5-ой Всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010». - Москва. - 2010. - С. 61.

123. Мялкин, И.В. Определения тепловых эффектов растворения образцов по-лиметилметакрилата в различных растворителях / И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов // Тезисы Международной молодежной конференции «Международный год химии». - Казань. - 2011. - С. 204.

124. Goering H.L., Relyea D.J., Larsen D.W. The stereochemistry of radical additions. III. The radical addition of hydrogen sulfide, thiophenol and thioacetic acid to 1 -chlorocyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, N2.-P. 348-353.

125. Schulz G.V., Henrici G., Olive S.// J. Polym. Sci. 1955. V. 17. № 83. P. 45.

П Р И Л О Ж Е H И Е

Таблица 1

Экспериментальные значения энтальпий растворения ( А8о1И°) образцов ПБМА в этилацетате, хлороформе и диглиме, Т=298.15 К

№ п/п у(ПБМА), усл. моль •103 у(раств.), моль Аехр Н0 , Дж Чсог, Дж Л801 Н0 , Дж/ (усл. моль ПБМА) у(раств.)/ у(усл.моль ПБМА)

1 2 3 4 5 6 7

Этилацетат

1 0.1428 0.03040 0.171 0.08 638 213

2 0.1442 0.02739 0.172 0.08 640 190

3 0.1765 0.03336 0.191 0.08 631 189

4 0.1892 0.03424 0.2005 0.08 637 181

5 0.2025 0.03043 0.2085 0.08 634 150

6 0.2138 0.03045 0.214 0.08 627 142

7 0.2489 0.03037 0.235 0.08 623 122

8 0.2690 0.03041 0.250 0.08 631 113

9 0.2982 0.03049 0.268 0.08 630 102

10 0.2257 0.02144 0.221 0.08 624 95

11 0.2447 0.02202 0.2314 0.08 619 90

12 0.2736 0.02353 0.249 0.08 617 86

13 0.2968 0.02370 0.2644 0.08 621 80

14 0.3087 0.02408 0.271 0.08 620 7

15 0.3094 0.02351 0.273 0.08 623 76

Среднее: 620±10

Хлорос юрм

16 0.2032 0.03049 -1.146 0.10 -6129 150

17 0.2187 0.02624 -1.234 0.10 -6100 120

18 0.2954 0.02954 -1.693 0.10 -6072 100

1 2 3 4 5 6 7

19 0.3333 0.03000 -1.9145 0.10 -6044 90

20 0.3558 0.03025 -2.061 0.10 -6072 85

21 0.4233 0.03556 -2.501 0.10 -6143 84

22 0.4325 0.03546 -2.532 0.10 -6086 82

23 0.4789 0.03831 -2.801 0.10 -6058 80

24 0.5232 0.04081 -3.092 0.10 -6100 78

25 0.55204 0.04030 -3.236 0.10 -6044 73

Среднее: -6100±30

Диглим

26 0.1997 0.02077 0.144 -0.04 -924 118

27 0.2046 0.01963 0.161 -0.04 -981 105

28 0.2602 0.02081 0.152 -0.04 -739 90

29 0.2834 0.02092 0.206 -0.04 -867 75

Среднее: -880±110

В таблице принято:

у(ПБМА) - количество полибутилметакрилата в расчете на мономерное звено

(М = 142.2 г/усл.моль), взятого в опыте;

у(раств.) - количество молей растворителя, взятого в опыте;

ДеХр Н0 - изменение энтальпии в опыте при растворении образцов ПБМА;

qCor - поправка на разбивание стеклянной ампулы с веществом и перемешивание реакционной смеси;

у(раств.)/у(усл.моль ПБМА) - количество молей растворителя, взятого в опыте в расчете на мономерное звено полимера.

Таблица 2

Экспериментальные значения энтальпий взаимодействия ( Л8о1Н°) ткани с этил-

ацетатом и хлороформом, Т=298.15 К

№ п/п у(Ткань), усл.моль •103 у(раств.), моль Лехр Н0 , Дж Опопр, Дж Л8о1 Н0 , Дж/ (усл.моль ткани) раств.)/ у(усл.моль ткани),

1 2 3 4 5 6 7

Этилацетат

1 0.15000 0.03750 0.112 0.08 214 250

2 0.19444 0.03792 0.121 0.08 209 195

3 0.21728 0.03824 0.127 0.08 217 176

4 0.30185 0.03954 0.1436 0.08 211 151

5 0.31543 0.03848 0.1454 0.08 207 122

6 0.32469 0.03381 0.147 0.08 206 104

Среднее: 211±5

Хлороформ

7 0.16049 0.03909 0.121 0.12 6 244

8 0.17778 0.03914 0.1206 0.12 3 220

9 0.20494 0.03890 0.117 0.12 -16 190

10 0.24568 0.03880 0.119 0.12 -4 158

11 0.30062 0.03937 0.122 0.12 8 131

12 0.32654 0.03856 0.124 0.12 13 118

13 0.35432 0.03900 0.111 0.12 -24 110

14 0.42407 0.04028 0.128 0.12 18 95

Среднее: 0.5±16

В таблице принято: у(ткань) - количество целлюлозной ткани в расчете на мономерное звено (М = 162 г/усл.моль), взятой в опыте; другие обозначения см. таб.3.

Таблица 3

Экспериментальные значения энтальпий растворения ( Л8о1Н°) образцов сополимера (85%БМА+10%ВА+5%БА) в этилацетате, хлороформе и диглиме,

Т=298.15 К

№ п/п у(СПЛ), усл. моль •103 у(раств), моль Аехр Н0 , Дж ^опр, Дж Д801Н0 , Дж/ (усл.моль СПЛ) у(раств)/ у(усл.моль СПЛ),

1 2 3 4 5 6 7

Этилацетат

1 0.19578 0,02349 0.248 0.08 861 120

2 0.20030 0,02263 0.256 0.08 878 113

3 0.21611 0,02204 0.269 0.08 872 102

4 0.23645 0,02223 0.284 0.08 862 94

5 0.24322 0,02213 0.290 0.08 863 91

6 0.27462 0,02334 0.316 0.08 858 85

7 0.27636 0,02294 0.318 0.08 861 83

8 0.30309 0,02425 0.339 0.08 855 80

9 0.32417 0,02496 0.354 0.08 846 77

Среднее: 860±10

Хлороформ

1 2 3 4 5 6 7

10 0.26657 0.02334 -1.353 0.12 -5524 138

11 0.29895 0.02206 -1.520 0.12 5485 122

12 0.27861 0.02339 -1.412 0.12 -5498 120

13 0.36370 0.02351 -1.870 0.12 -5471 98

14 0.36521 0.02356 -1.864 0.12 -5432 91

15 0.45633 0.02334 -2.346 0.12 -5405 85

16 0.45783 0.02206 -2.3585 0.12 -5432 82

1 2 3 4 5 6 7

17 0.47929 0.02339 -2.490 0.12 -5445 81

18 0.52297 0.02351 -2.700 0.12 -5392 78

19 0.56325 0.02356 -2.872 0.12 -5312 70

Среднее: -5430±40

Диглим

20 0.14834 0.020768 0.096 -0.04 -916 140

21 0.14985 0.01963 0.105 -0.04 -969 131

22 0.21235 0.02081 0.174 -0.04 -1009 98

23 0.24322 0.02092 0.192 -0.04 -956 86

24 0.26205 0.020964 0.230 -0.04 -876 80

Среднее: -940±70

В таблице принято:

у(СПЛ) - количество сополимера (85%БМА+10%ВА+5%БА) в расчете на мономерное звено (М = 132.8 г/усл.моль), взятой в опыте; другие обозначения см. таб.3.

Таблица 4

Экспериментальные значения энтальпий растворения (А8о1И°) в хлороформе образцов ПММА, полученных в присутствии передатчиков цепи,

Т=298.15 К

№ п/п ПММА), 3 усл. моль-10- V ( ХФ), моль -Лехр Н0 , Дж -Л8о1 Н0, кДж/(усл.моль ПММА)

1 2 3 4 5

(И2)Ме81-81Ме(И2) 1,2 - Диметилдисилан, ДС-3

Степень конверсии ММА - 96%

1 0. 1937 0.03723 1.353 6.98

2 0. 1887 0.03701 1.345 7.12

3 0. 1858 0.03716 1.321 7.10

4 0. 1790 0.03708 1.281 7.15

5 0. 1688 0.03713 1.204 7.13

Среднее: 7.11 ± 0.09

Ме2(И)8ь 81Ме2(И) 1,1,2,2 - Тетраметилдисилан, ДС-4

Степень конверсии ММА - 10%

6 0.1889 0.03731 1.403 7.43

7 0.1985 0.03661 1.485 7.48

8 0. 2612 0.03635 1.922 7.36

9 0. 2208 0.03628 1.636 7.41

10 0.1688 0.03719 1.252 7.42

Среднее: 7.42 ± 0.08

Степень конверсии ММА - 95%

11 0.1881 0.03671 1.452 7.72

12 0.2089 0.03719 1.590 7.61

13 0.1918 0.03722 1.465 7.64

14 0.1414 0.03691 1.090 7.71

15 0.2314 0.03727 1.780 7.69

1 2 3 4 5

16 0.2248 0.03719 1.731 7.70

Среднее: 7.68 ± 0.05

МезЗь Б1Ме2(Н) Пентаметилдисилан, ДС-5,

Степень конверсии ММА - 10%

17 0.1959 0.03663 1.495 7.63

18 0.2365 0.03707 1.783 7.54

19 0.2022 0.03712 1.541 7.62

20 0.2492 0.03718 1.894 7.60

Среднее: 7.60 ± 0.08

Степень конверсии ММА - 97%

21 0.2810 0.03745 2.155 7.67

22 0.2844 0.03623 2.187 7.69

23 0.2467 0.03719 1.887 7.65

24 0.2332 0.03716 1.786 7.66

Среднее: 7.67 ± 0.05

НМе28181Ме(1-Рг)Н, 1,1,2- Триметил-2-изопропилдисилан, ДС-6

Степень конверсии ММА - 10%

25 0.1723 0.03663 1.566 9.09

26 0.1811 0.03732 1.659 9.16

27 0.1678 0.03728 1.534 9.14

28 0.2105 0.03709 1.941 9.22

29 0.2321 0.03711 2.128 9.17

Среднее: 9.15 ± 0.08

Степень конверсии ММА - 97%

30 0.1614 0.03663 1.483 9.19

31 0.1706 0.03732 1.563 9.16

32 0.1718 0.03728 1.577 9.18

1 2 3 4 5

33 0.2124 0.03709 1.958 9.22

34 0.2332 0.03711 2.169 9.30

Среднее: 9.23 ± 0.07

НМе(1-Рг)81-Б1Ме(1-Рг)Н 1,2-Диметил-1,2- диизопропилсилан, ДС-2

Степень конверсии ММА - 10%

35 0.1240 0.03725 0.838 6.76

36 0.1464 0.03694 0.993 6.78

37 0.1586 0.03728 1.078 6.80

38 0.1593 0.03707 1.067 6.70

39 0.2134 0.03713 1.453 6.81

Среднее: 6.77 ± 0.10

Степень конверсии ММА - 97%

40 0.1914 0.03705 1.244 6.50

41 0.1946 0.03673 1.278 6.57

42 0.2041 0.03571 1.353 6.63

43 0.2139 0.03609 1.408 6.58

Среднее: 6.57± 0.08

(НМе2810)2Ме81-81Ме2(081Ме2Н (диметилсилокси)триметилдисила ) Трис-н, ДС-1

Степень конверсии ММА - 10%

44 0.2168 0.03671 1.342 6.19

45 0.2383 0.03713 1.482 6.12

46 0.1644 0.03545 1.003 6.10

47 0.1836 0.03638 1.129 6.15

48 0.2140 0.03506 1.301 6.08

Среднее: 6.15± 0.09

Степень конверсии ММА - 95%

1 2 3 4 5

49 0.1563 0.03717 1.028 6.58

50 0.1806 0.03718 1.183 6.55

51 0.2072 0.03664 1.343 6.48

52 0.1974 0.03592 1.265 6.41

53 0.1899 0.03508 1.221 6.43

Среднее: 6.49± 0.08

Без передатчика цепи

Степень конверсии ММА - 97%

54 0.2609 0,03721 1.980 7.59

55 0.1916 0.03693 1.471 7.68

56 0.2150 0.02551 1.630 7.58

57 0.2076 0.02264 1.569 7.56

58 0.4055 0.03639 3.049 7.52

59 0.3412 0.03514 2.573 7.54

60 0.3238 0.03568 2.461 7.60

61 0.1584 0.03495 1.218 7.69

Среднее: 7.60± 0.04

В таблице принято:

v(ПММА) - количество полиметилметакрилата в расчете на мономерное звено

(М=100.11756 г/усл.моль), взятого в опыте;

V ( ХФ) - количество молей хлороформа, взятого в опыте;

Лехр Н0 - изменение энтальпии в опыте при растворении образцов ПММА с

учетом поправки на разбивание стеклянной ампулы с веществом и перемешивание (деог= -0.12 Дж);

Таблица 5

Экспериментальные значения энтальпий растворения ( А8о1И°) в диглиме (ДГ) образцов ПММА, полученного в присутствии передатчиков цепи, Т=298.15 К

№ п/п у( ПММА), 3 усл. моль40- V ( ДГ), моль -Аехр Н0 , Дж -А8о1 Н0, кДж/ (усл.моль ПММА)

1 2 3 4 5

Ме2(И)Б1- Б1Ме2(И) 1,1,2,2 - Тетраметилдисилан, ДС-4

Степень конверсии ММА-10%

1 0. 2992 0.02094 0.721 2.41

2 0.2452 0.02089 0.586 2.39

3 0.2179 0.02098 0.536 2.46

4 0.0808 0.02087 0.202 2.50

Среднее: 2.44± 0.06

Степень конверсии ММА-94%

5 0.297 0.02090 0.864 2.91

6 0.261 0.02010 0.765 2.93

7 0.207 0.02112 0.606 2.94

8 0.1137 0.02118 0.335 2.95

9 0.084 0.02010 0.252 3.00

Среднее: 2.95± 0.04

Ме3Бь Б1Ме2(И) Пентаметилдисилан, ДС-5

Степень конверсии ММА-10%

10 0.386 0.02109 0.0772 2.00

11 0.367 0.02093 0.774 2.11

12 0.214 0.02096 0.441 2.06

13 0.187 0.02091 0.380 2.03

Среднее: 2.05± 0.06

Степень конверсии ММА-96%

1 2 3 4 5

14 0.431 0.02094 0.871 2.02

15 0.309 0.02102 0.630 2.04

16 0.250 0.02088 0.515 2.06

17 0.214 0.02095 0.458 2.14

18 0.151 0.02098 0.316 2.09

Среднее:2.07±0.05

Ме2(Н2)Б1- 81Ме(Б1НМе2Н)-0- Б1Ме2(Н2) Трис(диметилсилокси)триметилдисилан, ДС-1

Степень конверсии ММА-10%

19 0.261 0.02131 0.418 1.60

20 0.244 0.02087 0.400 1.64

21 0.217 0.02117 0.375 1.73

22 0.199 0.02103 0.350 1.76

Среднее:1.68±0.09

Степень конверсии ММА-95%

23 0.319 0.02132 0.542 1.70

24 0.297 0.02089 0.523 1.76

25 0.263 0.02096 0.476 1.81

26 0.232 0.02102 0.429 1.85

27 0.222 0.02111 0.380 1.71

28 0.187 0.02086 0.335 1.79

Среднее:1.77±0.06