Термодинамика молекулярного распознавания паров органических соединений твердыми веществами хозяина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Цифаркин, Алексей Геннадьевич

• Цифаркин, Алексей Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цифаркин, Алексей Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Основные типы синтетических рецепторов и их твердых соединений . включения с органическими гостями

1.2. Молекулярное распознавание органических соединений твердыми синтетическими рецепторами

1.3. Физико-химические особенности клатратообразования

1.4. Зависимость наблюдаемой селективности от выбора стандартного состояния

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования - • ' ' :

2.2. Методика определения изотерм сорбции паров гостя твердым хозяином

2.3. Методика определения предельных коэффициентов активности гостя в толуоле

• 2.4. Методика определения давления насыщенного пара гостя

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Выбор объектов исследования

3.2. Изотермы сорбции паров гостя твердыми хозяевами

3.3. Влияние структуры молекул гостя и хозяина на стехиометрию включения

3.4. Влияние структуры молекул гостя и хозяина на свободную энергию включения

3.5. Влияние третьего компонента на термодинамические параметры твердых соединений включения гость-хозяин

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика молекулярного распознавания паров органических соединений твердыми веществами хозяина»

Актуальность темы. Изучение термодинамики молекулярного распознавания органических соединений твердыми веществами хозяина стало актуальной проблемой в связи с использованием твердых веществ хозяина для создания высокоэффективных химических сенсоров, а также для разделения гомологов и изомеров органических соединений. Твердые соединения включения обладают рядом примечательных свойств, которые обусловлены наличием кооперативных эффектов в твердой фазе: повышенной прочностью и селективностью образования. Молекулярное распознавание органических соединений твердыми веществами хозяина в определенной степени моделирует этот процесс в биологических объектах. В литературе делались неоднократные попытки поиска простых и общих закономерностей в соотношениях, связывающих термодинамические параметры соединений включения со структурой молекул гостя и хозяина. Кооперативные эффекты, в том числе высокая чувствительность процесса образования твердых соединений включения к температуре и присутствию третьего компонента*, существенно осложняют решение этой задачи. К настоящему времени сведения о, закономерностях в соотношении типа «структура-свойство» для твердых соединений включения в литературе отсутствуют.

Цель работы. Диссертация посвящена изучению термодинамики молекулярного распознавания паров органических гостей твердыми веществами хозяина на примере трет-бутилкаликс[4]арена, трет-бутилтиакаликс[4]арена и 2,2'-бис(9-гидрокси-9-флуоренил)бифенила. Цель работы состоит в исследовании влияния структурных характеристик: типа синтетического рецептора, размера и типа мостиков, соединяющих мономерные звенья каликсаренов в кольцо, формы, размера, и группового состава молекул' гостя, на термодинамические параметры соединений включения: стехиометрию, селективность и свободную энергию образования твердых соединений включения.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. Впервые в сопоставимых условиях получены экспериментальные данные о термодинамических параметрах соединений включения для широкого круга веществ гостя и хозяина. Был разработан новый подход к изучению молекулярного распознавания органических соединений твердыми синтетическими рецепторами по данным о свободной энергии переноса гостя из предельно разбавленного раствора в толуоле в насыщенное твердое соединение включения АСс(1гат). Впервые обнаружены закономерности в соотношениях, связывающих структурные характеристики молекул гостя и термодинамические параметры твердых соединений типа гость-хозяин. Для трет-бутилкаликс[4]арена обнаружена ступенчатая зависимость между мольной рефракцией гостя и стехиометрией твердых соединений включения, образующихся при насыщении парами веществ гостя твердого хозяина. Для трет-бутилтиакаликс[4]арена наблюдается линейная зависимость между величиной свободной энергии включения АОс(1гат) и мольной рефракцией гостя. Для 2,2'-бис(9-гидрокси-9-флуоренил)бифенила имеет место удовлетворительная двухпараметровая корреляция между свободной энергией включения АОс^гат), с одной стороны, и мольной рефракцией гостя и свободной энергией образования водородных связей между гостем и стандартным протонодонором в тетрахлорметане, с другой стороны. Обнаружено, что для трет-бутилкаликс[4]арена и трет-бутилтиакаликс[4]арена, имеющих минимальные различия в структуре молекул (разный тип мостика, соединяющего мономерные звенья каликсарена в макроцикл), наблюдаются существенные различия в селективности образования и прочности соединений включения. Впервые показано кооперативное влияние третьего компонента на параметры изотерм сорбции паров гостя твердым веществом хозяина.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертации результаты могут быть полезны для разработки принципов молекулярного дизайна синтетических рецепторов с заданными свойствами и конструирования химических сенсоров на основе изученных веществ хозяина. Результаты работы позволяют оценить границы молекулярного распознавания для соединений хозяина с различной молекулярной структурой.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков и 14 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 69 наименований. В первой главе приведена информация об основных типах синтетических рецепторов и образуемых ими клатратов, обсуждаются литературные данные по влиянию структуры молекул гостя и хозяина, а также условий образования соединений включения на термодинамические параметры твердых соединений включения, анализируются литературные данные о зависимости наблюдаемой селективности от стандартного состояния. Во второй главе описаны экспериментальные методики и объекты исследования. В третьей главе анализируются полученные экспериментальные данные. Проводится анализ влияния структуры молекул гостя и хозяина, стандартного состояния органического соединения на термодинамические параметры клатратообразования. В этой главе также рассматривается влияние третьего органического компонента в системе гость-хозяин на изотермы сорбции и термодинамические параметры твердых соединений включения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Цифаркин, Алексей Геннадьевич

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Обнаружена ступенчатая зависимость между стехиометрией твердых соединений включения с участием трет-бутилкаликс[4]арена и мольной рефракцией гостя.

2. Разработан новый подход к изучению молекулярного распознавания органических соединений твердыми синтетическими рецепторами по величине свободной энергии включения АОс((гат) при переносе гостя в твердое соединение включения из предельно разбавленного раствора в стандартном растворителе с тем же молекулярным составом, что и полость хозяина. Г

3. Увеличение размера макроцикла трет-бутилкаликс[4]арена путем замены метиленовых мостиков на атомы серы приводит к росту селективности хозяина к размеру молекул гостя.

4. Для трет-бутилтиакаликс[4]арена обнаружена линейная корреляция между свободной энергии включения АОс(Ь"ат) и мольной рефракцией гостя.

5. Для свободной энергии включения гостя твердым 2,2'-бис(9-гидрокси-9-флуоренил)бифенилом АСс(1га№) имеет место удовлетворительная линейная корреляция с двумя дескрипторами: мольной рефракцией гостя и свободной энергией образования водородных связей между гостем и стандартным протонодонором (метанолом, фенолом или этанолом), с другой стороны.

6. Обнаружено кооперативное влияние третьего компонента на параметры изотерм сорбции органических соединений твердым трет-бутилкаликс[4]ареном.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цифаркин, Алексей Геннадьевич, 2001 год

1. Bishop R. Designing new lattice inclusion hosts // Chem. Soc. Rev. 1996. -V.25. - P.311-319.

2. Arduini A., Caciuffo R., Geremia S., Ferrero C., Ugozzoli F., Zontone F. Temperature dependence of the weak host-guest interaction in p-tertbutylcalix4.arene 1:1 toluene complex // Supramol. Chem. 1998. - V.10. -P.125-132.

3. Brouwer E.B., Ripmeester J.A., Enright G.D. t-Butylcalix4.arene host-guest compounds: structure and dynamics // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogn. 1996. -V.24.-P.1-17.

4. Brouwer E.B., Enright G.D., Ripmeester J.A. Solid-state NMR and diffraction studies of a tunable /?-teri-butylcalix4.arene • guest structure // J. Am. Chem. Soc.- 1997. V.l 19. - P.5404-5412.

5. Brougham D.F., Caciuffo R., Horsewill A.J. Coordinated proton tunneling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state // Nature 1999. -V.327.-P.241-243.

6. Weber E., Wierig A., Scobridis K. Crystalline diol hosts featuring a bulky biphenyl framework host synthesis and formation of inclution compounds // J. Prakt. Chem. - 1996. - V.338. - P.553-557.

7. Weber E., Hens T., Gallardo O., Gsoregh I. Roof-shaped hydroxy host: synthesis, complex formation and X-ray crystal structures of inclusion compounds with EtOH, nitroethane and benzene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P.737-743.

8. Weber E., Hens T., Li Q., Mak T.C.W. Crystalline host based on the assembly of anthracene and bulky alcoholic groups host synthesis, complex formation, andcrystal structures of several inclusion compounds // Eur. J. Org. Chem. 1999. -P.l 115-1125.

9. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives. Weinheim: VCH, 1995. - 271p.; Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. - 334с.

10. Крамер Ф. Соединения включения. М.: Иностранная литература, 1958. -169с.

11. Kubono К., Asaka N., Taga Т., Isoda S., Kobayashi Т. Selective clathration in cage-type host lattice of cyclophosphazene. // J. Mater. Chem. 1994. - V.4, N2. -P.291-297.

12. Caira M.R., Nassimbeni L.R., Vujovic D., Weber E., Wierig A. Separation of lutidine isomers by inclusion // Struct. Chem. 1999. - V.10, N3. - P.205-211.

13. Caira M.R., Home A., Nassimbeni L.R., Toda F. Inclusion and separation of lutidine isomers by a diol host compound // Supramol. Chem. 1998. - V.9. -P.231-237.

14. Caira M.R., Nassimbeni L.R., Toda F., Vujovic D. Complexation with diol host compounds. Part 32. Separation of lutidine isomers by 1,1,6,6-tetraphenylhexa-2,4-diyne-l,6-diol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P.2681-2684.

15. Harata K. Structural aspects of stereodifferentiation in the solid state // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P. 1803-1827.

16. Weber E., Skobridis K., Wierig A., Stathi S., Nassimbeni L.R., Niven M.L. A new atropisomeric molecular structure for efficient enantiodifferentiation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V.32, N4. - P.606-608. .

17. Xu В., Swager T.M. Host-guest mesomorphism: Cooperative stabilisation of bowlic columnar phase // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. J17. - P.5011-5012.

18. Dickert F.L., Keppler M., Zwissler G.K., Obermeier E. Networks of hydrogen bonds between pyridones structure breaking effects by organic solvents and sensor applications // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1996. - V.100, N8. -P. 1312-1317.

19. Furusho Y., Aida T. Guest-responsive structural changes of porphyrinogen inclusion crystal: a long-range cooperative effect on guest inclusion // Chem. Commun. 1997. - P.2205-2206.

20. Barbour L.J., Caira M.R., Nassimbeni L.R. Kinetics of inclusion // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. - P.2321-2322.

21. Coetzee A., Nassimbeni L.R., Achleitner K. A quartz micro balance for measuring the kinetics of guest uptake from the vapour // Thermochim. Acta. 1997. -V.298. - P.81-85.

22. Caira M.R., Coetzee A., Nassimbeni L.R., Toda F. Inclusion dioxolane by tricyclic diol host: structure and kinetics // J. Chem. Research (S). -r 1996. -P.280-281.

23. Caira M.R., Home A., Nassimbeni L.R., Toda F. Inclusion and separation of picoline isomers by diol host compound // J. Mater. Chem. 1997. - V.7, N10. -P.2145-2149.

24. Dickert F.L., Schuster O. Mass sensitive detection of solvent vapors with calixn.arenes conformational adaptation to the analyte. // Adv. Mater. - 1993. V.5, N11.- P.826-829.

25. Dickert F.L., Schuster О. Supramolecular detection of solvent vapours wi^h calixarenes: mass-sensitive Sensors, molecular mechanics and BET studies // Mikrochim. Acta. 1995. - V.l 19. - P.55-62.

26. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. - 384с.

27. Brehmer Т.Н., Weber E., Cano F.H. Balance of forces between various icontacts in crystal structures of two isomeric benzo-condensed dibromodihydroxy-containing compounds // J. Phys, Org. Chem. 2000. - V. 13. - P.63-74.

28. Lee Sang-Ok, Harris K.D.M. Controlling the crystal morphology of one-dimensional tunnel structures: induced crystallization of alkane / urea inclusion compounds as hexagonal flat plates // Chem. Phys. Lett. 1999. - V.307. - P.327-332.

29. Hayashi N., Mazaki Y., Kobayashi K. Channel-to-channel rearrangements of host lattices in clathrate crystals induced by guest exchange via gas-solid contacts. // Adv. Mater. 1994. - V.6, N9. - P.654-656.

30. Toda F., Tanaka K., Miyahara I., Akutsu S., Hirotsu K. Role of methanol in chiral combinations of host-guest molecules in the inclusion crystal: structuredetermination by X-ray crystallography // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. -P.1795-1796.

31. Beketov K., Weber E., Siedel J., Kohnke K., Makhkamov K., Ibragimov B. Temperature controlled selectivity of isomeric guest inclusion: enclathration and release of xylenes by l,r-binaphtyl-2,2'-dicarboxylic acid // Chem. Commun. -1999. P.91-92.

32. Jarrett M.R., Finklea H.O. Detection of nonpolar vapors on quartz crystal microbalances with Ni(SCN)2(4-picoline)4 coatings // Anal. Chem. 1999. -V.71. - P.353-357.

33. Grate J.W., Patrsh S.J., Abraham M.H., Du C>M. Selective vapor sorption by polymers and cavitands on acoustic wave sensors: Is this molecular recognition? // Anal. Chem. 1996. - V.68. - P.913-917.

34. Nelli P., Dalcanale E., Faglia G., Sberveglieri G., Soncini P. Cavitands as selective materials for QMB sensors for nitrobenzene and other aromatic vapours // Sensors and Actuators B. 1993. - V. 13-14. - P.302-304.

35. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Усп. Хим. 1991. - Т.60. - С.45-68.

36. Gutsche C.D., Iqbal. М., Stewart D. Calixarenes. 18. Synthesis procedures for p-tert-butylcalix4.arene // J. Org. Chem. 1986. - V.51, N5. - P.742-745.

37. Горбачук B.B., Смирнов C.A., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Влияние поляризуемости и полярности молекул растворенного вещества на свободную энергию сольватации // Ж. Общ. Хим. 1990. - Т.60 - С. 12001205.

38. Schoene К., Böhmer W., Steinhanses J. Determination of vapour pressures down to 0.01 Pa by headspace gas-chromatography // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984. V.319. P.903-906.

39. Boublik Т., Hala V., Fried E. The vapour pressures of pure substances. -Amsterdam: Elsevier, 1973. 636p.

40. Lencka M., Szafranski A., Maczynski A. Verified vapor pressure data. -Warszawa: PWN, 1984. V. 1. - 403p.108

41. Hussam A., Carr P.W. Rapid and precise method for the measurement of vapor/liquid equilibria by headspace gas chromatography // Anal. Chem. 1985. -V.57. - P.793-801.

42. Akdas H., Bringel L., Graf E., Hosseini M. W., Mislin G., Pansanel J., de Cian A., Fischer J. Thiacalixarenes: synthesis and structural analysis of thiacalix4.arene and of p-tert-butylthiacalix[4]arene // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - P.2311-2314.

43. Edsall J, Т., Gutfreund H. В ^thermodynamics. New York: Wiley, 1983. - 248p; Эдсолл Дж., Гатфренд X. Биотемодинамика. - М.: Мир, 1986. - 296с.

44. Schulthess С.Р., Dey D.K. Estimation of Langmuir constants usihg linear and nonlinear least squares regression analyses // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. -V.60. - P.433-442.

45. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976. -304с.

46. Рагк J.H.,, Hussam A., Couasnon P., Fritz D., Carr, P.W. Experimental reexamination of selected partition coefficients from Rohrschneider's data set // Anal. Chem. 1987. - V.59. - P.1970-1976.

47. Dickert F.L., Baumler U.P.A., Stathopulos H. Mass sensitive solvent vapor detection with calix4.resorcinarenes: tuning sensitivity and predicting sensor effects // Anal. Chem. 1997. V.69. - P.1000-1005.

48. Joesten M.D., Schaad L.J. Hydrogen bonding. New York: Marcel Dekker Inc, 1974.-622p.

49. Горбачук B.B., Смирнов C.A., Соломонов Б.Н., Коновалов А. И. // Ж. Общ. Хим. 1990. - Т. 60. С.1441-1446.