Термокаталитические и электрохимические сенсоры для определения гидразина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Новицкий, Богдан Евгеньевич

• Новицкий, Богдан Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Новицкий, Богдан Евгеньевич

Введение

1. Современное состояние методов, сенсоров и 9 газоанализаторов для определения гидразина в газовых средах

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы, растворы, материалы, приборы и сенсоры 27 гидразина

2.2. Способы приготовления поверочных газовых смесей 28 гидразина

2.3. Разработка электрохимического сенсора гидразина

2.3.1. Изучение электроокисления гидразина в водных, водно- 40 органических и неводных растворах

2.3.2. Выбор электродов электрохимического сенсора гидразина

2.3.3. Электрохимический сенсор гидразина

2.3.4. Метрологические характеристики электрохимического 61 сенсора гидразина

2.4. Разработка и создание термокаталитического сенсора 77 гидразина

2.4.1. Основные метрологические характеристики 85 термокаталитического сенсора гидразина

2.4.2. Метрологические характеристики малогабаритного автоматического газоанализатора гидразина.

Автоматическое определение гидразина в газовых средах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термокаталитические и электрохимические сенсоры для определения гидразина»

Гидразин применяется в качестве топлива в жидкостных ракетных двигателях, которые надежны и безопасны в эксплуатации, имеют большой срок службы. Смесь гидразина с диметилгидразином применяется в качестве горючего первой и второй ступени ракет типа Титан, а также космического корабля Аполлон. БАСА разработан базовый вариант воздушно-космического самолета с двигательными установками работающими на гидразине и его производных. Развитое промышленное производство гидразина дало возможность в короткие сроки найти применение ему и в других областях науки, техники и сельском хозяйстве. В частности для получения полимеров, физиологически активных веществ, инсектицидов и фунгицидов. Гидразин и продукты его разложения токсичны-, взрыво-, пожароопасны. Предельная концентрация гидразина и несимметричного диметилгидразина в воздухе равна 0,1 мг/м3. Смесь паров гидразина с воздухом воспламеняется при концентрации 4,7-100% об. При контакте гидразина с оксидами меди, железа, кобальта, марганца, а также с веществами имеющими развитую поверхность (уголь, асбест и др.) может произойти его самопроизвольное воспламенение.

В связи с этим актуальны исследования, направленные на создание новых высокоэффективных и совершенствование существующих методов автоматического определения гидразина в технических отсеках транспортных средств и производственных помещениях, где осуществляется заправка и испытания топливных систем аппаратов. Сложность решения вышеуказанной задачи состоит в том, что концентрация гидразина в рассматриваемых газовых системах может отличаться на порядки и получаемая информация должна быть применима для принятия опережающих мер по снижению или устранению взрыво-, пожароопасных концентраций. Поэтому необходимы новые селективные, быстродействующие сенсоры, позволяющие непрерывно и автоматически контролировать содержание гидразина в газовых средах.

Рассматриваемое диссертационное исследование посвящено разработке селективного электрохимического и термокаталитического сенсоров, изучению их метрологических характеристик, созданию непрерывного автоматического метода определения гидразина в газовых смесях.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Сочинского научно-исследовательского центра РАН на 1999-2003 гг. п. 5.4. «Разработка и создание экспрессных методов оценки качества окружающей среды» и плана НИР научного совета аналитической химии РАН.

Цель работы

Цель работы заключалась в разработке селективного электрохимического и термокаталитического сенсоров с улучшенными метрологическими характеристиками для автоматического, непрерывного экспрессного определения гидразина в газовых средах с целью предотвращения загрязнения окружающей среды и принятия опережающих мер по снижению или устранению взрыво-, пожароопасных концентраций.

Научная новизна

Разработаны селективные электрохимические и термокаталитические сенсоры для автоматического непрерывного определения гидразина в газовых средах. Селективность электрохимического сенсора обеспечивается за счет использования в чувствительном элементе диффузионной мембраны и проведения электропревращения гидразина при определенном значении потенциала на платиновом электроде в водно-органическом растворе электролита. Селективность термокаталитического сенсора достигается применением в чувствительном элементе катализаторов на основе оксидов переходных металлов, обладающих различной активностью к компонентам газовой смеси. Определены основные метрологические характеристики электрохимического и термокаталитического сенсоров от параметров окружающей среды (температуры, давления и влажности) и условий эксплуатации на реальных объектах. Разработан автоматический непрерывный метод анализа газовых сред замкнутых помещений на содержание гидразина, основанный на использовании электрохимического или термокаталитического сенсора.

Предложены динамический метод приготовления поверочных газовых смесей гидразина с воздухом и азотом, с погрешностью не превышающей 2% отн., основанный на смешивании в потоке гидразина с газом-разбавителем.

Вклад автора

Автору принадлежат: обоснование и выбор электродов, электролита полимерной диффузионной мембраны электрохимического сенсора гидразина, по результатам электроокисления гидразина на различных твердых электродах в водном, водно-органическом и органических растворах электролита; разработка динамического метода и дозирующих устройств для приготовления поверочных газовых смесей гидразина, основанная на смешивании в потоке гидразина с газом-разбавителем; обоснование выбора катализатора на основе оксидов переходных металлов для создания селективного термокаталитического сенсора гидразина, устойчивого к воздействию акустических, вибрационных и шумовых нагрузок в широком диапазоне; определение основных метрологических характеристик термокаталитического и электрохимического сенсоров гидразина; результаты изучения влияния различных факторов (температуры, давления, влажности газовой среды и содержания в ней других веществ механических и акустических воздействий на погрешность определения гидразина в газовых средах разработанными сенсорами; экспериментальные данные испытаний автоматического газоанализатора с разработанным термокаталитическим сенсором.

Практическая ценность работы На основании проведенных исследований разработаны методики, термокаталитический и электрохимический сенсоры для экспрессного автоматического непрерывного определения гидразина в газо-воздушных средах. Предложенные методики и сенсоры могут быть использованы для определения и контроля содержания гидразина в технических отсеках транспортных средств и производственных помещениях, где осуществляется заправка и испытания топливных систем летательных аппаратов. Полученные данные аналитического контроля предназначены для принятия опережающих мер по снижению или устранению взрыво-, пожароопасных ситуаций и защите обслуживающего персонала от отравления парами гидразина.

Разработанные термокаталитические и электрохимические сенсоры реализованы в выпускаемых газоанализаторах автоматического контроля за содержанием гидразина в газовых средах.

Основные положения, выносимые на защиту автоматическое непрерывное определение гидразина в газовых средах производственных помещений и технических отсеках транспортных летательных аппаратов в присутствии других горючих газов; результаты исследования по созданию селективного термокаталитического и электрохимического сенсоров для непрерывного, автоматического определения гидразина в газовых средах; методика и дозирующие устройства для приготовления поверочных газовых смесей динамическим методом с погрешностью не превышающей 2% отн., основанная на диффузии гидразина в поток газа-разбавителя; результаты определения основных метрологических характеристик термокаталитического и электрохимического сенсоров; данные метрологической аттестации малогабаритного автоматического термокаталитического газоанализатора гидразина; результаты исследований по созданию термокаталитического сенсора устойчивого к воздействию в широком диапазоне акустических, вибрационных и шумовых нагрузок;

- результаты определения гидразина в газовых средах разработанными термокаталитическими и электрохимическими сенсорами.

Апробация работы Основные результаты проведенных исследований, а также данные их практического применения докладывались на конференции молодых ученых Сочинского НИЦ РАН (г.Сочи, 1999г);Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г.Москва, 2000г); Международном экологическом конгрессе (Санкт-Петербург, 2000г).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Новицкий, Богдан Евгеньевич

Выводы :

1. Разработан автоматический непрерывный метод селективного определения гидразина в газовых средах производственных помещений и технических отсеках транспортных летательных аппаратов, основанный на использовании термокаталитического или электрохимического сенсоров.

2. Предложены методика и дозируемые устройства для приготовления поверочных газовых смесей с погрешностью не превышающей 2% отн., основанной на диффузии гидразина в поток газа-разбавителя.

3. Разработаны селективные термокаталитический и электрохимический сенсоры гидразина. В термокаталитическом сенсоре селективность достигается за счет использования катализаторов на основе оксидов переходных металлов, обладающих различной активностью к компонентам газовой среды. Селективность электрохимического сенсора обеспечивается диффузионной полимерной мембраной, водно-органическим раствором электролита и потенциалом электрода соответствующим электропревращению гидразина.

4. Обоснованы выбор основных компонентов (состав катализатора, раствор электролита, природа полимерной мембраны, потенциал электропревращения и др.) термокаталитического и электрохимического сенсоров гидразина. Установлены и оптимальные параметры их эксплуатации.

5. На модельных газовых смесях гидразина, в соответствии с ГОСТом установлены основные метрологические характеристики разработанных сенсоров и созданных на их основе малогабаритных автоматических газоанализаторов.

6. Впервые разработан селективный, устойчивый к воздействию в w и широком диапазоне вибрации, акустики и шума миниатюрныи термокаталитический сенсор и малогабаритный автоматический газоанализатор гидразина.

7. Стендовыми испытаниями, в условиях реально соответствующим эксплуатации технического отсека транспортного летательного аппарата, показана целесообразность и преимущества разработанного термокаталитического метода, малогабаритного автоматического селективного газоанализатора при определении гидразина в газовых средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Новицкий, Богдан Евгеньевич, 2000 год

1. Аксенко В.М., Федотова Л.Г. Зав. лаборатория. 1964. Т.30. №6. 671-672с.

2. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. -М.: ИЛ, 1954.-174 с.

3. Толетиков В.П., Эпик П.А. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1962. № 6. с 882-888.

4. Balwand Singh and S.S. Sahata. J. of Indian Chemical Society. 1961, V.38. №8. p.569-575.

5. Iha S. Bhatt L., Sharma P.D. Indian J. Chem. 1985, V. 24. № 6, p. 531-532. РЖХим. 1986. 18Б4072.

6. Камаровский A.C., Филанова В.Ф., Коренман И.М. Ж. Прикл. Химии. 1933. Т. 6. №4. 744-746 с.

7. Huamin J., Weiying Н., Erkany W. Talanta, 1992, V. 39, p. 45-48.

8. Гогорошвили П.В., Каркарашвили M.B. , Цицишвили Л.Д. Ж. неорг. химии. 1956. Т.1 Вып. 2. 232-242 с.

9. Гудало Бранко. Гласник Хем. друшт 1960-1961, № 1-2, с. 109-119 (серебро-хорв) РЖХим 1962. 15Д93.

10. Lhang Siyind. РЖХим. 1987. 20Г184.

11. Шарло Г. Методы аналитической химии (под ред. Ю.Ю. Лурье в 2-х томах). -М.: Химия 1969. с.385

12. Khalifa Н. Aldel-Chani N.T., Issa V.M. Microchem J., 1988. V.38 №2. P. 206210.

13. Pal Tarasankar, Maity Durga РЖХим. 1987. ПГ193.

14. Hasan Т. РЖХим. 1988. 20Г317.

15. Перегуд Е.А. Бойкина Б.С., Гражданова Т.Н. Сб. Методы определения вредных веществ в воздухе. -Д.: Изд. Лен инс-та гигиены труда и профзаболеваний. 1968.

16. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия. 1970, 412 с.

17. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. -М.: Химия. 1970. с. 242.

18. J. Hovard. Chem. Process (USA) 1988. V 51. №6. P. 140.

19. Мягкой O.H., Сердюкова М.И. Межвузовский сб. науч. Тр. Пермского гос. Ун-та. 1981. е. 57.

20. Мягкой О.Н., Сердюкова М.И. Тез. Докл. Ч.П. Минск: БГУ 1979, с. 279281.

21. Хамракулов Т.К., Абдурахманов Э. Базаров 3. Б. Докл. XI Всесоюзной конф. 4.1 Воронеж ВГУ, 1986. 189 с.

22. Хамракулов Т.К., Абдарахманов Э.А. Базаров З.Б. Способ очистки паровоздушной смеси от аммиака и аминов. А.С. № 1443944 СССР Б.И. 1988 №46.

23. Хамракулов Т.К., Абдарахманов Э. А., Базаров 3. Б. Исследование состава и свойств синтетических и природных соединений. Самарканд. СамГУ. 1987. 27-31 с.

24. Manes J. Gimenko M.I. РЖХим. 1989. 1023-1027 с.

25. Мягкой О.Н. Сердюкова М.И., Батова О.В. Тез. Докл., -Минск: БГУ, 1979. с. 282-285.

26. Маслий Л.К., Умецкая М.Н., Тихомиров А.А., Тимофеева Т.Н. Ж. Аналит. Химии, 1983. Т.38. № 2, с.226-231.

27. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. Под. Ред. С.Сиггиа. М.: Мир, 1974. 322с.

28. Коренман.Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. -М.: Химия, 1985. 148с.

29. Olojola A.S., Joselskis В. Talanta, 1979, V. 36, p. 47-50.

30. Веселов В.Я., Уровский Л.Ф., Греков А.П. Ж. Аналит. хмия 1981. Т. 36. Вып. 4, 738-741с.

31. Donald S., Gamble and J. Moffmon. J. of chemistry. 1967. V 22, p.2813-2819.

32. Donald S., Gamble J. of chemistry. 1968. V 23. p. 1365-1371.

33. Novak M. J. Radioanal and Nukl Chem. 1988. V 120. № 5. P. 337-344.

34. Черная A.B., Пьерьков И.Т., Дрозд A.B. Зав. Лаборатория 1985. Вып 4, с. 14.

35. Кострикина Е.Ю. Энергетик. 1969. №12, 27-29с.

36. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. -М.: Медгиз. 1962. №2. 15-18с.

37. Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. Т.1. М.: Мир. 1976. 120с.

38. Коровин Н.В. Гидразин. -М.: Химия 1980. 170с.

39. Сигия С., Ханна Дж. Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия, 1983.

40. Delalu Н., Marchand А. РЖХим. 1986. V. 6. 23Г415.

41. Manes I., Campillos Р. РЖХим 1987. 24Г177.

42. Merch E. Mikrochem. Acta, 1977. V. 11, p.245-249.

43. Leasure C.S. Eiclman C.A. Anal. Chem. 1986. V.9 p. 1890-1894.

44. Артемченко C.C. Петренко B.B., Трубина И.В. Способ определения I -гидразинофталазина гидрохлорида А.с. 1318867 СССР. Б.И. 1987. № 23.

45. Калашников В.П., Мынка А.Ф. Способ определения изониазида и его гидразонов в формакопеных препаратах. А.с. 1236354. СССР Б.И. 1986. № 21.

46. Кузьминых Р.В. Способ качественного определения гидразина изоникатиновой кислоты. А.с. 1188605 СССР Б.И. 1985 №40.

47. Обтемперанская С.И., Мороз Н.С. Вестник МГУ, 1969. №2 80-82с.

48. RiOSA Silva Mamul. Varcorel M. J. Anal. Chem. 1985. T.320 V. 8. P. 762.

49. Энсафи А.А., Садета M.M., Эмамеи Ф. ЖАХ, 1999, вып. 54, №11, с. 11591162

50. Mubaran А. РЖХим. 1989 8Г456.

51. Лексин А.Н., Русин Б.А. , Разыков Б.В. ЖАХ 1982. Т.37., вып. 12., 22392242 с.

52. Аналитическое приборостроение. М.: 1990. Вып.1. 1-4 с.

53. Menyuk N., Killinger D.K. Microchem. J., 1997 V. 56, p. 269-272.

54. Bighi C. Saglietto G. РЖХим. 1968. 5Б1108.

55. Spigarelli J.L. РЖХим. 1971. 1Г233.

56. Соколов Д.Н. РЖХим 1976. 9Г269П.

57. Netrath G. РЖХим 168. 20Г161.

58. Хамракулов Т.К. Абдурахманов Э.А., Базаров З.Б. Тез. Докл. Куйбышевский ун-т, 1987, 239с.

59. Dee L.A., Webl A.K. РЖХим. 1968 ЗГ174.

60. Bicking M.K.L., Cooke W.M. РЖХим. 1989 8Г353.

61. Santacesania E., Giuffie L. РЖХим 1970 7Г173.

62. Wrighl D. РЖХим 1988 6Г379.

63. Holtzclow J. R. РЖХим 1985. 144566.

64. Matsni F., Sears R. РЖХим 1987 4C421.

65. Ding Mafai. РЖХим 1985. 12Г423.

66. Хамракулов Т.К. Современные автоматические электрохимические методы контроля воздушной Среды. -Ташкент: ФАН, 1982г. 136с.

67. Греков А.П., Сухорукова С.А., Корнев К.А. Зав. Лаборатория 1963 Т.29. № 12., с. 853-859.

68. Поляков О.Н., Баранов С.М., Зубарев В.Г. Радиохимия 1987. Т. 29 №3. с.406-408.

69. Chunxu Z., Jinsheng С., Yaping Z. Talanta, 1992. V.38 p.294-298.

70. Puri J.K., Vats V.K. Sharma V. J. Chem. 1986 V. 25. №6. p. 565-570.

71. Нестеров Б.П., Коровин H.B. Доклады научно-технич. Работ. Изд. Мое. Энерг. Инс-та, 1967. 29с.

72. Худякова Т.А., Востов В.М., Козлов Р.В. -М. МХТИ им. Менделеева 1968. 91-97с.

73. Santacesaria Е. РЖХим 1970 10Г140.

74. Eisher J. And Gileadi E. Elektroanal. Chem. 1970. V. 36, №1. p.81-82.

75. Трентовская Л.К., Бурылина В.А., Волкова А.С. Способ полярографического определения фенилгидразина. А.с. 1158914 СССР Б.И. 1985. №20.

76. Гладышев В.П. Наурызбаев М.К., Сыроешкина Т.В. Способ полярографического определения несимметричного диметилгидразина. А.С. № 555698 СССР.

77. Palle Е. Iversek Analytical Chem. 1969 V.41 №8. p. 956-959.

78. Sulaiman S. T. Hamed. Microchem J. 1986. V 36. №3. p. 384-388.

79. Balconi M. L., Sigon F. Anal. Chem. 1988, V 214 №2. P. 367-374.

80. Жданов A.K., Ахмедов Г. Химия и химическая технология 1970. Т. 13. Вып. 12 1720-1721с.

81. Усвяцов А.А., Сулдаков А.Р. Ж. Аналит. Химия 1974. Т. 29, вып.1 171-172с.

82. Matschiner Н., Spahn V. РЖХим 1986 20Г247 П.

83. Электрохимический датчик для индикации восстановительных газов, в частности монооксида угдерода , гидразина и водорода в воздухе. Пат. № 0047898 ЕВП 1983 №13.

84. Stetten J.R. Anal. Lett. 1997 V. 30. p. 779-804.

85. Kitzelmann D., Bayer A.G. РЖХим 1983. 8Г165П.

86. Электрохимический датчик для определения восстановительных газов в частности сксида углерода, водорода и гидразина в воздухе. Пат 4394239 №6.

87. Ratcliffe N.M. Anal. Chim. acta, 1990, V. 239, p. 257-259.

88. Kuplan G.L. Пат. 4322278 1982. №24.

89. Абдурахманов Э.А., Базаров З.Б., Ким Э.М. Тез. Докл. Киев ВНИИАП 1987. 104с.

90. Абдурахманов Э.А., Базаров З.Б., Кабилов Э.У., Мирзаева JI.H. Тез. Докл. Ч.п., Самарканд 1988, 62с.

91. Levine Mevin, Jacobets Panl J. Пат. 4309262 США Изобретения стран мира 5.01.82.

92. Kohlmuullen Н. Talanta, 1975, V. 22, р. 757-760.

93. Деменчук Е.Ю., Хамракулов Т.К. Инженерная экология. 1999. №8. с. 52-55.

94. Хамракулов Т.К., Деменчук Е.Ю. Зав. Лаборатория. 1999. №10. с.23-26.

95. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М., Химия, 1994, с. 15.

96. Могилевский А.Н., Гречников А,А., Калашникова И.С. и др. ЖАХ, 1999, т.54, №9, с. 985-990.

97. Гречников А,А., Могилевский А.Н. Калашникова И.С. и др. ЖАХ, 1999, т.54, №4, с. 429-433.

98. Хамракулов Т.К., Деменчук Е. Ю. Зав. лаборатория, 1999, №11, с. 12-15.

99. Золотов Ю.А. Химическая промышленность. 1997, №6, с. 48-53.

100. Зуев Б.К., Оленин А.Ю., Ягов В.В. ЖАХ, 1999, т. 54, № 9, с. 982-984.1. ИЮСКЙСКАВ1. ПОСУДАМ ЧбЛЙО1. М1. T-i-oJ