Термоиндуцированное превращение сульфохлоридных групп в хлорсульфированном полиэтилене тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Селезнев Андрей Андреевич

• Селезнев Андрей Андреевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Селезнев Андрей Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ)

1.1 МИКРОСТРУКТУРА ПОЛИЭТИЛЕНА

1.2 МИКРОСТРУКТУРА ХСПЭ

1.3 ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ХСПЭ

1.3.1 Реакции нуклеофильного замещения ХСПЭ

1.3.2 Превращения сульфохлоридных групп при нагревании

1.4 ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ

1.4.1 Структура термопластичных эластомеров

1.4.2 Термопластичные вулканизаты

1.4.3 Структурирование термопластов

1.4.4 Влияние вулканизующих систем на структуру и свойства термопластичных вулканизатов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы

2.2 ИК-спектроскопия ХСПЭ

2.3 Синхронный термический анализ

2.4 Квантово-химическое моделирование сульфохлоридов

2.5 Исследование продуктов термолиза ХСПЭ

2.6 Исследование кинетики сульфохлоридной деградации ХСПЭ

2.7 Кондуктометрический анализ смеси кислот

2.8 Исследование ТПЭ

2.8.1 Получение ТПЭ

2.8.2 Реологические исследования

2.8.3 Деформационно-прочностные характеристики ТПЭ

2.8.4 Оценка структурных параметров сетки ТПЭ

2.8.5 Термомеханический анализ ТПЭ

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Исследование термического разложения ХСПЭ

3.2 Анализ конформации и термической деградации хлорангидридов сульфокислот

3.3 Исследование термопластичных эластомеров на основе ХСПЭ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ХСПЭ - хлорсульфированный полиэтилен; ТПЭ - термопластичные эластомер; ТПО - термопластичные полиолефин; ТПВ - термопластичные вулканизат;

СКЭПТ - синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной;

ПЭВД - полиэтилен высокого давления;

ПЭНД - полиэтилен низкого давления;

ПЭ - полиэтилен;

ПП - полипропилен;

ХПЭ - хлорированный полиэтилен;

ЧХУ - четыреххлористый углерод;

МБТ - меркаптобензтиазол;

БТМН - бензтиазолилмеркаптид натрия;

ДБТД - дибензтиазолилсульфид;

ДТДМ - дитиодиморфолин;

Тиурам Д - тетраметилтиурамдисульфид;

Тетрон А - дипентаметилентиурамтетрасульфид;

Тиурам М - тетраметилтиураммоносульфид;

Тиурам Е - тетраэтилтиурамтрисульфид;

ТГА -термогравиметрический анализ;

ПТР - показатель текучести расплава;

ЭНБ - этилиденнорборнен;

ММР - молекулярно-массовое распределение.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термоиндуцированное превращение сульфохлоридных групп в хлорсульфированном полиэтилене»

Актуальность исследования.

Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) является одним из немногих полимеров, которые получают методом полимераналогичных превращений по реакции сульфохлорирования полиэтилена. В результате микроструктура макромолекул ХСПЭ характеризуется разветвленностью и ненасыщенностью, а также статистическим распределением атомов хлора и наиболее реакционноспособных сульфохлоридных групп в полимерной цепи. Появление объемных заместителей в макромолекулах полиэтилена придает ему каучукоподобные свойства, что определяет перспективность его использования в качестве эластомерной составляющей термопластичных эластомеров.

Упомянутые функциональные группы обуславливают высокую реакционную способность ХСПЭ и его чувствительность к изменению температуры. Так, при невысоких температурах ХСПЭ преимущественно вступает в реакции нуклеофильного замещения атома хлора в сульфохлоридной группе. При нагревании до 80-100 °С алкилсульфогалогениды инициируют катионную полимеризацию 2-оксазолинов, а ХСПЭ может быть полезен для создания новых амфифильных материалов. При более высоких температурах получают полимерные композиты, в том числе и термопластичные эластомеры (ТПЭ) с участием ХСПЭ. Поэтому необходимо учитывать особенности его деградации, о механизме которой до настоящего времени не было известно.

Исследование влияния термической деградации ХСПЭ на структуру и свойства термопластичных эластомеров представляется актуальным и необходимым при проектировании рецептур и режимов получения термопластичных эластомеров.

Степень разработанности темы исследования.

Термопластичные эластомеры известны уже более полувека и накоплен значительный объем информации в этой области. Заметный вклад в развитие теории и практики термопластичных эластомеров внесли отечественные ученые. В частности, исследования московских (ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, МИТХТ) и казанских (КНИТУ) ученых, посвящены проблемам создания термопластичных эластомеров и термопластичных вулканизатов.

Существуют термопластичные эластомеры на основе полиолефинов, нитрильных и акрилатных каучуков с полиамидом, полипропилена с полибутадиеном и полихлоропреном, полипропилена с хлорсульфированным полиэтиленом и/или сополимером этилена с винилацетатом, которые могут оказаться полезными в машиностроении, строительстве и конструкционных материалах.

Многие процессы создания материалов с использованием ХСПЭ проходят при повышенных температурах и сопровождаются его частичной деструкцией, как правило, с выделением диоксида серы. Однако особенности этой деструкции и ее влияние на свойства материалов до сих пор изучены недостаточно. Именно по этой причине интерес исследователей к термической деградации ХСПЭ сохраняется до настоящего времени.

Влияние превращений ХСПЭ в условиях получения ТПЭ с его участием практически не исследовано. В связи с этим возникает необходимость изучения особенностей превращений ХСПЭ в условиях получения ТПЭ и их влияния на структуру и свойства материалов

На основе вышеизложенного цель работы заключается в изучении термоиндуцированного превращения сульфохлоридных групп в ХСПЭ при его реакционном смешении с полиолефинами для создания термопластичных вулканизатов.

Научная новизна работы

Впервые изучена термическая деградация ХСПЭ и идентифицированы продукты термического распада при его нагревании в изопропилбензоле, свидетельствующие о радикальном характере этого процесса. Установлено, что образующиеся при этом свободные радикалы (Яп и СЬ) отрывали водород от изопропилбензола с последующей рекомбинацией 2-фенилизопропильных радикалов в 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан. Впервые показано, что хлорсульфированный полиэтилен является высокомолекулярным генератором свободных радикалов, выполняя роль структурирующего агента при создании термопластичных вулканизатов (ТПВ).

Впервые изучена кинетика термолиза сульфохлоридных групп ХСПЭ и установлено, что этот процесс описывается уравнением кинетики первого порядка с Е^=83 кДж/моль и константой скорости, описываемой уравнением Аррениуса. Установлено, что распад сульфохлоридных групп проходит с одновременным разрывом связей углерод-сера и сера-хлор, а получающиеся при этом атом хлора (СЬ) и углерод-центрированный макрорадикал (Яп-) обеспечивают структурирование макромолекул.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментов по изучению кинетики и особенностей термического разложения хлорсульфированного полиэтилена, изучении структуры и свойств композитов, обработке и анализе данных, полученных в ходе личных исследований и с помощью ресурсов центра коллективного пользования ВолгГТУ, а также в подготовке и написании научных публикаций, рукописи диссертации и представлении материала на конференциях.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Впервые экспериментально доказано, что ХСПЭ является генератором свободных радикалов в результате термоиндуцированного одновременного разрыва связей углерод-сера и сера-хлор, что развивает теоретические представления о реакционной способности сульфохлоридных групп ХСПЭ для структурирования макромолекул.

Впервые созданы и изучены мультикомпонентные термопластичные эластомеры, включающие хлорсульфированный полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимер этилена или малеинизированный полиэтилен со сниженным содержанием пластификатора и термостойкостью до 210 °С в качестве электроизоляционных покрытий.

Исследования проводились при финансовой поддержке гранта для молодых ученых ВолгГТУ 2018-2019 гг. и гранта РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90286.

Методология и методы исследования.

В основу методологии работы положено исследование продуктов и кинетики сульфохлоридной деградации ХСПЭ, анализ физико-механических и реологических свойств созданных ТПЭ.

Для исследования изучаемых объектов использовали методы ИК-спектроскопии, элементного, термогравиметрического и синхронного термического анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

Исследование термоиндуцированного превращения ХСПЭ и его влияния на свойства термопластичных эластомеров вызывают необходимость обсуждения пяти положений:

- анализ микроструктуры ХСПЭ и управление термоиндуцированными превращениями;

- исследование превращений сульфохлоридных групп в ХСПЭ при термическом воздействии;

- особенности проектирования рецептур и режимов создания ТПЭ;

- теоретическое моделирование конформации сульфохлоридов, демонстрирующее внеплоскостное строение сульфохлоридной группы;

- возможность управления превращениями свободных радикалов, образующихся в результате сульфохлоридной деградации.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современного исследовательского оборудования: элементный анализатор Vario EL Cube (США), хромато-масс-спектрометр Saturn-2100 (США), кондуктометр WTW inoLAB Cond 7310 (Германия), синхронный термический анализатор NETZSCH STA 449 F3 Jupiter (Германия), дериватограф Q-1500D (Венгрия), высокоскоростной смеситель Haake Polylab QC (ThermoFisher, США), измеритель индекса расплава термопластов ИИРТ-5М (Россия), разрывная машина Zwick Roell ZwickiLine (Германия), термомеханический анализатор NETZSCH TMA 402 F1/F3 Hyperion, ИК-спектрометр Nicolet-6700 (ThermoFisher, США).

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы науки о полимерах», посвящённой 60-летнему юбилею кафедры технологии пластических масс (г. Казань, 2018 г.); на XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 2019 г.); международной конференции по химии «Менделеев» для молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2019 г.); Всероссийской научной конференции (c международным участием) преподавателей и студентов вузов «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2020 г.), I Всероссийской конференции «Органические радикалы: фундаментальные и прикладные аспекты» (г. Москва, 2021 г.).

Публикация результатов.

Результаты проведенных исследований опубликованы в 5 статьях в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, одна из которых входит в международные базы данных Scopus и Web of Science, 10 тезисах докладов конференций, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация включает введение, обзор литературных источников, экспериментальную часть, обсуждение результатов эксперимента, заключение и список литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 33 таблицы, 40 рисунков, список литературы состоит из 170 наименований.

Благодарности.

Автор выражает благодарность академику РАН Новакову И. А. за неоценимую поддержку и возможность реализации работы, своему научному руководителю д.х.н., профессору Навроцкому В. А., старшему преподавателю Селезневой Е. А., д.т.н. Ваниеву М. А, к.т.н. Гайдадину А. Н., к.т.н. Сафронову С. А. и к.х.н. Степанову Г. В. за участие в обсуждении результатов, а также Радченко Д.П. и коллективу сотрудников химико-технологического факультета Волгоградского государственного технического университета за рекомендации по проведению экспериментов и доступ к современному оборудованию.

1 ОСОБЕННОСТИ МИКРОСТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ)

Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) является продуктом превращения полиэтилена высокого (ПЭВД) или низкого давления (ПЭНД) в реакциях с газообразными хлором и диоксидом серы или хлористым сульфурилом в растворе хлорированных углеводородов или в твердой фазе [1].

Микроструктура и свойства ХСПЭ во многом определяются строением исходного полиэтилена (ПЭ) [2], поэтому возникает необходимость проанализировать структуру и свойства ПЭ, из которого получают ХСПЭ.

1.1 МИКРОСТРУКТУРА ПОЛИЭТИЛЕНА

Характерной особенностью ПЭВД является высокая степень разветвленности его макромолекул (таблица 1). В его структуре наблюдается большое число короткоцепных разветвлений от метильных до октильных. Именно поэтому, ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, модуля упругости и

температуры плавления.

Таблица 1 - Структура и содержание ответвлений в ПЭВД Г [3]

Тип ответвления Число атомов углерода в ответвлении Число ответвлений на 1000 атомов углерода Доля от общего числа, %

Метильные 1 Не обнаружено 0

Этильные 2 4 17

Пропильные 3 0,7 3

Бутильные 4 9 38

Амильные 5 2,5 10,5

Гексильные 6 3 13

Гептильные 7 2,5 10,5

Октильные 8 2 8

Всего - 23,7 100

*по данным масс-спектрометрического анализа продуктов радиационной деструкции.

Из данных таблицы 1 видно преобладание этильных и бутильных ответвлений в ПЭВД [4, 5], и в соответствии с механизмом эстафетной

11

передачи цепи [3] можно предположить, что микроструктура будет аналогичной для всех марок полиэтилена, полученного при высоком давлении. Величина разветвленности определяется молекулярной массой ПЭВД. С увеличением молекулярной массы содержание СНз-групп на одну макромолекулу монотонно возрастает (таблица 2). В низкомолекулярных фракциях ПЭВД содержание СНз-групп выше, причем за счет не только концевых звеньев, но и большего числа боковых ответвлений.

Таблица 2 - Содержание СНз-групп в ПЭВД [6]

мп Число СНз-групп

На 1000 атомов углерода На 1 молекулу

1700 48 5,5

2400 44 7,1

4000 42 11,4

5300 40 14,5

6600 38 17,5

19000 37 48,5

21000 33 48,5

24000 31 52

28000 28 54

32000 23 52

48000 20 67

53000 18 67

76000 18 93

Характерной особенностью макромолекул как ПЭВД, так и ПЭНД

является присутствие в макромолекулах ненасыщенных звеньев. Поскольку они являются функциональными группами способными к химическим превращениям, их можно использовать при создании полимерных композитов. Содержание ненасыщенных структур в среднем составляет 0,30,5 на 1000 атомов углерода [7], и они представлены четырьмя типами звеньев (таблица 3): винилиденовыми, винильными, а также цис- и транс-виниленовыми.

Таблица 3 - Ненасыщенные структуры в полиэтилене [7]

Тип структуры Содержание, %

ПЭВД ПЭНД1 ПЭНД2 ПЭНД3

Общее число (двойных связей на 1000 С) 0,5 0,05 1,2 2,3

В инилиденовые 70 18 7 4

Винильные 14 82 87 93

даранс-виниленовые 14 0 6 3

цис-виниленовые 2

Число СНз-групп на 1000 атомов углерода 25 0,5 1 0,6

ПЭВД преимущественно содержит винилиденовые, а ПЭНД -винильные группы (таблица 3), а их содержание зависит от каталитической системы, используемой при получении ПЭНД [7-9].

Содержание ненасыщенных структур в ПЭВД зависит от молекулярной массы (таблица 4). Причем при низких ее значениях содержание подобных связей выше по сравнению с высокомолекулярными фракциями.

Таблица 4 - Содержание кратных связей в ПЭВД [3]

Мп Содержание кратных связей

на 1000 атомов углерода на 1 молекулу

виниленовых винильных винилиденовых Общее

48000 0,059 0,056 0,41 0,525 0,9

32000 0,051 0,06 0,49 0,601 0,69

28000 0,056 0,093 0,84 0,989 0,99

24000 0,081 0,107 0,94 1,13 0,97

21000 0,138 0,177 1,07 1,39 0,4

19000 0,163 0,198 1,28 1,64 1,11

3500 0,38 0,66 2,15 3,19 0,4

2000 1,2 1,6 5 7,8 0,56

Как следует из приведенных данных, с уменьшением среднечисленной молекулярной массы с 48 000 до 2000 содержание ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода возрастает в 13 раз, с преобладанием винилиденовых групп (65-85%) [8, 10].

В связи с особенностями получения ПЭВД в макромолекулах всегда присутствуют кислородсодержащие фрагменты в основном карбонильные (кислотные, кетонные и альдегидные), гидроксильные, эфирные и гидропероксидные группы, в общем количестве ~10-1-10-2 на 1000 атомов углерода [3, 10]. Присутствие кислородсодержащих групп влияет на стабильность ПЭВД [3], так как процесс деструкции и окисления начинается с карбонильных групп. В то же время присутствие полярных групп обусловливает возможность как валентного, так и невалентного взаимодействий с участием этих групп в процессе переработки полиэтилена.

Разветвленность, ненасыщенность и кислородсодержащие группы характеризуют микроструктуру и реакционную способность как самого

полиэтилена, так и получаемого из него ХСПЭ. Другим важным фактором, определяющим строение ХСПЭ является способ его получения.

1.2 МИКРОСТРУКТУРА ХСПЭ

Микроструктура макромолекул ХСПЭ, характеризующаяся элементным составом, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, наличием или отсутствием дефектных структур, строением и реакционной способностью концевых групп определяется условиями и особенностями его синтеза и, в основном, определяет его свойства.

Существует два принципиальных способа получения ХСПЭ: в растворе полиэтилена в хлорированных углеводородах [11-18] и в твердой фазе (суспензии ПЭ) [18]. Однако результаты патентного поиска свидетельствует о большей распространенности растворного метода, т.к. он наиболее эффективен с энергетической точки зрения и скорости сульфохлорирования полиэтилена. Реакции хлорирования и сульфохлорирования полиэтилена проходят по радикальному механизму, поэтому статистический характер распределения атомов хлора в макромолекулах хлорированного полиэтилена (ХПЭ) и ХСПЭ практически одинаков. При сульфохлорировании более аморфного и разветвленного ПЭВД в растворе ЧХУ при 20°С и УФ-инициировании хлорирование проходит быстрее, чем суспензионное хлорирование линейного ПЭНД, однако в обоих случаях максимально возможное содержание хлора не превышает 73 % [19].

При суспензионном хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена

[19] распределение атомов хлора вдоль полимерной цепи более локально по

сравнению с хлорированием полиэтилена в растворе. Так, при суспензионном

хлорировании ПЭВД до 68 масс. % содержания атомов хлора его

макромолекулы не имеют дихлорметильных (>ССЬ) групп [20], а в

аналогичных условиях для ПЭНД образование таких групп уже наблюдается

при содержании хлора около 45 %, за счет хлорирования в более локальной

зоне [21]. Замещение атомов водорода хлором при суспензионном

14

хлорировании полиэтилена проходит в основном в аморфных зонах, оно также возможно и в кристаллических областях, в основном на границе кристаллической и аморфной зоны и на складках ламелей. При растворном хлорировании реакции замещения водорода проходят по длине всей макромолекулы [2].

В процессе сульфохлорирования проходит замещение атомов водорода в метиленовых звеньях макромолекул полиэтилена на атомы хлора и на объемные сульфохлоридные группы. Появление объемных заместителей в аморфных областях и на границе кристаллитов ПЭ приводит к нарушению упаковки макромолекул в кристаллитах и увеличению расстояния между макромолекулами ПЭ. В результате с увеличением степени сульфохлорирования наблюдается снижение кристалличности ПЭ. Так, введение 4 % хлора приводит к снижению степени кристалличности от 81 до 60 %. Дальнейшее увеличение содержания хлора от 28 до 43 % приводит к снижению степени кристалличности полимера от 19,5 до 10,3 % [22]. Продукты, полученные сульфохлорированием ПЭ в растворе, являются полностью аморфными при содержании хлора свыше 30 %, тогда как ХСПЭ полученный в суспензии сохраняет кристалличность до содержания в нем хлора 65 % [23].

Значительное влияние на свойства ХСПЭ оказывает молекулярная масса исходного ПЭ. Оптимальным считается использование ПЭ со средней молекулярной массой 20-30 тыс. Учитывая данные таблицы 2 и 5, можно оценить микроструктуру макромолекул ХСПЭ на основе ПЭВД. В частности, содержание СШ-групп в пределах 23-37 на 1000 атомов углерода соответствует 5-7 этильных и 10-15 бутильных ответвлений.

С увеличением молекулярной массы увеличивается жесткость ХСПЭ, уменьшается термопластичность, ухудшаются технологические свойства, повышаются остаточные деформации композиций с его участием. С уменьшением молекулярной массы ПЭ (меньше 18 тыс. г/моль) ухудшаются физико-механические свойства композиций на основе ХСПЭ [24].

Детальные исследования микроструктуры ХСПЭ [25] на основе ПЭВД (таблица 5) подтверждают, что на каждые 100 углеродных атомов основной цепи приходится приблизительно 18 атомов хлора и одна сульфохлоридная группа.

Исследования [26, 27] показали присутствие сульфохлоридных групп у первичных и вторичных атомов углерода, однако у третичных их обнаружено не было. Атомы хлора вдоль углеродной цепи в ХСПЭ, полученном в растворе, распределяются по закону случая [28].

Таблица 5 - Строение хлорсодержащих структур в ХСПЭ [25]

Радикал Тип Строение Общее количество хлора, масс. %

Первичный 1 R-CH2-C1 2,7

Вторичный 2 R-снa-(сн2)n-снa-R (п > 2) 71,0

3 R-снa-снa-R 18*

4 R-снa-сн2-снa-R

5 R-снa-сн(S02a)-R 0,5

Третичный 6 2,3-3,5

Сульфохлоридный 7 R-сн2-sо2a 0,08

8 (^Ж-СН^02С1 4,2

* возможно присутствие структур по типу R-CHCl-(CH2)n-CHCl-R, где п>2.

В соответствии с анализом микроструктуры исходного полиэтилена (таблицы 1-5) и его сульфохлорирования, микроструктуру макромолекул ХСПЭ со среднечисленной молекулярной массой около 26000 можно представить как:

С1 I

СН2 I 2

СН2

Н3С—СН2— сН2—С Н^ сНЫСн—СН#Н^- СН{СН2- С^Сн^- С^-СН^- Ш—СН"

289 С1 С1 С1 СН213 СН2 31 С1 SO2C1

I 2 I 2 2

СН3 СН2 3 I 2 СН2 I 2

СН3

с—|СН

-|СН7— С^СН= СН2

2 I 16 2

SO2C1

Исследование микроструктуры [25] ХСПЭ (Хайпалон-20) показали

наличие первичных (2,7 %) и вторичных (89,5 %), наиболее

реакционноспособных третичных (3,5 %) атомов хлора, а также атомов хлора

в составе сульфохлоридной группы (4,3 %). По данным кинетического анализа

[25] отличия в реакционной способности хлорсодержащих функциональных

групп в ХСПЭ позволили определить структуру звеньев в макромолекуле.

16

о

Подтверждено [25, 27] влияние соседних групп, выражаемое в понижении скорости замещения атомов водорода, находящихся в а-положении к атому хлора. Этот эффект характерен и при получении ХСПЭ [25, 28, 29]. Однако, как показано в работах [30, 31], количество структур типа 5 (таблица 5) незначительно и им можно пренебречь. Возможно, в зависимости от условий проведения сульфохлорирования количественное содержание структур может изменяться.

Неоднородность распределения хлорсодержащих групп в микроструктуре ХСПЭ, полученного из ПЭНД по суспензионному методу [32], подтверждает, что реакции хлорирования и сульфохлорирования проходят статистически [32] (таблица 6). В структуре макромолекул также обнаружены длинные метиленовые последовательности характерные для кристаллических областей ПЭ.

Таблица 6 - Химические сдвиги и содержание структур в ХС ПЭ [32]

Химический сдвиг, м.д. Структура Число н Относительное содержание, %

ХСПЭ ХПЭ*

4,23 -СН2-СНС1-СНС1-СН2- 2 2,11 1,88

4,06 -СНС1-СН2-СНС1-СН2-СНС1- 1 2,3 1,67

3,97 -сна-Ш2-снснсн2)п- (п > 1) 1 1,12 1,79

3,89 -(Ш2)п-сна-(Ш2)п- (п > 1) 1 4,06 5,23

3,46 -СН2-СН2С1 2 0,28 0,56

2,26 R-CH2-CH(SO2а)-CH2-R 4 0,91 -

2,10 -СНС1-СН2-СНС1- 2 4,16 4,12

1,92 -СНС1-СН2-СН2-СНС1- 4 6,81 4,02

1,72 -сна-сн2-сн2-сн2-сна- 6 21,3 19,14

1,56 -СНС1-СН2-(СН2)п- (п > 1) 2 13,97 9,34

1,40 -сна-Ш2-Ш2-(Ш2)п- (п > 1) 2 7,16 9,74

1,27 -(СН2)п-СН2-(СН2)п- (п > 1) 2 34,28 41,38

0,88 -СНз 3 1,54 1,13

* марка CSP-6000 (Китай)

Авторы [32] заявляют, что присутствие объемной сульфохлоридной группы в ХСПЭ приводит к более высокой степени упорядочивания хлора в углеводородной цепи в процессе замещения атомов водорода, в сравнении с хлорированным полиэтиленом, о чем по их мнению свидетельствует более высокое относительное содержание структур при 4,23 и 4,06 м.д. по данным ПМР.

Таким образом, микроструктура ХСПЭ представлена атомами хлора, сульфохлоридными группами вдоль основной углеродной цепи и в боковых

кислородсодержащими группами, обусловленных микроструктурой макромолекул исходного ПЭ. Количественное содержание тех или иных групп определяет реакционную способность и термическую стабильность ХСПЭ.

Реакционная способность ХСПЭ зависит от количества хлорсодержащих групп в цепи и их взаимного расположения. Для микроструктуры ХСПЭ наиболее характерны два реакционных центра: связь углерод-хлор (351 кДж/моль [33, 34]) и сера-хлор (286 кДж/моль [33, 34]) в сульфохлоридной группе, которая является наиболее реакционноспособной.

Атом серы в составе сульфохлоридной группы находится в состоянии ¿^-гибридизации. Он образует с двумя атомами кислорода, атомом углерода органического радикала и атомом хлора о-связи, а р-орбитали серы образуют с атомами кислорода п-связи. На примере метилсульфохлорида углы между атомами С^-С1, С^-0 и 0^-0 составляют 100, 110 и 123° соответственно, длины связей С^, S-C1 и S=0 соответственно 0,1760 нм, 0,2047 нм и 0,1417 нм [35, 36].

Связь серы с атомами кислорода и хлора, в силу их высокой электроотрицательности обуславливает недостаток электронной плотности на атоме серы, компенсация которой осуществляется неподеленной парой электронов от атома хлора (+М-эффект), который, однако, за счет своей электроотрицательности (-/-эффект) уменьшает электронную плотность на атоме серы:

ответвлениях, а также ненасыщенными фрагментами и

1.3 ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ХСПЭ

• •

По аналогии с хлорангидридами карбоновых кислот [37], делокализацию электронов в хлорангидридах сульфокислот можно обозначить как:

Л

© © © ©" 'Ч.^ 'Ч ^

~ Л*

Такая делокализация обусловливает высокую активность связи сера-хлор в реакциях нуклеофильного замещения [35, 37, 38] за счет высокой электрофильности атома серы.

1.3.1 Реакции нуклеофильного замещения ХСПЭ

Особенности строения сульфохлоридной группы обуславливают ее высокую реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения атома хлора по механизму (реакция 1), проходящее через тригональное бипирамидальное переходное состояние с образованием сульфонилпроизводного:

О

Ш" + RST-X О

R

I

КЫи......Б.....X

//\\

1_ О О J

О

О

^Б + X" \

Ш

(1)

ХСПЭ как хлорангидрид сульфокислоты характеризуется высокой реакционной способностью сульфохлоридных групп и активных атомов хлора. Именно поэтому он реагирует с нуклеофильными агентами, что обусловливает возможность его модификации и структурирования.

Так, например, сульфохлоридные группы ХСПЭ вступают в реакции с низкомолекулярными алифатическими диаминами (реакция 2) при комнатной температуре [39, 40] с образованием сшивок между макромолекулами и выделением хлористого водорода.

? ?!

СН ?=8\

^сн2?сАс1 С С1

К + н^—к-мн2 + Н^ \

К К'"

н-\

?

\\

?=Ч Н

к ^С

.Я"

Я'

'''Я н

N. Л^СН2 + 2 НС1

/ Ч

Н

?

При повышенных температурах (85-100 °С) алкилсульфохлориды выступают в качестве эффективных инициаторов катионной полимеризации (реакция 3) оксазолинов [41]:

(3)

Использование ХСПЭ в качестве источника сульфохлоридных групп при катионной полимеризации может быть полезно при создании новых амфифильных материалов.

Возможность сшивания макромолекул ХСПЭ нуклеофильными агентами активно используют в лакокрасочной промышленности при отверждении покрытий на его основе и в резинотехнической промышленности для создания полимерных композиционных материалов.

Вулканизацию ХСПЭ в основном проводят с использованием металлооксидной вулканизующей системы на основе оксида поливалентного металла или его соли в комбинации с органической кислотой и ускорителями серной вулканизации [1, 2, 24] позволяющей получить вулканизат ХСПЭ с оптимальным сочетанием ковалентных и солевых связей. Для уменьшения износа оборудования из"за выделения хлористого водорода в реакциях сульфохлоридных групп ХСПЭ с нуклеофильными агентами при вулканизации материалов на основе ХСПЭ применяют оксиды поливалентных металлов [42] наибольшее распространение среди которых получили оксиды магния и свинца. Подробно о влиянии оксида магния на превращения сульфохлоридных групп в ХСПЭ с аминами описано в работах [43-45].

Важным компонентом металлооксидной вулканизующей системы являются органические кислоты. Они облегчают переработку композиций, улучшают физико-механические свойства вулканизатов. Из органических кислот, применяемых для вулканизации ХСПЭ наиболее эффективны канифоль и ее производные, абиетиновая, олеиновая, стеариновая, а также адипиновая или себациновая кислоты [2, 24]. Считается [46], что в смесях ХСПЭ с комбинацией «стеариновая кислота-оксид магния или свинца» сначала образуются стеараты металлов (реакция 4), которые затем реагируют с хлорсульфоновыми группами полимера (реакции 5):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селезнев Андрей Андреевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты / под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова. - Москва : Издательский центр «Техинформ» МАИ, 2012. - 744 с.

2. Донцов, А. А. Хлорированные полимеры / А. А. Донцов, Г. Я. Лозовик, С. П. Новицкая. - Москва : Химия, 1979. - 232 с.

3. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза / А. В. Поляков [и др.] - Санкт-Петербург : Химия, 1988. - 200 с.

4. Characterization of short chain branches in polythene and related polymers / Harlen F. [et al.] // Journal of Polymer Science, 1955. V. 18. Is. 90 p. 589-591.

5. Boyle D. A. A study of short chain branching in hydrocarbon polymers by the irradiation method. II - The side chain structure of high-pressure polyethylene / Boyle D. A., Simpson W., Waldron J. D. // Polymer 1961. V. 2. P. 335-340.

6. Полиэтилен и другие полиолефины: Пер. с англ. и нем. / под ред. П. В. Козлова, Н. А. Платэ. - Москва : Мир, 1964. - 594 с.

7. Сополимеры этилена / Е. В. Веселовская [и др.] - Санкт-Петербург : Химия, 1983. - 222 с.

8. Гольденберг А. Л. Сравнительное спектральное изучение ненасыщенности в полиэтилене / Гольденберг А. Л., Любецкий С. Г. // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - Т. 5, № 6. С. 905-909.

9. Синтез, свойства, переработка полиолефинов: Сб. науч. тр. / гл. ред. А. В. Полякова. - Санкт-Петербург : ОНПО «Пластполимер», 1984. -166 с.

10. Кристаллические полиолефины / под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака. - Москва : Химия, 1970. - 360 с.

11. Пат. 2254345 Российская Федерация, МПК С 08 F 8/38. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена / Л.М. Васильева, А.А.

Кульков, В.А. Тимонин, Э.Д. Шахова ; заявитель и патентообладатель АОЗТ «Лакма-Имэкс». - № 2003127014/04 ; заявл. 05.09.03 ; опубл. 20.06.05.

12. Пат. 103012630 КНР, МПК C 08 F 10/02. Method for preparing chlorosulfonated polyethylene by using sulfonic acid chloride as chlorosulfonation agent / Wang Zhe, Bai Hongwei, Cheng Hailong, Xu Jingmei, Ma Li ; заявитель и патентообладатель «Changchun University of Technology». - 20121057460.5 ; заявл. 26.12.12 ; опубл. 03.04.13.

13. Пат. 134848 Российская Федерация, МПК C 08 F 114/02. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена низкого давления / А.И. Гершенович, Ф.С. Толстухина, А.Г. Ферапонтова. - №2 662965 ; заявл. 13.04.60 ; опубл. 01.01.61.

14. Пат. 1599381 Российская Федерация, МПК С 08 F 8/38. Способ получения стабилизированного хлорсульфированного полиэтилена / А. Н. Опарин, Ю. Г. Крейндлин, И. А. Тишков, А. А. Козлов, Г. Ф. Фролков, О. Л. Фиговский, В. А. Голованов, С. Н. Гаевой, Н. Б. Бабаев, А. А. Алиев ; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт по защите металлов от коррозии. - № 4449535 ; заявл. 27.06.88 ; опубл. 15.10.90.

15. Пат. 910661 Российская Федерация, МПК C 08 F 114/02. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена / Е. В. Варшавер, Е. Д. Кисиль, Л. И. Кутянин, Я. Л. Ускач, В. Д. Фурсов. - № 2964688 ; заявл. 29.07.80 ; опубл. 07.03.82.

16. Пат. 583139 Российская Федерация, МПК C 08 F 110/02. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена / А. И. Рахимов, В. В. Позднев, Е. В. Варшавер, А. И. Парфенов, В. Д. Фурсов, Л. Б. Войнилова. - № 2339225 ; заявл. 22.03.76 ; опубл. 05.12.77.

17. Пат. 1260366 Российская Федерация, МПК С 08 F 8/38. Способ получения хлорсульфированного полиэтилена / Е. И. Посенчук, М. Б. Кац, Б. Я. Либман, А. И. Гершенович, В. А. Филимонов. - № 3792027 ; заявл. 18.09.84 ; опубл. 30.09.86.

18. Пат. 1068012 Германия, МПК С 08 F 8/38. Verfahren zur Sulfochlorierung von Niederdruckpolymerisaten des Äthylens / L. Orthner, H. Herzberg ; заявитель и патентообладатель Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius und Bruning. - № 211883 ; заявл. 08.12.56, опубл. 29.10.59.

19. Quenum, B. M. Etude comparative de la chloration des polyethylenes lineaire et ramifie / B. M. Quenum, P. Berticat, Q. T. Phan // European Polymer Journal. - 1971. - V. 7., № 11. - P. 1527-1536.

20. Tsuge, S. Structural Investigation of Chlorinated Polyethylenes by Pyrolysis-Gas Chromatography / S. Tsuge, T. Okumoto, T. Takeuchi // Macromolecules. - 1969. - V. 2, № 2. - P. 200-202.

21. Abu-Isa, I. A. Chlorinated polyethylene. II. Chlorine distribution on the polymer chains / I. A. Abu-Isa, M. E. Myers Jr.// Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition. - 1973. - V. 11, № 1. - P. 225-231

22. Roe, R. J. Small-Angle X-Ray Diffraction Study of Chlorinated Polyethylene Crystallized from Melt / R. J. Roe, C. Gieniewski // Macromolecules. 1973. - V. 6, № 2. - P. 212-217

23. О рентгенографическом определении степени кристалличности в радиационнохлорированном и сульфохлорированном полиэтилене / Р. В. Джагацпанян [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8, № 2. - С. 193-197.

24. Ронкин, Г. М. Хлорсульфированный полиэтилен. Тематический обзор / Г. М. Ронкин. - Москва : ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 101 с.

25. Nersasian, A. The structure of chlorosulfonated polyethylene / A. Nersasian, D. E. Andersen // Journal of Applied Polymer Science. - 1960. - V. 4., № 10. - P. 74-80.

26. Кренцель, Л. Б. Определение индивидуальных констант скорости хлорирования полиэтилена / Л. Б. Кренцель [и др.] // Высокомолекулярные соединения. сер. А. - 1971. - Т. 13, № 11. - С. 2489-2495

27. Кренцель, Л. Б. Композиционная неоднородность хлорированного полиэтилена / Л. Б. Кренцель, А.Д. Литманович // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. - 1974. - Т. 16, № 5. - С. 372-374.

28. Кренцель Л. Б. Эффект соседних звеньев в хлорировании полиэтилена / Л. Б. Кренцель [и др.] // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. - 1969. - Т. 11, № 12. - С. 869-870.

29. Brame Jr., E. G. Determination of chlorine distribution in chlorosulfonated polyethylenes by high resolution NMR spectroscopy / E. G. Brame Jr. // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. - 1971. - V. 9. -№ 7. - P. 2051-2061.

30. Minsker, K. S. Peculiarities of the thermal degradation of chlorosulphonated polyethylenes / K. S. Minsker, A. M. Steklova, G. E. Zaikov // Polymer degradation and stability. - 1990. - V. 28. - P. 227-233.

31. Minsker, K. S. Peculiarities of the thermal degradation of chlorosulphonated polyethylenes / K. S. Minsker, A. M. Steklova, G. E. Zaikov // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 1997. - V. 36. - Pp 325-332.

32. Han, L. Preparation of chlorosulfonated polyethylene by liquid-solid method and comparison with industrial products / L. Han [et al.] // Journal of Polymer Research. - 2018. - Vol. 25, Is. 11. - p. 236.

33. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds / Y.-R. Luo. - Boca Raton : CRC Press, 2007. - 1687 p.

34. Chemical bonds and bond energy / Sanderson R.T. - New York : Academic Press, 1971. - 222 p.

35. Сигеру, О., Химия органических соединений серы // пер. с яп., под ред. Е. Н. Прилежаевой. - Москва : Химия, 1975. - 512 с.

36. Химический энциклопедический словарь // под ред. И. Л. Кнунянца - Москва : «Советская энциклопедия», 1983. - 792 с.

37. Травень, В. Ф. Органическая химия. В 2 т. / В. Ф. Травень. -Москва : «Академкнига», 2004. - Т. 2. - 582 с.

38. Michael B. Smith, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure / Michael B. Smith. - A John Wiley & Sons, 2019. -2144 p.

39. Base-free monosulfonylation of amines using tosyl or mesyl chloride in water / A. Kamal [et al.] // Tetrahedron Letters. - 2008. - V. 49, № 2. - P. 348-353.

40. Busse, W. F. Gelation reactions of chlorosulfonated polyethylene solutions / W. F. Busse, F. W. Billmeyer // Journal of Polymer Science. - 1954. -V. 12, № 69. - P. 599-610.

41. Алкилсульфонилгалогениды как инициаторы катионной полимеризации оксазолинов / А. Н. Блохин [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2018. - Т. 60, № 4. - C. 269-274.

42. Smook, M. A. Derivatives of Chlorosulfonated Polyethylene and Their Infrared Spectra / M. A. Smook, E. Т. Pieski, С. F. Hammer // Industrial Engineering Chemistry. - 1953. - V. 45, № 12. - P. 2731-2737.

43. Исследование гетерогенных процессов вулканизации хлорсульфированного полиэтилена по функциональным группам солями гексаметилендиамина / А. А. Донцов [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. - 1976. - Т. 18, № 1. - с. 169.

44. Донцов, А. А. Исследование процессов формирования вулканизационных структур в эластомерах : дис. ... докт. хим. наук : 02.00.06 /А. А. Донцов. - Москва, 1974. - 424 с.

45. Донцов А. А. Новицкая С. П. - Каучук и резина, 1976. № 3 С. 3033

46. Исследование роли жирных кислот при вулканизации хлорсульфированного полиэтилена окислами металлов / А. А. Донцов [и др.] - Высокомолекулярные соединения: сер. А. - 1969. - Т. 11, № 11. - с. 24592465.

47. Nersasian, A. Novel curing systems for chlorosulfonated polyethylene / A. Nersasian, K. F. King, P. R. Johnson // Journal of Applied Polymer Science. -1964. - Vol. 8, № 1. - P. 337-354.

48. Вулканизация эластомеров. / пер. с англ. А. А. Донцова; под ред. Г. Аллигера, И. Д. Сьетуна. - М. : Химия, 1967. - с. 292.

49. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г. А. Блох. - СПб. : Химия, 1972. - 560 с

50. Исследование действия тиазоловых ускорителей при вулканизации хлорсульфированного полиэтилена оксидами металлов / А. А. Донцов [и др.] - Высокомолекулярные соединения: сер. А. - 1972. - Т. 14, № 5. - С. 989-997.

51. Донцов, А. А. Исследование химических превращений в хлорсульфированном полиэтилене под действием бензтиазолов методом ИК-спектроскопии / А. А. Донцов, С. П. Новицкая, В. А. Догадкин // Высокомолекулярные соединения: сер. А. - 1974. -Т.16, № 11. - С. 2487-2493.

52. Донцов А. А. [и др.] - Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1974. - Т. 17, № 10. - С. 1558.

53. Донцов А. А., Новицкая С. П., Степанова Л. Н. - В кн.: Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова. - 1974. -Т. 4, № 2. - С. 160

54. Nersasian, A. Infrared spectra of alkanesulfonic acids, chlorosulfonated polyethylene, and their derivatives / A. Nersasian, P. R. Johnson - Journal of Applied Polymer Science. - 1965. - V. 9, № 5/ - P. 1653-1668.

55. Ангерт, Л. Г. Старение хлорсульфополиэтилена / Л. Г. Ангерт, А. С. Кузьминский // Каучук и резина. - 1964. - № 11. - С. 4-10.

56. Азингер, Ф Химия и технология парафиновых углеводородов / Пер. с нем. И. И. Абрамсона [и др.]. - М. : Гостоптехиздат, 1959. - 623 с.

57. Effect of single-step chlorosulfonation of HDPE on its thermal properties in a sealed pressure reactor / A.J. Varma [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 1999. - V. 63. - P. 5-9.

58. Heat-shrinkable polymer blends through interchain crosslinking based on ethylene propylene and chlorosulfonated polyethylene / S. Gupta [et al.] // Materials Letters. - 2000. - V. 46. - P. 125-130

59. Malas, A Effect of graphene oxide on the physical, mechanical and thermo-mechanical properties of neoprene and chlorosulfonated polyethylene vulcanizates / A Malas, Chapal K. D. // Composites Part B: Engineering. 2015. V. 79. Pp. 639-648.

60. Thermal degradation of chlorosulfonated polyethylene rubber and ethylene propylene diene terpolymer / T. Naruse [et al.] // Materials and Design. -2012. - V. 42. - P. 147-155.

61. Hornsby, P. R. Flame retardancy and smoke suppression of chlorosulphonated polyethylene containing inorganic tin compounds / P.R. Hornsby, P. Winter, P.A. Cusack // Polymer Degradation and Stability. - 1994. -V. 44. - P. 177-184.

62. Smith, D. A. Thermal stability of chlorosulfonated polyethylene / D. A. Smith // Polymer Letters. - 1964. - V. 2. - P. 665-670.

63. Effect of metal oxides on the thermal degradation of polychloroprene and chlorosulfonated polyethylene / B. Rijal [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2019. - V. 159. - P. 90-97.

64. Игнатьева, Н. Ю. Практикум по физической химии. ИК-спектры поглощения двухатомных молекул. определение молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций методами статистической термодинамики / Н. Ю. Игнатьева. - Москва, 2016. - 25 с.

65. Limpricht, Pechmann, H. Notizen aus dem chemischen Laboratorium zu Greifswald. // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1873. - V.6, № 1. - 532-535.

66. Asinger, F. Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, IV. Mitteil.: Die Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf n-Dodecan / F. Asinger // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1944. - V.77, №3-4. - P 191-194.

67. Geiseler, G. Kinetik und Mechanismus des thermischen Zerfalls der Alkansulfohalogenide / G. Geiseler, R. Kuschmiers // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1961. - V. 28, № 1-2, P. 33-50.

68. Geiseler, G. Kinetik und Mechanismus des thermischen Zerfalls der Alkansulfohalogenide, 5. Mitt.: Der thermische Zerfall des Äthansulfochlorids bei hohen Temperaturen / G. Geiseler, P. Hermann // Monatshefte für Chemie. - 1970. - V. 101, № 3. - P. 736-752.

69. Herbrandson, H. F. The Decomposition of Optically Active 2-Octanesulfonyl Chloride / H. F. Herbrandson, W. S. Kelly, J. Versnel // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - V.80, № 13. - 3301-3303.

70. Ho Huu, T. Sulfonyl Radicals. 7. Kinetics and Mechanism of the Thermal Decomposition of a-Phenylalkanesulfonyl Chlorides Proceeding via Ionic Intermediates / Ho Huu Thoi, Masashi Lino, Minoru Matsuda // Journal of Organic Chemistry. - 1980. - V.45, № 18. P. 3626-3630.

71. Fu, Y. Double C-N bond cleavages of N-alkyl 4-oxopiperidinium salts: access to unsymmetrical tertiary sulfonamides / Y. Fu [et al.] // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2019. - V.17. - P. 10172-10177.

72. Вострякова, Н.В. Свойства и применение термоэластопластов. / Н.В. Вострякова, Ф.А. Галил-Оглы. - Москва : ЦНИИТЭнефтехим, 1979. -49 с.

73. Кулезнев В.Н. Эластомеры и пластики (от разделения к единству) / В.Н. Кулезнев, Ю.Л. Морозов // Каучук и резина. - 2007. - №6. - С. 29-32.

74. Вольфсон, С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства / С.И. Вольфсон. -Москва : Наука, 2004. - 173 с.

75. Холден, Д. Термоэластопласты. / Д. Холден, Х.Р. Крихельдорф, Р.П. Куирк; Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова. - Санкт-Петербург : ЦОП «Профессия», 2011. - 720 с.

76. Пол, Д.Р. Полимерные смеси / Д.Р. Пол, К.Б. Бакнелл. - Санкт-Петербург : Научные основы и технологии, 2009. - 606 с.

77. Заикин, А. Е. Маслостойкий термоэластопласт на основе смеси полипропилена и сополимера этилена с винилацетатом, вулканизированный по реакции гидросилилирования / А. Е. Заикин, Г. Б. Бобров // Вестник КТУ. -2013. - Т. 16., № 2. - С.105-108

78. Кимельблат, В. И. о синергизме механических характеристик смесей полиолефинов / В.И. Кимельблат // Вестник КТУ. - 2011. - № 14. -С.313-316.

79. Пат. 3758643 США, МПК C 08 L 23/16. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W. K. Fishcher ; заявитель и патентообладатель Uniroyal, Inc. - № 108225 ; заявл. 20.01.71 ; опубл. 11.09.73.

80. Пат. 3806558 США, МПК C 08 J 3/24. Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic / W. K. Fishcher ; заявитель и патентообладатель Uniroyal, Inc. - № 171328 ; заявл. 12.08.71 ; опубл. 23.04.74.

81. Пат. 3037954 США, МПК C 08 L 21/00. Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber / A. M. Gessler, W. H. Haslett ; заявитель и патентообладатель ExxonMobil Research and Engineering Co - № 780240 ; заявл. 15.12.58 ; опубл. 5.06.62.

82. Пат. 3262992 США, МПК C 08 F 297/08. Composition of matter comprising polypropylene and an ethylene-propylene copolymer / R. Holzer, O. Taunus, K. Mehnert ; заявитель и патентообладатель HERCULES INC -№ 83168 ; заявл. 17.01.61 ; опубл. 26.07.66.

83. Пат. 4130535 США, МПК C 08 L 23/02. Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin / A.Y. Coran, B. Das, R.P. Patel ; заявитель и патентообладатель MONSANTO CO - № 679812 ; заявл. 30.04.76 ; опубл. 19.12.78.

84. Смеси полимеров // В. Н. Кулезнев. - Москва : Химия, 1980. -

304 с.

85. Гайдадин, А.Н. Формирование межфазного слоя в смесевых термоэластопластах на основе олефиновых полимеров / А.Н. Гайдадин, Н.В. Анкудинова, В.А. Навроцкий // Пластические массы. - 2011. - №7. - С. 9-12.

86. Воюцкий, С.С. Явления самодиффузии и взаимодиффузии в полимерных системах / С.С. Воюцкий, В.Л. Вакула // Успехи химии. - 1964. -Т. 33. - № 33. - С. 205-232.

87. Кротова, Н.А. Адгезия твердых тел / Н.А. Кротова, В.П. Смигла. -Москва : Наука, 1973. - 273 с.

88. Abdou-Sabet, S. Morphology of Elastomeric Alloys / S. Abdou-Sabet, R.P. Patel // Rubber Chemistry and Technology. - 1991. - V.64, Is. 5. - P. 769-779.

89. Onogi S. Rheo-optical studies of high polymers. XIV. Study of the deformation mechanism in polymer blends of polypropylene with ethylene-propylene rubber / S. Onogi, T. Asada, A. Tanaka // Journal of Polymer science Part A-2. - 1969. - V. 7, Is. 1. - P. 171-182.

90. Lohse, D. J. The melt compatibility of blends of polypropylene and ethylene-propylene copolymers / D. J. Lohse // Polymer Engineering and Science. -1986. - V. 26, Is. 21. - P. 1500-1509.

91. Lohse, D.J. Graft copolymer compatibilizers for blends of polypropylene and ethylene-propylene copolymers / D. J. Lohse, S. Datta, E. N. Kresge // Macromolecules. - 1991. - V. 24, Is. 2. - P. 561-566.

92. Naderi, Ghasem. Microstructure-Properties Correlations in Dynamically Vulcanized Nanocomposite Thermoplastic Elastomers Based on PP/EPDM / Ghasem Naderi, Pierre G. Lafleur, Charles Dubois // Polymer Engineering and Science. - 2007. - V. 47, Is. 3. - P. 207-217.

93. Задеренко, Т.В. Влияние микроструктуры этилен-пропилен-диенового каучука на свойства динамических термоэластопластов на основе полипропилена / Т. В. Задеренко [и др.] // Каучук и резина. - 2009. - № 1. - С.

94. Вольфсон, С.И. Сравнительная оценка свойств динамических термоэластопластов на основе отечественных и зарубежных этилен-

пропилендиеновых каучуков / С.И. Вольфсон [и др.] // Каучук и резина. - 2007. - №5. C. 7-9.

95. Вольфсон, С И. Оценка свойств олефиновых динамических термоэластопластов на основе различных марок СКЭПТ / С. И. Вольфсон [и др.] // Каучук и резина - 2007. - №5 с 9-11.

96. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, А.В. Куратова, В.А. Навроцкий, Д.А. Куцов // Журнал прикладной химии. - 2012. -Т. 85, № 12. - С. 2056-2067.

97. Feldman, D. Polyblend compatibilization / D. Feldman // Journal of Macromolecular Science. Part A: Pure and Applied Chemistry. - 2005. - V. 42, Is. 5. - P. 587-605.

98. Прут, Э.В. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе / Э.В. Прут, А.Н. Зеленецкий // Успехи химии. - 2001. -Т. 70, № 1. - С. 72-87.

99. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. - Москва : Научный мир, 2007. - 573 с.

100. Аскадский, А. А. Введение в физико-химию полимеров / А. А. Аскадский, А. Р. Хохлов. - Москва : Научный мир, 2009. 384 с.

101. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев, А. В. Марков, И. Д. Симонов-Емельянов, П. В. Суриков, О. Б. Ушаков. - Москва : Химия, 2004. - 600 с.

102. Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Щварц, Ф.-В. Эбелинг, Б.Фурт; под ред. А.Д. Паниматченко. - Санкт-Петербург : Профессия, 2005. -320 с.

103. Термопласты конструкционного назначения / П. Г. Бабаевский, В. М. Виноградов, С. Г. Головкин, Б. В. Перов, А. А. Рыбин; под ред. Е. Б. Тростянской. - Москва : Химия, 1975. - 240 с.

104. Dao К.С. Mechanical properties of polypropylene/crosslinked rubber blends / K. C. Dao // Journal of Applied Polymer Science. - 1982. - V. 27, № 12. -P. 4799-4806.

105. van Duin, М. EPDM-based thermoplastic vulcanisates: Crosslinking chemistry and dynamic vulcanisation along the extruder axis / M. van Duin, A.V. Machado // Polymer Degradation and Stability. - 2005. - V. 90, Is. 2. - P. 340-345.

106. Xiao, Han-Wen Morphology, Rheology, and Mechanical Properties of Dynamically Cured EPDM/PP Blend: Effect of Curing Agent Dose Variation / Han-Wen Xiao, Shi-Qiang Huang, Tao Jiang // Journal of Applied Polymer Science. -2004. - V. 92. Is. 1. - P. 357-362.

107. Yang, Hong. Rheology and phase structure of PP/EPDM/SiO2 ternary composites / Hong Yang [et al.] // European Polymer Journal. - 2008. - V. 44, Is. 1. - P 113-123.

108. Martin, G. Viscoelasticity of randomly crosslinked EPDM networks / G. Martin [et al.] // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 1892-1901.

109. Li, Jianming. The Role of the Blend Interface Type on Morphology in Cocontinuous Polymer Blends / Jianming Li, Pei Lian Ma, Basil D. Favis // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 2005-2016.

110. Гугуева, Т.А. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена / Т.А. Гугуева, А.А. Канаузова, С.В. Резниченко // Каучук и резина. - 1998. - №4. - с.7-14.

111. Жорина, Л.А.. Серная вулканизация маслонаполненных этилен-пропилен-диеновых эластомеров при повышенных температурах / Л.А. Жорина [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. - 2003. -Т. 45, № 7. - С. 1064-1071

112. Мединцева, Т.И. Влияние динамической вулканизации на механические свойства смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропилендиенового эластомера / Т.И. Мединцева [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Сер. А. - 2004. - Т. 46, № 3. - С. 472-483.

113. Аббасов, А. М. Структура и свойства полиолефиновых термопластичных эластомерных материалов / А. М. Аббасов, Л. М. Аббасова, Я. М. Биланов // Каучук и резина. - 2005. - № 6. - С. 25-28.

114. Новокшотов, В.В. Влияние частичной сшивки СКЭПТ на упруго-прочностные свойства смесей полипропилен-СКЭПТ / В.В. Новокшотов, И.Н. Мусин, В.И. Кимельблат // Каучук и резина. - 2009. - № 4. - с. 15-18.

115. Кострыгина, Г. И. Термопластичные резины на основе этилен-пропиленового каучука и полиэтилена высокого давления / Г. И. Кострыгина [и др.] // Каучук и резина. - 2004. - № 6. - С. 13-15.

116. Direct quantitative measurement of the C=O--H-C bond by atomic force microscopy / Shingeki Kawai [et al.] // Science Advances. - 2017. - V. 3, Is. 5.

- P. 1603258.

117. Канаузова, А.А. Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства / А.А. Канаузова, М.А. Юмашев, А. А. Донцов - Москва : ЦНИИТЭнефтехим. 1985. - 66 с.

118. Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Щварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт, под общ. ред. А.Д. Паниматченко. - Санкт-Петербург : Профессия, 2005.

- 320 с.

119. Бабаевский, П.Г. Термопласты конструкционного назначения. / П.Г. Бабаевский, В.М. Виноградов, С.Г. Головкин, Б.В. Перов, А.А. Рыбин, под. ред. Е.Б. Тростянской. - Москва : Химия, 1975. - 240 с.

120. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. - Москва : Химия. - 1989. - 399 с.

121. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / под ред. Дж. С. Дика; пер. с англ. под ред. В.А. Шершнева - Санкт-Петербург : Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

122. Zhao, Y. Chemically crosslinked crystalline thermoplastic polyolefin elastomer with good elasticity and improved thermo-mechanical properties // Y. Zhao [et al.] // Polymer. - 2022. - V. 254. - P. 125075.

123. Golriz, M. Rheological Assessment of Variable Molecular Chain Structures of Linear Low-Density Polyethylene under Reactive Modification / G. Mahdi, H. A. Khonakdar, J. Morshedian // Journal of Applied Polymer Science, 2014. - V. 131, Is. 3. - P. 39617.

124. Moore, C.G. Determination of degree of crosslinking in natural rubber vulcanizates. Part VI. Evidence for chain scission during the crosslinking of natural rubber with organic peroxides / C.G. Moore, I. Scanlan // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 43, Is. 141. - P. 23-33.

125. Naskar, K. Dynamically vulcanized PP/EPDM thermoplastic elastomers: Exploring novel routes for crosslinking with peroxides / Kinsuk Naskar, Ph.D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2004. - 137 p.

126. Пат. 1319041 ЕС, МПК C 08 K 3/00. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents / K L Walton ; заявитель и патентообладатель Dupont Dow Elastomers L.L.C -№ 679812 ; заявл. 21.09.01 ; опубл. 18.06.03.

127. Евдокимов, Е.И. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов / Е.И. Евдокимов, Ю.Г. Кузьмин, В.А. Гвоздюкевич, Р. И. Барутенок. - Москва : НИИТЭХИМ, 1976. - 37 с.

128. Прут, Э.В. Влияние компонентов серосодержащей вулканизующей системы на структуру и свойства изотактического полипропилена / Э.В. Прут, Д.В. Петрушенко, Т.И. Мединцева, Д.П. Шашкин // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2010. - Т.52, № 2. - С. 223227.

129. Григорьева, О.П. Влияние многократной переработки на структуру и свойства термоэластопластов на основе вторичных полимеров / О.П. Григорьева, [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2009/

- Т 51, № 2. - С. 275-285

130. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов.

- Киев : Наук. Думка, 1980. - 260 с.

131. Нестеров, А.Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров /

A.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. - Киев : Наук. Думка, 1984. - 298 с.

132. Кулезнев, В.Н. Смеси и сплавы полимеров (конспект лекций) /

B. Н. Кулезнев - Санкт-Петербург : Научные основы и технологии, 2013. -216 с.

133. Antunes, C. F. Morphology development and phase inversion during dynamic vulcanisation of EPDM/PP blends / C.F. Antunes, A.V. Machado, M. van Duin // European Polymer Journal. - 2011. - V.47, Is. 7. - P. 1447-1459.

134. Заикин, А.Е., Коллоидная структура динамических термоэластопластов и их реологические свойства / А.Е. Заикин, И.А. Шурекова, Р.С. Бикмуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 5. - С. 119-123.

135. Миронюк, В. П. Олефиновые термопластичные эластомеры -новые перспективные композиционные материалы / В.П. Миронюк, Г.В. Ковалева, Т.В. Григорьева // Тематический обзор. - Ленинград : ЛДНТП, 1988. - 25 с.

136. Martin, G. Co-continuous morphology and stress relaxation behaviour of unfilled and silica filled PP/EPDM blends / G. Martin [et al.] // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - V. 113. - P. 889-898.

137. Баранов, А. О. Влияние межфазного слоя в смесях изотактический полипропилен-этилен-пропиленовый эластомер на их свойства / А.О. Баранов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2001. - Т. 43, № 11. -

C. 2001-2008.

138. Мигаль, С. С. Исследование термопластичных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена / С.С. Мигаль // Каучук и резина. - 1999. - № 1. - С. 9-11.

139. Sudhin, D. Graft Copolymer Compatibilizers for Blends of Isotactic Polypropylene and Ethene-Propene Copolymers. 2. Functional Polymers Approach / D. Sudhin, D. J. Lohse // Macromolecules. - 1993. - V.26. - P. 2064-2076.

140. Thitithammawong, A. Thermoplastic vulcanizates based on epoxidized natural rubber/polypropylene blends: Selection of optimal peroxide type and concentration in relation to mixing conditions / A. Thitithammawong [et al.] // European Polymer Journal. - 2007. - V. 43. - P. 4008-4018.

141. Thitithammawong, A. Effect of different types of peroxides on rheological, mechanical, and morphological properties of thermoplastic vulcanizates based on natural rubber/polypropylene blends / A. Thitithammawong [et al.] // Polymer Testing - 2007. - V.26, Is. 4. - P. 537-546.

142. Каблов, В.Ф. Автоматизированный банк данных "Состав" / В.Ф. Каблов, А.Н. Гайдадин, В.А. Нейфельд // Каучук и резина. - 1991. - № 2. -с. 29.

143. Агаянц, И.М. Поваренная книга резинщика / И.М. Агаянц. -Москва : Гелиопринт, 2009. - 120 с.

144. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / под. ред. П.И. Захарченко. - Москва : Химия, 1971. - 608 с.

145. Федюкин, Д.Л., Махлис, Ф.А. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. - Москва : Химия, 1985. - 240 с.

146. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров. / Б.А. Догадкин, А.А, Донцов,

B.А. Шершнев. - Москва : Химия, 1981. - 376 с.

147. Новокшотов, В.В. Влияние макромолекулярной структуры полимеров на свойства многокомпонентных термопластичных эластомерных композиций / В.В. Новокшотов [и др.] // Каучук и резина. - 2009. - № 3. -

C. 16-20.

148. Litvinov, V. M. EPDM/PP Thermoplastic Vulcanizates As Studied by Proton NMR Relaxation: Phase Composition, Molecular Mobility, Network Structure in the Rubbery Phase, and Network Heterogeneity / V. M. Litvinov // Macromolecules. - 2006. - V.39. - P. 8727-8741.

149. Мединцева, Т.И. Структура и свойства смесей изотактического полипропилена и этиленпропиленового масла / Т.И. Мединцева, [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2007. - Т.44, № 1. - С. 54-61.

150. Мединцева, Т.И. Особенности структуры и механических свойств смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропилендиенового эластомера / Т.И. Мединцева, Н.А. Ерина, Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2008. - Т.50, №6. - С. 998-1008.

151. Мединцева, Т.И. Влияние состава вулканизующей системы на структуру и свойства динамически вулканизованных смесей изотактического полипропилена и этиленпропилендиенового эластомера / Т.И. Мединцева, С.А. Купцов, А.И. Сергеев, Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006. - Т.48, № 9. - С. 1616-1627.

152. Пат. 7393897 США, МПК C 08 L 23/16. Method for manufacturing olefinic thermoplastic elastomer composition / Ito Yuichi ; заявитель и патентообладатель MITSUI CHEMICALS, INC - № 372819 ; заявл. 26.02.03 ; опубл. 28.08.03.

153. Basuli, U. Mechanical properties of thermoplastic elastomers based on silicone rubber and an ethylene-octene copolymer by dynamic vulcanization / U. Basuli, T.K. Chaki, K.J. Naskar // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. -V.108, Is.2. - P. 1079-1085.

154. Сагдеева, Э.Г. Упругопрочностные характеристики динамических термоэластопластов с повышенной степенью совмещения фаз / Э.Г. Сагдеева, С.И. Вольфсон // Каучук и Резина. - 2004. - № 6. - С.10-13.

155. Mandal, A. K. Chlorosulfonated Polyethylene-Polypropylene Thermoplastic Vulcanizate: Mechanical, Morphological, Thermal, and Rheological Properties / A. K. Mandal, S. K. Siddhanta, D. J. Chakraborty // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - V.127, Is. 2. - P. 1268-1274.

156. Mandal, A. K. Effect of the Compatibilizer, on the Engineering Properties of TPV Based on HypalonVR and PP Prepared by Dynamic Vulcanization / A. K. Mandal, S. K. Siddhanta, D. J. Chakraborty // Journal of Applied Polymer Science. - 2014. - V.131, Is. 11. - P. 40312.

157. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states,

and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theoretical chemistry accounts. - 2008. - V. 120, № 1-3. - P. 215-241.

158. Yu, H. Accurate predictions of C-SO2R bond dissociation enthalpies using density functional theory methods / H. Yu [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16, № 38. - P. 20964-20970.

159. Худякова, Т.А. Кондуктометрический метод анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. - М. : Высшая школа, 1975. - 207 с.

160. Ляликов, Ю. С. Физико-химические методы анализа / Ю. С. Ляликов. - М. : Химия, 1973. - 536 с.

161. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В. Н. Сапунов. - М. : Мир, 1985. - 264 с.

162. Pryor, W.A. The viscosity dependence of bond homolysis. A qualitative and semiquantitative test for cage return / W.A. Pryor, K. Smith // Journal of the American Chemical Society. - 1970. - Vol. 92, № 18 - p. 5403-5412.

163. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. - Москва : Высшая школа, 1988. - 391 с.

164. Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. - Москва : Высшая школа, 1974. - 400 с.

165. Кущ О.В. О механизме термолиза ацилоксидиалкильных пероксидов / О.В. Кущ, И.А. Опейда, Н.А. Туровский, В.А. Навроцкий // Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79, № 8. - С. 1406-1410.

166. Geiseler, G. Kinetik und Mechanismus des thermischen Zerfalls der Alkansulfohalogenide I. Die thermische Zersetzung der isomeren Propansulfochloride / G. Geiseler, H. Reinhardt // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1961. - V. 28. - P. 24-32.

167. Brydson's plastics materials. 8th Edition / M. Gilbert. - Oxford : Elsevier, 2017. - 859 p.

168. Handbook of Thermoplastic Elastomers / J.G. Drobny. - NY : Plastics Design Library. - 2007. - p. 425.

169. Гайдадин А. Н. Анализ формирования структуры термопластичных вулканизатов / А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, С.А. Сафронов, Г.В. Степанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17, № 22. - С. 178-181.

170. Степанов Г. В. Влияние взаимодействий макромолекул полимерных фаз на структуру и свойства термопластичных эластомеров, включающих поливинилхлорид: дис. ... канд. хим. наук. Волгоград, 2017, 100 с.