Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов некоторых металлов с дополнительными лигандами в растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Пырэу, Дмитрий Федорович

• Пырэу, Дмитрий Федорович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пырэу, Дмитрий Федорович

водном растворе.........................................................................79

3.7 Термохимическое научение систем РЬЕййа2" - Ь (Ь = ипо, еп, ЗСМ") и

0

РЬ т - ЦЬ = Нио, еп) е водном растворе............................................87

3.8 Термохимическое изучение систем НеШ1а2" - Ь (Ь = ОН", МНз, СГ) в водном

растворе................................................................................. .96

3.9 Термодинамика образования смешаннолигандных комплексов этилендиаминтетраадетата железа(ИГ) с оксэлат-ионом в вводном растворе................................................................................102

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................110

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ........................................127

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................г...............129

Фундаментальные исследования закономерностей реакций комплексообразования с участием жомплексонов - органических соединений, относимых к классу полиамштоликарбоновых кислот, открыли широкие перспективы их использования на практике. Синтетическая доступность комплексонов, высокая устойчивость образуемых ими комплексов и способность к поливариантной координации катионов обуславливают эффективное применение комплексонов для решения как теоретических проблем координационной химии, так и конкретных прикладных задач. Так, применение комплексонов для растворения отложений основано на их способности вступать во взаимодействие с ионами металлов в широком диапазоне рН и образовывал» устойчивые водорастворимые комплексы. Использование комплексонов в качестве ингибиторов солеотложения основано на уникальной способности фосфорорганических комплексонов (ОЭДФ, НТФ и др.) проявлять эффект субстехиометрии, т. е. в микродозах предотвращать образование твердой фазы в пересыщенных растворах малорастворимых солей. Среди комплексонов, представляющих наибольший пракшческнй интерес, особое место занимает этилендиамннтетрауксусная кислота и ее аналоги. Ее соли получили широкое распростанение в качестве умягчителей воды и средств удаления накипи в энергетическом и нефтедобывающем оборудовании, а также во многих процессах тонкой химической технологии [1]. Использование комплексонов е аналитической химии позволило существенно расширить возможности как химических, так и физико-химических методов анализа [134]. Важное значение имеет применение кальциевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве антидота при выведении металлических ядов из организма [2]. В целом комплексоны находят широкое применение в различных областях науки и техники, а также медицины и сельского хозяйства [1].

Несмотря на всестороннюю изученность комплексов ЭДТА, в значительно меньшей степени зтилендиаминтетраацетаты металлов изучались

в аспекте смешэннолигандного комггаексообразования. Ранее [125,126] была изучена термодинамика реакций присоединения моно- и бидентатных лигандов к координационно насыщенным этатгендиашшгетраацетатам ряда катионов 3d-металлов. Было показано, что на основе сравнительного анализа характеристик реакций образования смешанных и однородных по днганду комплексов можно судить о способах координации хелатного и дополнительного лигандов. В этом плане представляло интерес изучить термодинамические параметры реакций образования смешаннолжандных комплексонатов кантонов металлов, способных проявлять в растворе координационное число 7, таких как Ми*, Fe3+, РЪ2*, Hg2* и др. Изучение термодинамики таких реакций актуально и в прикладном аспекте. Так, в настоящее время для отмывки теплооборудования, как правило, используют различные композиции на основе комплексонов. Разработаны композиции на основе ЭДТА для растворения железооксидных отложений, в которых необходимое значение рН создается добавками органических кислот (лимонной, щавелевой, янтарной, глугаровой, адипиновой и др.). Увеличение металлоемкости таких композиций может быть объяснено образованием смешаннолигандных комплексов состава FeEdtaL (заряд опущен), где L-лнганд ряда дикарбоновых или оксидгасарбоновых кислот, в том числе би- и полиядерных. При этом органическая кислота более активно переводит железо в раствор е виде комплекса невысокой устойчивости, который в результате смешанного комплексообразования с ЭДТА переходит в разнолигандный комплекс высокой устойчивости [1].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов некоторых металлов с дополнительными лигандами в растворе»

Цель работы.

Целью настоящей работы является исследование термодинамики процессов смешаннолигащщого комплексообразования

этшгендиашштетраздетатов Mg(II), Co(II), Мп(И), РЪ(Н), Hg(II) и Fe(III) как потенциально сештершинных с дополнительными моно- и бидегашяыми литандами из числа аминов, дикарбоновых кислот и серу со держащих соединений в водном растворе с целью выявления особенностей координации хелатного и дополнительного лиганда в составе смешанного комплекса.

Нс0ил0диМ0с11> COIIuCidEJIciuiS ТсрМОдш13Ми.Н[6С|игХ лЗрЗКТсрИС ит уКЗЗЗлпЫл реакций с таковыми бинарных комплексов привела к дополнительному изучению аммиачных, карбокснлатяых н тномочевинных комплексов некоторых металлов, что не являлось непосредственной целью исследования.

Научная новизна.

С использованием различных физико-химических методов были получены термодинамические параметры 20 реакций (преимущественно смешанного комплексообразования) в растворах. Прямым калориметрическим методом впервые измерены константы равновесия и тепловые эффекты реакций образования смешаннолнгандных комплексов состава MgEdtaOH3", MnEdtaNHj2", FeEdtaOx3", PbEdtathio2", определены тепловые эффекты реакций образования смешашюлнгандных комплексов состава CoEdtaL (L = ОН", МН3, En, SCN") и HgEdtaL (L = ОН", NH3) в водном растворе при 298,15 К и ионной силе I = 0,5, создаваемой различными фоновыми электролитами. Дана оценка тепловых эффектов образования целого ряда других комплексов. Впервые калориметрически определены тепловые эффекты образования аммиаката Mn(II), таомочевинных комплексов РЪ(П) и оксалагных комплексов Fe(III). Термогравиметрический анализ некоторых комплексонахов также был выполнен впервые.

Практическое значение.

Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при моделировании технологических процессов (в частности, отмывки тегоюоборудования), биологических процессов, т. к. катионы большинства изучаемых металлов имеют биологически важное значение. Вместе с тем полученные данные могут быть использованы или учтены при разработке методик комплексонометрического определения указанных катионов металлов, т. к. большинство изучаемых дополнительных лигандов используется в качестве маскирующих агентов и компонентов буферных смесей. Т. о., результаты настоящей работы представляют интерес не только с т. з.

аналитической химии.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации докладывались на I и II Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (г.Ибзноео, 1997, 1999), VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г.Екатеринбург, 1998), VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и компяексообразованнж в растворах» (г.Иваново, 1998, 2001), Всероссийском Чугаевском совещании по химии координационных соединений (г.Иваново, 1999), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «молодая наука - XXI веку» (г.Иваново, 2001), и на ежегодных научно-практических конференциях, проходивших на базе ИвГУ с 1998 по 2000 г.

■f лгтп пмтт?1> a nmtî Д . UDJUr Jiii 1 lir лиг Ш.

1.1. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в водных растворах этилендиа минтетрауксусной

кислоты и дополнительных лигандов.

В настоящей работе при исследовании реакции смешанного комплексообразования в качестве основного лиганда использован этнлендкамннтетраацегах-ион (Edta4'), а допожнителышми лжандами выступали гидроксид-ион, аммиак, эгаяендиамнн (En), роданид-ион, тиомочевина (thio), ацетат-, оксалат- и сукцинаг-ионы (Ас", Ох2", Suc2"), являющиеся основаниями или сопряженными основаниями. Поэтому при определении термодинамических характеристик реакций

комплексообразования необходим строгий учет вклада, обусловленного процессами кислотно-основного взаимодействия. В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению термодинамических характеристик реакций протонирования указанных лигандов. При выборе надежных значений были использованы результаты работ [33,39,47,123,124], содержащих анализ литературных данных, а также справочник [б] и компьютерная база данных [8].

1.1.1. Строение и термодинамические характеристики диссоциации этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты.

Этижендиамин-К,М,Ы',М'-тетрауксусная кислота, (ЭДТА, HjEdta) является чешрехосновной кислотой, способной присоединять протоны с образованием катионных кислот HsY* и HgY2+. В водных растворах этиленднамшгтетрауксусная кислота имеет биполярное. (1Щиттер-ионное) строение.

-ООССН?

,СН?СООН

"NH—СН2—СН2—Ш

\

НООССН2" чСН2СОО-

Протолитические равновесия этилендиамин-N,Н^'^'-тетрауксз^сной кислоты описываются следующей схемой [1]:

-С

-6

^кн—с—с—кн"^ /

\

-о

В-

V

/

НООЕ —С

-Г

II

-11*

с-

\titi

1+

о

М

11

>-в-в-кх

Г7 !

М, л

' ус-п 4

С-{/чС-Е/хС-С №

о

(I

I

0^0

Г

я:

в

в

X X

¿в-с7 ^в-в7 4

НШя

»-

,0 в

?

!-

Л

Беганновое строение ЭДТА, гсак и Еообще аминокарбоноБых комплекс оное, в растворах надежно доказана многочисленными спектральными и погешдаометрическими данными. Как показали структурные исследования [3-5], цвиггер-ионное строение этттендиашштеграуксусной кислоты и ее кислых солей сохраняется и в кристаллах.

В анноне НзЕ&а2- депротонироЕаны гидрокснльные, а не аммонийные группы [4]. Протоны, локализованные на атомах азота, образуют трифуркашые вилочные ен}тримолекуляриые водородные связи И-Н—О с двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов, а также с одним атомом кислорода другой половины молекулы, замыкая таким образом два

9

шгшчленных и один восьмнчлешшй Н-цккл. Система внутримолекулярных Н-циклое может несколько видоизменяться в зависимости от природы кантона.

Константы диссоциации ЭДТА водном растворе, приводимые в достаточно известном справочном издании [7], представлены в табл. 1.1. Ввиду большого количества публикаций, посвященных исследованию этипендиамшгтетрауксусной кислоты, невозможно цитирование многочисленных оригинальных работ в данном разделе.

Таблица 1.1

Логарифмы констант (рК) ступенчатой дассоциации ЭДТА

в водном растворе [7]

Процесс: 25°С, 1=0,1 20°С, 1=0,1 25°С, 1=0,0

- НЬ У* + ЕГ 0,0 — —

Н5У =Н4У + Н+ 1,5 1,5 —

ЦУ-НзУ + Н* 2,0 2,0 —

н3у =н2у3_+бГ 2,68 2,66 —

Н2У2"=НУ3_+Н' 6,11 6,16 6,32.

НУ^-У^ + Н" 10,17 10,24 11,014

Тепловые эффекты д иссоциации ВД^Иа были измерены в ряде работ [10

13,24]. Обстоятельное калориметрическое исследование выполнено авторами [11,13]. В работе [12] тепловые эффекты диссоциации ЩЕ&а были определены е широком интервале значений ионной силы, создаваемой различными фоновыми электролитами, и при нескольких значениях температуры. Наиболее вероятные значения стандартных термодинамических характеристик реакций

диссоциации эттшендиаминтетрауксуеной кислош приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Термодинамические характеристики диссоциации ЩЕх&а при 1=0 и 298,15 К

Реакция рКи ДН".

кДж/мопь Дж/моль-К

Н,Е<Йа = НзЕд1а"+ 2,21±0,05 -1,51±0,21 47,4±1,3

НзЕЛа+ 3,13+0,02 -6,19±0,25 80,7±0,8

Н2Е<йа'" = НЕс1*а'" + 1Г б,18±0,05 16,88±0,25 73,7±1,3

НЕ<11а'' = ЕсПа1" + Н+ 11,15±0,05 22,59±0Д7 137,6±1,7

Диссоциация ЩМа по первым двум ступеням сопровождается

выделением тепла, а процессы диссоциации по третьей и четвертой ступеням

10

ЗКДОТсрМИЧлы. и СииТЕсхСхшш С ЕЬшХс СКЗЗЗшгшМ ЭТО ОиЪлСНдсТСЗЕ ТсМ, ЧТО вначале происходят отрыв протонов от ацетатных групп, а затем отщепление бетаиновых протонов.

По данным о константах диссоциации ЩЗДа можно рассчитать равновесное долевое распределение частиц в водном растворе в зависимости от рН. Диаграмма долевого распределения необходима при выборе оптимальных условий изучения термохимии реакций комплексообразования и интерпретации калориметрических данных. На рис. 1.1 приведена диаграмма долевого распределения различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН. 1.1.2. Термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия в водных растворах дополнительных лигандов. Константа основной диссоциации аммиака в водном растворе определена в многочисленных работах, приводимых в [8]. Наиболее надежные данные получены в работе [131], выполненных потенциометрическим методом, в широком температурном интервале от 0 до 30°С и фиксированных значений ионной силы от ОД до 0,8. Тепловые эффекты реакции диссоциации аммиака в водном растворе определены в работах [14,131] как прямым калориметрическим методом, так и по температурной зависимости константы диссоциации. При выборе наиболее вероятного значения теплового эффекта были использованы данные прямых калориметрических измерений, выполненных в работах [14,15] в широком интервале температур и значений ионной силы. Наиболее вероятные значения термодинамических характеристик диссоциации аммиака по данным [14] приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Термодинамические характеристики диссоциации аммиака при 1=0 и 298,15 К

Реакция рК1' ДгН°, кД ж/моль 48й, Дж/моль-К

Ш3 + Н20 = Ш4+ + 0Н" 2,75±0,02 3,бб±0,42 -78,7±2,8

Критический анализ литературных данных по константам равновесия и тепловым эффектам реакций протоннрования этилендиамина выполнен в

рлиОТс иЗиииЛсс ЕсрилиШс ЗКЗЧсШгЯ ТсрЫид^гкЗЬаНЧсСКЙА лЗрЗКГсрйСигК

протоннрования ел по данным [6] при 1=0 и 298,15 К приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Термодинамические характеристики реакций протоннрования этшгендиамина в

водном растворе при 1=0 и 298,15 К [б].

Реакция рКи АН0, жДж/моль Дж/моль-К

еп + Н* = Неп" 9,9б±0,09 52,43±0,42 14п9±0„9

Неп1" + кГ = Н2еп'{+ 7Д8±0Л0 45,44±0,42 14,8±2,1

На рис. 1.2 приведена диаграмма долевого распределения частиц в водном растворе этшгенднамина в зависимости от рН.

В литературе [8] можно встретить большое число работ по определению констант диссоциации щавелевой кислоты, уксусной и янтарной кислот, выполненному преимущественно потенциометрнческнм методом с использованием стеклянного электрода. Необходимо отметить хорошее согласие данных между собой. Тепловые эффект диссоциации щавелевой кислоты были определены в работе [15], однако данные по тепловым эффектам носят недостаточный характер на фоне хорошей изученности констант диссоциации. Необходимые значения констант диссоциации карбоновых кислот были приняты по данным, приводимым в [8], исходя из экспериментальных условий их определения. Анализ справочных и литературных данных [6-8] по протсшитческим равновесиям в водных растворах тиомочевины и роданид-иона показал, что константы их протонирования чрезвычайно малы и в изучаемом диапазоне рН их диссоциацией можно пренебречь.

1.1.3. Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений М§(11)5 Со(Н), Мп(Н), Сс1(Н)5 Н£(Н), РЬ(И) и Ре(Ш) с этилендиаминтетрауксусной кислотой.

По мере накопления данных по константам равновесия и выяснения всей сложности картины ионных равновесий в растворах комплексонагов метилов закономерно возникал вопрос об их строении (как в растворе, так и в твердой

фазе), составе внутренней координационной сферы и пространственном расположении донорных атомов.

При этом немаловажное значение имеет тот факт, что комплексонаты многих металлов, в том числе рассматриваемые, сохраняют особенности своего пространственного строения, в частности значение КЧ и характер ближайшего окружения, при переходе из раствора б кристаллическое состояние. Taie, сопоставление электронных спектров поглощения растворов комплексонжов d-элементов со спектрами диффузного отражения кристаллических комплексов известного строения, проведенное в работах [50,51], позволило заключить, что при кристаллизации эшпендиаминтетраацетагов (моно- и бигомоядерных) в большинстве случаев структурный тип последних сохраняется. Это в свою очередь дает основания для привлечения данных решгенострукгурного анализа и других методов изучения кристаллического состояния ж интерпретации данных, полученных при изучении равновесий в растворе.

Этижендиаминтетрауксусная кислота по своей структуре и геометрическим параметрам способствует гексадентазному

комплексообразованию - если заменить бетаиновые атомы водорода на один атом металла и тем самым усилить «свертку» двух половин комгшексона, то образуется окгаэдрический комплекс MeEdta®", типичный для большинства этнлендиаминтетраацетатов (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Октаэдрический комплекс [МеЕ&а2! с гексадентатным лигандом (по Порай-Кошицу [5]): общий вид (а) и проекция вдоль плоскости этилекдиаминного цикла (б); Е - Этидендиаминный цикл, К, О - глицинатные циклы. Атомы азота заштрихованы.

д ^......^ '} I 1 I' Д ... и и. гг^ч.'чц-.'-а-у.^'. гглптпг .»I л ^

лЬшОК 1 л СиДсрЖш ДсОиь ¿цилВКЫХ ДсКл^ОВ! двй ЗШШКЫл лТСМЗ. азота, четыре «карбоксильных» и четыре «карбонильных» атома кислорода. Однако геометрия аниона такова, что с одним и тем же атомом металла он может образовывать не более шести связей: две с атомами N и четыре с атомами О разных ацетатных групп. При этом образуются пять мет&штоциклоЕ: зтилендиаминовый цикл и четыре глициновых цикла. Центральный этилендиаминовый цикл (Е-щкя) и два глициновых цикла (О-циклы) образуют сопряженную систему, лежащую приблизительно в одной общей плоскости -т.н. «экваториальной.» плоскости; средние же плоскости двух других глициновых циклов (К-цикш) располагаются почти перпендикулярно экваториальной плоскости полиэдра [5]. Этилендиашштетрауксусная кислота образует устойчивые комплексы и в растворе, и в твердой фазе практически со всеми металлами как в виде нормальных, так и в виде кислых солей [7,8]. Авторы [5] связывают такую универсальность, во-первых, с большим энергетическим эффектом при образовании пяти пятичленных металлоциклов, во-вторых, с очень высокой гибкостью как во взаимном расположении Еп- и 01у~групп, так и в конформации каждой из них в отдельности, и в-третьих, с возможностью широкого варьирования относительных значений расстояний в полярных ацидных связях М-Одс и акцепторных связях Мч-М в комплексах металлов разной природы.

Катионы (1-металлов образуют с ЭДТА устойчивые хорошо растворимые нормальные комплексонаты. В результате систематических решгеноструктурных исследований было показано, что наряду с октаэдрйческнми комплексонатамн, в которых катион металла проявляет координационное число 6 (Ж4-, Си2*, Хп24, Со2+), у Мп2+, Сд2*, Щ2* н ¥е+ и вероятно у Со34 и Ре2"*", образуются комплексы с координационным числом 7, где металл помимо гексаденташого лиганда координирует дополнительно одну молекулу воды [3,5,1]. В семиверпшнных комплексах этилендиамиигетраацетат-ион может иметь две различные конформации [133]. В одной из них ((Ж 0/К)-конформащш ЭДТА с Х-формой Е-цикла) плоскость

15

МШ\Т разбивает узлы N((^2)3 так, что по одну сторон}' от плоскости оказываются мешяеновые группы Е- и О-циклов, а по другую - Я-цикла. В другой ((ЕЯ/'0)-коифоржл^ия ЭДТА с 5-формой Е-цикла) та же плоскость отделяет группы СН2 Е- и Я-циклов от О-цикпа.

Тип образующегося семиверпшшюго комплекса определяется совместным воздействием ряда факторов (неравноценности связей .\4e-N, Ме-Ош? Ме-От, уменьшения валентных углов при металле в результате образования металлоцшслов, стремления атомов азота к сохранению тетраэдркческой координации, гош-строения Е-цикла, сопротивления связей Ме-01н и Ме-0*]я оислонению от агопсдльного расположения), приводящих к повороту ребра ЫМ* относительно экваториальной плоскости, в которой лежат атомы Ме, Ою, 0+ю и середина связи СНг-СН2. Чем сильнее отклоняется ребро Ш* от экваториальной плоскости, тем больше искажение, направленное на превращение октаэдра в тригональную призму [5]. Устойчивость каждой из этих конформацкй определяется как стремлением металла создать вокруг себя равновесный полиэдр, так и минимальной напряженностью в самом ЭДТА, Еключая невалентное взаимодействие атомов водорода метиленовых групп

[134].

Для Есех ионов М' переходных металлов (3<1-элементоБ) аква-ионы существуют в виде октаэдрических комплексов [М(НзО)$]4'+ и уравнение реакции комплексообразования можно записать е виде:

[М(Н20)6]2+ + Ес1*а" = [МЕ(Ла]2" + 6Н20 (1.1),

где М = №2+, Си2+, 2па+.

2+ ,-,,2+

Для всех структурно изученных комплексов Мп(Щ с ЭДТА полиэдр

•ч

катиона включает одну молекулу воды - [Мп(Н20)Е(Ла]Л'. Так, в работе [52] были исследованы спектры ПМР водных растворов Мп304, содержащих ЭДТА. Было показано, что одна молекула воды непосредственно координирована ионом металла и комплекс Мп2* с ЭДТА в водном растворе имеет гептшсоординационную структуру. Тогда ту же реакцию комплексообразоЕания для Мл можно записать следующим образом:

[МпСВД*]2* + Ес&а4* - [Мп(Н20)Е(11а]2" + 5Н20 (1.2).

Вытеснение меньшего числа молекул воды хелангом из внутренней координационной сферы катиона металла, т.е. меньший вклад трансляционной энтропии молекул воды может явиться одной из причин меньшей устойчивости комплексоната Мп(П) по сравнению с этилендиаминтетраацетагамн №, Си и 7л\ [1, С. 140]. Для кобальта(И) в твердой фазе, кж правило, преобладают шестивершинные комплексонаты - [СоЕ<йа]2'. Вместе с тем из водных растворов были выделены также и семивершинные комплексы [Со(НзО)Е<Йа]3", обнаруженные в кристаллах СаСоЕ&а^НаО, а также протошгрованного комплексоната СоВДлЙа-ЗНзО [133]. Пока остается неясным, возникает ли семиверпшнный полиэдр в случае комплексоната Со(Н) (равно как и комплексоната железа(Н)) только при формировании твердой фазы или же он существует также в водных растворах в равновесии с шесшЕерпшнБЫМ. Увеличение энтропии комплексообразования с ЭДТА в ряда Мп24" - Ее'* - Со^ указывает на наличие в водном растворе, равновесия [МЕс11а]2-ас1 [М(Н20)Е<Йа]2'^, которое, по всей видимости, практически полностью смещено влево для Со2* и вправо - дня Мл2*. Для катионов железа (И) следует ожидать сосуществования в растворе обеих форм.

Структурные исследования солей комплексоната железаШГ) показали, 410 в них реализуются все возможные связи с донорными атомами лиганда, а катион имеет КЧ 7 за счет дополнительной координации одной молекулы воды. В работе [53] был проведен рентгеноструктурный анализ солей состава Хрге(Н20)Е(11а]-11Н20 (Х= N3, п=2; Х=А& п=2; Х=К,п=1 и др.). Было показано,

17

что в анионах атом Ре координирован 4 атомами О и 2 атомами N гексадентатного лиганда ЭДТА, а также атомом О молекулы воды. Координационным полиэдром Ее(Ш) является пентагонаяьная бипнрамида:

Вместе с тем для одной из кристаллических модификаций ХлЕеЕ&а-ЗНзО был установлен шестявершинный полиэдр аниона - [ТеЕ&а]".

Соли этшгендиашгатетраацетага свинца (II) также явились объектом структурных исследований. В работе [54] был проведен рештеноструктурный анализ монокристаллов, формально отвечающих составу ^а2РЪЕ^,5Н20. Оказалось, что структура кристалла образована независимыми мономерным [РЪ(Н20)Ей1а]2" и димерным [РЬ(НзО)Е<Йа]24" фрагментами. В мономере молекула ЭДТА гексадентатна, а ион свинца дополнительно координирует одну молекулу воды (КЧ РЪ = 7). В димере каждый атом РЪ окружен 4 атомами кислорода от 4х ацетатных групп и 2 атомами азота «своей» молекулы ЭДТА карбонильным атомом кислорода соседнего лнганда, входящего б димер, и атомом кислорода молекулы Н2С) (КЧ РЬ = 8). И если в димере неподеленная пара электронов атома РЪ не вносит серьезных искажении в координационную сферу и не занимает в ней вакантное место, т.е. проявляет стереохимическую неактиБность, то е мономерной молекуле позиция мостикового атома О в полиэдре остается вакантной, что указывает на замещение его стереохимнчески активной неподеленной парой электронов. Т. о., в равновесии в водных растворах, по-видимому, сосуществуют катионы свинца с КЧ 7 и 8. Можно также предполагать изменение КЧ вследствие координации различного рода лигандов.

Для катионов с электронной конфигурацией й]0- цинка, кадмия и ртути -изменение энтальпии реакции комплексообразованшс монотонно возрастает в

• ц. «и.

ряду 7л1 -С<1 . Комплексы ртути резко выделяются по устойчивости

среди комплексонатов обсуждаемой группы катионов, что объясняется

большой легкостью искажения 5<1-заполненного слоя и формированием

коваленхных связей [1]. Обращает на себя внимание равенство констант

устойчивости комплексонатов цинка и кадмия. Ретгеносгфуктурные

исследования, выполненные для ^С<Ш&а- ДОН^О, ЕазЕЛа-бЩО и

МёрпЕШ-тО, выявили различия в строении комплексных полиэдров этих

катионов [5]. В обеих структурах цинка атомы металла неравноценно связаны

ЭДТА. В хелатном фрагменте кристалла координационное число цинка.

оказалось равным шести, а координационная сфера насыщенной только

донорнымн атомами комплексона. В случае М§С<Ш&-а- ЮЩ!) была установлена

гептакоординационная структура комплекса; рМ£(НаО)б] [Сй(НаО )Е<Йа] - ЗН20, а

непосредственно из спектральных данных удалось подтвердить сохранение

гексадентагности ЭДТА при переходе комплексоната из твердой фазы в

раствор. Однако вопрос о наличии в водном растворе комплексного иона

[С<КН20)Е<!1а]2" остается открытым. Таким образом, практически одинаковая

устойчивость в водных растворах этленднаминтетраацетатов кадмия и цинка

реализуется, по-видимому, при различном строении комплексных полиэдров

этих катионов: [2пЕ<&а]2- и [С4(Н-Л)Ес11а]. Существенное различие Дг£

реакций комплексообразования цинка и кадмия позволяет предположить

следующий механизм реакции:

гп(Н20)^ + Е&а4- = йпЕсКа2- + 6Н20 (1.3)

Седо ^ + Е&а4- = С<1(Н20)Е(Йа2~ + 5Н20 (1.4)

Среди комплексонатов ртуги(Н) структурно был изучен комплекс

[Н^2Е&а]ц-пН20, образованный полимерными цепочками [Н|*Н2Е<ЙаЗп и

молекулами кристаллизационной воды. Координационное число атома ртути б

комплексе равно 7+1. Протоны локализованы на атомах карбоксильных групп.

При этом две протонированные ацетатные группы принадлежат одному атому

азота. В то же время в растворе отрыв протона происходит не от атома

кислорода карбоксильной группы, а от атома азота — при растворении

19

происходит изменение структуры соединения [Н§Н2Е<Иа]а-ззН20; кислый протон лиганда переходит с атома кислорода на атом азота, при этом рвется связь Щ-М н атом азота приобретает бетанновое строение [55].

Семнверппшные комплексы отмечаются и среди комплексонатов щелочноземельных металлов. Меньшая устойчивость магниевого комплекса длительное время объяснялась неполной реализацией денташости ЭДТА и снижением эффективности взаимодействия металл—донорные атомы лиганда вследствие увеличения длин связей. Однако результаты рентгеноструктурных исследований трех различных кристаллогидратов комплексоната магния: Ма2М2Д(Йа-4Н2С), Ма2М§Е<Йа*6Н20 н М§2Е<Йа-9НзО [5] однозначно показали, что уменьшения денташости в данном случае не происходит. ЭДТА во всех трех соединениях гексаденгагна, а магний в этих комплексах, координируя дополнительно одну молекулу воды, приобретает необычное для себя КЧ 7: ¡М§(Н20)Е<&а]2". Т. о., в водных растворах понижение устойчивости при переходе от Са к М£ связано не только со снижением эффективности взаимодействия металл — лиганд при сохранении максимальной дентатностн ЭДТА, но и с уменьшением трансляционной составляющей энтропии, как я в случае Мп(Н).

В обзорной статье [5], посвященной стереохимии комплексонатов металлов, Порай-Кошиц дает детальное описание пространственных особенностей семивершинных комплексов ЭДТА с ионами Ее(ТН), Мп(П) и С<1(11) из числа структурно изученных комплексонатов н выдвигает возможные причины изменения полиэдра металла при переходе от октаэдрической конфигурации к семиверпшнной.

Появлению КЧ 7, по мнению авторов монографии [1], способствует увеличение размера катиона (например, Мп2*, С<12+; еще лучше это видно на примере РЪ2+), большая склонность к координации им атомов кислорода по сравнению с атомами азота Са2*, и др.) и отсутствие энергии

стабилизации в поле октаэдрической симметрии при с!'5, с!5, ¿^-конфигурации. При этом в состав внутренней координационной сферы комплексоната, помимо

20

СиХрЗКхЮЩсГО ГсКСЗДсЬиЗиаОСТЪ КиВгииЕсКСОКЗ, ЕлидпГ идпЗ. МОЛсЖулД Виды. и результате напряжение в хелашом лиганде понижается по сравнению с его состоянием в комплексонатах с КЧ б, дня которых отмечается максимальная напряженность металлоциклов, а угол ОоМОа увеличивается до значений 139158° (против 103-107° у октаэдрических комплексов). Одновременно существенно возрастают джины связей металл—лиганд. Однако снятие напряженности в лнгандном контуре по мере увеличения КЧ не компенсирует ослабления связей металл—лиганд. Так, переход от КЧ б к 7 у этилендиаминтетраацетата Ее(Ш) вызывает удлинение расстояний Ре—О в среднем на 0,11 А, а расстояний Ре—N на 0,16 А. Тенденция ослабления связей металл—лиганд сохраняется и при дальнейшем повышении КЧ, например б случае комплексоната РЬ(Н). Изменение джин связей достаточно хорошо коррелирует с изменением констант устойчивости комплексонатов (при примерно равных ионных радиусах).

В настоящее время исследовано комплексообразованне ЭДТА с катионами практически всех металлов, чему посвящена отечественная и зарубежная литература.

Таблица 1.5

Термодинамические характеристики реакций образования этиленддаминтетраацетатоЕ некоторых ¿-элементов в водном растворе

при 293,15К и 1=0,1 [7]

Реакция т -АгО°, АД АД

Дж/моль-К кД ж/моль Дж/моль-К

10,54' 60,16 17,03 259

Ми" + Е<Йа4~ = МпЕсЦа" 14,04 78,8 -19,1 201

Со^н-ЕЛа^-СоБЛа*" 16,31 91,5 -17,6 251

РЬ^ + ЕЛа^РЪЕАа*" 18,04 101,3 -54,7 146

+ Е(Йа4" = НйЕсНа*'- 21,7 121,8 -79,1 151

Ре'+ + ЕсЛа!~ = ЕеЕ(11а" 25,1 140,9 — —

Образование комплексонатов щелочноземельных металлов и ¿-элементов

изучалось на протяжении целого ряда лет различными авторами и авторскими

1 По данным [33].

коллективами с использованием различных инструментальных методов. Чаще всего фигурирует потенциометрия, полярография, спектрофотометрия (для окрашенных комплексов); калориметрическое изучение комплексонатов предпринималось значительно реже [29-31]. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиамшггетраацетатов изучаемых металлов по данным часто цитируемых работ приведены в табл. 1.5. Выбор значений термодинамических характеристик образования комплексоната того или иного металла определялся в зависимости от условий ионная сила, фоновый электролит) и метода их определения. При выборе значений тепловых эффектов предпочтение отдавалось данным, полученным методом прямой калориметрии. Нужно отметить, что для комплексоната железа(Ш) в литературе отсутствуют данные по тепловым эффектам его образования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пырэу, Дмитрий Федорович, 2001 год

а* 3,40 - - <1

Вг" 5,20 - - <1

В более поздней работе, выполненног [ другими авторами [64], были

изучены процессы ЩГ2' + - Н§УШ32" + Н+ с участием таких

комплексонов, как ЭДТА, ГЭДТА1, ЦГДТА2 и определены константы присоединения дополнительного лиганда (Шз) к комплексонатам, составившие соответственно 6,4; 6,1 и 5,5 лог. единицы.

В работе [137] потенциометрическим методом с использованием ртутного и стеклянного электродов было изучено взаимодействие Н§Е(Йа2' с галогенид-ионамн. Было установлено образование смешанных соединений состава Б^ЕсЙаЬ3" (Ь = СГ, Вг", I"). Значения констант присоединения ионов СГ, Вг" и I" составили соответственно (5,28±0,47)-103, (1,87±0,21>104, (4,85±0,27)-104. Согласно авторам, состав Н§*Е(Йа1Л можно объяснить полагая, что Н§2+ проявляет координационное число б, все лжанды находятся во внутренней сфере, причем ЕсЙа4" занимает пять координационных мест. В таком случае одна карбоксильная группа остается свободной. Наличие такой некоординированой карбоксильной группы обусловливает образование полиядерных соединений, в которых Ес11а4" выступает в качестве мостика между несколькими координационными сферами, при взаимодействии Н^2" и

IТЭ ДГА, НзНеййга - Н-гидроЕсдатилэташенднайшн-Н,Ы' -триуксусная кислота.

2 от^щнс-ЦГДГА, Н^&а - транс-1,2-цшагогександиа1»шн-Н,Н,1'Г -тетрауксуеная кислота.

27

Н§Ш1?1Г. Авторы расематргшают возможность вытеснения этшгендиамшншраздетат-иона по реакции Н§ЕсЙа"" + 4Ь" = НдХ^" + Ес11а4" при высоких концентрациях гздогеш-вд-шша (особенно Г) и не учитывают возможность образования смешанного с аммиаком комплексонага состава Н§Ес11аШ/ при использовании 3,0 М раствора №ШОз в качестве среды.

В 1964 году Израэлн [65] методом рН-метрни при ионной силе I = 0,5, создаваемой нитратом натрия, и 25°С изучил присоединение ш-гтртшотриацетат-иона ( ) к эттшендашхя-штетраадетатэм МпЩ), Ее(ПГ), РЪ(П) с образованием смешаннолигандаых комплексов состава МпЕ<иаЫ1а"'" (1§К = 2,66), ЕеЕсйаМа4" (1еК = 4,83), РЪЕотаМа5" 0№ = 3,05).

Тогда же в работах гшдийсжих авторов (Бхат с сотрудниками) [62,63] спектрофотометрически было изучено смешаннолигандное

комплексообразование зтзшендиаминтетраацетатов меда(П), никеля(П) и кобалыа(П) с ОН" -ионом, аммиаком, пиридином (Ру), гидразином, гадроксияамином, этизкщщамтюм (Еп) и протшенднамином (Рп). Измерения оптических плотностей растворов проводили на спектрофотометре марки Beckm.an при (25±1)°С и ионной сняе 1=1,0ШаСЮ4). Значения констант, полученные для комляексоната Сс(П), приведены в табл. 1.8.

Таблица 1.8

Реакция

СоЕшГ + ОН" = СоЕсИаОН"'" 0.83±0_05

СоЕ&а"" + Ш3 = СоЕ&аШз* 2,08±0,10

СоЕсЙа*" + Ш2ОН - СоЕсМа Ш2ОН2" 1,40+0,02

СоЕсНа*1" + М3Н4 « СоЕЛа^НГ 1,56±0,04

СоЕсИа*" + Ру = СоЕ&аРу"' Ш±0,03

СоЕ&а'" + Еп = СоЕо+аЕп" 1,68±0,05

СоЕ&а^' + Рп = СоЕс&аРп*" 1,б8±0,05

Авторы заключают, что размыкание одного из метттоцшоюЕ при вхождении дополнительного лжанда во внутреннюю коордтшащюнную сферу должно приводить к значительным изменениям спектральных характеристик нормальных комплексонатов Си(11) и Со(П), что и наблюдается на праБешке. В

СЛуЧЗс КишиьисКСОКЭТЗ. N1(11), КЗЕ СЧп1<ши? ЗЕТОрЫ, шиссТ МёСТО ЗЗМёЩсНИс молекулы воды во внутренней коордешашюнной сфере:

Ж&аОЪО) + Ь = №Е<&аЬ + Н20 (1.5).

Свое суждение они основывают на работе Иоргенсена [58], показавшего наличие в бодных растворах комплексоната №(П) равновесия: между гексадентатной и аквапентадентатной его формами. Устойчивость смешаннолнгандиых комплексов меняется в ряду Еп~Рп>Ру>1%Н4>ЫН20Н симбашо изменению основности дополнительного лиганда, за исключением пиридина, который образует сравнительно более прочные комплексы. Это может быть обусловлено, как считают авторы, меньшими стерическими препятствиями при координации молекулы пиридина.

В 1967 году Лукашина [66] спектрофотометрическнм методом на «фоне» КЖ)з изучила образование смешашюлигандного комплекса по реакции:

¥ёЕШ' + + = ЕеНЕ&аЗШ' (1.6)

и получила значение константы 1£*К<1.6) =1,20.

На основании спектрофотометрического изз'чения смешаннолнгандного комплексообразования Хиггинсон и Сэмюэл [67] решают вопрос о соотношении гексадентатной и аквапентаденгагной форм комплексонатов биваленгных й-катионов в растворе. Авторы рассчитали константы устойчивости смешашюлнгандных комплексов этнлендиамингетраацетатоЕ Со(И), №(Н), Си(Н) с родашщ-, азид-ионами, пиридином, аммиаком, гидразином и гидроксиламином и этиленднамннгетраацетата РЪ(Н) с аммиаком. Измерения оптической плотности проводили при 25°С и ионной силе I = 1,00 ДОаСЮ«). Значения некоторых из рассчитанных в работе констант, в частности кФ = [мсло^з/смуу^оз+смо!^]}-^] и к" = [М(У)^]/[М(У)ун2о], а также доли гексадентатной формы комплексоната ( [М(У)У1]/([М(Т)УН20]+[М(У)У1]}-100%) представлены в табл. 1.9.

Таблица 1.9

Со(П) №(П) Си(Щ РЬ(П)

СМ5" 0,бб±0,06 1,04±0,14 0,б8±0,04 -

и/ 0,41±0,09 1,05±0,21 1,30±0,14 -

| К', л/моль Ру 1,Р6±0,12 7,3±0,8 10,3±0,7 -

NH, 7Д±0,7 17,9±1,4 94±4 12,б±3,0

- 3,5±0,б 22,4±2,3 -

Ш2ОН 0,69±0,08 1,15±0,12 8,3±0,5 -

К" 1 (%) 3,22±0,20 (76) 3,01±0,23 (75) 1,63±0,09 (62) 2,33±0,89 (70)

Авторы сравнивают полученные данные с константами устойчивости смешаннолигандных комплексов с участием других днаминных комплексонов - ГЭДТА, где координационная способность -СЯгОН-группы сильно уступает таковой -СОО" -группы и комплексен проявляет дентатность, равную 5, и транс-ЦГДТА как обладающего более жестким лшандным контуром и препятствующего образованию аквапентадентагной формы комплексоната, содержание которой в растворах < 5% для перечисленных катионов. Наиболее вероятным кажется проявление катионами металлов КЧ б. По мнению авторов, величина константы присоединения аммиака К = 120 л/моль, рассчитанная в [62], является явно завышенной, в то время как константа устойчивости аммиачного комплекса Со^Шз)2*, определенная в сходных условиях, составляет К=130 л/моль.

Систематическое изучение образования в растворе смешаннолигандных комплексов на основе этипенднаминтетраацетатов металлов прослеживается в работах сотрудников ВНИИ ИРЕА(Москва) Фридмана, Темкнной, Дятловой, Бархановой и др.[68-71,123,124]. Методами спекгрофотометрии, рН-метрнн и криоскопии ими было установлено, что Ni2*, Со24 и Мп2* образуют с этшшндиаминтетращетат-ноном в растворе два типа смешанных соединений состава MEdtaEn2" и MjEriiEdta, имеющих следующее схематическое строение: MEdtaEn2" М2ЕщЕ<Йа

v_.GCj.iiE С06д1гКсНЗш МОЖНО ОиЪлСшгГЬ CHhidS, ЧТО i\.~i КОКОЕ i\í , И Мп2+ равно б, а этилендиамин занимает два координационных места. Фактическая дентагностъ Edta равна 4 в обоих случаях, причем в случае биядерных комплексов комплексон выступает в роли мостика между двумя коордшгационными сферами катионов металлов. Из данных спектрофотометрических и рН-метрических измерений, проведенных в условиях постоянной ионной силы I=1,5(MÍ4NC>3) и 25°С, авторы рассчитали константы равновесия реакций образования смешаннолигандных комплексов (табл. 1.10).

Таблица 1.10

Реакция К

NiEdta'" + En = NíEdtaEn"' (2,00±0,23>104

CoEdta" + En = CoEdtaEn'" (lJ4=fc0,30>104

MnEdta^" + En = MnEdtaEn^" 8,1±0,92

N^ + NiEdtaEn^fNiEn.hEdta (3,30±0,38>10"

СоЕпз^ + CoEdtaEnJ" = (CoEn2)2Edta (5,25±0,30>10"

МпЕпз^ + MnEdtaEn"' = (MnEn-/hEdta (4Л7±0,04>КУ

Позднее в [73,74,51] теми же авторами было изучено образования бигомо- и бигетеронуклеарных комплексов состава (MX^Edia (Х=.linda"'". Nía3') и (M7Nta)(M7,Nta)Edta с участием таких металлов, как Мп(Н), Fe(III), Со(И), Ní(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II). На основании отклонений оптической плотности в изомолярных сериях растворов MEdta—МХз от аддитивных значений, а также сравнения электронных спектров поглощения растворов комплексов MEdta, МХ2 и продуктов их взаимодействия авторами был сделан вывод об образовании биядерных комплексов по реакции:

MEdta+МХ2 = (MX2)Edta (1.7)

и рассчитаны соответствующие константы равновесия. Измерения проводили на спектрофотометре СФ-26 при 25°С и 1==1,5(КЖ>з). Показано, что для бивалентных металлов, проявляющих КЧ б, в комплексах (MNta^Edta с каждым центральным атомом связано по одному атому азота и по одному атому кислорода СОО" -групп Edta4" и по одному иону тетрадентатного лиганда Nta3', т. е. происходит уменьшение дентатносш Edta4" от шести (пяти) до 4я с

одновременным увеличением дснтагности Nía'" от 3х до 4х. Большую устойчивость соединения (FeNta^Edta4' по сравнению с другими аналогичными соединениями авторы, исходя из возможности проявления Fe(III) КЧ 7,

объясняют увеличением дентатности каждого иона №а3* с сохранением

дентатности Е&а4', равной шести, -что можно условно представить следующим

образом

ои£ ~

нSj V1O</;NÍ

о

ó

Из анализа совместимости РЬ(Н) или Ее(Ш) в комплексах (РЪМа)(М"Ма)Е<йа и (ГеМа)(М' '1\т1а)ЕсЙа с другими 2х-зарядными &-казионами в зависимости от электроотрицахельиости и поляризуемости ионов в растворе в работе [51] был сделан вывод, что комплексы (Ее№а)(М,'№а)Е<11а отличаются от аналогичных комплексов с другими металлами как зарядом, так и строением координационной сферы Ре(Ш), проявляющего .согласно [75], КЧ 7. Обращение же рассматриваемых зависимостей для (РЬЭДа)(М;'МаЗЕ&а, по-видимому, связано с тем, что поляризуемость и ионный радиус РЪ(Н) значительно больше указанных параметров для других металлов.

В работах [76,77] методом прямых калориметрических измерений, было показано, что константы равновесия реакций образования смешанных комплексов состава МЕсНаЕп2' в работе [68] определены неверно. Это сбязэно с образованием аммиачных комплексов М*'+, т. к. в качестве фонового электролита использовали нитрат аммония. Результаты работы [77] приведены в табл. 1.11.

Таблица 1.11

; Реакция t ;jc L^K -árG ,кДж/моль -ДгН,кДж/моль -árS, э. e.

! NiEcita^' + En = NiEdtaEn2' I 25 2,36±G,02 3,22±0,03 11,01±0,17 20,1*0,0

35 2,13±0,04 3,00±0,06 11,00±0,25 2ó,0±0,8

! CoEdtax" -ь Ей = CoEdtaEn*" 25 1,90±0,05 2,39±0,07 2,93±0,20. j 1,1±0,7

В работе [99] изучен процесс присоединения молекул монодентагного лиганда к комплексонату Bi(III) с образованием смешаннолигандного комплекса состава BiEdtaL11' , где L=CT, Br", I", NO2", SCN\ SO;<2", S2O32", thio. Авторы считают, что такого рода присоединение не сопровождается уменьшением денгатности ЭДТА По данным метода ПМР было установлено, что глицинатные фрагменты ЭДТА равноценным образом связаны с катионом металла. По-видимому, висмут(1П) б комплексе с ЭДТА имеет КЧ 7, координируя шесть донорных атомов комплексона и одну молекулу воды, которая в соответствующих условиях может относительно легко замещаться на любой другой моноденгатный лиганд без существенного изменения координационной сферы катиона. Также в работах [100,101] потенциометрически было изучено образование смешаннолигандных комплексов этилендиаминтетраацетагов Äu(I,III), Hg(II), Cd(II) и In(III) с галогенид-ионами и серусодержащими моноденташьши лжандами. Для индия(Ш) обнарз^жено, помимо комплексов состава InEdtaL, комплексы состава InEdtaLa, что обусловлено высоким КЧ катиона In(III) (КЧ>7). Все указанные системы были также изучены на предает образования бигомо- и бигетероядерных смешаннолигандных комплексов.

Тройное комплексообразованне в системах Ее(Ш)-ЭДТА-Щ} (HiQ = фенол (i= 1), флороглюцин (i=3)) и Ее(Ш)-ЭДТА-Н2(>. было изучено Кохом и Акерманом спекгрофотометрическим и электрофоретическнм методами в условиях постоянной ионной силы I==0, ICNaCICV) и комнатной температуры в 1985 году [78-80]. Авторами было установлено образование смешаннолигандных комплексов состава [FeEdta(QH)Hi.iQ]3" в слабощелочной среде (рН~8,1) и определены кажущиеся константы устойчивости и молярные коэффициенты погашения комплексных ионов, равные соответственно £495=200 л/моль-см и 75,8 л/моль для фенола и £505=1700 л/моль-см и 13,16 л/'моль для флороглюцина. В случае перикиси водорода установлено образование смешаннолигандного комплекса в слабощелочной среде (pH 7,5—9,9) в присутствий избытка лигандов, характеризующегося: максимумом поглощения

при 11Пая=520 нм (£520=550 л/моль* см ) и определена кажущаяся константа устойчивости К , равная 225,5 ж/моль. С помощью электрофореза на бумаге установлен заряд комплекса (-3,1). На основании полученных данных авторы приписали комплексу структуру [FeEdta(0H)(H02)]3', причем в результате внедрения трупп Off и HCV во внутреннюю координационную сферу, как

А

считают авторы, две карбоксилатные группы Edta' в смешанном комплексе остаются в свободном, не координированном с металлом состоянии.

В соответствии с этой структурой в комплексе содержатся три типа лигандов: ЭДТА, ОН", и ОН2". На основании значения К с учетом протолиза FeEdta' рассчитано значение константы устойчивости К=[ЕеЕ<Йа(0Н)(Н02)]3' /{[FeEdta(0H)2"]■[H02"]}, равное 6,65-104 л/моль.

Теми же авторами [81] методом электрофореза на бумаге было установлено образование тройных комплексов состава [FeEdtaR]l•2+1'3, где !1=СГ, Г", НСОО", СбН5СОО", (Ж (2=1); 5042", С2042", НР042" (г=2) при рН=б,0. Рассчитанные константы устойчивости смешанных комплексов показали, что они термодинамически менее устойчивы, чем соответствующие комплексы ЕеЯ, за исключением смешанного с СМ" -ионом комплексоната Ее(Ш), где можно говорить о специфическом взаимодействии. При рН=8,5 образуются комплексы состава [FeEdta(OH)CN]J" и [FeEdta(0H)HP04]4". При этом авторы заключают, что вхождение шдроксила во внутреннюю координационную сферу сопровождается устранением от координации одной из ацетатных ветвей комплексона.

В работе [82] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами были исследованы процессы смешаннолжандного

34

комплексообразования комплексов Ре(Ш) с комзшексонами диаминового ряда (НзЕййа1, Н;ЛесШа, ГЩрЛа2, Н^сЙа3, ЩЕдйз4) с ОН", СЮ4\ СГ, 8042" и СН3СОО" -ионами. Для ацетат-иона в области значений 3,0<рН<4,5 имеют место следующие равновесия:

РеНрсйа + 2Ас" = ЕеНр<ЙаАс25", 1£К=4,02 (1.8)

ЕеНе<1&а + ЗАс" = ЕеНесЙгаАс33', Ь§К=4,25 (1.9)

Логарифмы констант образования данных комплексов

соответственно равны 24,05±0,20 и 2б,14±0,17. По мнению авторов, к.ч. железа в этих комплексах равно 8, что согласуется с данными [83] по изучению ЕеЕсЙа-комплекса, содержащего, помимо гексадентатного этилендиаминтетраацетата, две молекулы воды. Возможность раскрытия меташтоциклов здесь не рассматривается.

Явление смешаннолжандного комплексообразования используют для оценки КЧ некоторых легкогидролизуюпртхся ионов в растворах комплексонатов. Так, в [84] с этой целью было изучено комплексообразование ионов Т1(Ш) и Ее(ИГ) с нитрилотрнуксусной (НТА) и этнленднамшпетраз'ксусной (ЭДТА) кислотами соответственно в перхлоратных и хлоридных растворах спектрофотометрическим методом. Было установлено образование в растворе смешанных комплексов вида МЕсНаЩЛ] в зависимости от величины рН, и рассчитаны по методу Бъеррума их константы образования.

Изучение образования смешанных комплексонатов Ее(Ш) проводилось также в химико-аналитических целях. В работе [85] исследовано влияние дентагаости комплексонов на фотохромные свойства некоторых производных 8-оксихннолнна, которые образуют с железом (III) устойчивые комплексные соединения состава МИ. с тетраденташой координацией центрального атома. В

Л 7 А

системах Ь - Ее - Я, где Ь= 1тс1аМа Е(Иа"; 8-оксихинолин и его производные, образуются смешаннолнгандные соединения состава Ее1Л,

I НгЕйс1а - згапендиамш-М)Ы'-ди^сусная кислота.

1 Н4Нр&а - 2-гадроксипропан-1-Т,М,Н' ,Н' -тетрауксусная кислота.

" Н^рйа- ], 2-пр оландиамин-Н,НД-Г >Г -тетрауксусная кислота.

4 ЩЕсйз - этшгендиамш-ЩТ' -диянгарная кислота.

Adp3iCIcpii2y£MKc EG ЕСсХ СлуЧЗЯХ luivIcKcffi-icM СПсКТрЗльНЫХ ХЗрЗКТсрКСТКК iv. v-т. 3. авторов, наиболее вероятно, что Imda2" занимает три, Nta3" - четыре, а Edta4" - пять координационных мест, причем Fe(III) может проявлять КЧ б или 7, как в случае FeEdtaR. При этом е ряду Imda2", Nta3', Edta4" дентатность R, проявляемая в комплексах LMR, меняется от 3(4) до 2. Большая устойчивость образующихся смешанных комплексов к гидролизу открывает возможность значительного расширения диапазона pH взаимодействия Fe(III) с фотохромными реагентами - производными 8-оксихинолина.

В работе [86], ставшей уже классической по изучению комплексонатов, из спектрофотометрических измерений были рассчитаны константы реакций NiL+X = NiLX (L = Edta, Hedtra, Nta, tetren1, Edda, dien; X = NH?„ en, gly, ох) при 25°C и 1=0,5 (NaCIO*}, KNOj, NaCl). Работа примечательна тем, что здесь делается попытка оценить вклады в свободную энергию образования смешаннолнгандного комплекса, обусловленные замыканием металлощгкпа, природой донорных атомов, электростатическим взаимодействием комплексоната и дополнительного лиганда и замещением внутрисферных молекул воды на донорные атомы дополнительного лиганда. Этим и объясняется варьирование авторами числа и природы донорных атомов L и X. Авторы, Джекобе и Марджерум, предложили полуэмзшрнческое уравнение для расчета ДСЗжх- Достаточно хорошая сходимость рассчитанных по этому уравнению и найденных экспериментально (наибольшие отклонения лежат в пределах 5%) значений AG^lx свидетельствует о действенности такого подхода, а его предсказательная сила была проверена на примере целого ряда аминатоБ и комплексонатов Ni(II). В случае эигаендиамщггеграацетата М(П) присоединение молекулы NH<, по мнению авторов, полагающих, что в растворе комплексоната Ni(II) доминирует его аквшентаденташая форма NiEdtaCHjO)2", сводится к замене внутрисферной воды.

В своей работе [87] Дегшпер и Нанколлас методами рН-метрии и калориметрического титрования определили термодинамические

1 tetren -тркэтипенгет-рамнн

ХйрЖТсрйС'ПЕКИ рсЗЩКК ОирЗЗОВЗНйЯ СМ£ШЗКНОшгГ2ш[дпБ1Х КОдалЛсКСиБ СОСТЗВЗ. MEddaEn (MHMh1, Со, Ni, Си, Zn, Cd). Присоединение En к этилендиашшдиацетату металла может служить модельной реакцией при рассмотрении аналогичных реакций с участием комплексонатов металлов, для: которых КЧ > 8(7), т. к. е этих процессах вхождение дополнительного лиганда (En) во внутреннюю координационную сферу будет сводиться к замене молекул воды. Определенные отличия здесь будут иметь место за счет различной солватированности указанных комплексов. Анализ полученных данных, проведенный по схеме Гэрни, позволил авторам утверждать, что в комплексах MEddaEn Есе четыре донорных атома N координированы центральным ионом, а б случае Cd(II) и Zn(II), вероятно, имеет место переход от октаэдрического к тетраэдрическому типу координации.

Ранее индийскими авторами было изучено присоединение к этилендиаминдаацетатам [88] и шприлотриацетатам [89] Ga(III) и In(III) анионов джарбоновых и оксидикарбоновых кислот (щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой, яблочной, фталевой, нтаконовой, пнридин-2,6-дикарбоновой), а также фенолов (пирокатехина и резорцина). Авторы исходят из того, что комплексон (Edda, Nta) занимает четыре координационных места вокруг катиона М(Ш), а анион дикарбоновой кислоты как бидентатный лиганд - два вакантных. В случае кислот жирного ряда устойчивость комплексов MEddaL' меняется в ряду ма1еат>Ма12>8ис2'>малат>Ох2">11са^", что объясняется размерами металлоцшога, структурными особенностями и характеристиками донорных атомов дополнительного лиганда.

Синтез и элементный, дифференциальный термический и решгеноструктурньш анализы с привлечением данных по ШС-спектрам смешанных комплексных солей состава (NH4)2[Ga(NCS)2Nta] и Cs-j[Ga(NC S^Nta] • О, ЗН^О были выполнены в работе [90]. В недавних работах [91,92] была предпринята попытка спектрофотометрнческого изучения смешаннолнгандиого комплексообразоЕання в системах Fe(III) - H3Y- H>L

1 даные по тепловым эффектам реакции с участием Мп(П) отсутствуют.

37

/II V _ и и Т_ Тиг^-И" е,,^"'! ^

(1131 — изххсхил , из^чиц л»— ш , т<Л1 , лис шши одиишспи суш сл. изсшлшгс й

растворе комплексов состава ЕеУЪ, Ее(ОН)УЬ, а также гадроксо- н дигадроксокомплексонатов и карбоксилагов Ее(Ш) и определены их константы устойчивости.

Значительно большее число работ с использованием различных физических и физико-химических методов посвящено изучению смешанного комплексообразования с участием комплексонатов РЗЭ. Очевидно, в случае РЗЭ имеется пришрспиальная возможность вхождения дополнительного лиганда во внутреннюю координационную сферу без уменьшения дегаатности комплексона ввиду проявления катионом металла больших КЧ (КЧ>8). Было изучено комплексообразование эгиленднаминтетраацетагов Рг(Ш) и Еи(ПГ) с ацетат-, хлорацетат- и дихлорацетат-ионами методом ПМР [93], этилендиаьоштетраацетатов Ыс1(Ш), Но(Ш) и Ег(Ш) с а-пикояиновой кислотой рН-метрическнм методом [94], этилендиамингетраацеташв лантанидов с фосфорной кислотой спектрофотометрическнм и потенцнометрическим методами [95]. Б работе [96] изучался процесс насыщения внутренней координационной сферы катиона лантанида (Ж и Ег) в составе этиленднамиигетраацетахного комплекса при присоединении ацетат-, оксапаг-и отщинат-ионов с образованием разнолигандных комплексов состава ЬпЕсЙаАе/1^" (1=1,2) и ЬпЕеЙаЬ3' (Ь=С2042', 01у2"). Были поставлены также работы по изучению влияния размера хелагного цикла, образованного дополнительным лигандом из числа дикарбоноЕЫХ и аминокислот (малоновая, янтарная, глутаровая и а-, р-алэнии) на устойчивость тройных комплексов лантанидов [97]. Среди диамннных комплексонов - аналогов ЭДТА, методом потенциометрического титрования было изучено присоединение цитрат- и малонат-нонов к комплексам лантанидов с 1,2-диамшпщклогексш-М,М,№,№-тетрауксусной кислотой [98]. Было установлено образование не только тройных, но и четверных комплексов и их протонированных форм.

1 НгНе1<1а - р-гвдроксштагопгшно-НД-да^'кс/сная кислота

38

1. О., СМсШЗш10ш-иЗКдпис КОЗшшсКСОООрЗЗОВЗшас С уЧЗьиидо комплексонатов металлов являлось на протяжении ряда лет достаточно интенсивно изучаемой областью координационной химии. При этом использовались различные физические и физико-химические методы исследования. Однако привлечение термохимических данных для выяснения некоторых особенностей поведения изучаемых систем являлось явно недостаточным, особенно е тех процессах, для которых следует ожидать значительных тепловых эффектов.

1.3. Влияние температуры на термодинамические характеристики комплексообразования в водном растворе.

Реакции комплексообразования в растворах сопровождаются сольватационными процессами. Отсюда возникает необходимость учета вклада этих процессов в наблюдаемые значения термодинамических характеристик комплексообразования. Попытка оценить сольватацнонный вклад бьша предпринята Андеретгом [104], который основывался на представлениях Гэрни о зависимой и не зависимой от температуры составляющих АгО° реакции комплексообразования. Согласно Гэрни [102,103], изменение энергии Гиббсав реакции комплексообразования в водном растворе:

+ = Ми-ад (1.10)

можно представить как сумму трех слагаемых:

-КИпр/' = АД* = АГС°Й + + АгО°ш (1.11), где ДгС°й и АГС°Ш - зависимая и не зависимая от температуры составляющие, АгС°т = -пРОЪ155,51 - так называемая «кратическая» составляющая.

Для реакций, протекающих в полярных растворителях зависимое от

температуры слагаемое (АгО°а) Гэрни отождествил с электростатическим

вкладом, а слагаемое АгО"ш - с коваленшым вкладом в энергию связи металл—

лиганд. Электростатический вклад согласно Гэрни и Андереггу обратно

пропорционален величине диэлектрической проницаемости растворителя £ и

температурная зависимость этого вклада определяется температурной

зависимостью £. При использовании эмпирического уравнения вида е = е°ехр(-

ЗР

л/и ;, ГД6 и — Xdp3SGCcpHCj.il*1сС£35 ТсЬшсрЗ.1 урл (ДЯа Еидь! и — ¿.лу IV), Д1Е2 ЕОднЮГи раствора получаются следующие соотношения:

позволяющие рассчитать зависимые и не зависимые от температуры слагаемые АгО° и ДГН из термодинамических характеристик реакции (1.10), полученных при одной температуре.

Андеретг, как и Гэрни, называет темперагурнозависимые составляющие ДгО° и АГН электростатическими, а температурнонезавнснмые - ковалентными. При этом он указывает, что 4-00й и АГС°& не отражают электростатического и ковалентного вкладов в энергию связи ион металла—лиганд. Зависимость ДО^ от диэлектрической проницаемости растворителя по Андереггу [104] связана с уменьшением силы электростатического поля, создаваемого комплексным ионом, в результате частичной или полной нейтрализации зарядов реагирующих аква-ионов. Это приводит к уменьшению силы электростатического взаимодействия полярных молекул растворителя с комплексным ионом и высвобождению некоторого числа молекул воды из гидратных оболочек исходных реагентов. Последнее должно приводить к положительному значению Т. о., в трактовке Андерегга модели Гэрни

зависимые от температуры слагаемые отражают вклад эффекта десольватацин в термодинамические параметры комплексообразования в растворе.

На основании большого числа данных для реакций комплексообразования, проведенного по модели Гэрни-Андерегга, установлено, что типичные электростатические соединения (например, фторидные комплексы металлов) имеют наименьшую величину ДГС°Ш = ДДи, а типично неэлектростатические (например, этилендиаминные комплексы металлов) характеризуются малым вкладом ДгО°а и существенным вкладом

= -(Д£ + пК1п55,51)-219 ДДа = (АгЭ + пШп55,51)-(Т-219) ДгСг^ = Д-Нйд = ДГН - ДГНЙ ДгЗ = ДД3-пК1п55,51

(1.12)

(1.13)

(1.14)

(1.15),

&¡G°t¡i. В реакциях комплексообразоваюш, протекающих в водном растворе, фактически имеет место не процесс присоединения лнганда, а процесс замещения одной или нескольких молекул воды (для моно- или полидентатного литанда соответственно) во внутренней координационной сфере на ионы (молекулы) литанда:

М(Н20)д + L = M(H20)n.dL + dH20 (1.16),

где d - денташость литанда. Таким образом, температурнонезависимое слагаемое ArG\ = АГНШ должно быть пропорционально разности в энергиях связи ион металла—лиганд и нон металла—молекула воды внутренней координационной сферы. Различия в величинах АН\ для реакции присоединения лигандов различной природы к одному н тому же центральному иону будут характеризовать относительную энергию связи ион металла— лиганд, которую можно коррелировать с природой связи, полагая, что в комплексонатах энергия связи иона металла с азотом больше, чем энергия связи иона металла с кислородом ацетатной группы.

Такие закономерности дают возможность делать обоснованные предположения о способах координации лигандов из числа аминов и аминокарбоноЕых кислот в комплексах сложного состава, в частности смешаннолигандных, по данным о термодинамике их образования.

2. Програмно-математическое обеспечение компьютерного моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных.

Важным моментом, предваряющим эксперимент, явилось компьютерное моделирование. Проводилось оно не только с целью выявления общей картины ионных равновесий в изучаемой системе (с использованием имеющихся в литературе данных по константам равновесия), но и определения концентрационных соотношений и области рН, при которых достигался мжсимапьный «выход» интересующей нас ионной формы при минимальном протекании побочных процессов. В случае смешаннолигандных комплексонатов необходимо было установить максимальное (оптимальное) значение концентрации дополнительного лнганда, при которой, помимо смешанного комплексообразования, весомой становится доля заместительных процессов МУ + & = МЦ + У, и диапазон рН, ограничиваемый, с одной стороны, протонированнем комплексоната, а, с Другой, - образованием гидроксокомплексонага состава МУОН (если последний не являлся объектом исследования). При отсутствии в литературе необходимых данных по константам устойчивости смешанных комплексов в расчет вводили ориентировочное значение, исходя из имеющихся данных д ля аналотичних систем.

Так, компьютерное моделирование системы Ее(ПГ) - ЭДТА - оксалат в варианте титрования дало возможность оценить вклад различных реакций (непосредственно и косвенно участвующих в протолшических равновесиях) в наблюдаемое изменение величины рН.

При моделировании системы Ее3+ - Ес11а4' - С2042' - Н* учитывали возможность протекания следующих реакций:

Е&а4' + йГ = Б*ЕсЙаи , 1=1 - 3 С2042" + Ш* = НАО/2 , 1=1, 2

(2.1)-(2.3)

(2.4),(2.5)

ОН+Н* = Н20

Ее3+ + Н20 = Ее(ОН)2+ + Н*

(2.6)

(2.7)

ТГ'_3+ , ТГТ /-Ч Т7 _ //-\Т Т\ + , >-уп+ П\ ГС 1- ¿Г12и = гс^уп^з -1-¿П

Же? + 2Н20 = Ее2(ОН)24+ + Ж (2.9) Ее3+ + 1С2042" = Ее(С204>3'а , 1=1,2,3 (2.10)-(2.12)

Ее3+ + НС204" = ЕеНС2042+ (2.13)

Ее3+ + Е&а4" = ЕеЕ&а (2.14)

Ее3+ + НЕсНа3" = ЕеНЕс11а (2.15)

Ее + Е<Йа + С2042" = ЕеЕ<&аС2043" (2.16)

Варьирование значения 1§р(2дб) показало, что система должна быть чувствительной к присутствию в растворе такой ионной формы, как ЕеЕ&аОх3'. Так, при изменении значения lg.J3i2.i6) на 2 логарифмические единицы значения рН в соответствующих точках изменяются на 0,1-5-0,4 единицы рН, что более чем на порядок превышает погрешность потенцнометрических измерений. При этом оптимальный интервал ДрН лежит в пределах от 2,5 до 4,5. Большой избыток Ох2" - иона (Со5доа/Сре,КОк >10), помимо увеличения рН и необходимости учета образования гндроксокомплексоната состава ЕеЕ<11аОН2", приводит к замещению этиленднамннгетраацетат - иона по реакции:

ЕеЕсЙа" + ЗС2042' = Ее(С204)33" + Есйа4" (2.17).

При рН < 2,5 необходимо также учитывать протонирование комплексоната Ее(Ш) по реакции (2.15).

Диаграмма долевого распределения в системе Ее(Ш) - ЭДТА- оксалат при концентрационном соотношении Ее:ЭДТА = 1:1 в зависимости от рН (рОх) приведена на рис. 2,1. Наиболее информативной областью рН при изучении образования смешаннолигандного комплекса является интервал рН от 2,5 до 4; это хорошо иллюстрирует рис. 2.2, на котором изображены теоретические кривые титрования в предположении образования ЕеЕйЬаОх3" и в пренебрежении образованием смешаннолигандной формы на фоне экспериментальных точек.

гезулъхахы. расчета с включением в стелиометрнческую схему смешаннолигандных частиц другого состава (ЕеБЕ^ЙаОх2" и др.) не согласуются с экспериментом. На основании этого можно говорить о том, что ЕеЕсйаОх3" является единственной и доминирующей смешаннолигандной формой в системе Ее(Ш) - ЭДТА - оксалат в области рН 2,5*4 и соотношении Ее:ЭДТА=1:1(1:2).

Т. о., е ходе анализа литературных данных и компьютерного моделирования складывались достаточные предпосылки для корректного расчета констант равновесия изучаемых реакций.

Компьютерное моделирование равновесий в растворах проводилось по универсальной программе RR.SU [108]. Б основу алгоритма программы, предназначенной для расчета равновесных составов гомогенных и гетерогенных растворов с произвольным числом и стехиометрией реакций, положен метод Бринкли [106], в модификации [107]. В соответствии с методом Брннклн равновесные реакции в системе записываются в виде набора базисных уравнений вида:

1=1,2,3,...Л (2.18)

где В} - базисные частицы; А - продукты реакций; - стехиометрические коэффициенты; М, - число частиц базиса; N - число уравнений. Равновесные концентрации частиц А согласно закону действия масс рассчитываются по формуле:

[А] = ехр( Ы ^ + Еуг1п[В,] ) (2.19),

где К* - соответствующие концентрационные константы равновесия реакций (2.18). Равновесные концентрации продуктов реакции [В,] находят путем решения системы М уравнений материального баланса вида:

Сш = Е\'а-[А] = 5л'а*ехр( + Еуг1п[В,] ), 1 = 1,2,3,... ,М (2.20) относительно 1п[Вз] итерационным методом Ньютона. Вектор новых приближений значений находится по формуле:

1..П-» iíb+Г) i..m -uü) ¿ítí) /чтт-l

яцр}]- ' = jii[Djj— - L- w 'g.,r' (p)

íf\ Л11

где p - номер итерации; t - вектор демпфирующих множителей; g - вектор невязок уравнений (2.20) g = Evr[Ai] - Си) ;W - матрица Якоби системы (2.20), элементы которой:

Щ = ЭСщ/аВД] = Evrvr[Ai] (2.22).

Итерационный процесс продолжается до выполнения условия: 1п[В;] = ) bijBj]^ - 1n[Bj]® j < eps, где eps - заданная точность решения. В программе предусмотрен автоматический выбор оптимального базиса по алгоритму Круиза, в результате чего исходный базис преобразуется в базис с неотрицательными общими концентрациями базисных частиц и минимальной суммой IgK реакций. Метод Бринкли применим к системам с любой стехиометрией и характеризуется простой программной реализацией.

Компьютерное моделирование позволяло выявить ряд доминирующих равновесий в той или иной системе, точнее равновесий, вклад которых в измеряемое сбойстео системы должен быть максимальным, и на основе этого подобрать методику эксперимент

Обработку данных потенцнометрических измерений проводили по программе PHMETR [108,109], предназначенной для расчета констант равновесия по измеренным равновесным концентрациям какой-либо одной (индикаторной) частицы в растворе. В расчет задаются матрица стехиометрических коэффициентов vij, общие концентрации базисных частиц Сщ, логарифмы констант равновесия lgK¡, показатели измеренной равновесной концентрации индикаторной частицы pQ^j = -IgC^u а также их абсолютные погрешности АрС^ь Для изучаемых реакций IgK имеют оценочные значения. Расчет равновесных составов осуществляется по методу Бринкли.

Для минимизации критериальной функции, представляющей собой взвешенную сумму квадратов отклонений экспериментальных от рассчитанных значений и имеющей вид:

Т? __—Г* \ 2 .. /г\ г\*ъ\

Г — ¿Лр^-'ивд, экса ~ Р^нвд, вассч. Л "ОД

использован моднфшщровашшй метод Хука-Дживса. Эта функция достаточно удовлетворительно отвечает требованиям эффективности и несмещенности искомых параметров. Весовые множители щ рассчитываются как величины, обратные дисперсиям р€1ШЯ, или их оценкам = А/з2рсиндд- Значение А выбирается из условия Sooi = L, где L - число экспериментальных точек. В качестве оценок дисперсий могут быть использованы предельные абсолютные ОШИбкИ АрСивдД.

Программа HEAT [108,110] предназначена для обработки данных калориметрических измерений с целью расчета констант равновесия я тепловых эффектов реакций в растворах. Особенность калориметрического метода состоит в том, что измеряемое свойство - тепловой эффект взаимодействия двух систем (двух растворов реагентов или раствора реагента и кристаллического препарата другого реагента) - зависит от начального (до взаимодействия) и конечного (после взаимодействия) равновесного состава растворов. Кроме того, в экспериментально измеряемый тепловой эффект входят тепловые эффекты «нехимического» характера: разЕедения растворов от начальных до конечных концентраций, растворения кристаллического соединения в растворе, не содержащем второго реагента изучаемой реакции. При правильной постановке эксперимента эти «нехимическне» эффекты можно достаточно корректно измерить и внести поправки в суммарные тепловые эффекты изучаемых реакций.

Помимо матрицы стехиометрических коэффициентов, логарифмов констант равновесия и общих концентраций базисных частиц в начальном и конечном состояниях, в расчет вводят экспериментально измеренные изменения энтальпии, ДНЖСц \ и известные мольные тепловые эффекты ДгНк. Для изучаемых реакций в расчет веодят оценочные значения lgK, приближенные значения Д-Н вводить не требуется. Расчет lgK и ДГН изучаемых реакций осуществляется путем минимизации функции вида:

ТГ Т^/АТТ' АТТ' Л 2 ..

Г = жсп - ЯП рассч.Л ' л

где АН' -изменение энтальпии системы, обусловленное протеканием изучаемых реакции. Для нескольких параллельно протекающих реакций, представленных в виде системы линейно независимых уравнений вида (2.18), суммарный тепловой эффект (скорректированный на теплоту разведения растворов) равен сумме тепловых эффектов реакций (2.18):

Щ = ЕЛпгДД, 1 = 1,2,3,... ,М (2.25)

где индекс 1 означает номер опыта, Дпй - изменение числа моль йго продукта реакции А*; АД - тепловой эффект ьтой реакции, отнесенный к одном}" молю продукта Фь При обработке калориметрических данных принято рассчитывать тепловой эффект на 1 моль какой-либо частицы А*. Если эта частица бходйг в базис под номером к, то разделив уравнение (2.25) на число молей частицы можно получить:

АНУДпвк = Е (Ая»<ДпВк> АД, (2.26).

Т.к. Апа/Апвк = ДМ/ С°вк, где С°вк - общая концентрация частицы Вк; А[А*] = Икон - [А|]нач - разность равновесных концентраций в конечном и начальном состоянии, то:

АЩДпвк = (1/С°Вк>Е А[А1]гАД, (2.27).

Выделив из величин (2.27) вклад тепловых эффектов реакций с известными АД и перенеся их в леЕую часть уравнения, получим выражение дня вештчины АН ЗЕСП.

АН'жсл = АЦ/Дпвк - (1/С°вк)-Е А[АЦ]ГАГНП = (1/С°Ек)-Е А[.Аш]гАгНт (2.28), где индексы пит относятся соответственно к реакциям с известными и неизвестными величинами мольных тепловых эффектов АД. Варьируемая величина АН'рассч рассчитывается по уравнению:

АН'рассч - (1/С°Вк>Е А^З-АД, (2.29)

путем подстановки значений АДШ, найденных по жшейному весовому методу наименьших квадратов. Другими словами, минимизируемая функция Е (2.24)

ШШёТСЯ остаточной суммой ЖВаДрашЕ отклонений При рбШбШШ СИСТсМЬ! линейных уравнений (2.28) по весовому МНК. Т.о., в итерационной процедуре поиска шшимума функции F, осуществляемой также модифицированным методом Хука-Дживса, участвуют в явном виде только lgK изучаемых реакций. Предусмотрена возможность расчета только лишь тепловых эффектов изучаемых реакций. Б программе предусмотрена также возможность оценки погрешностей рассчитанных величин АД и lgpi.

В литературе встречается целый ряд работ по совместному определению константы равновесия и теплового эффекта реакции из термохимических данных. В некоторых [111,112], исходя из абсолютных величин lgK и ДГН, а также погрешности калориметрических измерений, делаются попытки расчетным путем обосновал» принцшшальную возможность их совместного определения с приемлемой точностью. Согласно авторам [111], если возникновение случайной погрешности лимитирует использование калориметрии в целях совместного определения константы и теплового эффекта при малых значениях константы, то наличие значительной систематической погрешности затрудняет надежное определение этих величин для процессов, характеризующихся относительно большими значениями константы равновесия. Очевидно, область значений константы равновесия при совместном калориметрическом определении lgK и ДГН от 0 до 2 лог. единиц является оптимальной при том, что увеличение теплового эффекта и варьирование соотношений реагентов в опыте повышают надежность совместного определения.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

С целью получения полных термодинамических характеристик реакций комплексообразования этилендиаминтетраацетатов Ме(И), Со(Н), Мп(И), РЬ(ТГ), Н§(П) и Ее(Ш) с дополнительными лигандами быта проведена серия прямых калориметрических опытов. Измерения тепловых эффектов проводили на ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой и термнстерным датчиком температуры.

3.1 Описание и основные характеристики калориметрической установки с термнстерным датчиком температуры, Калориметрическая установка состоит из водяного термостата, калориметра (ячейки), электрической цепи измерения тока при калибровках и электрической цепи измерения температуры.

Водяным термостатом служит термостат УТ-15, заполненный дистиллированной водой. Термостат поддерживает постоянство температуры воды с точностью не хуже ±0,005°С с помощью схемы точного регулирования температуры, состоящей из контактора Просгякова, маломощного нагревателя, водяного холодильника и электронного реле типа УКТ-4У2. Встроенная в термостат схема ускоренного нагрева позволяет быстро выйти на режим точного регулирования температуры термостата Отличительной особенностью калориметра является натичне полупроводникового термометра сопротивления - термисгера марки КМТ-14, находящегося в реакционном сосуде калориметра. Ячейка, схематический вид которой изображен на рис. 3.1 состоит из внутреннего тонкостенного (1) и наружного массивного (2) стаканов, крышки (3), присоединяемой при помощи накидной гайки (5) и уплотнителей (б). Связанный с крышкой тефлоновый диск (4) служит для крепления на нем калибровочного нагревателя (7) и термисгера (8). Мешалка, имеющая тепловой разъем (9), осуществляет перемешивание жидкости в реакционном стакане. Пропеллер мешалки является одновременно держателем стеклянной ампулы (10), наполненной реагентом. Электромагнит (И), зжрепленный на текстолитовой крышке, служит для разбиения ампулы о дно

50

liSJIupiiivicTpii-icCICGIO CT3K3KS. jupK СМсШсЬит СидсржЛжОГО ЗМПуЛЫ й рЯСГВирЗ. Е стакане протекает химическая реакция. Изменение температуры раствора в реакционном стакане фиксируется полупроводниковым термистером марки КМТ-14. Термистер непосредственно помещен в тонкостенный металлический чехол, заполненный сплавом Вуда, что обеспечивает не только хороший тепловой контакт с реакционной массой, но и большую сохранность термистера. Реакционный стакан, мешалка и чехол термистера изготовлены из нержавеющей стали. Калибровочный нагреватель служит для введения в систем}? точно известного количества тепла. Он представляет собой герметизированный полиэтиленом прецизионный резистор из константановой проволоки с диаметром 0,07 мм, бифнлярно намотанной и припаянной к медным выводам диаметра 0,35 мм. Сопротивление нагревателя составляло при 25°С 104,13 ± 0,01 Q. Ввиду пренебрежимо малого температурного коэффициента сопротивления консгантана (2-10"5 Q/град) в рабочем интервале температур сопротивление нагревателя считалось постоянным (особенно при малых токовых нагрузках). На рис. 3.3 показана схема цепи калибровки ячейки джоулевым теплом. Цепь измерения тока при калибровках состоит из калибровочного нагревателя, питаемого от стабилизатора напряжения постоянного тока П4105, частотомера-хронометра Ф-5041 и потенциометра Р 363-3. Сила тока в цепи нагревателя измерялась по падению напряжения на стандартной катушке сопротивления Р321 (R=l Ом, класс точности 0,01) потенциометром Р 363-3 с точностью ±0,000001 В. Для регистрации времени пропускания тока при калибровках использовали электронный цифровой частотомер-хронограф типа Ф-5041, позволяющий измерять время с точностью до ±0,001 сек. При работе стабилизатора ток постоянно протекает через тренировочное сопротивление (Rrp) для поддержания стабильного режима работы источника питания. При замыкании цепи с помощью тумблера идет переключение тока на калибровочный нагреватель с одновременным включением частотомера-хронографа. Синхронность переключения тока и

Рис Л Схема

темтгвратуры тт.

ÍHC.Si Схема тшт штмчши током.

05050776

БЮиОЧсНйл лрСНСМслрЗ. ОисСЛсЧ1шЗЛЗ.СЬ ОЫСТрОДсйслБуЮПугв!

электромагштгным реле.

Схема регистрации температуры в реакционном сосуде калориметра приведена на рис. 3.2. Термистер (Дт) вкжочен в измерительное плечо моста постоянного тока типа Р 3009. Сопротивление термнстера (&г -30 кОм при 25°С) меняется примерно на 5-7% при изменении температуры на 1 К. Мост постоянного тока питается от стабилизатора напряжения постоянного тока типа ПЗб-1 (контур 1,5 В). Изменение сопротивления термнстера при температурных изменениях в калориметре приводит к разбалансу моста постоянного тока. Ток в измерительной диагонали моста усиливается фотокомпенсационным усилителем типа 6ПВ.367.436 и регистрируется самогопщщим потенциометром КСП-4. Магазин сопротивлений типа Р 327 (ИД подключенный параллельно выходу усилителя, служит для согласования параметров работы усилителя и самописца, а также позволяет производить регулировку чувствительности измерительной схемы. Максимальная тепловая чувствительность калориметра, лимитируемая колебаниями температуры в термостате и приборными «шумами», составляла ~ 0,01 Дж/мм шкалы самописца. Работа установки периодически проверялась по теплотам растворения дважды перекристаллизованного из дистиллята и высушенного при 120°С хлорида калия маржи «хч» в воде при 298,15 К. Результаты приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Теплоты растворения КС1 в воде при 298,15 К

Навеска KCl, г Разведение, моль НзО/моль KCl AsoiH, кДж/моль ( KCl ■ n НаО ) ÄsojH, кДж/моль С KCl ■ 00Н2О )

0,15300 1352 17,52 17,25

0,17300 1196 17,34 17,07

0,12065 1715 17,65 17,40

0,12900 1604 17,51 17,25

0,15980 1295 17,44 17,17

0,16565 1249 17,38 17,11

0,13910 1488 17,68 17,42

ДА,Ср=17,24±0Д2.

/А 1Хч Г"-, „„ Л „,.„ Г1 1 л

чЛИйЛЛШШ. р<&ШСДС.Щ1Я ГаЛ-'Г.ШГ;4-' ди ПЛ-.Х'^ЧАО^ ЙЛЛХШ [1 1и].

Полученное значение Д501Н(КС1, р-р, 00Н2О) = 17,24 ± 0,12. кДж/моль хорошо согласуется с общепринятой в настоящее время величиной Дзо1Н(КС1, р-р, ооНзО) = 17,22 кДж/моль [117], что говорит об отсутствии заметной систематической погрешности в работе установки.

Методика проведения калориметрических измерений состояла в следующем. В реакционный сосуд калориметра помещали калиброванной пипеткой 50,08 мл раствора. Второй компонент калориметрической реакции помещали в стеклянные ампулы. Взвешивание навесок в ампулах проводили на анашггаческих весах ВЛР-200 с точностью не хуже ± 0,00020 г. Заполненные ампулы запаивали на остром пламени горелки. Ампулы вставляли в держатель мешанки, реакционный сосуд закрывали и калориметр помещали в термостат. После установления необходимой температуры в термостате и в реакционном стакане систему выдерживали некоторое время для достижения стационарного режима теплообмена При этом температура стакана (калориметрической жидкости) была несколько ниже температуры воды в термостате. Затем в течение ~ 5 мин записывали небольшой температурный ход калориметра (предварительный период) (аЬ) (рис. 3.4), в точке Ь включался частотомер-хронограф и ток калибровочного нагревателя (главный период калибровки). Затем, одновременно с остановкой хронометра, ток переключался вновь на тренировочное сопротивление и записывали заключительный период первой калибровки (ей), т. е. вновь проводили запись температурного хода калориметра. В точке <1 ампулу с навеской реагента разрушали в результате удара о дно реакционного сосуда при втягивании мешалки, служившей сердечником электромагнита, и записывали главный период опыта (участок <Н). По окончании реакции главный период опыта плавно переходил е заключительный температурный ход (Т11). Этот температурный ход служил также предварительным периодом второй калибровки (в случае эндотермических процессов). Вторая калибровка (Шт) проводилась аналогично первой. На этом опыт заканчивался. В случае экзотермических

55

юси одгзлш зи'Фи жи к июаослоззс)

Рже, 3=4 Определение истинного перепада температуры в калориметрическом опыте по диаграмме «температура—время».

процессов в конце первой калибровки (точка с!) перо самописца при помощи моста смещали к началу диаграммной ленты, также записывали температурный ход и осуществляли процесс смешения.

Известно, что результат опыта, рассчитанный по первой калибровке, относится к конечной температуре опыта, а результат опыта, рассчитанный по второй калибровке, - к начальной температуре опыта. Опыты проводились таким образом, что средняя температура его была равной 25°С. Это давало возможность средний результат опыта по двум калибровкам отнести к 25°С.

При продолжительности главного периода опыта до 2 мин поправку на теплообмен (81) и соответственно исправленный перепад температуры определяли графически [115]. Для этого по линии изменения температуры проводили прямую Ье до пересечения с продолжением заключительного хода температуры. Через середину отрезка Ье (точка 8) проводили прямую гж, параллельную оси температуры до пересечения с продолжениями температурных ходов. Длина отрезка гж, мм, представляет собой исправленный перепад температуры в условных градусах. Этот способ определения перепада температуры дает результат, не отличающийся в пределах ± 0,1% от результата расчета по метод}' Реньо-Пфаундлера [114].

Тепловой эффект реакции в расчете на один моль реагента, навеску раствора которого помещали в ампулу, рассчитывали по формуле:

Щи) = > Дж С3-

где Квагр.-- сопротивление калибровочного нагревателя (Ом); I - сила тока при калибровке (А); т - время прохождения тока при калибровке (сек); А10П -перепад температуры в главном периоде опыта, выраженный в условных градусах - мм шкалы самописца; Д^и) - перепад температуры в главном периоде первой (второй) калибровки; g - масса навески раствора реагента (г) с начальной концентрацией С°, выраженной в моль/кг р-ра.

В тех случаях когда определение константы равновесия и теплового

эффекта только лишь из колориметрических данных оказывалось

затруднительным, а дополнительный лиганд обладал выраженными кислотно-

57

основными свойствами (как например, аммиак н анионы дикарбоновых кислот), константу равновесия определяли потенциометрическн. Для этого была собрана потенциометрическая установка.

3.2 Описание и основные характеристики потенциометрической

установки.

В ходе работы была использована потенциометрическая установка, схема которой изображена на рис. 3.5. Измерения проводили при 25°С с использованием стеклянного (марки ЭСЛ 43-07) и насыщенного хлорсеребряного (марки ЭВЛ-1М3.1) электродов компенсационным методом. ЭДС цепи измеряли с точностью ±0,1 мВ потенциометром постоянного тока Р 37-1 с иномером универсальным ЭВ-74 в качестве нуль-инструмента. Электролитический контакт хлорсеребряного электрода с реакционной ячейкой осуществлялся через солевой мостик, заполненный гелем из агар-агара с добавлением КС11, для которого отмечалась лучшая воспроизводимость величины Е°каж. В периодах между измерениями солевой мостик выдерживали е насыщенном растворе хлорида калия.

Исследуемый (титруемый) раствор помещали калиброванной пипеткой (20 мл) в термостатируемую ячейку. Температура в ячейке поддерживалась постоянной (25,00 ± 0,05) °С при помощи водяного термостата марки ИГО-277. В ходе потенциометрического титрования раствор штранта поступал из микробюретки емкостью 5 мл. Равновесие считали установившимся, если значение ЭДС цепи не изменялось в пределах 0,2 мВ в течение 5 мин.

Перед началом потенциометрических измерений проводили калибровку цепи со стеклянным электродом. Соответствие экспериментально найденного наклона водородной функции стеклянного электрода (т]) теоретическому проверяли по трем стандартным буферным растворам, имеющим рН 1,68; 4,01 и 6,86. Данные калибровки приведены в табл. 3.2. Полученное при обработке данных калибровки по методу наименьших квадратов значение т] (58,9б±0,23

1 Использование солевого мостика, заполненного насыщенным раствором зоюристого калия,рекомендовано в большинстве практических руководств.

Рис.15 Схема потенциометрической установки

1. Термостатируемая ячейка

2. Стеклянный электрод ЭСЛ 43-07

3. Солевой мостик

4. Хлорсеребряный электрод (насыщ.) ЭВЛ-1М3.1

5. Магнитная мешалка

6. Насыщенный раствор КСI

7. Мономер универсальный ЭВ-74

8. Потенциометр постоянного тока Р 37-1

9. Нормальный элемент Вестона

10. Нуль-гальванометр М 195/3

11. Стабилизатор напряжения постоянного тока 1136-2

12. М и кро бюретка

мВ/ед. рН) стеклянного электрода находятся в хорошем соответствии с теоретическим значением нернстовского наклона (59,16 мВ/ед.рН) в пределах погрешности измерения ЭДС. В дальнейшем при расчетах использовали значение теоретического наклона - 59,16 мВ/ед.рН. Кажущийся стандартный потенциал системы Е°каЖ рассчитывали для каждого потенциометрического титрования по формуле:

Е°кзж = (Е! + Е2)/2. + т]"рсНсг (3.2),

где рсН = -1§[Н+].

Для этого измеряли потенциалы стеклянного электрода Е{ и Еч до и после титрования соответственно в стандартном растворе (0,05 М НС1 + 0,45 М ЖМОз) ( рсНст = 1,301). Потенциалы Е1 и Е2 отличались не более чем на 1,5 мВ.

Таблица 3.2

Данные калибровки цепи со стеклянным электродом.

Ко Состав буферного раствора РаН Е, мВ Е, мВ

1 КНС204 + Н2С204-2Н20 1,68 276,6 276,5

276,5

276,4

2 0,05М СбН4(СООН)(СООК), бифталат калия 4,01 138,6 139,3

139,3

139,3

3 0,025М КН2РО4+0,025М Na2HP04 6,86 -28,3 -28,3

-28,3

3.3 Синтез и термогравиметрический анализ комплексонатов Mg(II),

Co(II), Mn(II), Cd(II), Pb(II) Hg(II) и Fe(III).

В ходе работы проводился синтез Na-вых солей

этилендиаминтетраацетатов марганца(Н), кадмия(П), свища(П), ртутаШ) и

железа(1И) и термограЕиметричесжий анализ последних с целью определения

числа молекул кристаллизационной воды и, по возможности, характера

связывания их в составе комплексоната.

Кристаллические комплексонаты Mn(II), Cd(II), Pb(II) и Fe(III) получали

по следующей методике, во многом сходной с [118]:

Синтез комплексоната МщП). Na-вую соль комплексоната Mn(II)

получали путем добавления нитрата Ми(Щ марки «чда», Mn(N0-<V6H20 в

60

горячий раствор ЫазЩЕта (трилон Б) марки «чда» с последующей нейтрализацией раствора до рН~7-8 кристаллическим карбонатом натрия марки «хч». Нитрат Мп(И) брали в количестве, несколько превышающем стехиометрическое. Раствор, содержащий гидроокись Мп(И), выдерживали е течение ~ 1 часа при температуре водяной бани, фильтровали и осаждали комплексную соль добавлением равного объема горячего диметкпформамида (ДМФА). Выпавшие кристаллы комплексоната промывали эталоном и высушивали при 1 ~ 50°С.

Синтез комплексонатов РЬ(11) и Н%(11). К насыщенном}- раствору трнлона Б добавляли оксид свинца(Н) марки «ч» (окись ртути (II) «красная» марки «чда»). В присутствии осадка РЪО (Н^О) раствор выдерживали в течение часа при температуре водяной бани, после чего фильтровали через стеклянный фильтр, фильтрат частично упаривали, а затем осаждали комплексную соль добавлением равного объема горячего диметилформамида. ВыпаЕшие кристаллы комплексоната промывали на воронке Бюхнера небольшими порциями этилоеого спирта и эфира и высушивали при 1~50°С.

Синтез комплексоната Сс1(Л). К насыщенному раствору ШзНзЕ&а добавляли карбонат кадмия(И) марки «ч». В присутствии избытка СдСОз раствор Еыдерживали в течение -1 часа при температуре водяной бани, после чего фильтровали через стеклянный фильтр, фильтрат частично упаривали, а затем осаждали комплексную соль добавлением равного объема горячего диметилформамида. Выпавшие кристаллы комплексоната промывали на воронке Бюхнера небольшими порциями этилового спирта и высушивали при Ь50°С. Аналогичным способом была синтезирована кэлиеЕая соль.

Синтез комплексоната ¥е{111). Получение комплексоната Ее(Ш) проводили по аналогичной методике, однако осаждение комплексной соли Ее(Ш) велось из кислого раствора (рН~3) ввиду склонности ЕеЕ^а-комплекса к образованию гидроксокомлексоната (при рН>4,5). Раствор предварительно тщательно фильтровали от осадка гидроокиси Ее(НГ) через стеклянный фильтр.

Полученные 1\а-вые соли комплексонатов Мп(Н), Сс1(П), Н§(П) и РЪ(П), -белые кристаллические вещества, а комплексонат Ее(Ш) - кристаллическое вещество светло-желтого цвета

Синтезированные комплексонаты тщательным образом анализировали на наличие незжомплексованного металла и примесей, имеющих кислотно-основной характер, что могло повлиять на величины измеряемых тепловых эффектов. Так, в продажном реактиве ШзМ^ЕсЙа-ЗНзО марки «ч» была обнаружена примесь кислых продуктов, вследствие чего он обладал плохой растворимостью. Осторожной нейтрализацией водного раствора имеющегося реактива кристаллическим ШзСОз до рН 8 с последующим осаждением комплексной соли ДМФА и декантацией метанолом удалось избавиться от подобного рода примесей и повысить чистоту реактива. Комплексонат Со(Н), Ма2СоЕ(Иа4Н20 марки «ч» также очищали переосаждением из еодно-диметнлформамидного раствора и декантацией метанолом.

Термогравнметрический анализ полуденных комплексонатов проводили на приборе «р-Беш/а^гарк» системы Е.РаиНк, 1.Раи1зк, Ь.ЕгЛеу в интервале 1° от 15 до 250°С со скоростью нагрева 2,5 и 5 °/мин. Масса образца составляла от 300 до 600 мг. ДерИЕатограммы полученных комплексонатов представлены на рис. 3.6-3.9.

Литературные данные по структурам солей комплексонатов рассматриваемых металлов показали, что в них реализуются все возможные связи с донорными атомами лиганда, а катион имеет КЧ 7 за счет дополнительной координации одной молекулы воды. Наличие молекул(ы) воды непосредственно координированных катионом металла, т. е. достаточно прочно связанных в составе комплексоната, создает возможность дифференциации эффекта их удаления на термогравиметрической кривой. Можно ожидать, что удаление «внутрисферной» воды в ходе термического анализа будет происходить при более высокой (т. н. область отщепления

«высокотемпературной» воды, 150-250 °С [1, С.388]), чем отвечающая удалению некоординированной еоды (т. н. область отщепления

62

Рис. 31 ДернвагограммаНазНгЕЛа пНаО; скорость нагрева 37мин; масса образпа 615 мг.

Рис 3 3 ДериЕЭТОграыма ^М§ЕАа4Н,0. скорость нагрева 5°/мин. масса образца 432

«низкотемпературной» воды, 30-160 СС), и сопровождаться отличным тепловым эффектом. Это достаточно отчетливо видно из дернватотраммы комплексоната Pb(II) (рис. 3.6), который, по всей видимости, кристаллизуется в виде ¿^-водной соли. Удаление первой (температура, отвечающая максимальной скорости процесса, U^i) - 150°С), а затем второй (tmaxi2) ~ 240°С) молекул воды с разными тепловыми эффектами (ДНьДН^О) может говорить о различном характере их связывания в комплексонзте. Удаление 2£ молекул воды в интервале f от 100 до 150 °С в случае комплексоната Hg(II) оканчивается сильно выраженной термодеструкцией уже при 175-200°С (рис. 3.7). Окончательно решить вопрос о шдратном составе комплексоната Hg(II) оказалось затруднительным. В случае комплексоната Mn(II) (рис. 3.8) если и имеет место неравноценный характер связывания молекул воды, то процессы их удаления перекрываются, заканчиваясь при t~230°C термической деструкцией лнганда, очевидно катализируемой соединениями Ми более высоких степеней окисления, чем (+2). Достаточно четко фиксируется на термогравиметрической кривой удаление 4х молекул воды - комплексонату Мп(И) может быть приписана формула Na2MnEdta-4H20.

Достаточно интересным, на наш взгляд, является поведение комплексоната Cd(II), для которого были синтезированы натриевая и калиевая соли. Хотя обе соли формально кристаллизуются в виде XjCdEdia^SKhO (X = Na, К), удаление кристаллизационной воды в случае калиевой соли происходит в два этапа (tm3s(i) ~И5°С, tmaX(2) ~190°С) с различными тепловыми эффектами, в то время как удаление кристаллизационной воды в случае натриевой соли является одноэтапным процессом (tmas~150°C). Очевидно, смена внешнесферного катиона (К, Na) в данном случае влияет на характер упаковки полидентагаого лиганда в кристаллической решетке, а значит и поведение комплексоната в ходе термического анализа. Играет роль также степень дисперсности твердой фазы [1].

Вид термогравиметрической кривой комплексоната Fe(III) существенным образом зависни от скорости нагрева. Обилие максимумов на DTG- и DTA-

65

кривых затрудш-пю ее расшифровку и не позеояшю хотя бы ориентировочно определить гндратный состав комплексоната; по достижении Ь220°С начинают протекать процессы термодеструкцнн. Термический анализ комплексоната Ре(Ш) осложняется и тем, что в его состав могут входить протонированные ( или же содержащие гндроксил) частицы, которые резко снижают 1° разложения- - на 10СРС [1]. Для определения состава комплексоната Ре(Ш), в т. ч. гидратяого необходимы данные элементного анализа. Трудности в определении состава полученного комплексоната Ре(Ш), его неопределенности привели к тому, что термохимическое изучение системы Ее(Ш) - ЭДТА -оксалат велось по другой методике.

Термогравиметрический анализ переосажденного и очищенного комплексоната М§.(ТГ) показал наличие в его составе 4х молекул воды. Очевидно, в условиях синтеза образуется преимущественно комплексная соль состава ИазМ^Е&аЧНзО, что не отвечает составу исходного реактива, содержавшего 5 молекул кристаллизационной воды. Последний можно рассматривать как эквимолекулярную смесь комплексонатоЕ ШоЗУ^ЕсиаЧНзО и ШзМ^сИа-бНзО, описанных в литературе и содержащих, по данным рентгеноструктурных исследований, фрагмент [М§(Н20)Е<Йа]'4" (КЧ 7). Вид термогравиметрической кривой (рис. 3.9) не позволяет говорить о различном характере связывания молекул воды в комплексонате Ь%(П) - удаление 4х молекул воды происходит одновременно при I - 15СГС и заканчивается термической деструкцией комплексоната при I > 290°С. Аналогичная картина наблюдается и в случае комплексоната Со(И).

Т. о., в ходе работы были синтезированы комплексонагы М§.(П), Со(Н), Мп(Н), Сс1(П), РЪ(П), и Н^(Н) и определен их шдрагаын состав. В ряде случаев можно говорить о различном характере связывания молекул воды в составе комплексоната.

3.4 Термохимическое изучение смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетата Mg(II) с аммиаком и

гидроксид-ионом.

4*-водную двунахриевую соль этленднаминтетраацетата магяия(11), полученную указанным выше способом, очищатш декантацией метанолом и высушивали при 1 ~ 60°С. Состав кристаллического комплексоната подтверждатш термотравиметрнчески, что позволяло готовить рабочие растворы по точной навеске реактива. Бескарбонатный раствор NaOH готовили нз реактива марки «хч» по известной методике [119]. Водный раствор аммиака, свободный от карбонатов, получали из насыщенного раствора аммиака марки «чда» по методике [119]. Используемые для создания ионной силы нитраты натрия и аммония (соответственно) марки «хч» дополнительно очищали двойной перекристаллизацией. Все растворы готовили с использованием дистиллированной воды, дешшератшзоЕанной пропусканием через колонку, наполненную смесью катшшита и ашюнита.

Основной трудностью при изучении системы Na^MgEdta - NaOH -NaNOj явился возможный ее гетерогенный характер при еысоких значениях рН. Вместе с тем для достижения значимого выхода смешанного комплекса MgEdtaOtf* требовалось присутствие в растворе ОН" -ионов в большой концентрации (до 0,5 моль/л). Все это потребовало дополнительного введения в раствор ЭДТА сверх стехиометрии с целью предотвращения диссоциации комплекса MgEdta2" и выпадения гидроокиси Mg(II). При этом добавляли двунатрневую соль ЭДТА (трнлон Б) в таком количестве, чтобы величина ионного произведения [Mg"i+][OH"]'i была меньше ПР Mg(OH)2 на 1 лог. ед. Методика калориметрических измерений, хорошо зарекомендовавшая себя в ранних работах, состояла в следующем. В реакционный сосуд калориметра, помещали калиброванной пипеткой 50,08 мл раствора, содержащего NaOH, Na^Edta и фоновый электролит NaNOj. В стеклянные ампулы помещали точные навески водного раствора Na2MgEdta известной концентрации и измеряли тепловые эффекты смешения (ДщзД) этих растворов, а также теплоты

разведения (Д<шН) раствора комплексоната в растворе фонового электролита. Концентрация: М^ЕсИа"" после смешения составляла 5-1046-10^ моль/л, а концентрация ЫаОН менялась в пределах от ОД до 0,4 моль/л. Тепловые эффекты рассчитывали на 1 моль Ма2М|зЕ<&а. При использовании нитрата аммония е качестве фонового электролита при изучении системы Ма2М§Е<11а -МНз - отпала необходимость в добавлении Кта2Н2ЕсН;а в раствор перед

смешением (рН<9). Экспериментальные данные приведены в табл. 3.3, 3.4.

Таблица 3.3

Тепловые эффекты смешения раствора ШзМйЕсЙа с растворами ШОН +

Шда&апри 298,15 К и 1=0,5(1МэМОз)

Навеска р-ра Ка^М^ЕАа, С° = 0,5064 моль/кг р-ра Концентрация На2М§ЕЛа после смешения, -10" моль/л ДщвД кДж.'МОЛЬ М§Е&а2" ДвщН - Д,щН, кДж/моль М§ЕАа2"

С-МаОН - 0

0,52880 5,340 -2,045 А<ЫН =-2,150 ± 0,080

0,51250 5,175 -2,198

0,45495 4,594 -2,206

Стон - 0,03548 моль/л; Се^ = 2-10"** моль/л

0,50500 4,946 1 -3,060 -0,910

0,51160 5,011 -3,032 -0,882

0,50550 4,951 1 -2,907 -0,757

€Наон = 0,05365 моль/л; Сыд = 2-10""* моль/л

0,48680 4,922 -3,326 | -1,176

0,42845 4,332 -3,388 | -1,238

0,49640 5,020 -3,165 1 -1,015

0,50740 5,131 -3,488 | -1,338

Снаон = 0,08811 моль/л; С^щ = 110 " моль/л

0,48325 4,887 | -3,840 -1,690

0,47475 4,801 -3,859 -1,709

0,51500 5,208 1 -3,833 -1,683

0,48130 4,867 | -3,976 -1,826

Снзон = 0,1226 моль/л; Сын - 2-10° моль/л

0,52330 5,125 -4,296 -2Д46

0,48955 4,795 -4,417 -2,267

0,49620 4,860 -4,389 -2,239

0,48320 4,733 -4,369 -2,219

Снлзн = 0,1868 моль/л; С^и = 5-Ю""' моль/л

0,56170 5,673 -4,753 -2,603

0,50300 5,080 -4,933 -2,783

0,50955 5,146 -4,869 -2,719

0,47530 4,800 -5,090 -2,940

Снаок = 0,3609 моль/л; = 1,5-10"^ моль/л

0,51180 | 5,169 -5,636 -3,486

0,54260 | 5,480 -5,962 -3,812

0,54550 5,509 -5,874 -3,724

0,54630 1 5,518 -5,914 -3,764

Стон = 0,3635 моль/л; CMta = 1,5-10""' моль/л

0,58700 5,929 -5,629 | -3,479

0,52840 5,337 -5,674 1 -3,524

0,51375 5,189 -5,783 -3,633

0,55090 5,564 -5,888 1 -3/738

Таблица 3.4

Тепловые эффекты смешения раствора Na2MgEdta с растворами NH-

при 298,15 К и 1=0,5 (NH4NO3)

Навеска р-ра Na2MgEctia, С3 = 0,4905 моль/кг р-ра Концентрация Na2MgEdta после смешения, 10" моль/л ДнаД, кДж/моль MgEdta2" А.чп-Н — ДщН, кДж/моль MgEdta2"

Сню ~ 0 моль/л; Син4 = ),5198 моль/л

0,52110 5,098 0,032 АгЖЯ= 0,048 ± 0,020

0,51845 5,072 0,065

С мнз = 0,2332 моль/л; С WH4 = 0,5198 моль/л

0,53940 5,283 -1,068 -1,116

0,53220 5,213 -1,156 -1,204

0,51275 5,022 -1,110 -1,158

0.50880 4,983 -1,167 -1,215

С = 0,4665 моль/л; С Ш4 = 0,5198 моль/л

0,47575 4,660 j -0,967 -1,015

0,50715 4,967 -0,933 -0,981

0,50575 4,953 -0,969 -1,017

0,50695 4,965 j -0,911 -0,959

Как видно из данных табл. 3.3, тепловые эффекты смешения раствора

Na2MgEdta с растворами NaOH значительно меняются с ростом концентрацшт NaOH, что указывает на взаимодействие комплексоната Mg(II) с гидроксид-ионом, сопровождаемое отличным от нуля тепловым эффектом. Это позволило определить константу равновесия и тепловой эффект реакции:

MgEdta2" + ОН" - MgEdtaOH3" (3.3).

Совместный расчет LgK и ДГН по программе HEAT дал следующие

значения LgKp.j) = 0,73±0,03 и ДгН(з.з) = -5,55±0,19 кДж/моль. В процессе

расчета зачитывали протекание лишь одной реакции - (3.3), т. к. диссоциация

MgEdta2" была подавлена присутствием избытка ЭДТА, а вклад

протолитических равновесий его был пренебрежимо мал из-за практической

неизменности величины рН при смешении. Малая величина тепловых эффектов

(ДщкН - Д,щН) в системе Na2MgEdta - NH3 - NH4NO3 не позволила осуществить

69

корректный совместный расчет константы и теплового эффекта образования соответствующего смешанного комплексоната

3.5 Термохимическое изучение систем СоЕсНа2" — Ь (Ь = ОН", МНз, ей, в водном растворе.

Б работе использовали 4Е-водную динагриевуто соль эттшендиашштетраацетата кобальта(И), синтезированную по описанной выше методике и очищенную метанолом. Гидрашый состав комплексоната подтверждали также термогравиметрически. Рабочий раствор комплексоната готовили по точной навеске реактива Концентрацию раствора МаоСоЕсМа уточняли в ходе комплексонометрического титрования раствора Со(Н) с предварительным разложением навески раствора комплексоната «мокрым» методом [121]. Этилендиамнн очищали перегонкой 70%-ного раствора реактива марки «ч». Концентрацию рабочего раствора устанавливали методом потешпюметрического титрования. Бескарбонатные растворы гтщроксида натрия и аммиака готовили по обычным методшсам [119] на дистиллированной воде, свободной от ССЬ. Растворы роданида калия, КЙОМ готовили по точной навеске дважды перекристаллизованного реактива марки «чда», высушенного при 120°С [119]. Используемые для создания ионной силы нитраты натрия и аммония марки «хч» дважды перекристатшизовывали.

В ходе работы были измерены тепловые эффекты смешения раствора комплексоната Со(И), точную навеску которого помещали в стеклянную ампулу, с растворами, содержащими один из дополнительных комнтексообразующих агентов (ШОН, МН3, Еп, К£СК) в возрастающей концентрации и фоновый электролит (КаНОз, М^ЖЬ,), а также теплота разведения раствора комплексоната Со(П) в растворе фонового электролита. Концентрация СоЕ<Йа^" после смешения составляла 3-10"'-г5-10"": моль/л, а концентрация дополнительного лиганда менялась в пределах от 0,01 до ОД моль/л в случае Ь = ОН", от 0,1 до 0,3 моль/л в случае Ь = Шз, Еп и от 0,1 до 0,5 моль/л в случае Ь = 5СЖ Изучение системы ШзСоЕ&а - МНз велось с использованием двух фоновых электролитов - М^МОз и НаЖ>з.

70

Экспериментальные данные приведены табл. 3.6-3.10. Для растворов после смешения были сняты электронные спектры поглощения в диапазоне длин волн от 400 до 600 нм, приведенные на рис. 3.10-3.12. Оптические плотности растворов были измерены на фотометре КФК-3 с цифровой индикацией в кюветах длиной 5 см. Компьютерное моделирование равновесий по программе RRSU показало, что в этом интервале концентраций лиганда L при смешении реагентов протекают преимущественно реакции образования смешаннолигандных комплексов CoEdtaL (заряд опущен). Небольшой вклад в суммарный тепловой эффект дают протошшгческие реакции NHj и En, а вклад реакции замещения CoEdta"" + nL = СоЦ34 + Edta4" оказался пренебрежимо мал. В указанных системах рассматривалось протекание следующих реакций: CoEdta2" + ОН" = CoEdtaOH3" (3.4).

CoEdta2" + L = CoEdtaL2", (L = Ш3, En) (3.5,3.6).

L + Н20 - ОН" = HL+ (3.7,3.8).

Н20-0Н" = Н+ (3.9).

При расчете LgK и ДГН реакций образования CoEdtaL2" (L = NH3, En) учитывали образование гидроксокомплексоната, хотя вклад реакции (3.4) е общий суммарный тепловой эффект при этом был невелик. Значения LgKn.4) и ДГН(3.4) были взяты по данным настоящей работы. Использование же NH4NO3 в качестве «фона» позволило перевести изучение системы Na2CoEdta - NH3 в область более низких значений pH (за счет буферного действия) и, тем самым, исключить возможность образования CoEdtaOH при расчете. Результаты совместного расчета LgK и ДГН реакций образования CoEdtaL по программе HEAT, а также рассчитанные на их основе значения ArGJ и ÄrS по известным уравнениям:

ArG° = -2,303RTlgK (3.10)

4-S = (ДГН + 2,303RTlgK)/T (3.11)

представлены в табл. 3.5. Выход смешаннолигандного комплекса в опытах достигал 50-70 %.

л-мо/йм

и

10

15

10

кии1

¡Ни ш1:51

1- : О

8- : (0

: 80

: 80

6- : Ш

(I)