Термодинамика смешения магнитонаполненных полимерных композитов: влияние межфазного взаимодействия на магнитные и механические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петров, Антон Владимирович

• Петров, Антон Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петров, Антон Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПОЛИМЕРНЫЕ МИКРО- И НАНОКОМПОЗИТЫ

1.1 Классификация полимерных композитов и наполнителей

1.2 Факторы, влияющие на свойства полимерных композитов

1.2.1 Структура полимерных композитов

1.2.2 Межфазное взаимодействие в композитах

1.2.3. Методы оценки энергии адгезионного взаимодействия

1.3 Магнитные дисперсно-наполненные полимерные композиты

1.3.1 Магнитные характеристики магнитонаполненных композитов

1.3.2 Наполнители для магнитополимерных композитов

1.3.3 Свойства магнитных полимерных микро- и нанокомпозитов

1.3.3.1 Магнитомягкие полимерные микро- и нанокомпозиты

1.3.3.2 Магнитотвердые полимерные микро- и нанокомпозиты

1.4 Основные результаты главы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2 Методы и методики исследования

ГЛАВА 3. МЕЖФАЗНАЯ АДГЕЗИЯ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТИЧНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ, ИХ МАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

3.1 Адгезионное взаимодействие в полимерных композитах на основе эластичной матрицы

3.2 Магнитные свойства магнитополимерных композитов, взаимосвязь с адгезионным взаимодействием

3.3 Механические свойства магнитных полимерных композиций, взаимосвязь с межфазным взаимодействием

3.4 Основные результаты главы

ГЛАВА 4. МАГНИТОНАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ

4Л. Межфазное взаимодействие в композитах на основе акрилатных полимеров

4.2 Адсорбция акрилатных полимеров из растворов на поверхности наночастиц

никеля

4.3. Межфазное взаимодействие в акрилатных композитах, полученных в постоянном

магнитном поле

4.4 Основные результаты главы

ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ

5.1. Взаимодействие наночастиц железа с растворителями и модификаторами

5.2 Влияние модификации поверхности наночастиц на межфазное взаимодействие в композитах

5.3 Влияние модификации поверхности наночастиц железа на механические свойства композитов

5.4 Магнитные свойства композитов на основе изопренового каучука, наполненного модифицированными наночастицами железа

5.5 Основные оезультаты главы

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика смешения магнитонаполненных полимерных композитов: влияние межфазного взаимодействия на магнитные и механические свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из актуальных направлений развития современных полимерных технологий является создание композитных материалов на основе микро- и наноразмерных частиц. Особое внимание уделяется магнитополимерным композитам, в которых дисперсные частицы магнитного материала равномерно распределены в полимерной матрице. Полимерные композиты на основе магнитотвердых частиц могут быть использованы для производства композиционных постоянных магнитов. Такие магнитонаполненные композиты имеют существенные преимущества по сравнению с традиционными магнитами, получаемыми спеканием, среди которых можно отметить высокую воспроизводимость и стабильность магнитных свойств, большой срок службы, возможность получать изделия сложной формы, хорошую механическую прочность. Выбор полимерной матрицы и магнитного наполнителя обусловлен функциональностью конечного материала. Если в качестве полимерной матрицы используется эластомер, то композиционный магнит будет обладать гибкостью и эластичностью, не свойственной спеченным магнитам. Такие магнитные композиты используются в акустических системах, реле, бесконтактных датчиках, электромашинах, медицинских приборах, периферийных устройствах компьютеров, мобильных телефонах, фотоаппаратах, кинокамерах. Магнитонаполненные полимерные композиты, содержащие магнишмя! кие часшцы, широко используются для производства магнитных экранов для абсорбции электромагнитного излучения различной частоты и покрытий для защиты приборов и датчиков, чувствительных к электромагнитному излучению.

Улучшение магнитных свойств как магнитотвердых. так и магнитомягких полимерных композитов достигается повышением доли магнитного порошка в композиции и применением порошков, обладающих лучшими магнитными характеристиками. Однако увеличение степени наполнения неизбежно приводит к ухудшению механических свойств композиции. В этой связи особое значение приобретают исследования межфазного взаимодействия полимера и магнитного наполнителя, которое обеспечивает механические свойства магнитных полимерных композитов. Кроме того, взаимодействие на межфазной границе может сказываться и на магнитных свойствах композитов. Оценка энергетики этого взаимодействия - сложная экспериментальная и теоретическая задача, требующая учета фазового и

релаксационного состояния полимерной матрицы. Данная оценка необходима для комплексного понимания процессов, происходящих в композите на границе раздела фаз, что позволит создать магнитополимерные композиты, обладающие оптимальными эксплуатационными свойствами. Поэтому исследование межфазного взаимодействия в магнитонаполненных полимерных композитах и установление его связи со свойствами этих материалов является актуальной проблемой современной науки и технологии полимерных композиционных материалов.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры высокомолекулярных соединений Института естественных наук Уральского федерального университета при поддержке грантов РФФИ (грант 08-02-99079-р-офи, грант 10-02-96015-урал-а, грант 12-03-31417-мол_а), CRDF (грант №PG07-005-02), гранта Федерального агентства по образованию (грант АВЦП 2.1.1/1535), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 -2013 гг. (проект № НК-43П(4)), хозяйственного договора №320 от 21.09.2010 г. между НИИ Физики и прикладной математики УрГУ и ОАО «Уральский завод резиновых технических изделий», конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук УрФУ 2011, 2012 г.

Цель работы: исследование термодинамики межфазного взаимодействия в полимерных магнитонаполненных композитах; установление взаимосвязи между межфазным взаимодействием в композите и его магнитными и механическими свойствами.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

S Изучение межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акрилатных полимеров, наполненных магнитотвердыми микрочастицами Nd-Fe-B и магнитомягкими микро- и наночастицами Fe, наночастицами Ni с углеродной оболочкой (Nie); установление влияния природы полимера, дисперсности частиц наполнителя на величину адгезионного взаимодействия.

•S Исследование механических свойств и магнитных характеристик композитов на основе промышленных каучуков, наполненных микрочастицами Fe, сплава Nd-Fe-B и наночастицами Fe, Nic, и установление их связи с величиной межфазного взаимодействия.

S Установление взаимосвязи между величиной адсорбции макромолекул на поверхности наночастиц никеля и адгезионным взаимодействием в композитах на основе акрилатных полимеров.

^ Исследование влияния внешнего магнитного поля в процессе получения композита на межфазное взаимодействие.

S Изучение влияния модификации поверхности магнитных наночастиц на межфазное взаимодействие, механические и магнитные свойства композитов на основе высокоэластичной матрицы изопренового каучука и стеклообразной матрицы полистирола.

Научная новизна

• Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе изопренового каучука, полихлоропрена, сополимера акрилонитрила и бутадиена с содержанием акрилонитрильных групп 18 масс. %, полидиметилметилвинилсилоксана, полистирола, полибутилметакрилата, полиметакриловой кислоты и сополимеров бутилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием последней 1 и 5 масс. %, наполненных магнитотвердыми микрочастицами Nd-Fe-B и магнитомягкими микро- и наночастицами Fe, наночастицами Nic, а также наночастицами Fe, модифицированными путем помещения наночастиц с активной поверхностью в модифицирующую среду: гексан, толуол, хлороформ, раствор олеиновой кислоты в гексане, растворы изопренового каучука и полистирола в толуоле.

• Впервые определены адгезионный и структурный вклады в энтальпию межфазного взаимодействия в магнитонаполненных полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акрилатных полимеров. Установлено, что независимо от релаксационного состояния полимера величина предельной энтальпии адгезии полимера к поверхности наночастиц Nic прямо пропорциональна квадрату дипольного момента звена полимера, то есть адгезионное взаимодействие в таких композитах определяется Ван-дер-Ваальсовыми силами индукционного типа. Установлено, что в отличие от диеновых каучуков, адгезионное взаимодействие в композитах на основе кремнийорганического каучука носит эндотермический характер, что говорит об отсутствии адгезии данного каучука к поверхности наполнителя. Показано, что

увеличение доли карбоксильных групп в ряду акрилатных полимеров ведет к росту значений параметров, характеризующих структурный вклад в энтальпию смешения, что проявляется в увеличении доли пустот в граничных слоях в композите и в утолщении граничных слоев вследствие уменьшения кинетической гибкости полимерной матрицы.

• Установлена взаимосвязь между величиной энтальпии межфазного взаимодействия в композитах на основе промышленных каучуков и величинами модуля упругости и относительного удлинения при разрыве.

• Впервые получена корреляционная зависимость, показывающая, что улучшение адгезионного взаимодействия в композитах на основе диеновых каучуков, наполненных магнитотвердыми микрочастицами сплава Nd-Fe-B, ведёт к снижению значений коэрцитивной силы композитов.

• Впервые установлена корреляционная зависимость между величиной предельной энтальпии адгезии в композитах на основе акрилатных полимеров, наполненных наночастицами Nic, и величиной максимальной адсорбции из раствора акрилатных полимеров на углеродной поверхности наночастиц никеля. Показано, что усиление адгезионного взаимодействия между акрилатным полимером и углеродной поверхностью наночастиц Nic сопровождается увеличением адсорбции макромолекул и их агрегатов на поверхности данного сорбента.

• Установлено, что получение композитов на основе акрилатных полимеров и наночастиц Nic в постоянном магнитном поле позволяет улучшить межфазное взаимодействие в композите при содержании наполнителя в последнем от 40 до 90 масс. %.

• Разработан способ модификации наночастиц Fe путем помещения наночастиц с активной поверхностью сразу после их получения методом электрического взрыва проволоки (ЭВП) в жидкую модифицирующую среду. Исследовано влияние модификации активной поверхности наночастиц Fe на межфазное взаимодействие в композитах, их механические и магнитные свойства. Показано, что модификация наночастиц Fe способствует улучшению межфазного взаимодействия в композите, в результате чего композиты на основе модифицированных наночастиц Fe обладают лучшими механическими свойствами.

Практическое значение работы

Полученные в диссертации зависимости энтальпии смешения от природы полимера, дисперсности частиц наполнителя и модификации его поверхности, а также корреляции между межфазным взаимодействием в магнитополимерных композитах и их магнитными и механическими свойствами могут быть использованы при разработке конкретных составов магнитных полимерных композитов и технологии их производства.

Исследование межфазного взаимодействия, механических и магнитных свойств магнитонаполненных композитов на основе эластичной матрицы позволило создать высоконаполненные магнитотвердые и магнитомягкие композиты, обладающие высокими магнитными характеристиками и оптимальными механическими свойствами. Данное исследование проводилось в рамках хозяйственного договора №320 от 21.09.2010г. «Разработка резиномагнитных материалов на основе наноструктурированных и нанокристаллических магнитных наполнителей» между НИИ Физики и прикладной математики УрГУ и ОАО «Уральский завод резиновых технических изделий». На основе полученных высоконаполненных эластичных композитов совместно с кафедрой магнетизма и магнитных наноматериалов УрФУ был получен эластичный двухслойный материал, состоящий из слоя магнито мягко го и слоя магнитотвердого композита. Лист данного эластичного полимерного материала при многополюсном намагничивании и толщине 1,5-^2 мм имеет силу отрыва от примагничиваемой поверхности 0,3-Ю,4 кг/см . Столь высокие значения силы отрыва позволяют использовать данный материал во многих отраслях промышленности и техники, в том числе для крепления резиновой защиты барабанов шаровых мельниц горно-обогатительных комплексов. Полученные эластичные композиты также могут быть рекомендованы в качестве материалов для изготовления магнитных аппликаторов, используемых в медицине для магнитотерапии.

Определены наилучшие модификаторы активной поверхности наночастиц железа, позволяющие в наибольшей степени улучшить межфазное взаимодействие в композите и его эксплуатационные свойства.

Положения, выносимые на защиту

1. Адгезионное взаимодействие диеновых каучуков и акрилатных полимеров со всеми изученными магнитными наполнителями носит экзотермический характер.

Адгезионное взаимодействие в магнитомягких композитах на основе наночастиц Nie, покрытых углеродной оболочкой, не зависит от релаксационного состояния полимерной матрицы и определяется интенсивностью Ван-дер-Ваальсовых сил индукционного типа, причем адгезия между полимером и углеродной поверхностью наночастиц тем выше, чем больше полярность звена макромолекулы.

2. В отличие от остальных изученных полимерных матриц полидиметилметилвинилсилоксан характеризуется эндотермическим адгезионным взаимодействием с поверхностью наполнителя, в результате чего граничные слои в композитах на его основе практически не развиты. Это приводит к тому, что композиты на основе полидиметилметилвинилсилоксана даже при относительно высоком содержании наполнителя обладают высокой эластичностью.

3. Коэрцитивная сила магнитотвердых композитов на основе микрочастиц сплава Nd-Fe-B увеличивается при ухудшении адгезионного взаимодействия в композите и достигает максимума при нулевом значении энтальпии адгезии. Дальнейшее ухудшение адгезионного взаимодействия, проявляющееся в увеличении положительных значений энтальпии адгезии, приводит к снижению значений коэрцитивной силы композита.

4. Улучшение адгезионного взаимодействия в композитах на основе акрилатной матрицы и наночастиц Nic сопровождается ростом значений максимальной адсорбции акрилатных полимеров из раствора на углеродной поверхности наночастиц Nic.

5. Наложение внешнего магнитного поля в процессе получения магнитного композита на основе акрилатных полимеров и наночастиц Nie улучшает межфазное взаимодействие на границе раздела при содержании магнитных частиц свыше 40 масс. %.

6. Модификация активной поверхности наночастиц Fe полимерными и органическими оболочками в момент их получения методом ЭВП позволяет существенно (более чем вдвое) улучшить межфазное взаимодействие на границе раздела частиц и полимерной матрицы, а также позволяет на 70% увеличить прочность композитов на основе полистирола.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 4, 5, 7-й Санкт-петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о

полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2009, 2011 г.), 18, 19, 20, 21, 22-й Всероссийских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008-2012 гг.), XVI Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2009 г.), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов в области нанотехнологий и наноматериалов (Москва, 2010 г.), XVII Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2011 г.), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании '2011» (Одесса, 2011 г.), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), I Всероссийской Интернет-конференции «Грани науки 2012» (Казань, 2012 г.), 14 Международном симпозиуме «Материалы, методы и технологии» (Солнечный берег, Болгария, 2012 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 22 работы, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 5 - в сборниках трудов, 14 тезисов докладов Всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 148 библиографических ссылок. Работа изложена на 169 листах машинописного текста, содержит 65 рисунков и 11 таблиц.

и

ГЛАВА 1. ПОЛИМЕРНЫЕ МИКРО- И НАНОКОМПОЗИТЫ 1.1 Классификация полимерных композитов и наполнителей

Композиционный материал - это гетерогенная система, состоящая из двух или более фаз и обладающая свойствами, присущими индивидуальным веществам, его составляющим. Непрерывная фаза композиционного материала называется матрицей, а другая фаза - наполнителем. В композите между фазами возникает адгезионное или аутогезионное взаимодействие. В случае полимерных композитов матрицей является полимер, а наполнителем может выступать любое вещество, образующее с матрицей границу раздела [1]. Фазы, из которых состоит композит, также принято называть компонентами.

Полимерные композиты, содержащие дисперсные наполнители, можно классифицировать по следующим признакам [2]:

1. По природе матрицы, в качестве которой могут выступать термореактивные, термопластичные, высокоэластичные полимеры. В соответствии с этим выделяют термореактивные, термопластичные, высокоэластичные композиты.

2. По форме частиц наполнителя композиты можно разделить на дисперснонаполненные и волокнистонаполненные.

3. По структуре, формируемой наполнителем, принято выделять матричные композиты: материалы на основе дисперсных и коротких волокнистых частиц, а также слоистые и объемные композиты. К объемным композитам относятся армированные пластики.

4. По степени ориентации наполнителя различают изотропные, анизотропные композиты, а также веерные композиты, состоящие из слоев с различной ориентацией.

5. По массовому содержанию наполнителя выделяют слабонаполненные - с содержанием наполнителя до 30%, при этом частицы разделены между собой полимерной матрицей; средненаполненные (30-75%) - частицы образуют трехмерную структуру, которая пронизывает полимерную матрицу, и сильнонаполненные (75-95%) -частицы наполнителя покрыты пленкой полимера.

6. По функциональности использования композиты можно разделить на конструкционные (однофункциональные) и «умные» (многофункциональные).

В качестве наполнителей для композитов выступают самые разнообразные вещества и материалы, содержание которых может меняться в широких пределах. Наполнители классифицируют по агрегатному состоянию, химической природе, морфологии, степени дисперсности.

С точки зрения агрегатного состояния различают твердые, жидкие и газообразные наполнители.

По химической природе наполнители делят на неорганические, органические и металлические [3 ].

По форме частиц наполнители различаются довольно сильно. Можно выделить четыре основных морфологических типа: дисперсные, зернистые, волокнистые и слоистые частицы. Кроме этого, многие наполнители имеют настолько сложную форму частиц, что ее невозможно описать любой простой классификацией [2].

По размеру частиц дисперсные наполнители можно разделить на низкодисперсные с диаметром частиц более 40 мкм; среднедисперсные с диаметром частиц в диапазоне 1(Н40 мкм; высокодисперсные с диаметром частиц от 0,1 до 10 мкм. [4].

В последнее время в связи с развитием нанотехнологий стали выделять новый класс наполнителей - нанодисперсные частицы неорганических материалов. К ним относятся частицы со средним диаметром менее 100 нм, волокна с диаметром не более 100 нм и пластинки, толщина которых не более 100 нм [5]. Физические, электрические, магнитные и фотофизические свойства наноразмерных наполнителей, определяемые их высокой удельной поверхностью, существенно отличаются от свойств как блочного материала, так и системы индивидуальных изолированных атомов. Например, ферромагнитные частицы железа, никеля или кобальта, переходя из микроразмерного состояния в наноразмерное, приобретают суперпарамагнитные свойства. Суперпарамагнитные частицы всегда однодоменны и равномерно намагничены по всему объему.

По влиянию на физико-механические свойства полимеров наполнители принято условно делить на инертные и активные. Улучшение физико-механических свойств и увеличение прочности наполненных материалов называют усилением. Наполнители,

улучшающие физико-механические свойства композита по сравнению с исходным полимером, называются активными, или усиливающими, не улучшающие -неактивными или инертными [3]. В частности, усиливающими являются нанодисперсные наполнители. Даже небольшие их добавки в полимер могут существенно улучшить физико-механические свойства композитов. Так, введение всего 0,1-0,3% нанотрубок в эпоксидную матрицу увеличивало прочность и модуль упругости композитов на 35-45% [6]. Инертные наполнители чаще всего вводят для удешевления полимерных композитов. Типичным инертным наполнителем является мел.

1.2 Факторы, влияющие на свойства полимерных композитов

Свойства полимерных композитов определяются свойствами наполнителя и матрицы. Если частицы наполнителя обладают электропроводящими, магнитными или пьезоэлектрическими свойствами, то композиты, полученные на их основе, также будут обладать этими свойствами, но выражены они будут слабее [7,8]. Важную роль играет распределение частиц наполнителя по размерам. Крупные частицы в наполненном полимере являются очагами появления микротрещин и микропор, так как служат центрами концентрации механических напряжений [9]. С другой стороны, слишком мелкие частицы склонны к агрегации, а обширная агрегация приводит к недостаточной однородности, низкой ударной вязкости и малому пределу текучести композитов [10]. В то же время влияние наполнителя на свойства композитов сильно зависит от характеристик полимерной матрицы. Чем ниже жесткость матрицы, тем более выражен эффект усиления вследствие введения наполнителя. Данный эффект наиболее выражен в эластомерах и проявляется в увеличении их прочности и жесткости [11]. Усиление в мягких матрицах обусловлено тем, что при деформации частицы наполнителя берут на себя основную часть нагрузки.

Другой фактор, от которого зависят свойства композита, это состав системы. Состав, то есть содержание наполнителя в композите может изменяться в широком диапазоне. Различные свойства композита всегда должны быть определены в зависимости от состава. Содержание частиц наполнителя существенно влияет на

влагопоглощение [12], механические [13,14] магнитные [15], диэлектрические [16], термомеханические [17] и оптические [18] свойства композитов, а также на стойкость композитов к агрессивным средам [19].

Однако в наибольшей степени на свойства композитов влияют два фактора: структура, формируемая частицами наполнителя в полимерной матрице, и межфазное взаимодействие на границе раздела полимер/наполнитель [20].

1.2.1 Структура полимерных композитов

Структура наполненных полимеров, как правило, считается очень простой, однако именно явления, связанные со структурой, определяют их свойства. Структура сильно зависит от характеристик частиц наполнителя, состава и использованных технологий обработки. Наиболее важные факторы, определяющие структуру, - это однородность распределения частиц, их агрегация, а также ориентация анизотропных частиц [20].

Агрегация является хорошо известным явлением в наполненных композитах. Полимерные композиты обычно получают путем смешения компонентов в расплаве полимера. Поэтому силы, вызывающие слипание частиц и их разделение, должны быть рассчитаны в этих условиях.

Когда два тела вступают в контакт, они притягиваются друг к другу. Сила притяжения между двумя частицами, определяется их размером и поверхностной энергией [21]:

К=\^АВЯа, (1.1)

где - сила адгезии между частицами, - обратимая работа адгезии и

- эффективный радиус частиц различных размеров.

Равномерному распределению частиц в расплавах полимеров в основном способствует сила сдвига, возникающая при перемешивании полимерного расплава. Максимальная гидродинамическая сила Рь, действующая на сферическую частицу в однородном поле сдвига, может быть выражена как [21]:

^ =-6.12Я77^2/, (1.2)

где г} - вязкость расплава, у - скорость сдвига.

Так как соотношение силы сдвига и силы адгезии между частицами определяет возникновение и степень агрегации в композитах, то отношение уравнений (1.1) и (1.2) характеризует возможность избежать или уменьшить агрегацию частиц наполнителя.

Т = к^ (1-3)

Из уравнения (1.3) следует, что для того, чтобы уменьшить агрегацию частиц в композите, нужно либо увеличить размер частиц, либо увеличить скорость сдвига.

Наличие агрегатов почти всегда вредно для свойств композитов. В работе [22] было исследовано влияние величины удельной поверхности на прочность композитов полипропилен (ПП)/СаСОз, полученных путем смешения компонентов в расплаве. Было показано, что разрывная прочность сначала возрастает с увеличением удельной поверхности наполнителя, но потом сильно снижается из-за агрегации, связанной с малым размером частиц. Агрегаты могут выступать в роли инициаторов разрушения композита, поскольку связи частиц в агрегате слабее силы когезии. Показано, что при заданном способе получения композитов оптимальная величина 8уд для системы ПП/СаСОз составляет 6 м2/г [22].

Помимо явлений агрегации частиц наполнителя в полимерной матрице существенное значение имеет процесс ориентации анизотропных частиц. Данное явление всегда наблюдается при экструзии и в процессе литья под давлением. В то же время даже относительно мягкие механические условия прессования могут вызвать ориентацию анизотропных частиц наполнителя [20].

Влияние ориентации частиц наполнителя на механические свойства композитов было показано на примере полиэтилена (ПЭ), наполненного монтмориллонитом (ММТ) [23]. Основным структурным элементом монтмориллонита является силикатная пластинка толщиной около 1 нм и диаметром от 30 до нескольких сотен нанометров. В работе было установлено, что при наполнении матрицы до 30% образуются композиты с параллельной ориентацией силикатных пластинок в полимерной матрице. Такие композиты имеют больший модуль упругости, предел текучести и прочность по

сравнению с более высоконаполненными композитами, в которых силикатные пластинки ориентированы хаотично.

Аналогичные данные были получены в работе [24], где исследован комплекс физико-механических свойств композитов на основе ПЭ, наполненного высокоанизотропными частицами монтмориллмонита. Полученные композиты при содержании всего нескольких процентов ММТ в материале характеризовались в сравнении с ненаполненным ПЭ резким улучшением ряда важных эксплуатационных характеристик: барьерных свойств, существенным увеличением динамического механического модуля упругости в широком диапазоне температур, повышением теплостойкости, появлением способности образовывать термостойкий карбонизованный слой при термоокислительной деструкции, что приводило к повышению термостабильности материала, а также способствовало снижению его горючести за счет ограничения массопереноса при высокотемпературном пиролизе.

1.2.2 Межфазное взаимодействие в композитах

Полимеры и наполнители имеют различную физическую структуру и химический состав, благодаря чему между этими компонентами может реализовываться широкий спектр взаимодействий на молекулярном уровне. Если поверхность наполнителя была подвергнута специальной обработке, то между полимерной матрицей и наполнителем могут образоваться ковалентные связи, тогда говорят о химическом взаимодействии между компонентами. На практике наиболее часто реализуется случай межмолекулярного взаимодействия между компонентами композита за счет сил Ван-дер-Ваальса, имеющих электростатическую природу. Существует три типа сил Ван-дер-Ваальса, определяющих величину межфазного взаимодействия: ориентационные, индукционные и дисперсионные [25].

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольным моментом /¿>0. Согласно статистической теории дипольных моментов, потенциал ориентационного взаимодействия иог(г) для одинаковых молекул

пропорционален величине ц4/г6, а для разнородных молекул составляет: иог(г)—Ц|2|а22/г6, где г - расстояние между молекулами.

Индукционные силы возникают при взаимодействии полярной молекулы с неполярной. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует неполярную молекулу, тем самым создавая индуцированный диполь. Выражение для

потенциала индукционного взаимодействия имеет вид для одинаковых молекул:

2 6 2 2 6 ишс1(г)=-аИ /г , а для разнородных: и^ОО—Са^ +а2\х.г )/г , где а - поляризуемость

молекулы.

Возникновение дисперсионных сил обусловлено тем, что даже нейтральные атомы представляют собой системы колеблющихся зарядов, вследствие чего мгновенное значение дипольного момента незаряженной молекулы больше нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. Потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия молекул и<к8р(г)—а|а2/г6 Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от величины дипольного момента молекулы.

Также между компонентами может образовываться водородная связь, представляющая собой результат взаимодействия между двумя электроотрицательными атомами одной или разных молекул посредством атома водорода [26]. Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением атома водорода, несущего положительный заряд, к атому электроотрицательного элемента, имеющего отрицательный заряд. В большинстве случаев она слабее ковалентной, но существенно сильнее Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения молекул друг к другу, в отличие от которых водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости.

Межфазное взаимодействие или адгезия между наполнителем и матрицей может быть описана с разных позиций. В частности, существуют теории, описывающие адгезию на основе механической блокировки, взаимодиффузии, электростатического взаимодействия и адсорбции [27].

Согласно механической теории, предложенной Мак-Беном [28], адгезия реализуется за счет попадания раствора или расплава полимера в поры или трещины на поверхности наполнителя. При этом считается, что между полимером и наполнителем образуются узлы, связывающие компоненты адгезионного соединения путем механического заклинивания. В данной теории прочность адгезионного соединения

определяется формой и числом пор наполнителя и прочностью полимера. Из теории следует, что чем больше площадь контакта связующего с наполнителем, тем выше прочность адгезионного контакта. Недостатками этой теории является то, что она не объясняет адгезию непористых тел без шероховатостей, не учитывает природу и физико-химические свойства компонентов.

Диффузионная теория адгезии была предложена Воюцким [29]. Она основана на предположении о взаимной диффузии сегментов на границе раздела с образованием диффузионного слоя, отвечающего за прочность адгезионного соединения. Данная теория хорошо объясняет усиление адгезии при сближении химической природы компонентов. Из теории следует, что для протекания диффузионных процессов необходимо, чтобы макромолекулы обладали достаточной кинетической подвижностью, а компоненты характеризовались взаимной растворимостью и совместимостью.

Электростатическая теория адгезии была развита Дерягиным с сотрудниками [30]. Она объясняет явление адгезии на основании теории двойного электрического слоя Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека. Двойной электрический слой затрудняет разрушение адгезионного контакта и увеличивает работу отслаивания. С точки зрения электростатической теории адгезии, сближение химической природы компонентов должно приводить к уменьшению контактной разности потенциалов, а, следовательно, и к снижению энергетики межфазного взаимодействия.

Наиболее развернутое представление об адгезии дает адсорбционная теория. Адсорбционная или молекулярная теория адгезии была разработана Дебройном и Мак-Лареном [31]. Эта теория применяется наиболее часто для описания взаимодействия в наполненных композитах. Теория определяет адгезию как результат взаимодействия между полимером и наполнителем за счет межмолекулярных сил, то есть как физическую адсорбцию. Этот подход основан на теории смачивания поверхностей жидкостями и предполагает, что прочность адгезионного контакта пропорциональна обратимой работе адгезии [27]. Уравнение Юнга-Дюпре связывает работу адгезии (1¥АВ) с поверхностным натяжением полимер/газ (уг) и краевым углом смачивания полимером поверхности наполнителя:

Мав = 7т (1 + СОБв).

Оценка обратимой работы адгезии по этому уравнению показала удовлетворительную корреляцию WAB с адгезионной прочностью, то есть силой, необходимой для разрушения адгезионного соединения, отнесенной к площади адгезионного контакта.

Свободная поверхностная энергия частиц наполнителя определяет характер взаимодействия на границах полимер/наполнитель и наполнитель/наполнитель. Взаимодействие на границе полимер/наполнитель оказывает существенное влияние на механические свойства, а взаимодействие на границе наполнитель/наполнитель - на агрегацию частиц [23,32]. Оба типа взаимодействия могут быть изменены путем обработки поверхности наполнителя. Нереакционная обработка поверхности позволяет увеличить дисперсность частиц, но ухудшает взаимодействие между полимером и наполнителем [33], тогда как химическое или физическое инкапсулирование приводит к увеличению прочности [34].

Влияние процессов, происходящих на межфазных границах, пропорционально величине удельной поверхности наполнителя. Одним из таких процессов является адсорбция макромолекул и низкомолекулярных добавок, которая, как известно, прямо пропорциональна площади контакта матрица/наполнитель [35]. Адсорбция добавок может привести к изменению во взаимодействии на границе полимер/наполнитель, от которого напрямую зависят механические свойств композита: предел прочности, предел текучести и ударная вязкость [23].

Ещё одним фактором, влияющим на свойства композитов, является форма частиц наполнителя. В работе [36] на примере композитов на основе полистирола (ПС), наполненного сферическими, округлыми и хлопьевидными частицами высокодисперсного порошка цинка, показано, что наилучшим межфазным взаимодействием с полимерной матрицей обладают частицы сферической формы. К подобному выводу пришли исследователи в работе [37], которые изучали толщину граничного слоя в высоконаполненных композитах в зависимости от формы частиц наполнителя. Известно, что толщина граничного слоя характеризует силу межфазного взаимодействия [35]. Согласно [37], самый протяженный граничный слой наблюдался у частиц сферической формы, самый тонкий - у частиц пластинчатой и чешуйчатой формы.

1.2.3. Методы оценки энергии адгезионного взаимодействия

Ввиду того, что полимерный композит представляет собой смесь конденсированных фаз, оценка энергии адгезионного взаимодействия наполнителя и матрицы представляет собой не простую задачу.

Для оценки силы адгезионного взаимодействия в работе [38] был предложен подход, основанный на изучении зависимости коэффициента усиления, в качестве которого рассматривали отношение модуля упругости композита и полимера Ек/Еп, от объемной доли наполнителя ср. Для данной зависимости были предложены уравнения, описывающие рост модуля композита при увеличении степени наполнения. При полном отсутствии взаимодействия и идеальном проскальзывании между компонентами смеси, которое реализуется при введении в границу раздела третьего компонента - вязкой жидкости, зависимость описывается уравнением:

^ = 1 + (р2'3.

Ец

При нулевой адгезионной прочности и при большом коэффициенте трения между связующим и наполнителем усиление растет прямо пропорционально концентрации наполнителя:

Ь = 1 + <р.

При хорошем взаимодействии между полимером и наполнителем, рост коэффициента усиления описывается уравнением Кернера [39]:

Ек Сн<р/[(7—51/)Сп

+(8-10у)С„] + (1-?>)/[15(1-у)] Е„ ~ Сп<р/[(7-5у)Сп + (8-10у)Сн] + (1-<р)/[15(1-у)]'

где Сп, Сн — модуль сдвига полимера и наполнителя, соответственно, V - коэффициент Пуассона для полимера.

Данная теоретическая модель показала хорошее соответствие с экспериментальными данными, что позволяет считать её феноменологически справедливой.

Другой подход к оценке адгезионного взаимодействия в полимерных композитах основан на использовании данных о пределе текучести композитов. В работе [40] были проанализированы зависимости предела текучести композитов на основе ПЭНП, ПЭВП, ПП и АБС-пластиков, наполненных тальком, СаСОз, БЮг, волластонитом и

стеклянными сферами. На основании анализа экспериментальных данных было предложено уравнение, которое связывает предел текучести композитов с объемной долей наполнителя.

где <7К и <тп — предел текучести композита и полимерной матрицы соответственно, ср -объемная доля наполнителя, В - параметр взаимодействия. Коэффициент 2,5 в знаменателе уравнения определяется исходя их максимальной доли площади, занимаемой частицами наполнителя в плоскости поперечного сечения образца при плотнейшей гексагональной упаковке сферических частиц наполнителя в композите.

Параметр взаимодействия В зависит от протяженности межфазной границы и прочности адгезионного контакта:

где аф (рУС, ^-прочность адгезионного контакта, объемная доля граничных слоев и наполнителя соответственно [34].

Параметр В близок к нулю в случае отсутствия адгезионного взаимодействия. Чем больше параметр В, тем сильнее межфазное взаимодействие в композите.

композитах на основе ПП, наполненного цеолитами. Было показано, что в зависимости от типа модификатора поверхности цеолитов параметр В для композитов варьировался от -9 до 2,15. Отрицательные значения В авторы объясняли неоднородным распределением частиц цеолита в композите, в результате чего адгезия между полимером и наполнителем была мала. Модификация поверхности наполнителя позволяла распределить частицы более равномерно. Максимальное значение В было получено для цеолитов, модифицированных 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Таким образом, было показано, что параметр взаимодействия В может быть использован для количественной оценки эффективности модификации поверхности наполнителя.

В [42] предложен метод оценки величины адгезионного взаимодействия в композитах, основанный на измерении термических коэффициентов их объемного расширения. Согласно этому подходу термическое расширение наполненных полимеров

[41] параметр В оыл применен для оценки межфазного взаимодействия в

зависит от силы взаимодействия полимера с наполнителем и оценивается с помощью следующего уравнения:

. , , . ГтФтКт+ГрФрКр.

Ус = Ут<Рт + УрЧ>р ~ Ь(ут<Рт + Ур<Рр--<рткт+<рркр

где у - термический коэффициент объемного расширения (измеряется экспериментально), (р - объемная доля компонента, К - объемный модуль упругости. Индексы т, р, и с относятся к полимеру, наполнителю и композиту соответственно.

Взаимодействие полимера с наполнителем определяется параметром Ь, характеризующим отклонение величины коэффициента термического расширения композита от аддитивной суммы коэффициентов термического расширения полимера и наполнителя. Чем больше величина Ь, тем выше уровень межфазной адгезии. Исследование полимерных композитов с разными матрицами и наполнителями показало, что величина Ь может варьироваться от -0,19 до 1,32 [42].

Величина Ъ дает качественную градацию уровня межфазного взаимодействия. Отрицательные значения Ь указывают на отсутствие межфазной адгезии полимер-наполнитель, 6=1 означает совершенную (по Кернеру) адгезию, а значения ¿>1 предполагают наличие эффекта наноадгезии [43, 44].

Эффект наноадгезии был обнаружен для полимерных нанокомпозитов на основе фенилона и заключается в резком увеличении уровня межфазного взаимодействия для указанного класса полимерных материалов по сравнению с традиционными полимерными композитами [45]. Наноадгезия достигается при одинаковом масштабе наночастиц и макромолекулярных клубков и связана с отсутствием неоднородностей на поверхности контакта полимер/наполнитель [46].

Эффект наноадгезии также был обнаружен в системе полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)/монтмориллонит [47]. Авторами было показано, что в зависимости от способа приготовления нанокомпозитов, соотношения компонентов и наличия совмещающего агента (ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом, ПЭВП-МА) можно получить композиты со значением параметра взаимодействия Ь от -0,85 до 12,8. Соотнесение коэффициента усиления Ек/Еп и параметра Ъ позволило установить, что при Ь<0 Ек/Еп<1, т.е. при отсутствии межфазного взаимодействия модуль упругости нанокомпозита ниже модуля матричного полимера. Достижение совершенной адгезии (6=1) позволяет получить величину Ек/Еп~1,56, при наличии эффекта наноадгезии

(¿=6,07—12,8) величина Ек/Еп лежит в интервале 2,40—3,05. Также авторами было показано, что теория, предложенная в работе [38], не применима в условиях присутствия эффекта наноадгезии.

Методами прямого изучения термодинамики межфазного взаимодействия в полимерных композитах являются изотермическая микрокалориметрия и изотермическая интервальная сорбция паров растворителя. Данные методы дают информацию о величине энергии Гиббса смешения компонентов, энтальпии этого процесса, что в свою очередь позволяет рассчитать энтропию смешения. Основы указанного термодинамического подхода в описании полимерных композиций были заложены в работах A.A. Тагер с сотр [48]. В конце 1980-х годов под руководством проф. A.A. Тагер был выполнен цикл работ с целью изучения энергетики взаимодействия в композиционных материалах на основе поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата (ПММА) и их сополимеров, наполненных мелом, перлитом, аэросилом и рядом других дисперсных материалов неорганической и органической природы [49,50]. Основным методическим приемом было использование термохимического цикла для расчета энтальпии смешения (ДНт) полимера с наполнителем, где экспериментально определялись энтальпии растворения полимера и композиций, а также энтальпия смачивания частиц наполнителя. Исследования в основном были ограничены областью составов с невысоким содержанием наполнителя, что не давало достаточного фактического материала для фундаментальных обобщений.

Позднее [51] метод термодинамического цикла был использован для определения энтальпии смешения композитов поливинилового спирта (ПВС) с неорганической солью - гептамолибдатом аммония во всем диапазоне составов. Было обнаружено, что энтальпия смешения отрицательна, а ее концентрационная зависимость выражается гладкой вогнутой кривой, на основании чего на качественном уровне был сделан вывод о том, что энтальпия смешения композита обусловлена как межфазным взаимодействием, так и изменениями в структуре полимерной матрицы, которые происходят в широком диапазоне содержания дисперсной фазы. Аналогичная концентрационная зависимость энтальпии смешения была получена [52] для композитов на основе полиакриловой кислоты (ПАК), поливинилбутираля и промышленного сополимера БМК-5 (полибутилметакрилат с 5% метакриловой кислоты), наполненных нанопорошком Zr02, стабилизированным 10% Y203 (материал твердого электролита

высокотемпературных топливных элементов). На основании этих экспериментальных данных были построены изотермы адгезии полимеров к поверхности наполнителя и рассчитаны величины энтальпии образования насыщенного адгезионного слоя.

Применение термодинамического метода к большому количеству систем привело к формированию теоретических представлений об интегральном характере энтальпии смешения ДНт , обусловленном структурными особенностями полимера и механизмом межмолекулярного взаимодействия.

В работе [53] было высказано предположение, что энтальпия смешения полимера с наполнителями - это величина, состоящая из двух вкладов. Первый вклад ДНвзаим обусловлен адгезионным взаимодействием на межфазной границе, второй вклад -изменениями структуры полимерной матрицы ДНстр.

ЛНт=ЛНюаим+ДНстр . (1.4)

Вклад энтальпии взаимодействия является следствием образования молекулярных контактов звеньев макромолекул с поверхностью частиц наполнителя. Данный процесс составляет сущность адгезии полимера к поверхности. Он энергетически выгоден и характеризуется отрицательным значением ДНвзаим<0. Природа структурных изменений и соответственно структурного вклада ДНстр определяется изменением неравновесной упаковки макромолекул полимера в композите по сравнению с индивидуальным состоянием под влиянием процессов адсорбции на поверхности частиц наполнителя. В случае композитов на основе высокоэластичных матриц вклад структурных изменений равен нулю, а энтальпия смешения определяется только адгезионным взаимодействием между компонентами.

Для энтальпии адгезионного взаимодействия в работе [53] в рамках приближения о Лангмюровском характере адсорбции макромолекул на поверхности частиц наполнителя было получено выражение:

АН - Д//00 ^"^напКаЛд

взаим адг ту-,л \ , о '

^О-^напН^уАш

где А#™г и К — параметры, определяющие зависимость энтальпии смешения от степени наполнения. А- характеризует общий масштаб энтальпийных изменений при смешении (Дж/м2), а параметр К задает форму кривой смешения. Предельная энтальпия адгезии ДЯ™, - это максимальный энергетический выигрыш при образовании

адгезионного слоя на поверхности наполнителя, при этом все адгезионные центры, доступные макромолекуле, оказываются задействованными.

Структура стеклообразных полимеров характеризуется избыточным свободным объемом и избыточной энтальпией [35]. Это обусловлено низкой кинетической гибкостью макромолекул ниже Тс. Чем ниже температура опыта по сравнению с Тс, тем больше избыточный свободный объём и избыточная энтальпия. Адгезионное взаимодействие частиц наполнителя с макромолекулами приводит к эффективному увеличению кинетического сегмента, что в свою очередь ведёт к повышению температуры стеклования полимера в пограничных слоях, в результате чего композит в целом становится менее равновесным, чем исходный полимер. Избыточная неравновесность отражается в дополнительном положительном вкладе в энтальпию смешения.

В этом случае энтальпия смешения полимерного композита в дополнение к вкладу адгезионного взаимодействия между полимером и наполнителем будет включать и структурный вклад (уравнение (1.4)). Выражение для структурного вклада АНстр было получено в работе [53], исходя из предположения, что в наполненной композиции увеличение числа неравновесных вакансий происходит не по всему объему полимера, а только в поверхностном слое вблизи межфазной границы, где адгезионно связанные полимерные молекулы характеризуются пониженной кинетической гибкостью:

Г „ ч >

Б22

м.

^уд^нап^полА) )

(1.6)

где е22 - энергия когезии полимера, Мзв - молекулярная масса звена полимера, српол -объемная доля полимера, с1пол - плотность полимера, г/см3, /0 и у - подгоночные параметры термодинамической модели, у - максимальное увеличение доли вакансий вблизи межфазной поверхности, а /о - характерная толщина поверхностного адгезионного слоя. Таким образом, полное выражение для энтальпии смешения композита со стеклообразной матрицей будет иметь вид [53]:

АЯШ = АН" ^-"-У»

"гАГ(1-й1„„) + 5уд®„ш М„

Главным преимуществом термодинамической модели, предложенной авторами, является то, что для получения информации об энтальпии адгезии она использует

' О-^нап) ' ^уд^нагДюЛ

(1.7)

ул нал пмгО у

данные, полученные не из измерений механических свойств. Кроме того, использование этой модели позволяет не только получить значения энергетических параметров адгезионного взаимодействия для всего спектра известных матриц, но также дает информацию о параметрах структуры композитных стеклообразных материалов.

1.3 Магнитные дисперсно-наполненные полимерные композиты

1.3.1 Магнитные характеристики магнитонаполненных композитов

Магнитополимерные композиты представляют собой полимерную матрицу, в которой равномерно диспергированы магнитные микро- или наночастицы. Данный тип материалов может обладать магнитотвердыми или магнитомягкими свойствами, в зависимости от того, магнитотвердые или магнитомягкие частицы были использованы для наполнения.

Если вещество поместить во внешнее магнитное поле напряженностью Н, то внутри этого вещества магнитные моменты атомов создадут магнитные поля, которые будут складываться, образуя внутреннее дополнительное поле. Это поле добавляется к внешнему магнитному полю. Среднее магнитное поле в веществе называется магнитной индукцией В. Магнитная индукция характеризует магнитное состояние вещества в некотором бесконечно малом объеме [54]. Она связана с внешним магнитным полем соотношением:

в =

где ца — абсолютная магнитная проницаемость. Отношение абсолютной магнитной

п

проницаемости к магнитной постоянной щ-4тг 10" Гн/м называется относительной магнитной проницаемостью ¡л. Различают максимальную магнитную проницаемость Цтах и начальную магнитную проницаемость ¡лн при напряженности внешнего магнитного поля, близкой к нулю.

В системе СИ напряженность магнитного поля измеряется в А/м, а магнитная

■у

индукция - в В с/м , которая обозначается Тл. В системе СГС напряженность

магнитного поля измеряется в эрстедах (Э), а магнитная индукция - в гауссах (Гс). Перевод одной размерности в другую осуществляется посредством соотношений:

1 Тл = 104 Гс, 1 А/м = 4тг 10"3Э.

Тип магнитного материала определяется видом петли магнитного гистерезиса (рис. 1.1). Петля гистерезиса отражает связь между напряженностью приложенного магнитного поля и магнитной индукцией в образце [55]. Она характеризуется величинами максимальной индукции Вм, остаточной индукции Вг и коэрцитивной силы Нс.

>вт 8у -- ' 1 1 1

~нт -»с 1 1 1 .........

■н 1 1 1 1 / 1 / 1 / --- -¡¡г ~3 т -в +нт *н

Рис. 1.1 Петля магнитного гистерезиса

Максимальная индукция Вм - это максимально достижимое значение внутренней магнитной индукции материала при данной температуре. Остаточной индукцией Вг называется магнитная индукция, которая остается в намагниченном материале после снятия внешнего магнитного поля. Для того чтобы привести намагниченный материал в состояние, при котором магнитная индукция В=0, на него надо подействовать магнитным полем обратного направления, которое также называется размагничивающим полем. Напряженность размагничивающего поля, которое нужно приложить к намагниченному материалу для того, чтобы магнитная индукция в нем стала равной нулю, называется коэрцитивной силой Нс. Остаточная индукция и коэрцитивная сила магнитного материала зависят от структуры, включений и внутренних напряжений в материале. Максимальная индукция насыщения не чувствительна к структуре и зависит только от химического состава, температуры и

содержания магнитного компонента в композите [55]. По форме петли гистерезиса можно судить об особенностях свойств различных магнитных материалов. Если композит обладает высокими значениями коэрцитивной силы и остаточной индукции, то есть имеет широкую петлю гистерезиса, то он является магнитотвердым. Магнитомягкие полимерные композиты имеют узкую петлю гистерезиса с малой коэрцитивной силой. Кроме того, магнитомягкие материалы отличаются высокими значениями магнитной проницаемости.

Для характеристики магнитотвердых полимерных композитов кроме величин Вг и Нс также используют максимальное энергетическое произведение (ВН)тах, которое характеризует запасенную магнитную энергию и измеряется в МГсЭ (СГС) или в

о

кДж/м (СИ). Величину (ВН)тах получают из кривых размагничивания путем умножения значения напряженности магнитного поля в образце на значение магнитной индукции материала при данной величине напряженности. Максимальное значение произведения, полученное в результате этой операции, и есть величина (ВН)тах.

Магнитотвердые и магнитомягкие полимерные композиты принято разделять по типу использованной полимерной матрицы на магнитопласты, если в качестве связующего используется стеклообразная или кристаллическая матрицы [56, 57], и магнитоэласты, в этом случае полимерная матрица должна находиться в высокоэластическом состоянии [58-61].

1.3.2 Наполнители для магнитополимерных композитов

Наполнителями для магнитотвердых полимерных композитов обычно выступают микрочастицы феррита бария ВаБе^О^ или феррита стронция БгРе^О^ [62], сплава N(1-Ре-В [63], сплава самария и кобальта (8шСо5, 8т2Со17) [64].

Выбор того или иного наполнителя определяется тем, какими магнитными и ценовыми характеристиками должен обладать конечный продукт. Наиболее широкое распространение получили магнитополимерные композиты, наполненные микрочастицами наноструктурированного редкоземельного сплава Ыс1-Ре-В. Это обусловлено тем, что сплав Ыс1-Ре-В по сравнению с ферритами обладает более высокими значениями коэрцитивной силы и магнитной энергии, а по сравнению со

сплавами самария и кобальта меньшей стоимостью и большей сырьевой доступностью [3].

Среди существующих методов получения сплавов Ш-Бе-В метод закалки из расплава занимает по значимости одно из первых мест. При производстве быстрозакаленных сплавов на основе системы Иё-Ре-В промышленное применение получили три разновидности метода закалки из расплава [65]. В первом случае применяют метод спиннингования расплава на быстро вращающийся металлический валок. Во втором - расплав эжектируется на внутреннюю поверхность вращающегося металлического цилиндра (метод центрифугирования). В третьем - мелкие капли расплава ударяются с большой скоростью о поверхность кристаллизатора-охладителя, в качестве которого используют металлический экран (метод центробежного распыления). Материалом для изготовления кристаллизаторов (валок, цилиндр, экран) чаще всего служит медь и ее сплавы. В ряде случаев используют принудительное охлаждение кристаллизаторов. Для предотвращения окисления процесс закалки из расплава проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа.

Главным недостатком метода спиннингования, как и метода центрифугирования, является периодичность процесса, требующая его прерывания для очередной загрузки в тигель новой порции литого сплава. Организовать получение быстрозакаленного сплава Ыё-Ге-В в непрерывном режиме возможно только с использованием метода центробежного распыления [65].

Наполнителями для магнитомягких полимерных композитов выступают микро- и наночастицы железа, кобальта, никеля. Также используются ферромагнитные сплавы N1 и Бе, магнетит Гез04, маггемит у-Ге20з, магнитомягкие ферриты никеля и цинка [66, 67].

Существует достаточно большое количество методов получения наноразмерных порошков магнитомягких материалов. Среди них наибольшее распространение получили газофазный синтез (конденсация паров), термическое разложение и восстановление, механосинтез и электровзрыв.

Метод газофазного синтеза по способу испарения материала включает методы лазерного испарения [68] и индукционного испарения [69].

Наиболее производительным является метод лазерного испарения. В этом методе из материала, который нужно перевести в наноразмерное состояние, прессуют таблетку, которая служит мишенью для лазера. Мишень помещают в чашку из нержавеющей

стали, которую устанавливают на опорном столике привода. С помощью привода мишень вращается и перемещается линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы скорость перемещения лазерного луча по её поверхности оставалась постоянной и обеспечивалась однородность срабатывания поверхности мишени [70]. Камеру с мишенью перед началом процесса лазерного испарения герметизируют и продувают очищенным от механических примесей воздухом, который переносит образовавшиеся при конденсации частицы. Полученные наночастицы улавливаются циклоном и электрофильтром.

При индукционном варианте газофазного синтеза небольшое количество материала плавится в индукционном испарителе. Затем расплавленный материал обдувается инертным газом или его смесью с кислородом или углеводородами. Наночастицы формируются вблизи испарителя и осаждаются на фильтре без контакта с окружающей средой.

Метод конденсации паров позволяет получать наночастицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. При лазерном испарении мишени выход нанопорошка достаточно высок и достигает 100 г/ч. При индукционном испарении выход продукта существенно ниже. Порошки, полученные методом конденсации паров, спекаются при сравнительно низкой температуре и слабо агломерируют.

При термическом разложении используют сложные элеменго-металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и имиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы. Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470-530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100-300 нм [71].

Недостатком метода термического разложения в целом является сравнительно невысокая селективность процесса, так как продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Однако в случае термического разложения карбонильных соединений металлов единственным побочным продуктом является оксид углерода (II), который не загрязняет целевой продукт. Данный вариант метода термического разложения используется в промышленности для получения микроразмерных частиц никеля, некоторых

модификаций железа и частично кобальта [72]. При термическом разложении карбонилов металлов удается получить разнообразные модификации металлов, а также металлы в особочистом состоянии. Микропорошки, полученные карбонильным методом, являются полидисперсными и содержат как сферические, так и агломерированные частицы диаметром от 0,5 до 17 мкм.

Распространенным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов в токе водорода при температуре более 500 К [70]. Достоинством этого метода является низкое содержание примесей и узкое распределение частиц по размерам.

Механосинтез применяется для получения наноразмерных кристаллических порошков металлов, сплавов, интерметаллидов, простых и сложных оксидов. В данном методе используют высокоэнергетичные планетарные, шаровые или вибрационные мельницы. В результате получают порошки со средним размером от 200 до 5-10 нм [70]. Основными недостатками метода является очень широкое распределение полученных частиц по размерам, а также их неправильная форма.

Быстроразвивающимся методом получения тонкодисперсных порошков является электрический взрыв проволоки (ЭВП) при прохождении по ней мощного импульса тока длительностью 10"5-10"7с и плотностью 104-106 А мм"2 [73]. Для этой цели используется проволока диаметром 0,1-1,0 мм. Метод заключается в испарении металлической проволоки высоковольтным электрическим разрядом в инертной атмосфере и последующей конденсации паров в наночастицы сферической формы [74]. При использовании установок непрерывного действия метод позволяет получать до 500 г слабоагрегированного нанопорошка в час с размером частиц от 20 до 100 нм [75].

1.3.3 Свойства магнитных полимерных микро- и нанокомпозитов 1.3.3.1 Магнитомягкие полимерные микро- и нанокомпозиты

Магнитомягкие полимерные материалы находят широкое применение в качестве магнитных адгезивов и красок [76], ограничителей интенсивности мощного лазерного

излучения [77], магнитохромов [78], гибких защитных экранов и поглотителей электромагнитных волн [79-81], материалов для силовой электроники [66].

Весь спектр работ, посвященных магнитомягким полимерным композитам, можно разделить на три основные группы: исследование механических свойств, исследование магнитных свойств и исследование диэлектрических свойств. Однако, это деление условно, поскольку во многих работах исследуется комплекс свойств композитов.

Механические свойства магнитомягких композитов рассмотрены в работе [82] на примере композитов на основе различных типов каучуков, наполненных никельцинковым ферритовым порошком с удельной поверхностью 0,14 м /г. Показано, что для композитов, изготовленных на основе кристаллизующихся полярных и неполярных каучуков, при увеличении содержания наполнителя наблюдается резкое падение предела прочности при растяжении, в то же время для композитов на основе некристаллизующихся полярных и неполярных каучуков наблюдается незначительное уменьшение или увеличение предела прочности при растяжении в зависимости от степени наполнения. Относительное удлинение при разрыве вулканизатов на основе изученных в работе каучуков уменьшалось с увеличением степени наполнения. Также в работе [82] было показано, что магнитомягкие полимерные композиты при малом содержании ферритового наполнителя имеют низкую магнитную проницаемость. Авторы объясняли это наличием диамагнитной прослойки между частицами феррита. Статическая магнитная проницаемость вулканизатов магнитомягких полимерных композиций при нормальной температуре не зависела от типа каучука. Коэрцитивная сила вулканизатов увеличивалась с ростом концентрации ферритового наполнителя независимо от типа каучука.

Исследование механических свойств композитов на основе натурального каучука, наполненного наночастицами никеля [83], также показало уменьшение относительного удлинения композитов при разрыве и их разрывной прочности при увеличении степени наполнения.

Для композитов на основе реактопластов наблюдается аналогичная тенденция. Прочность композитов на основе эпоксидной матрицы, наполненной 25 нм и 5 мкм частицами магнетита Ре304 [84], плавно уменьшается с увеличением степени наполнения композитов, тогда как модуль упругости практически линейно возрастает,

причем зависимости для композитов, наполненных 25 нм и 5 мкм частицами, имеют схожий вид. Покрытие микрочастиц Ре304 полипирролом [84] позволило значительно увеличить прочность композитов по сравнению с необработанными микрочастицами. Кроме того, полипиррольная оболочка увеличивала электропроводность микрокомпозитов, не ухудшая магнитных свойств. Магнитная проницаемость полученных композитов линейно возрастала с увеличением объемной доли наполнителя. Магнитные и механические свойства композитов, наполненных 25 нм частицами, были похожи на свойства микроразмерных композитов, то есть в представленной системе не наблюдалось влияния дисперсности частиц наполнителя.

В целом, имеющиеся в литературе данные показывают, что при увеличении степени наполнения магнитомягкие полимерные композиты ведут себя аналогично диамагнитным, то есть рост содержания наполнителя в композите приводит к снижению прочности и удлинения при разрыве, при этом модуль упругости композитов возрастает. Модификация поверхности наполнителя улучшает механические характеристики композитов.

В ряде работ, посвященных исследованию магнитомягких полимерных композитов на основе полидиметилсилоксана, была изучена способность этих композитов изменять свою форму под действием внешнего магнитного поля. Это свойство носит название магнитострикционного эффекта [85, 86]. Сильно деформируемые магнитные композиты представляют интерес в качестве перспективных материалов для магнитных клапанов [87], уплотнителей [88], торсионных и ротационных приводов [89], материалов для консервирования и реставрации культурных ценностей [90, 91].

Изменение формы магнитонаполненных полидиметилсилоксанов в ходе намагничивания является внешним проявлением структурирования магнитных частиц в магнитном поле. Процесс структурирования приводит к изменению модуля упругости — одной из важнейших вязкоупругих характеристик композитов. Недавние исследования [92, 88] магнитонаполненных полидиметилсилоксанов показали, что упругие модули таких материалов значительно возрастают в однородном магнитном поле при увеличении последнего до 0,3 Тл. Более того, были получены материалы, чей модуль сдвига в магнитном поле относительно небольшой интенсивности (до 0,3 Тл) увеличивался в 100 раз по сравнению с его величиной в отсутствие поля.

В работе [88] было показано, что тип и концентрация магнитного наполнителя существенно влияют на силу отклика материала на внешнее магнитное поле. При фиксированной величине интенсивности поля рост модуля сдвига материала в поле оказался тем больше, чем больше была концентрация магнитных частиц. Максимальный прирост модуля сдвига был получен для материалов, содержащих карбонильное железо в качестве наполнителя. Зависимости модуля сдвига от напряженности магнитного поля выходили на насыщение, когда напряженность поля достигала значений, при которых наблюдается насыщение намагниченности магнитного наполнителя.

На основании исследований деформирования магнитных полимерных композитов в магнитном поле и без него было показано [93], что деформирование является обратимым только в нулевом или весьма слабом поле, а в сильных полях намагниченный материал накапливает заметную остаточную деформацию, которая сохраняется до тех пор, пока действует магнитное поле.

Наблюдаемое явление магнитострикции мягких магнитных эластомеров в работе [85] было рассмотрено в рамках двух различных теоретических моделей деформирования сферы, наполненной магнитомягкими сферическими частицами и помещенной в магнитное поле. В рамках континуальной модели, которая предусматривает равномерную намагниченность сферы, было показано, что в процессе намагничивания сфера растягивается в направлении приложенного поля. При использовании дискретной модели, которая рассматривает отдельные магнитные частицы, диспергированные в эластичной сфере, было учтено, что приложенное магнитное поле никак не влияет на матрицу, но намагничивает частицы и создает между ними диполь-дипольные силы. В результате, каждая частица притягивается к своим соседям по линии вдоль поля и отталкивается от таковых по линии, перпендикулярной магнитному полю. При прочной связи частиц с матрицей эти внутренние силы сжимают сферу в направлении поля. Таким образом, наблюдалось качественное противоречие теоретических моделей. Авторы считают, что это не означает, что одна из моделей — континуальная либо дискретная — неверна и должна быть отброшена. Несоответствие выводов лишь указывает на чрезмерные упрощения, допущенные при рассмотрении этого явления. Принципиальным результатом является то, что намагничивание магнитомягкого полимерного композита оказывает на его деформацию двоякое действие.

Исследованию магнитных характеристик магнитомягких полимерных композитов посвящена наиболее значительная часть работ, так как именно наличие магнитных свойств делают этот класс композитов уникальным.

В работах [94-96] было исследовано влияние химического взаимодействия на межфазной границе на магнитные свойства магнитонаполненных полимерных нанокомпозитов. Композиты получали методом термического разложения формиатов металлов в расплаве полимера. Образующиеся в результате термолиза металлсодержащие наночастицы были химически связаны с полимерной матрицей посредством оксидов, карбидов или фторидов, которые образовывались на границе раздела наночастица/полимер. Характерный размер таких частиц составлял 3-5 нм, а магнитные свойства наночастиц в композите были лучше магнитных свойств массивного металла [94]. Однако сами магнитомягкие композиты обладали слабыми магнитными свойствами в силу малого содержания магнитного наполнителя.

Исследование композитов, наполненных наночастицами магнетита Ре304, показало [97], что намагниченность насыщения и остаточная намагниченность увеличиваются, а коэрцитивная сила композитов уменьшается с ростом содержания магнитных наночастиц в смешанной тройной полимерной матрице, состоящей из полипропилена, полимерного и олигомерного натурального каучука. Увеличенное значение коэрцитивной силы для образцов с низким содержанием наполнителя было объяснено тем, что полимерная матрица препятствовала выравниванию магнитных моментов частиц наполнителя. Таким образом, нанокомпозиты с более низким содержанием наполнителя было труднее размагнитить по сравнению с более высоконаполненными нанокомпозитами. Начальная магнитная восприимчивость и начальная проницаемость образцов увеличивались с увеличением количества наполнителя. Подобные результаты были получены и на других магнитополимерных композитах [98-100].

В работе [101] также наблюдали увеличение магнитной проницаемости и магнитных потерь с ростом содержания наночастиц кобальта в термопластичной матрице. Авторами было установлено, что покрытие наночастиц Со углеродной оболочкой в момент получения позволило при одной и той же степени наполнения получить более высокие значения магнитной проницаемости и снизить магнитные потери композита, вследствие более хорошего смачивания углеродной поверхности

наночастиц полимером. Было высказано предположение о том, что модификация наночастиц кобальта также позволит улучшить механические свойства нанокомпозитов.

Магнитная проницаемость магнитополимерных композитов не всегда увеличивается с ростом степени наполнения. Наполнение блок-сополимера стирола, этилена и бутилена (БЕВЗ) наночастицами магнетита, модифицированного ПАВ [102], до 8 масс. % не приводило к изменению магнитной проницаемости ц композита. В то же время значение /л зависело от размера частиц наполнителя. Чем больше был размер наночастиц магнетита, тем больше было значение ц. Также в работе были изучены диэлектрические свойства композитов. Значение диэлектрической проницаемости композитов е практически не зависело от размера частиц, но увеличивалось с 2,4 до 3 при увеличении содержания магнетита.

Сравнение железосодержащих нанокомпозитов на основе полиэтиленовой матрицы с кобальтсодержащими показало, что при одной и той же степени наполнения намагниченность композитов, содержащих наночастицы кобальта, в несколько раз больше, чем намагниченность железосодержащих нанокомпозитов [103]. В работе было установлено, что наибольшей остаточной намагниченностью обладают образцы с наибольшим содержанием металлических наночастиц.

В целом, в результате экспериментальных исследований было показано, что увеличение содержания магнитного наполнителя в магнитомягких полимерных композитах приводит к уменьшению значений коэрцитивной силы и росту значений остаточной магнитной индукции, намагниченности и магнитных потерь. Магнитная проницаемость с ростом степени наполнения либо не изменяется, либо увеличивается.

Диэлектрические свойства магнитомягких композитов были исследованы на примере композитов на основе натурального каучука, наполненного наночастицами никеля [83]. Было показало, что в диапазоне частот от 100 кГц до 8 МГц диэлектрическая проницаемость увеличивалась с ростом содержания наночастиц никеля и уменьшалась с ростом температуры. Зависимость £ от температуры была объяснена высоким объемным расширением полимерной матрицы. Диэлектрические потери ^ композитов увеличивались с ростом температуры. В интервале частот от 20 до 1000Гц

для нанокомпозитов никель/фенилон [104] наблюдалась нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости от частоты. В области частот 20-200 Гц с ростом частоты наблюдалось экспоненциальное снижение значений е композитов. Дальнейшее

увеличение частоты не приводило к изменению 8. Наблюдаемое явление авторы связывали с эффектом Максвелла-Вагнера для неоднородных диэлектриков. Суть эффекта состоит в том, что вследствие малой электропроводности полимера на границе раздела полимер/проводящий наполнитель накапливается заряд. Повышение частоты приложенного напряжения препятствует накоплению заряда на поверхности раздела, так как направление тока периодически меняется.

Исследование электрофизических характеристик нанокомпозитов на основе наночастиц железа, локализованных в матрице полиэтилена, показало, что с увеличением концентрации наполнителя диэлектрическая проницаемость композита и его способность поглощать электромагнитное излучение увеличивались [103].

Влияние модификации поверхности наночастиц на диэлектрические свойства было рассмотрено на примере композитов на основе привитого сополимера полипропилена с полистиролдивинилбензолом, наполненного наночастицами железа и кобальта, поверхность которых была модифицирована бегеновой кислотой [105]. Было обнаружено, что относительная диэлектрическая проницаемость композитов е и её действительная часть увеличиваются, если модифицировать поверхность наночастиц. Так, в композитах на основе наночастиц железа диэлектрическая проницаемость после модификации выросла с 5,5 до 14 при содержании наполнителя 15 об. %. Диэлектрические потери при этом не изменились. Увеличение относительной диэлектрической проницаемости авторы связывали с увеличением объемной доли граничных слоев, которые обладают более высокой относительной диэлектрической проницаемостью, чем матрица. Рост действительной части диэлектрической проницаемости авторы объясняли подавлением вихревых токов вследствие увеличения дисперсии частиц и их дезагрегации в связи с введением на поверхность наночастиц слоя органического модификатора.

Влияние степени дисперсности на диэлектрические свойства и электропроводность фенилена, наполненного нано- и микрочастицами никеля, было рассмотрено в работах [104, 106]. Было показано, что с увеличением степени наполнения увеличиваются электропроводность и диэлектрическая проницаемость композитов. Полученные зависимости для микрокомпозитов подчинялись закономерностям перколяционной теории, тогда как для нанокомпозитов такого соответствия не наблюдалось. Авторы объясняли это отличие существованием второго

порога перколяцпи, который реализуется при малых степенях наполнения и обусловлен наличием эффекта туннелирования. Вклад этого эффекта в случае микрокомпозитов пренебрежительно мал, но при переходе к нанокомпозитам становится существенным.

В целом, имеющиеся в литературе экспериментальные данные показывают, что диэлектрическая проницаемость магнитонаполненных композитов увеличивается при увеличении степени наполнения, модификации поверхности наполнителя, уменьшении температуры и частоты воздействующего электрического поля.

Теплопроводность магнитополимерных композитов была исследована на примере магнитомягких композитов на основе АБС-пластика, наполненного микрочастицами железа (10 и 20 об. %) [107]. Было показало, что введение данного наполнителя повышает теплопроводность материала на 35-55% по сравнению с ненаполненной матрицей. Полученный материал обладал большей термостойкостью и более высокой температурой стеклования. Всё это делает полученные композиты перспективным материалом для производства инжекционных пресс-форм.

Стойкость полимерных композитов к тем или иным видам деструкции, протекающим как в условиях переработки, так и при эксплуатации материала, определяет возможные пределы их практического применения. Магнитополимерные композиты перерабатываются так же как и обычные композиты. Поэтому важно оценивать влияние введения ферромагнитных частиц на возможность преждевременного разрушения полимерной матрицы в результате деструкции. Данный вопрос был рассмотрен на примере этиленпропиленового сополимера, наполненного микродисперсными частицами Cu, Ni, Pb и Bi [108]. Было установлено, что введение данных частиц повышает энергию активации процесса термодеструкции композитов. По увеличению эффективности термостабилизации наполнителями был построен ряд Bi < Pb < Ni < Cu. Авторы полагают, что повышение термоустойчивости сополимера, наполненного микродисперсными частицами металлов, обусловлено рядом причин. Во-первых, образованием пространственной сетчатой структуры из микрочастиц металла и макромолекул полимера. Во-вторых, микрочастицы металла выступают в качестве акцептора кислорода, присутствующего в полимерной матрице. В-третьих, микрочастицы вступают в химическое взаимодействие с алкильными радикалами, замедляя процессы термодеструкции и образуя вторичные сетчатые структуры.

1.3.3.2 Магнитотвердые полимерные микро- и нанокомпозиты

Магнитотвердые полимерные микро- и нанокомпозиты имеют существенные преимущества по сравнению с обычными металлическими или керамическими магнитами, получаемыми спеканием. Магнитополимерные композиты характеризуют высокая воспроизводимость и стабильность магнитных свойств, большой срок службы, меньшие издержки при изготовлении, возможность получать изделия сложной формы с высокой точностью соблюдения заданных размеров, хорошая механическая прочность. Магнитотвердые полимерные композиты могут быть гибкими, эластичными. Они устойчивы к коррозии и имеют меньшую, чем у обычных магнитов, массу. Магнитотвердые полимерные композиты находят своё применение в производстве магнитных деталей электродвигателей, водосчетчиков, акустической и телевизионной аппаратуры [56], в устройствах, обладающих способностью к поглощению, рассеиванию или концентрированию электромагнитного излучения [67], а также могут быть использованы в качестве магнитных демпферов [109] и сальников [110, 111].

В литературе рассмотрены физико-механические и магнитные свойства магнитотвердых композитов на основе эластичной матрицы, а также факторы, влияющие на эти свойства [82,112-115].

Влияние дисперсности на механические свойства было изучено на примере композитов на основе различных каучуков, наполненных микрочастицами феррита бария [82]. Было показано, что при одной и той же степени наполнения предел прочности при растяжении композита увеличивается с увеличением удельной поверхности наполнителя, а пластичность смеси снижается, причем при значении SVJ

л

выше 0,54 м /г пластичность становилась настолько низкой, что получить эластичные магнитные композиты из такой смеси было невозможно. При этом магнитные свойства порошка феррита бария с увеличением удельной поверхности сначала улучшались, достигая максимума при Sva=0,54 м /г, а затем ухудшались. Было установлено [82], что 95 % содержание феррита бария в матрице каучука является предельным, дальнейшее увеличение концентрации наполнителя в композите приводило к улучшению магнитных свойств, но материал терял достаточную когезионную прочность и эластичность.

В работах [112, 113] были исследованы динамические, механические и магнитные свойства композитов на основе натурального каучука и блок-сополимера стирол-

изопрен-стирол, наполненных ферритом бария. Было показало, что увеличение степени наполнения композитов приводит к линейному росту значений намагниченности насыщения, коэрцитивной силы и максимального энергетического произведения, но влечет за собой снижение удлинения при разрыве и прочности композитов. В работе [112] также было установлено, что введение феррита бария в натуральный каучук вызывает увеличение твердости композитов и тангенса угла механических потерь, упругость композитов при этом падает. Было показано, что динамические характеристики композитов, такие как действительная и мнимая части модуля вязкоупругости, а также тангенс угла механических потерь сильнее зависят от формы частиц наполнителя и межфазного взаимодействия между полимером и частицами феррита, чем механические и магнитные свойства.

Влияние химического состава магнитного наполнителя на магнитные свойства композитов было изучено на примере сополимера этилена и винилацетата, наполненного микропорошками сплавов редкоземельных металлов с кобальтом [114]. Было показано, что наилучшими магнитными свойствами обладают композиции на основе микропорошка сплава 8шСо5. Было установлено, что оптимальный размер частиц наполнителя с точки зрения магнитных свойств составляет 3-4 мкм. При увеличении размера частиц значение коэрцитивной силы композиций уменьшалось линейно. Было показано, что при увеличении содержания винилацетатных групп в сополимере остаточная магнитная индукция магнитотвердых полимерных композитов на основе 8тСо5 увеличивалась. Композиты на основе сополимера этилена и винилацетата проявляли высокую устойчивость к действию агрессивных сред (Н2804 (рН=3), НС1 (рН=3), №ОН (рН=14)), и органических растворителей (тетрахлорметан, метилэтилкетон, метилацетет).

Магнитострикционный эффект в магнитотвердых полимерных композитах был описан в работе [115] на примере полидиметилсилоксана, наполненного наноструктурированными микрочастицами Кё-Бе-В. Для этой системы показано, что модуль упругости и коэрцитивная сила композитов уменьшаются с уменьшением степени наполнения. Авторы объясняли уменьшение коэрцитивной силы вращением магнитных частиц в полимерной матрице при размагничивании. Установлено, что действительная и мнимая части модуля вязкоупругости намагниченного материала возрастают с увеличением величины намагничивающего поля, а деформационные

кривые композитов характеризуются большими остаточными деформациям. Значения остаточной деформации возрастают с увеличением намагниченности образца. Авторы предполагают, что это связано со структурированием магнитного наполнителя в полимерной матрице под действием магнитного поля. Также в работе [115] было показано, что действительную и мнимую части модуля вязкоупругости намагниченного магнитотвердого материала можно контролировать наложением внешнего магнитного поля. Если направления поля и внутреннего магнитного момента материала совпадали, то модуль композита увеличивался, а если их направления были противоположны -модуль уменьшался.

Эксплуатационные свойства магнитотвердых композитов на основе стеклообразной и кристаллической полимерных матриц, а также факторы, на них влияющие, рассмотрены в работах [116-124]

Исследование магнитных свойств магнитотвердых полимерных композитов, полученных путем введения порошков магнитотвердых анизотропных и изотропных ферритов бария и стронция в эпоксидную матрицу [116], показало, что увеличение содержания магнитного наполнителя в композите способствует росту величины остаточной намагниченности, но коэрцитивная сила при этом практически не изменяется. Было установлено, что при содержании наполнителя 35 об. % композиты, наполненные анизотропными порошками, обладали втрое большей коэрцитивной силой и вдвое большей остаточной намагниченностью, чем композиты, наполненные изотропными порошками.

На примере магнитотвердых полимерных композитов на основе эпоксидной смолы (2-3%), наполненной двумя видами сплавов: (6-11ат%)Ш-(2-4ат%^г-(6-9ат%)В-10ат%Со-(остальное)Ре и ММ-(2-4ат%^г-(6-9ат%)В-10ат%Со-(остальное)Ре, где ММ=52ат%Се, 27ат%Ьа, 16ат%К(1, 5ат%Рг [117], было показано, что композит на основе сплава ЫсКгСоВРе является более сильным магнитом, чем М1УКгСоВРе. Увеличение плотности магнитотвердых полимерных композитов от 5,8 до 6,4 г/см"5 способствовало возрастанию значения остаточной магнитной индукции Вг и максимального энергетического произведения (ВН)тах. Было показано, что с увеличением температуры на 1°С остаточная намагниченность убывала на 0,1%, а коэрцитивная сила на 0,35% от первоначального значения для обоих сплавов.

Влияние природы полимерной матрицы, формы частиц наполнителя и температуры на механические свойства полифениленсульфида и полиамида-11, наполненных двумя типами частиц Nd-Fe-B в виде сфер и неправильных многогранников, было исследовано в работах [118, 119]. Было установлено, что при одной и той же степени наполнения композиты на основе полифениленсульфида вдвое более прочные и в 1,5 раза сильнее удлиняются перед разрывом, чем композиты на основе полиамида-11. Прочность композитов сильно зависела как от температуры, так и от морфологии частиц Nd-Fe-B. При одной и той же степени наполнения прочность уменьшалась с увеличением температуры от -40 до 100°С. Прочность композитов, наполненных частицами неправильной формы, увеличивалась с ростом степени наполнения. Композиты, наполненные сферическими частицами, обладали меньшей прочностью, но большей гибкостью по сравнению с образцами, наполненными частицами неправильной формы. Было показано [118] существование двух механизмов разрушения изученных композитов в зависимости от температуры опыта. Так, при температуре -40°С разрушение композита происходило за счет разломов в частицах Nd-Fe-B неправильной формы. При 23 °С и 100°С композит разрушался за счет отслоения полимерной матрицы от частиц наполнителя.

Технология приготовления композитов на основе эпоксидной смолы, наполненных частицами Nd-Fe-B, также может оказывать влияние на механические и магнитные свойства композитов [120]. Увеличения давления, при котором происходит формование композита, приводит к уменьшению коэрцитивной силы и росту значений остаточной магнитной индукции. Рост содержания связующего приводит к улучшению механических свойств, но ухудшает магнитные. Ухудшение магнитных свойств композитов также происходит при увеличении температуры отверждения композита. Для композитов на основе эпоксидной смолы оптимальными условиями формования для получения наилучших механических свойств являются давление 620 МПа и температура 160°С.

В ряде работ [121, 122] было исследовано влияние добавок ферромагнитных и неферромагнитных частиц на магнитные и механические свойства композитов на основе наноструктурированных частиц Nd-Fe-B и эпоксидной смолы (2,5 масс. %). Показано, что добавление магнитомягких и немагнитных частиц вызывает снижение коэрцитивной силы и уменьшает остаточную намагниченность Вг композита. Однако, добавление

порошков металлических материалов, таких как железо, алюминий, СиБпю, а также частиц высоколегированной стали улучшает механические свойства композитов. Добавление порошка железа способствует увеличению прочности на сжатие с 112 МПа до 136,2 МПа, в то время как добавка порошка высоколегированной стали наиболее сильно увеличивает твердость композита (от 35 до 39,8 НВ\\0.

Немаловажную роль для магнитотвердых полимерных композитов играет коррозионная стойкость материала. Исследования композитов на основе микрочастиц Ш-Ре-В и эпоксидной смолы (2,5 масс.%) [123] показали, что магнитотвердые полимерные композиты в коррозионно-активных средах (вода: 40°С, 93% влажности, 96 ч и 5% раствор хлорида натрия: 35°С и 6 ч) обладают большей коррозионной стойкостью, чем спеченные магниты. Это связано с тем, что полимерная матрица защищает наполнитель от окисления, закрывая его поверхность. Полностью избежать коррозии композитов не удается, но ингибировать её необходимо, так как коррозия вызывает уменьшение магнитных свойств композита и значительно ухудшает механические. Различные типы добавок могут повысить коррозионную стойкость композитов. Так, коррозионный износ поверхности композита был меньше, если в композит добавляли частицы алюминия. Причем с увеличением содержания алюминия коррозия поверхности снижалась [122].

Еще одним способом улучшения эксплуатационных свойств магнитотв ер дых композитов является обработка поверхности наполнителя модификатором, увеличивающим сродство между матрицей и наполнителем. Исследования [124] показали, что формуемость, магнитные свойства и тепловая коррозионная стойкость композитов на основе полифениленсульфида, наполненного микрочастицами И(1-Ре-В, могут быть значительно улучшены путем предварительной обработки поверхности частиц наполнителя подходящим силанольным агентом.

1.4 Основные результаты главы

В целом, анализ литературы, посвященной магнитонаполненным полимерным композитам, показывает, что данный тип материалов является востребованным промышленностью и вызывает интерес у широкого круга исследователей. Большинство

исследовательских работ направлено на улучшение магнитных, диэлектрических характеристик композитов, а также их способности поглощать электромагнитное излучение. Поставленные задачи решаются либо путем использования материалов, обладающих повышенными магнитными свойствами, либо путем увеличения содержания магнитных частиц наполнителя. Однако ассортимент магнитных материалов ограничен, и использование многих из них экономически невыгодно в силу их высокой себестоимости. Поэтому основным способом улучшения вышеуказанных свойств остаётся увеличение степени наполнения полимера, которое, как указывалось в литературе, неизбежно приводит к снижению механических показателей магнитонаполненных полимерных композитов. В связи с этим, параллельной задачей для исследователей является сохранение приемлемых механических свойств композиционных материалов. Основным способом сохранения и улучшения механических характеристик композитов является модификация поверхности частиц наполнителя. Из обзора литературы, следует, что модификация частиц позволяет улучшить не только механические, но и диэлектрические свойства магнитонаполненных композитов.

Положительное действие модификации обусловлено улучшением межфазного взаимодействия на границе полимер/наполнитель. Межфазное взаимодействие вместе со структурой композита являются основными факторами, влияющими на свойства композиционных материалов. Однако, число исследований, направленных на изучение взаимодействия между полимерной матрицей и частицами наполнителя крайне мало даже для немагнитных наполнителей. Для магнитополимерных композиций такие исследования отсутствуют. Между тем, межфазное взаимодействие в композитах может быть экспериментально измерено рядом методов, среди которых наиболее фундаментальным является термодинамический подход, позволяющий оценить величины энтальпии, энергии Гиббса и энтропии адгезии полимеров к поверхности наполнителя. Термодинамическая модель, предложенная в работе [53], позволяет на основании экспериментальных данных количественно оценить взаимодействие между полимерной матрицей и наполнителем и теоретически осмыслить влияние природы полимера и наполнителя, модификации поверхности частиц на характер и величину межфазного взаимодействия.

В связи с этим целью настоящей работы является исследование термодинамики межфазного взаимодействия в полимерных магнитонаполненных композитах и выявление факторов, на него влияющих, а также установление взаимосвязи между межфазным взаимодействием в композите и его магнитными и механическими свойствами.

В работе были исследованы магнитонаполненные композиты на основе изопренового каучука (СКИ), полихлоропрена (ПХП), сополимера акрилонитрила и бутадиена с содержанием акрилонитрильных групп 18 масс. % (СКН-18), полидиметилметилвинилсилоксана (СКТВ), полистирола (ПС), полибутилметакрилата (ПБМА), пол иметакриловой кислоты (ПМАК) и сополимеров бутилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием последней 1 и 5 масс. % (БМК-1 и БМК-5 соответственно). В качестве наполнителя были использованы микрочастицы 1Чс1-Бе-В и Бе, наночастицы Бе, №с (наночастицы никеля с углеродной оболочкой), а также наночастицы Бе, модифицированные путем помещения наночастиц с активной поверхностью в модифицирующую среду: гексан, толуол, хлороформ, раствор олеиновой кислоты в гексане, растворы СКИ и ПС в толуоле.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение межфазного взаимодействия в полимерных композитах на основе промышленных каучуков и акрилатных полимеров, наполненных микрочастицами Бе, сплава Ыс1-Бе-В и наночастицами Бе, №с; установление влияние природы полимера, дисперсности частиц наполнителя на величину адгезионного взаимодействия.

2. Исследование магнитных характеристик композитов на основе промышленных каучуков, наполненных микрочастицами Бе, сплава Кё-Бе-В и наночастицами Бе, №с, и установление их связи с величиной межфазного взаимодействия.

3. Исследование механических свойств композитов на основе промышленных каучуков, наполненных микрочастицами Бе, сплава Ыс1-Бе-В и наночастицами Бе, N¡0, и установление их связи с величиной межфазного взаимодействия.

4. Выяснение взаимосвязи между величиной адсорбции макромолекул на поверхности наночастиц никеля и величиной адгезионного взаимодействия в композитах на основе акрилатных полимеров.

5. Исследование влияния внешнего магнитного поля в момент получения композита на межфазное взаимодействие.

6. Изучение влияние модификации поверхности магнитных наночастиц на межфазное взаимодействие, механические и магнитные свойства композитов на основе высокоэластичной матрицы СКИ и стеклообразной матрицы ПС.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петров, Антон Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Показано, что диеновые каучуки СКИ, ПХП, СКН-18 и акрилатные полимеры ПБМА, БМК-1, БМК-5, ПМАК характеризуются экзотермическим адгезионным взаимодействием с изученными магнитными наполнителями. Установлено, что независимо от релаксационного состояния полимера величина его предельной энтальпии адгезии к углеродной поверхности наночастиц Nie пропорциональна квадрату дипольного момента звена, что говорит об определяющем вкладе Ван-дер-Ваальсовых сил индукционного типа в адгезионное взаимодействие.

2. Показано, что кремнийорганический каучук СКТВ в отличие от всех изученных полимерных матриц, не обладает адгезией к частицам магнитного наполнителя, в результате чего образование композита характеризуется положительными значениями энтальпии межфазного взаимодействия, вследствие чего композиты на основе СКТВ даже при относительно больших степенях наполнения обладают высокими значениями коэффициента удлинения £р/бор, а модуль упругости композитов близок к модулю упругости ненаполненного полимера.

3. Остаточная магнитная индукция композитов не зависит от взаимодействия на границе полимер/наполнитель. Коэрцитивная сила магнитотвердых композитов на основе Nd-Fe-B максимальна при нулевом значении энтальпии адгезии и уменьшается как при улучшении адгезионного взаимодействия, так и при его ухудшении. Коэрцитивная сила магнитомягких композитов не зависит от интенсивности адгезионного взаимодействия и уменьшается при увеличении содержания наполнителя.

4. Показано, что увеличение отрицательных значений предельной энтальпии адгезии в композитах на основе акрилатной матрицы и наночастиц Nic сопровождается ростом значений максимальной адсорбции акрилатных полимеров из раствора на углеродной поверхности наночастиц Nie

5. Впервые установлено, что получение композитов на основе акрилатных полимерных матриц, наполненных наночастицами Nic, в постоянном магнитном поле напряженностью 150 кА/м приводит к усилению межфазного взаимодействия в области концентрации наполнителя 40-90 масс. %. Показано, что эффект улучшения межфазного взаимодействия достигается при создании в магнитополимерных композитах магнитной индукции величиной 200 мТл и более. Установлено, что улучшение межфазного взаимодействия в композите под влиянием магнитного поля наиболее выражено для матриц с пониженной кинетической гибкостью.

6. Разработан способ модификации наночастиц Ре путем помещения наночастиц с активной поверхностью сразу после их получения методом ЭВП в жидкую модифицирующую среду. Доказано, что модификация активной поверхности наночастиц Ре позволяет улучшить их адгезионное взаимодействие с эластической и стеклообразной матрицей в 1,5-9 раз. Показано, что наиболее эффективными модификаторами поверхности наночастиц Ре являются полистирол и изопреновый каучук. Установлено, что использование в качестве наполнителя модифицированных наночастиц железа позволяет увеличить прочность композитов на основе полистирола на 70% при степенях наполнения 30^-50 масс. %.

7. На основе высоконаполненных эластичных композитов совместно с кафедрой магнетизма и магнитных наноматериалов УрФУ был получен листовой двухслойный эластичный материал на основе нитрильного каучука СКН-18, который при многополюсном намагничивании имеет силу отрыва от примагничиваемой поверхности равную 0,3-Ю,4 кг/см при толщине листа 1,5-^2 мм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петров, Антон Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для ВУЗов / C.B. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. - М.: Химия, 2004. - 600 с.

2. Полимерные композиционные материалы. Свойства. Структура. Технологии: учебное пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов^ Г.С. Головкин и др.; под ред. A.A. Берлина. -СПб.: Профессия, 2009. - 560 с.

3. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие: пер. с англ. / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. -М.: Химия, 1981. -736 с.

4. Симонов-Емельянов, И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы. -1989. -№ 5. - С. 61-64.

5. Штаркман, Б.П. Основы разработки термопластичных полимерных материалов / Б.П. Штаркман. - Нижний Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 2004. -328 с.

6. Скворцов, И.Ю. Получение композитов на основе эпоксидных связующих, модифицированных малыми концентрациями углеродных нанотрубок и исследование их физико-механических свойств / И.Ю. Скворцов, Л.Б. Кандырин, П.В. Суриков, В.Н. Кулезнев // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5. - № 3. - С. 108-110.

7. Саввинова, М.Е. Электропроводящие композиции на основе полимеров с дисперсным наполнителем / М.Е. Саввинова, H.A. Коваленко // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Т. 17. - № 4. - С. 577-583.

8. Волков, A.B. Механизм образования и структура полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт - магнетит / A.B. Волков, М.А. Москвина, Ф.М. Спиридонов, И.А. Волков, А.Е. Варфоломеев, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев // Высокомолек. соед. А. - 2008. - Т. 50. - № 9. - С. 1656-1664.

9. Рогалев, A.B. Моделирование случайных геометрических структур в наполненных полимерах / A.B. Рогалев // Сборник трудов XII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии»: в 3 т.- Томск: Изд-во ТПУ, 2006. -Т. 1. - С. 465^167.

10. Буря, А.И. Агрегация частиц нанонаполнителя в полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитах / А.И. Буря, З.Х. Афашагова, Г.В. Козлов, Н.Т. Арламова,

A.К. Микитаев // Полимерный журнал. - 2007. - Т. 29. - № 3. - С. 214-217.

11. Усиление эластомеров: сборник статей, пер. с англ. / под ред. Дж. Крауса. - М.: Химия, 1968.-484 с.

12. Бурункова, Ю.Э. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты / Ю.Э. Бурункова, С.А. Семьина, JI.H. Капорский, В.В. Левичев // Оптический журнал. -

2008. - Т. 75. - № 10. - С. 54-58.

13. Конова, Е.М., Исследование влияния наноразмерных наполнителей на физико-механические свойства радиационных модификаций композитов на основе политетрафторэтилена / Е.М. Конова, С.А. Хатипов, В.М. Цвелев, С.В. Алексеев, Н.А. Маркачев // Вестник ФГУП НПО им. С.А. Лавочкина. - 2011. - № 4. - С. 66-72.

14. Зуев, В.В., Модификация термопластов и реактопластов фуллероидными материалами/ В.В. Зуев, С.В. Костромин, А.В. Шлыков // Вопросы материаловедения. -

2009. - Т. 60. - № 4. - С. 53-58.

15. Zhang, Y. Preparation and magnetic properties of polymer magnetic composites based on acrylate resin filled with nickel plating graphite nanosheets / Y. Zhang, S. Qi, F. Zhang, Y. Yang, G. Duan //Applied Surface Science. - 2011. - V. 258. - № 2. - P. 732-737.

16. Goyal, R.K. Dielectric, mechanical and thermal properties of polymer/ВаТЮз composites for embedded capacitor / R.K. Goyal, S.S. Katkade, D.M. Mule //Composites Part B: Engineering. - 2013. - V. 44. - № 1. - P. 128-132.

17. Барабанова, А.И. Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния / А.И. Барабанова, П.Л. Шевнин, Т.А. Пряхина, К.А. Бычко, В.В. Казанцева, Б.Г. Завин, Я.С. Выгодский, А.А. Аскадский, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов // Высокомолек. соед. А. - 2008. - Т. 50. - № 7. - С. 1242-1254.

18. Кульбацкий, Д.М. Исследование оптических характеристик композитных материалов на основе наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления / Д.М. Кульбацкий, Н.М. Ушаков, Г.Ю. Юрков,

B.Я. Подвигалкин // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106. — № 5. - С. 780-784.

19. Новаков, И.А. Исследование влияния наполнителей на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.В. Лукьяничев,

0.0. Тужиков, В.И. Фролова, О.А. Резникова, П.Н. Лымарева // Известия ВолгГТУ. -2008.-Т. 1. -№ 5.-С. 141-150.

20. Moczo, J. Polymer micro and nanocomposites: Structure, interaction, properties / J. Moczo, B. Pukanszky // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2008. - V. 14. № 5-P. 535-563.

21. Briscoe, B.J. Tribology in Particulate Technology / B.J. Briscoe, M.J. Adams. -Philadelphia: A. Hilger, 1987. - 472 p. Цит. no [20].

22. Pukanszky, B. Aggregation tendency of particulate fillers: determination and consequences / B. Pukanszky, E. Fekete // Polym. Polym. Compos. - 1998. - V. 6. - № 5. - P. 313-322. Цит. no [20].

23. Герасин, В.А. Влияние физико-механических характеристик полимерной матрицы и структуры наполнителя на деформационное поведение нанокомпозитов полимер-монтмориллонит / В.А. Герасин, М.А. Гусева, А.В. Ребров, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов //Высокомолек. соед. А. - 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 454-468.

24. Новокшонова, JI.A. Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и слоистых силикатов: синтез, структура, свойства / J1.A. Новокшонова, П.Н. Бревнов, В.Г. Гринев // Росс, нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - № 5-6. - С. 136-149.

25. Каплан, И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И.Г. Каплан. -М.: Наука, 1982.-312 с.

26. Смирнова, Н.А. Молекулярные теории растворов / Н.А. Смирнова. - Л.: Химия, 1987.-336 с.

27. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров / Ю.С. Липатов. - Киев: Наук. Думка,

1984.-344 с.

28. Текенов, Ж.Т. Адгезия пылевидных материалов / Ж.Т. Текенов. - Фрунзе: «Илим»,

1985.- 146 с.

29. Воюцкий, С.С. Адгезия и аутогезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. - М.: Издательство научно-технической литературы РСФСР, 1960. — 244 с.

30. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова, В.П. Смилга. - М.: Наука, 1973.-280 с.

31. Мс Laren, A. D. Temperature dependence of the adhesion of high polymers to cellulose / A.D. Mc Laren, C.H. Hofrichter// Ind. Eng. Chem. - 1948. -V. 40. -№ 2. - P. 329-331.

32. Воронцов, А.С. Процессы агрегации дисперсных частиц модификаторов полимерных матриц / А.С. Воронцов, В.А. Лиопо, С.В. Авдейчик, А.В. Козелло // Горная механика и машиностроение. - 2001. — № 4. - С. 81-85.

33. Pukanszky, В. Surface tension and mechanical properties in polyolefin composites / B. Pukanszky, E. Fekete, F. Tudos // Macromolecular Symposia. - 1989. - V. 28. - P. 165186. Цит. no [20].

34 Pukanszky, B. The possible mechanisms of polymer-filler interaction in polypropylene-CaC03 composites / B. Pukanszky, F. Tudos, J. Jancar, J. Kolarik // J. Mater. Sci. Lett. - 1989. -V. 8,-№9.-P. 1040-1042.

35. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. - Киев: Наук, думка, 1977. - 303 с.

36. Истомина, А.С. Влияние степени дисперсности и морфологии порошка цинка на термодинамику его взаимодействия с полистиролом в растворе и композитной пленке / А.С. Истомина, А.П. Сафронов, Тимошенкова О.Р., А.В. Пастухов // Высокомолек. соед. А.-2010.-Т. 52,-№9.-С. 1602-1611.

37. Гришин, А.Н. Влияние некоторых факторов на прочность при сжатии высоконаполненных полимеркомпозитных материалов / А.Н. Гришин, Л.И. Казанская, И.А. Абдуллин //Вестник Казан, техн. унив. - 2010. - № 7. - С. 400-407.

38. Тугов, И.И. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов / И.И. Тугов,

A.Ю. Шаулов // Высокомолек. соед. Б. - 1990. - Т. 32. - № 7. - С. 527-529.

39. Kerner, Е.Н. The elastic and thermo-elastic properties of composite media / E.H. Kerner //Proc.Phys. Soc. B. - 1956. -V. 69,-№8.-P. 808-813.

40. Turcsanyi, B. Composition dependence of tensile yield stress in filled polymers /

B. Turcsanyi, B. Pukanszky, F. Tudos // J. Mater. Sci. Lett. - 1988. - V. 7. - № 2. - P. 160162.

41. Metin, D. The effect of interfacial interactions on the mechanical properties of polypropylene/natural zeolite composites / D. Metin, F. Tihminlioglu, D. Balkose, S. Ulku // Composites: Part A. - 2004. - V. 35. - № 1. - P. 23-32.

42. Холлидей, Л. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов/ Л. Холлидей, Дж. Робинсон // Промышленные полимерные композиционные материалы: научное издание / под ред. М. Ричардсона. - М.: Химия, 1980. - С. 241-283.

43. Козлов, Г.В. Эффект наноадгезии в дисперсно-наполненных нанокомпозитах фенилон/аэросил / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.Г. Яновский, З.Х. Афашагова // Нанотехника. - 2008. - Т. 13. -№ 1.-С. 81-84.

44. Mikitaev, A.K. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications / A.K. Mikitaev, G.V. Kozlov, G.E. Zaikov. - New York: Nova Science Publishers Inc, 2008. -319 p.

45. Буря, А.И. Влияние наноадгезии на модуль упругости полимерных нанокомпозитов / А.И. Буря, З.Х. Афашагова, Г.В. Козлов, Ю.С Липатов // Новые материалы и технологии: Матер. IX Российско-Китайского Симпозиума, Астрахань, Россия, 19-22 сентября 2007. - М.: Интерконтакт Наука, 2007. - Т. 1. - С.252-254.

46. Козлов, Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов фенилон/аэросил / Г.В. Козлов, Ю.Г. Яновский, А.И. Буря, З.Х. Афашагова // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2007. - Т. 13, № 4. - С. 479^492.

47. Джангуразов, Б.Ж. Влияние степени диспергирования и уровня межфазной адгезии на степень усиления нанокомпозитов полимер/органоглина / Б.Ж. Джангуразов, Г.В. Козлов, E.H. Овчаренко, А.К. Микитаев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. -Т. 13. - № 3. - С. 255-259.

48. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров / A.A. Тагер. -М.: Госхимиздат, 1987. - 528 с.

49. Тагер, A.A. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных пластифицированных композициях поливинилхлорида / A.A. Тагер, С.М. Юшкова, Ю.С. Бессонов, В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, B.C. Ежев // Высокомолек. соед. А. - 1979. -Т. 21.-№ 5.-С. 1051-1058.

50. Бессонов, Ю.С. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных композициях поливинилхлорида / Ю.С. Бессонов, A.A. Тагер, С.М. Юшкова, H.H. Комаров, В.В Гузеев, М.Н. Рафиков // Высокомолек. соед. А. - 1978. - Т. 20. - № 1. -С. 99-105.

51. Сафронов, А.П. Энтальпия взаимодействия в композиции поливинилового спирта с гептамолибдатом аммония: влияние комплексообразования и структурных изменений / А.П. Сафронов, А.Н. Зырянова, Ю.М. Габдрафикова, A.A. Остроушко // Высокомолек. соед. А.-2003.-Т. 45.-№ 10.-С. 1740-1748.

52. Сафронов, А.П. Адсорбция и адгезия полимеров к поверхности наночастиц YSZ в жидкой среде и композитной пленке / А.П. Сафронов, Т.В. Терзиян, Е.Г. Калинина, И.С. Пузырев, Ю.Г. Ятлук, A.C. Галяутдинова // Рос. нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 9-10.-С. 81-89.

53. Сафронов, А.П. Влияние межфазной адгезии и неравновесной стеклообразной структуры полимера на энтальпию смешения наполненных композитов на основе полистирола / А.П. Сафронов, A.C. Истомина, Т.В. Терзиян, Ю.И. Полякова, И.В. Бекетов // Высокомолек. соед. А. - 2012. - Т. 54. - № 3. - С. 411-421.

54. Чечерников, В.И. Магнитные измерения / В.И. Чечерников. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во Московского государственного университета, 1969. -389 с.

55. Савельев, И.В. Курс общей физики: в 5-ти кн. Кн. 2 Электричество / И.В. Савельев. -М.: Наука, 1998.-336 с.

56. Пат. 2170970 РФ МПК H01F1/055 Композиционный материал для постоянных магнитов, его варианты/ И.В. Федотов, J1.B. Орлова, В.Е. Якимов

57. Пат. 2084033 РФ МПК H01F1/113 Способ получения магнитопластов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко, A.A. Артеменко, О.М. Сладков, Т.Ю. Копейкина

58. Пат. 2316073 РФ МПК H01F1/113 Эластичный магнит/ Г.Я. Гавриленко, А.В Лебедев

59. Пат. 2157013 РФ МПК H01F1/113 Магнитоуправляемый эластичный композиционный материал/Е.Ф. Левина, Л.С. Миронова, Л.В. Никитин, Г.В. Степанов

60. Пат. 2239250 РФ МПК H01F10/00, G11B5/714 Магнитная полимерная композиция для радиотехнических изделий/ С.П. Губин, A.M. Тишин, Ю.И. Спичкин, Г.Ю. Юрков

61. Пат. 2177124 РФ МПК F25B21/00, F25B9/00, С09К5/14 Рабочее тело магнитной холодильной машины на основе магнитных полимерных композиций/ С.П. Губин, А.К. Звездин, A.C. Мищенко, A.M. Тишин, Ю.И. Спичкин

62. Пат. 2139898 РФ МПК C08L77/00 Композиция для изготовления анизотропных магнитов и способ их получения/ В.П. Ефимова, Б.Г. Баклушин, М.Я. Бикбау, Л.Л. Семенов

63. Пат. 2193250 РФ МПК H01F1/16 Способ изготовления магнитопластов/ СОБЕЛ Мелвин (US), С.М. Василенко (RU)

64. Пат. 2195007 РФ МПК G01V3/32 Состав материала и структура постоянного магнита, обеспечивающие подавление вихревых токов в измерительной аппаратуре, использующей метод ядерного магнитного резонанса/ Тейчер Герш Цви (US); А. Рейдерман (US).

65. Кекало, И.Б. Быстрозакаленные магнитотвердые материалы системы Nd-Fe-B: учебное пособие / И.Б. Кекало, В.П. Менушенков. - М.: МИСиС, 2000. - 117 с.

66. Куневич, А. Современные магнитомягкие материалы для силовой электроники / А. Куневич, А. Максимов // Современная электроника. - 2006. - № 5. - С. 34-35.

67. Пат. 2410402 РФ МПК С08К7/22 Пористые материалы с внедренными наночастицами, способы их изготовления и применения / A.M. Тишин, C.B. Халилов

68. Саматов, О.М. Получение нанопорошка гексаферрита стронция методом лазерного испарения / О.М. Саматов, A.M. Мурзакаев, А.П. Сафронов, А.И. Медведев, И.В. Бекетов //Российские нанотехнологии. - 2012. - Т. 7. -№ 9-10. - С. 48-52.

69. Sokolov, V.l. Magnetism and optical properties of nanocrystalline Cu20 and Ti02 powders / V.l. Sokolov, A.Ye Yermakov, M.A. Uimin, A.A. Mysik, V. B. Vykhodets, Т.Е. Kurennykh, V.S. Gaviko, N.N. Shchegoleva, N.B Gruzdev. //Journal of experimental and theoretical physics. - 2007. - V. 105.-№. l.-P. 65-68.

70. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

71. Морохов, И. Д. Ультрадисперсные металлические среды / И. Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. - М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

72. Курилов, П.Г. Производство конструкционных изделий из порошков на основе железа/П.Г. Курилов. -М.: Металлургия, 1992. - 128 с

73. Бурцев, В. А. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках / В.А. Бурцев, Н.В. Калинин, A.B. Лучинский. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 289 с.

74. Kotov, Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders / Yu.A. Kotov // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - № 5-6. - P.539-550.

75. Котов, Ю.А. О получении и исследованиях наноматериалов в ИЭФ УрО. РАН. / Ю.А. Котов // Вестник РАН. - 2003. - Т. 73,-№5.-С. 435-437.

76. Пат. 2225425 РФ МПК C09J9/02 Адгезивная полимерная композиция с магнитными свойствами / A.M. Тишин, С.Н. Сидоров, Ю.И. Спичкин

77. Изаак, Т.И. Формирование пористых никельсодержащих полиакрилатных нанокомпозитов / Т.И. Изаак, О.В. Бабкина, Г.В. Лямина, В.А. Светличный // Журн. физич. химии. - 2008. - Т. 82. - № 12. - С. 2341-2347.

78. Jianping, G. Magnetochromatic microspheres: rotating photonic crystals / G. Jianping, L. Howon, H. Le // J. AM. CHEM. SOC. - 2009. - V. 131. - № 43. - P. 15687-15694

79. Лопатин, A.B. Эффективность использования магнитных полимерных композитов в качестве радиопоглощающих материалов / А.В. Лопатин, Н.Е. Казанцева, Ю.Н. Казанцев, О.А. Дьяконова // Радиотехника и электроника. - 2008. - Т. 53. - №5. -С. 517-526.

80. Slama, J. Magnetic permeability study of composite magnetopolymers / J. Slama, R. Vicen, P. Krivosik, A. Gruskovâ, R. Dosoudil //J. Magn. Magn. Mater. - 1999. - V. 196. -№. 1-3,-P. 359-361.

81. Островский, О.С. Защитные экраны и поглотители электромагнитных волн / О.С. Островский, Е.Н. Одаренко, А.А. Шматько //Ф1П ФИП PSE. - 2003. - Т. 1. - № 2. -С. 161-173.

82. Алексеев, А.Г. Эластичные магнитные материалы / А.Г. Алексеев, А.Е. Корнев. -М.: Химия, 1976.-200 с.

83. Jamal, Е.М. Synthesis of nickel - rubber nanocomposites and evaluation of their dielectric properties / E.M. Jamal, P.A. Joy, P. Kurian, M.R. Anantharaman // Materials Science and Engineering B. - 2009. - V. 156. - P. 24-31.

84. Liong, S. A multifunctional approach to development, fabrication, and characterization of Fe304 composites: a dissertation of doctor of philosophy / Silvia Liong. - Georgia, 2005 -176 p.

85. Райхер, Ю.Л. Моделирование магнитострикционных деформаций в мягких магнитных эластомерах / Ю.Л. Райхер, О.В. Столбов // Вычислительная механика сплошных сред. - 2009. - Т. 2. - № 2. - С. 85-95.

86. Raikher, Yu. L. Numerical modeling of large field-induced strains in ferroelastic bodies: a continuum approach / Yu.L. Raikher, O.V. Stolbov // J. Phys.: Condens. Matter. - 2008. -V. 20.-204126.

87. Райхер, Ю.Л. Деформация круговой мембраны из ферроэласта в однородном магнитном поле / Ю.Л. Райхер, О.В. Столбов, Г.В. Степанов // Ж. технической физики .— 2008.-Т. 78.-Вып. 9,- С. 69-76.

88. Степанов, Г.В. Магнитоуправляемые эластомеры: синтез, исследование свойств и разработка уплотнителей на их основе / Г.В. Степанов, С.С. Абрамчук, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - № 5-6. -С. 33-35.

89. Monz, S. Magnetic properties of isotropic and anisotropic CoFe204-based ferrogels and their application as torsional and rotational actuators / S. Monz, A. Tschope, R. Birringer // Physical review. - 2008. -V. 78. - 021404.

90. Bonini, M. Nanomagnetic Sponges for the Cleaning of Works of Art / M. Bonini, S. Lenz, R. Giorgi, P. Baglioni // Langmuir. - 2007. - V. 23. - P. 8681-8685.

91. Baglioni, P. Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of cultural heritage / P. Baglioni, R. Giorgi // Soft Matter. - 2006. - V. 2. - P. 293-303.

92. Stepanov, G.V. Effect of a Homogeneous Magnetic Field on the Viscoelastic Behavior of Magnetic Elastomers / G.V. Stepanov, S.S. Abramchuk, D.A. Grishin, L.V. Nikitin, E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov // Polymer. - 2007. - V. 48. - № 2. - P. 488-495.

93. Меленев, П.В. Пластичность мягких магнитных эластомеров / П.В. Меленев, Ю.Л. Райхер, В.В. Русаков // Высокомолек. соед. - 2010. - Т. 52. - № 4. - С. 628-633.

94. Gubin, S.P. Magnetic and structural properties of Co nanoparticles in polymeric matrix / S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, Yu.A. Koksharov, G.Yu. Yurkov, A.V. Kozinkin, T.I. Nedoseikina, M.S. Korobov, A.M. Tishin // J. of Magn. and Magn. Materials. - 2003. -V. 265,-№2.-P. 234-242.

95. Козинкин, A.B. Кластеры в полимерной матрице. 2. Исследование состава и строения железосодержащих кластеров в полиэтиленовой матрице / А.В. Козинкин, В.Г. Власенко, С.П. Губин // Неорган, материалы. - 1996. - Т. 32. -№ 4. - С. 422-428.

96. Юрков, Г.Ю. Кобальтсодержащие наночастицы со структурой ядро-оболочка на поверхности микрогранул политетрафторэтилена / Г.Ю. Юрков, Д.А. Баранов, А.В. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, Т.И. Недосейкина, О.В. Швачко, С.А. Моксин, С.П. Губин //Неорган, материалы. - 2006. - Т. 42. - № 9. - С. 1112-1119.

97. Kong, I. Magnetic and microwave absorbing properties of magnetite-thermoplastic natural rubber nanocomposites / I. Kong, S.H. Ahmada, M.H. Abdullah, D. Hui, A.N. Yusoff, D. Puryanti //J. of Magn. and Magn. Materials. - 2010. - V. 322. -№ 21. - P. 3401-3409.

98. Fiske, T.J. Percolation in magnetic composites / T.J. Fiske, H.S. Gokturk, D.M. Kaylon //J. Mater. Sci. - 1997. - V. 32.-P. 5551-5560.

99. Gokturk, H.S. Electric and magnetic properties of a thermoplastic elastomer incorporated with ferromagnetic powders / H.S. Gokturk, T.J. Fiske, D.M. Kalyon // IEEE Trans. Magn. -1993.-V.29.-P. 4170-4176.

100. Nowosielski, R. Ferromagnetic properties of polymer nanocomposites containing Fe78Si9Bi3 powder particles / R. Nowosielski, J.J. Wystocki, I. Wnuk, P. Sakiewicz, P. Gramatyka // J. of Materials Processing Technology. - 2005. -V. 162-163. - P. 242-247.

101. Koskela, P. Synthesis of cobalt nanoparticles to enhance magnetic permeability of metal-polymer composites / P. Koskela, M. Teirikangas, A. Alastalo, J. Forsman, J. Juuti, U. Tapper, A. Auvinen, H. Seppa, H. Jantunen, J. Jokiniemi //Advanced Powder Technology. - 2011. - V. 22.-№ 5.-P. 649-656.

102. Yang, T.-I. Magneto-dielectric properties of polymer- Fe304 nanocomposites / T.I. Yang, N.C. Brown, L.C. Kempel, P. Kofinas // J. of Magn. and Magn. Materials. - 2008. -V. 320.-P. 2714- 2720.

103. Юрков, Г.Ю. Электрофизические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа или кобальта / Г.Ю. Юрков, А.С. Фионов, Ю.А. Кокшаров, В.В. Колесов, С.П. Губин // Неорг. Материалы. - 2007. - Т. 43. - № 8. -С. 936-947.

104. Абдурахманов, У. Диэлектрическая проницаемость композиционных материалов на основе фенилона и частиц никеля / У. Абдурахманов, Ф.Т. Боймуратов, Г.И. Мухамедов, А.С. Фионов, Г.Ю. Юрков // Радиотехника и электроника. - 2011. - Т. 56. — № 2. — С. 160-162.

105. Sonoda, К. Effect of surface modification on dielectric and magnetic properties of metal powder/polymer nanocomposites / K. Sonoda, M. Teirikangas, J. Juuti, Y. Moriya, H. Jantunen //J. of Magn. and Magn. Materials. - 2011. - V. 323. - P. 2281-2286.

106. Абдурахманов, У. Электропроводность композиционных материалов на основе фенилона и частиц никеля / У. Абдурахманов, Ф.Т Боймуратов, Г.И. Мухамедов,

A.С. Фионов, Г.Ю. Юрков //Радиотехника и электроника. - 2010. - Т. 55. - № 2. -С. 237-240.

107. Nikzad, М. Thermo-Mechanical Properties of a Metal-filled Polymer Composite for Fused Deposition Modelling Applications / M. Nikzad, S.H. Masood, I. Sbarski, A. Groth // 5th Australasian Congress on Applied Mechanics, АСАМ 2007 10-12 December 2007, Brisbane, Australia p.

108. Новаков, И. А. Влияние ультрадисперсных частиц металлов переменной валентности на термоустойчивость этиленпропиленового сополимера / И.А. Новаков,

B.Ф. Каблов, И.П. Петрюк, А.Е. Сомова // Известия ВолгГТУ. - 2008. - Т. 1. - № 5. -

C. 154-157.

109. Пат. 2411404 РФ МПК F16F9/53, F16F15/03 Управляемое устройство гашения колебаний / Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов, Г.В. Степанов, А.В. Викуленков, Д.А. Сельков, Е.С. Успенский, А.Г. Подволоцкий, А.В. Чертович

110. Пат. 2437906 РФ МПК C08L23/06, H01F1/10 Резиновая смесь / В.А. Таганова, А.А. Артеменко, С.Я. Пичхидзе

111. Пат. 2193583 РФ МПК C08L27/20, С08К13/02 Резиновая смесь / В.И. Гольфарб, JI.E. Деев, И.К. Бильдинов, П.В. Подсевалов, Т.И. Назаренко, В.И. Горбань, И.А. Афанасьева, С.Я. Пичхидзе

112. Makiea, М.Н. Magnetic and dynamic mechanical properties of barium ferrite-natural rubber composites / M.H. Makled, T. Matsui, H. Tsuda, H. Mabuchi, M.K. El-Mansy, K. Morii // J. of mat. proc. tech. - 2005. - V. 160. -№ 2. - P. 229-233.

113. Saini, D.R. Dynamic mechanical, electrical and magnetic properties of ferrite filled styrene-isoprene-styrene / D.R. Saini, V.M. Nadkarni, P.D. Grover, K.D.P. Nigam // J of mater, sci. - 1986. - V. 21.-№ 10.-P. 3710-3716.

114. Kamino, K. Flexible, Plastic Bonded RCo Permanent Magnits / K. Kamino, T. Yamaul // Goldschmidt Informiert. - 1979. - V. 79.-№48.-P. 134-136.

115. Stepanov, G.V. Magnetorheological and deformation properties of magnetically controlled elastomers with hard magnetic filler / G.V. Stepanov, A.V. Chertovich, E.Yu. Kramarenko//J. ofMagn. and Magn. Mat. -2012. - V. 324.-P. 3448-3451.

116. Stabik, J. Magnetic properties of polymer matrix composites filled with ferrite powders / J. Stabik, A. Chrobak, G. Haneczok, A. Dybowska // Archives of materials science and engineering. - 2011. - V. 48. - № 2. - P. 97-102.

117. Yoneyama, T. High performance RFeCoZrB bonded magnets having low Nd content / T. Yoneyama, H. Nakamura, K. Anan, A. Nishiuchi, A. Fukuno // T-MAG. - 1990. - № 5. -P. 1963-1965.

118. Garrell, M.G. Mechanical properties of Nylon bonded Nd-Fe-B permanent magnets / M.G. Garrell, A.J. Shih, B.-M. Ma, E. Lara-Curzio, R.O. Scattergood //J. of Magn. and Magn. Mater. - 2003. - V. 257. - P. 32^13.

119. Garrell, M.G. Mechanical properties of polyphenylene-sulfide (PPS) bonded Nd-Fe-B permanent magnets / M.G. Garrell, B.-M. Ma, A.J. Shih, E. Lara-Curzio, R.O. Scattergood // Mater, and Eng. A. - 2003. - V. 359. - P. 375-383.

120. Zhang, X.H. Effect of process on the magnetic and mechanical properties of Nd-Fe-B bonded magnets / X.H. Zhang, W.H. Xiong, Y.F. Li, N. Song // Materials and design. - 2009. -V. 30.-P. 1386-1390.

121. Dobrzanski, L.A. Properties of composite materials with polymer matrix reinforced with Nd-Fe-B hard magnetic particles / L.A. Dobrzanski, M. Drak // J. of Mater. Proces. Tech. -2006.-V. 175.-P. 149-156.

122. Dobrzanski, L.A. Structure and properties of composite materials with polymer matrix reinforced Nd-Fe-B hard magnetic nanostructured particles / L.A. Dobrzanski, M. Drak //J. of Mater. Proces. Tech. - 2004. - V. 157-158. - P. 650-657.

123. Dobrzanski, L.A. Corrosion resistance of the polymer matrix hard magnetic composite materials Nd-Fe-B / L.A. Dobrzanski, M. Drak, J. Trzaska //J. of Mater. Proces. Tech. - 2005. -V. 164-165.-P. 795-804.

124. Otaigbe, J.U. Xiao J., Kim H. Influence of filler surface treatments on processability and properties of polymer-bonded Nd-Fe-B magnets / J.U. Otaigbe, J. Xiao, H. Kim // J. of mater, sci. let. - 1999,-V. 18.-P. 329-332.

125 Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. - пер. с немец. - М.: Химия, 1976. - 256 с. 126. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - пер. с англ., 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 310 с.

127. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для ВУЗов / Ю.Г. Фролов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-464 с.

128. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат. - пер. с франц. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 478 с.

129. Сафронов, А.П. Калориметрический метод исследования полимеров: методические указания / А.П. Сафронов. - Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2003. - 28 с

130. Жуховитский, A.A. Физическая химия / A.A. Жуховитский, J1.A. Шварцман. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1987. - 668 с.

131 Гузеев, В.В. Термодинамический подход к разработке принципов получения пластизолей / В.В. Гузеев, С.М. Юшкова, J1.B. Березов, В.Б. Мозжухин, Г.В. Ванина,

A.A. Тагер // Высокомолек. соед. А. - 1986. - Т. 28. - № 12. - С. 2607 - 2611.

132. Белоусов, В.П. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник /

B.П. Белоусов, А.Г. Морачевский, М.Ю. Панов. - Л.: Химия,1981. - 264 с.

133. Зубарев, А.Ю. К теории физических свойств магнитных жидкостей с цепочечными агрегатами / А.Ю. Зубарев, Л.Ю. Искакова // Журн. эксперим. и теор. физики. - 1995. -Т. 107.-№. 5.-С. 1534-1551.

134. Вшивков, С.А. Термодинамика полимерных систем / С.А. Вшивков, Л.В. Адамова, А.П. Сафронов. - Екатеринбург: Изд-во АМБ, 2011. - 480 с.

135 Tolochko, O.V. Structure and magnetic properties of iron based nanoparticles with oxide shells / O.V. Tolochko, M. Arif, D.W. Lee, C.J. Choi, D. Kim // Technical physics letters. -2005. - V. 31. - № 9. - P. 779-781.

136. Вольфарт, Э. Магнитотвердые материалы: научное издание / Э. Вольфарт. - пер. с англ. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 200 с.

137. Zubarev, A.Y. Kinetics of growth of chain aggregates in magnetic suspensions / A.Y. Zubarev, L.Y. Iskakova, V.O. Kostenko // Colloid journal. - 2010. - V. 72. - № 6. -P. 799-805.

138. Кудреватых, H.B. Температурные зависимости магнитных свойств нанокристаллических магнитотвердых редкоземельных сплавов марок БЗМП и MQP-B / Н.В. Кудреватых, A.C. Волегов, A.B. Глебов, C.B. Андреев, В.Г. Пушин, П.Е. Маркин,

Д.С. Незнахин // Тезисы докладов XVII Международной конференции по постоянным магнитам, Суздаль, 21-25 Сентября 2009. - С. 70-71.

139. Андреев, A.B. Магнетизм соединений Y2Fei4B, Nf^Fe^B и их гидридов / A.B. Андреев, A.B. Дерягин, Н.В. Кудреватых, Н.В. Мушников, В.А. Реймер, C.B. Терентьев // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1986. - Т. 90. - №. 3. - С. 10421050.

140. Тимошенко, С.П. Теория упругости / С.П. Тимошенко, Дж. Гудьер. - М.: Наука, 1979.-560 с.

141 Kudrevatykh, N.V. Magnetic elastomers based on nanostructural Re-3d-metal-boron and iron powder fillers with improved attraction force to ferromagnetic bodies / N.V. Kudrevatykh, A.P. Safronov, S.V. Andreev, A.N. Maslov, A.V. Petrov, A.S. Volegov, K.S. Mayura, V.G. Maslennikov // Journal of international scientific publications: Materials, Methods & Technologies. -2012. - V. 6(2). - P. 98-114.

142. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. - Киев: Наук. Думка, 1980.-260 с.

143. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б.Д. Сумм. - М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 240 с.

144. Сафронов, А.П. Модификация активной поверхности нанопорошков железа,

Т I /ЛТ \ Т I 'Ю \ * I IV МРТЛТТЛЫ Л I (Ч.-|'ГЛ TI1 Т ! DOrM-TDQ ППЛОЛПАГМ / A ï I ( ' '1 Лл Г\(Л I 11 М> A R К '1 I '1

11WJ ijr luv .U IH.'V . * 1 V I V',J,V'.Vl ,'.ll.H I I'*1 IVVIVVI V ' UJ|/U1UU llj/V'lJV/.lV'lVil / 1 1 > I 1 . V/U^pUllVU; 1 L.b/. i^Ul UJWVU,

T.M. Демина, A.B. Петров, И.В. Бекетов // Российские нанотехнологии. - 2012. - Т.7. -№ 5-6. - С. 80-85.

145. Лидин, P.A. Константы неорганических веществ. Справочник / P.A. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А.Молочко. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

146. Ланге, K.P. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге. - С-Пб.: Профессия, 2005. - 240 с.

147. Пащенко, A.A. Гидрофобизация / A.A. Пащенко, М.Г. Воронков, Л.А. Михайленко, - К.: Наук. Думка, 1973. - 237 с.

148. Полимерные смеси: в 2-х т. /под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. - М.: Мир, 1981. - Т. 1 -551 с.