Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Терзиян, Татьяна Вячеславовна

• Терзиян, Татьяна Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Терзиян, Татьяна Вячеславовна

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Учет стеклообразного состояния в термодинамике растворов полимеров.

1.2. Термодинамическое описание растворов поливинилхлорида.

1.2.1. Смеси ПВХ с пластификаторами.

1.2.2. Смеси ПВХ со стабилизаторами.

1.3. Антипластификация в композициях ПВХ.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика изучения фазового разделения растворов полимеров.

2.2.2. Метод микрокалориметрии.

2.2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

2.2.4. Метод диэлектрической спектроскопии.

2.2.5. Метод атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ПВХ С ДИАЛКИЛФТАЛАТАМИ И

АЛКИЛ-Бп-ТИОГЛИКОЛЯТАМИ.

3.1 Фазовое поведение композиций ПВХ.

3.2 Энтальпии смешения ПВХ с эфирами фталевой кислоты.

3.3 Энтальпии смешения ПВХ с алкил-8п-тиогликолятами.

Глава 4. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛ-Sn-ТИОГЛИКОЛЯТЫ.

4.1 Температура стеклования ПВХ композиций.

4.2 Энергия активации и время релаксации сегментальной подвижности.

Глава 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПВХ

КОМПОЗИЦИЯХ С МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ

ДОБАВКАМИ.

5.1 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ -алкил-Бп-тиогликоляты.

5.2 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ -диалкилфталаты в области малого содержания пластификаторов.

5.3 Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях, проявляющих эффект антипластификации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида»

Одно из ведущих мест среди полимеров, выпускаемых мировой промышленностью занимает поливинилхлорид (ПВХ). Основную массу этого полимера перерабатывают с использованием различных низкомолекулярных добавок, таких как пластификаторы, стабилизаторы, красители и т.д. В результате материалы на основе ПВХ представляют собой многокомпонентные композиции. Традиционно в основе рассмотрения пластифицированных композиций лежит представление как о системах полимер - растворитель, что привело к широкому использованию термодинамического подхода для изучения совместимости полимера с пластификаторами. Подход к изучению систем полимер -стабилизатор с точки зрения систем полимер — растворитель не нашёл такого широкого распространения, т.к. эти композиции изучались преимущественно с точки зрения функционального назначения стабилизаторов. Установлено, что наиболее эффективными на сегодняшний день стабилизаторами поливинилхлорида являются оловоорганические соединения. В связи с тем, что в последние годы появился интерес к изучению механизмов стабилизации ПВХ оловорганическими стабилизаторами, и одним из факторов стабилизирующего действия называется их совместимость с полимером, возникает необходимость изучения термодинамики этих систем, а так же выработки единого подхода к изучению ПВХ композиций с различными добавками.

Термодинамический подход заключается в рассмотрении растворов на основании законов термодинамики и направлен на определение и анализ основных термодинамических параметров: энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства. Термодинамические параметры растворения полимеров зависят не только от химической природы компонентов, но и от гибкости цепи полимера, плотности упаковки макромолекул, молекулярной массы полимера, его физического и фазового состояния. Особое значение в термодинамике растворов полимеров имеет учет стеклообразного состояния. Вследствие релаксационной природы стеклообразное состояние полимера всегда является метастабильным. Метастабильность стеклообразного состояния приводит к тому, что независимо от качества растворителя процесс растворения и набухания стеклообразных полимеров сопровождается выделением тепла. Таким образом, для корректного описания термодинамики смешения стеклообразных полимеров с низкомолекулярными веществами следует учитывать вклад, обусловленный метастабильной стеклообразной структурой полимера.

Поливинилхлорид - стеклообразный полимер, его температура стеклования на 65°С выше температуры эксплуатации (комнатной температуры). Учет влияния стеклообразного состояния ПВХ на термодинамику взаимодействия необходим для понимания механизмов взаимодействия этого полимера с низкомолекулярными добавками.

Рассмотрение термодинамики межмолекулярных взаимодействий во взаимосвязи со структурными изменениями в смесях ПВХ со стабилизаторами и пластификаторами является целью настоящей работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Терзиян, Татьяна Вячеславовна

122 Выводы

1. Методами калориметрии, диэлектрической спектроскопии и атомно-силовой микроскопии систематически исследованы термодинамика межмолекулярных взаимодействий и особенности метастабильной стеклообразной структуры бинарных композиций ПВХ, которые включали гомологические ряды 7 сложных эфиров фталевой кислоты, 6 оловоорганических соединений (алкилоловотиогликоляты), • трикрезилфосфат и пентахдордифенил.

2. Для композиций ПВХ с фталатными пластификаторами проведено разделение вкладов в энтальпию смешения, обусловленных межмолекулярным взаимодействием компонентов смеси стеклообразной структурой полимера. Показано, что в ряду от диметил-о-фталата к дитридецил-о-фталату вклад межмолекулярного взаимодействия закономерно увеличивается, что согласуется с фазовым поведением этих систем. Вклад метастабильности стеклообразного состояния ПВХ в энтальпию смешения уменьшается по мере увеличения длины углеводородного радикала молекулы диалкилфталата.

3. Показано, что концентрационные зависимости энтальпии смешения в ' композициях ПВХ-алкилоловотиогликоляты имеют аномальный вид, ранее не описанный в литературе: наблюдаются положительные значения энтальпии смешения в области большого содержания полимера, и отрицательные значения энтальпии смешения в области разбавленных растворов ПВХ. Концентрационный диапазон аномального изменения энтальпии смешения зависит от природы вводимого низкомолекулярного компонента.

4. Методом диэлектрической спектроскопии и ДСК показано, что в ПВХ композициях в области малого содержания оловоорганических стабилизаторов увеличивается метастабильность полимера, что проявляется в повышении температуры стеклования и увеличении времени релаксации сегментальной подвижности макроцепей полимера.

5. По данным изучения энтальпии разбавления ПВХ композиций циклогесаноном установлено, что причиной аномального изменения энтальпии смешения является сильное взаимодействие полифункционального низкомолекулярного вещества с полимером, которое приводит к образованию дополнительных узлов сетки зацеплений, что проявляется в увеличении энергии когезии полимера и усилении метастабильности стеклообразного состояния ПВХ.

6. Впервые экспериментально показано, что в композициях ПВХ, в которых проявляется антипластификационный эффект, наблюдается аномальное изменение энтальпии смешения и увеличение энергии когезии полимера под влиянием полифункционального низкомолекулярного вещества, способного к сильным межмолекулярным взаимодействиям с полимером, это приводит к дополнительному "застекловыванию" полимерных композиций. В этом и состоит термодинамическое проявление антипластификационного эффекта в ПВХ композициях.

5.4. Заключение

Таким образом, на основании изучения термодинамики растворов ПВХ в широкой области составов, можно сделать вывод о том, что для всех исследованных систем наблюдается знакопеременный характер изменения энтальпии смешения. В области малого содержания добавки наблюдаются положительные значения энтальпии смешения, это свидетельствует о том, что не происходит разрушение исходной метастабильной структуры стеклообразного полимера, а наоборот, наблюдается дополнительное стеклование. Причиной такого аномального поведения растворов ПВХ является то, что в композициях содержащих малые количества добавок происходит рост энергии когезии, т.е. цепи полимера начинают сильнее взаимодействовать между собой в присутствии добавки, чем в индивидуальном полимере. Степень повышения энергии когезии зависит от химической природы вводимой добавки. Для композиций, в которых добавки способны к сильному взаимодействию с полимером, возрастание энергии когезии проявляется в большей степени и в этих системах концентрационный диапазон аномального поведения энтальпии смешения больше. Полуэмпирическая модель описания растворов стеклообразных полимеров может применяться для систем с аномальным изменением энтальпии смешения при условии, что энергия когезии является величиной, зависящей от концентрации. На основании изучения термодинамики смешения ПВХ композиций, для которых ранее было обнаружено явление антипластификации, установлена взаимосвязь между механическими свойствами композиций и аномальным изменением энтальпии смешения, которая состоит в том, что полифункциональные добавки образуют дополнительные узлы сетки зацеплений, приводящие к увеличению энергии когезии и дополнительному стеклованию системы, а вследствие этого к увеличению прочностных характеристик полимерных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Терзиян, Татьяна Вячеславовна, 2003 год

1.Tarep А.А Физикохимия полимеров. 3-е изд. перераб. М. Химия. 1978. 544 с.

2. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М. АН СССР. 1963.372 с.

3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. Изд. 2-е. М., Химия. 1967. 232 с.

4. Журков С.Н. Молекулярный механизм отвердевания полимеров. // Доклады АН СССР. 1945. т.47. №7. ст. 493-496.

5. Липатов Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах. // Успехи химии. 1978. т. 47. № 2. ст. 332.

6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск. 1982. 258 с.

7. Ростиашвилли В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л. Химия. 1987. 189 с.

8. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. Л. Химия. 1990. 432 с.

9. Бартенев Г.М. Динамическая и морфологическая структура и природа стеклования // Высокомолек. соед. Т.30. А. №3. 1988. ст. 535-541.

10. Бартенев Г.М. Двойственная природа стеклования полимеров. // Доклады АН СССР. 1987. т.295. №6. ст. 1401-1404.11 .Бартенев Г.М. Составляющие энергии активации а-процесса релаксации линейных полимеров. //Высокомолек.соед. 1998. т.40. А. №4. ст.583-590.

11. Бартенев Г.М. Составляющие энтропии активации а-процесса релаксации линейных полимеров. // Высокомолек.соед. 1999. Т.41.А. №4. ст. 615-623.

12. Кобеко П.П. Аморфные вещества. Л. Химия. 1952. 432 с.

13. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров. // Высокомолек.соед. 1971. т. 13. А. №12. ст. 2733-2738.

14. Алигулиев P.M., Хитеева Д.М., Оганян В.А. Энергетические параметры и природа процесса стеклования полимеров // Высокомолек.соед. Т.ЗО. Б. 1988. №4. ст. 268-272

15. Тагер А.А. Метастабильные полимерные системы // Высокомолек.соед. 1988. Т. 30. А. №7. ст. 1347-1356.

16. The Physic of Glassy Polymers. /Ed. By R.N. Haward. London, Appl. Sci. Publ. Ltd., 1973.317 р.

17. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия. 1990. 256 с.

18. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., Химия, 1976.216 с.

19. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования. // Доклады АН СССР. 1955. т.ЮЗ. №5. с.795-798.

20. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования. Решение основного уравнения и его исследование. // Журн. техн. физики. 1956. т. 26. №10. с. 2204-2222.

21. Hirai N., Eyring Н. Bulk Viscosity of Liquids. // J. Appl.Phys. 1958. v.29. №5. p.810-816.

22. Hirai N., Eyring H. Bulk Viscosity of Polymer Systems. // J. Polym.Sci. 1959. v.37. №131. p.51-70.

23. Wunderlich В., Bodily D.M., Kaplan M.H. Theory and Measurements of the Glass-Transformation Interval of Polystyrene. // J.Appl.Phys. 1964. v.35. №1. p.95-102.

24. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. 240 с.

25. Weitz A., Wunderlich В. Termal Analyses and Dilatometry of Glasses Formed under Elevated Pressure. // J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed. 1974. v. 12. №12. p.2473-2491.

26. Френкель Я.И. Собр. науч. тр. Т.З. Кинетическая теория жидкости. Изд-во АН СССР. М-Л.: 1959. 460 с.

27. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М. ИЛ. 1948. 583 с.

28. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of Glass Transition and the Glassy State. // J.Chem.Phys. 1958. v.28. №3. p.373-383.

29. DiMarzio E.A., Gibbs J.H. Chain Stiffness and the Lattice Theory of Polymer Phases. //J.Chem.Phys. 1958. v.28. №5. p.807-813.

30. Тагер A.A. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург. Изд-ва Уральского университета. 1993. 312 с.

31. Тагер А.А., Каргин В.А. Термодинамическое исследование систем полимер гидрированный мономер. // Коллоидн. журн. 1952. т. 14. №5. ст.З 67-371.

32. Липатов С.М., Меерсон С.И. Зависимость теплоты растворения полимеров от их физического состояния. // Коллоид, журн. 1956. т. 18. №4. ст.447-455.

33. Schulz G.V., Hellfritz Н. Thermonynamiche Analyse der Losungen von Polystyrol in verschiendenen Losungsmitteln. // Z.Electrochem. 1953. v. 57. №9. p.835-841.

34. Schulz G.V., Doll H. Thermonynamiche Analyse der Losungen von Polymethacrylsauremethylester in verschiendenen Losungsmitteln. II. // Z.Electrochem. 1953. v. 57. №9. p.841-843.

35. Тагер А.А, Гурьянова Н.М. Теплоты растворения и упаковка молекул полимеров в разных физических состояниях. // Журн.физ.химиии. 1958. т.32. №9. ст.1958-1962.

36. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков B.C. Теплоты растворения аморфных полимеров.//Высокомолек.соед. 1979. Т 21. А. №5. ст.1059-1063.

37. Ахмедов К.С., Липатов С.М. Теплоты набухания и растворения полимеров в зависимости от молекулярного веса и температуры. // Коллоид.журн. 1957. т.19. №3. ст.257-260.

38. Меерсон С.И, Липатов С.М. Температурная зависимость теплоты растворения полистирола и плотность его упаковки. // Коллоид.журн. 1959. т.21. №5. ст.530-537.

39. Тагер А.А., Колмакова Л.К., Бессонов Ю.С., Салазкин С.Н., Трофимова Н.М. Влияние молекулярной массы и пористой структуры кардового полиарилата на термодинамические параметры растворения. // Высокомолек.соед. 1977. Т 19. А. №7. с. 1475-1481.

40. Тагер А.А., Цилипоткина М.В., Доронина В.К. Влияние молекулярного веса стеклообразных полимеров на плотность упаковки их цепей. II. Полиметилметакрилаты. //Ж.физ.химии. 1959. т. 33, №2. с. 335-341.

41. Тагер А.А., Попова О. Влияние молекулярного веса стеклообразных полимеров на плотность упаковки их цепей. III. Триацетатцеллюлозы. // Ж.физ.химии. 1959. т. 33. №3. ст. 595-598.

42. Schulz G.V., Gunner К., Gerrenz Н. Thermonynamiche Untersuchung der Bezichungen zwischen Glas, Schmelze und Losung Bei Polystyrolen. // Z. Physik. Chem. Neu Folde. 1955. v.4. №3/4. p. 192-211.

43. Jenkel E., Gorke K., Zur Kalorimetrie der Hochpolymeren 2. Die integralen Verdinnungswarmen der Losungen des Polystyrols mit Athylbenzol, Toluol, Chlorobenzol und Cyclohexan. //Z.Elektrochem. 1956. Bd.60. №6. s.579-587.

44. Меерсон С.И., Сафронова Е.В., Заграевская И.М. Калориметрические исследования системы застеклованный полимер растворитель. // Научн.-исл.тр. Моск. текстильн. ин-та. 1968. т.21. ст. 193-203.

45. Курс физической химии Т.1./ ред. Герасимов Я.И. М. 1963. 624 с.

46. Тагер А.А., Каргин В.А. Теплота растворения полимеров и их гидрированных мономеров в одной и той же жидкости. // Журн.физ.химии. 1958. т.29. №12. ст.2695-2701.

47. Цветков В.Г., Цветкова Л.Я. Влияние фазовых и физических состояний компонентов на энтальпии смешения в бинарных системах. // Журн.физ.химии 1979. т. 53. №7. ст. 1822-1824.

48. Цветков В.Г. Энтальпии смешения целлюлозы и ее производных с низкомолекулярными веществами. // в кн. Методы исследования целлюлозы. Рига. Зинатне. 1981. 258 с.

49. Flory P.J. Thermodynamics of High Polymer Solytions. // J.Chem.Phys.,1941. v.9, p.660-670.

50. Huggins M.L. Theory of Solutions of High Polymers. // J.Am.Chem. Soc.,1942, v.64., p.l712-1719.

51. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, Cornell Univ. Press, 1953. 672 p.

52. Prigogine J., Trappeniers N., Mathot V. Statistical Thermodynamics of r-mers and r-mer Solution. // Disc. Faraday Soc. 1953. №15. p.93-108.

53. Паттерсон Т.Д., Тагер A.A. применение принципа соответственных состояний к растворам полимеров и термодинамика растворов полимерных стекол. //Высокомолек.соед. 1967. т.9. А. №8. ст. 1814-1825.

54. Patterson D., Delmas G. Critical State in Chain Molecule Mixtures. // Trans. Faraday Soc. 1969. v.65. p.708-724.

55. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij A. Statistical Thermodynamics of .Chain Molecule Liquids. I. An Equation of State for Normal Paraffin Hydrocarbons. U J.Am.Chem. Soc., 1964, v. 86, №9, p. 3507-3514.

56. Eichinger B.E., Flory P.J., Thermodynamics of Polymer Solutions. // Trans. Farad. Soc., 1968, v.64, №548, p. 2035-2066.

57. Flory P.J., Hocker H . Thermodynamics of Polystyrene Solutions. // Trans. Farad. Soc., 1971, v.67, №8, p. 2258-2281.

58. Сафронов А.П., Тагер А.А. Термодинамический критерий верхней критической температуры растворов стеклообразных полимеров. // Высокомолек.соед. 1991. Т.ЗЗ. А. №10. ст.2198-2205.

59. Сафронов А.П. Термодинамика смешения нерегулярных растворов полимеров. Диссер. д. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2000.

60. Safronov А.Р., Adamova L.V. Thermodynamics of dissolution of glassy polymers. // Polymer 2002. v. 43. p. 2653-2662.

61. Сафронов А.П., Адамова Jl.B. Влияние стеклообразного состояния полимера на термодинамические функции смешения с растворителем. // Высокомолек.соед. 2002. т.44. А. №4. ст.655-665.

62. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е.Н. Зильбермана, М.: Химия. 1968.432 с.

63. Энциклопедия полимеров. Т.2. М. Советская энциклопедия. М. 1974. с.

64. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.

65. Гузеев В.В. Исследование и разработка композиционных материалов на основе поливинилхлорида. Диссер. д. хим. наук. Москва, 1979.

66. Монахова Т.Г., Борт Д.Н., Батуева Л.И., Маринина В.Г., Зварова Т.Б., Савельев А.П., Гузеев В.В., Малинский Ю.М. Влияние морфологии поливинилхлорида на ударопрочность материалов на его основе. // Высокомолек.соед. 1986. т.28. А. №11. ст.2441-2446.

67. Scherrenberg R.L., Reynaers Н., Gondard С., Verluyten J.-P. Structural Aspects of Suspension Poly(vinyl Chloride). Relationship between Molecular Structure and Structural Order. //Macromolecules. 1993. v.26. p. 4118-4121.

68. Hay J. H., Biddlestone F., Walker N. Crystallinity in poly(vinyl chloride). // Polymer. 1980. v.21. №9. p. 985-987.

69. Юшкова C.M., Сафронов А.П., Березюк E.A., Монахова Т.Г., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Термодинамика взаимодействия поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями // Высокомолек.соед. 1994. т.36. А. №3. ст.431-435.

70. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Пер.с англ. Под ред. Коршака В.В. М. Мир. 1983. Часть 1. с.35-67.

71. Вайман Э.Я., Пакшвер А.Б., Фихман В.Д. Структурнве изменения поливинилхлорида при нагревании его в диметилформамидных растворах. // Высокомоле.соед. 1970. т. 12. А. №4. ст.778-783.

72. Тиниус К. Пластификаторы., пер. с нем. под ред. Тростянской Е.Б., М-JL: Химия. 1964. 915 с.

73. Суровцев А.Б., Лебедев В.П., Теплов Б.Ф., Шлыкова М.Н. Рентгенографическое изучение структуры системы поливинилхлорид -неполярный пластификатор.// Высокомоек.соед. 1983. т.25. Б. №7. ст.508-512.

74. Abdel-Alim А.Н. Molecular Aggregation in Polyvinyl Chloride). III. Role of Molecular Structure. //J.Appl.Polymer Sci. 1975. v. 19. p. 2179-2185.

75. Hong P.-D., Chen J.-H. Molecular aggregation behavior of polyvinyl chloride) solutions. // Polymer. 1999. v.40. p.4077-4085.

76. Hong P.-D., Chou C.-M., Chen J.-H. Light scattering studies on aggregation behavior of polyvinyl chloride)/dioxane solutions. // Polymer. 2000. v.41. p.5647-5654.

77. Андрианова Г.П., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. Структурная пластификация полимеров // Высокомол. соед. 1971. Т. 13. № 2. ст.266-275.

78. Суворова А.И., Андреева В.М., Иканина Т.В., Зырянова JI.K., Сорокина И.И., Тагер А.А. Фазовые диаграммы систем поливинилхлорид -пластификаторы //Высокомолек.соед. 1980. Т.22 Б. №12. с. 910.

79. Суворова А.И. Физико-химические аспекты пластификации полимеров в связи с особенностями химического строения пластификаторов. Диссер. д. хим. наук. Москва, 1996.

80. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск. Изд-во Урал. Ун-та. 1991. 100 с.

81. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. 1998. М. Янус-К. 216 с.

82. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилипоткина М.В. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер. // Высокомолек.соед. 1972. т.14. А. №6. ст. 1423-1424.

83. Foss Р.Н., Shaw М.Т. Thermodynamics of PVC Plasticizer Interaction. A Review. //J.Technol. 1985. v.7. №4. p.160-171.

84. Anagnostopoulos C.E., Coran A.Y. Polymer- Diluents Interaction. II. Polyvinyl Chloride Diluents Interaction // J. Polym. Sci. 1962. V.57. №1. p.l-11.

85. Монич И.М., Штаркман Б.П. Образование монолитного тела из порошкообразного пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1974. т. 16. А. №4. ст.772-776.

86. Штаркман Б.П., Монич И.М. Зависимость релаксационных свойств пластифицированного поливинилхлорида от условий полученияполимерного материала. // Высокомолек.соед. 1974. т. 16. А. №5. ст. 10191022.

87. Кирьянов К.В., Рабинович И.Б., Энтальпии смешения поливинилхлорида с рядом сложных эфиров //Высокомол. соед. 1985. Т.27. Б. №4. с.284-286.

88. Тагер А.А., Юшкова С.М., Бессонов Ю.С., Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Ежов B.C. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных пластифицированных композициях поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1979. Т.21. А. №5. ст. 1051-1058.

89. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. 223 с.

90. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 200с.

91. Wurstlin F., Klein Н.// Kunststoffe. 1956. Bd.46. s.3./ цит. по Тиниус К. Пластификаторы., пер. с нем. под ред. Тростянской Е.Б., M-JL: Химия. 1964. ст39; 745-746.

92. Тагер А.А., Бессонов Ю.С., Иканина Т.В., Родионова Т.А., Суворова А.И., Эльбойм С.А. Теплоты взаимодействия поливинилхлорида с пластификаторами. Кинетика набухания и фазовое равновесие. // Высокомолек. соед. 1983. Т.25. А. №7. ст. 1444-1450.

93. Суворова А.И., Мелентьев Ю.И., Белова Л.П. Фазовые диаграммы системы поливинилхлорид лубрикант - пластификатор. // Высокомолек. соед. 1981. Т23. Б. №4. ст. 287-289.

94. Новосёлова Н.В., Цветкова Л.Я., Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Энтальпии смешения эфиров фталевой кислоты с поливинилхлоридом //Журнал общей химии. 1991. Т.61. №1. ст.75-79.

95. Мартыненко Л.Я., Рабинович И.Б., Овчинников Ю.В., Маслова В.А. Теплоемкость систем поливинилхлорид диоктилфталат и поливинилхлорид - дибутилфталат. // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12. А. №4. ст.841-848.

96. Рабинович И.Б., Мартыненко Л.Я., Овчинников Ю.В. Кристаллизация «несвязанной» доли пластификатора в пластифицированном полимере. // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12. Б. №9. ст. 696-698.

97. Ю4.Маклаков А.И., Маклаков А.А., Темников А.Н., Теплов Б.Ф. Состояние молекул дибутилфталата в пластифицированном поливинилхлориде. // Высокомолек.соед. 1978. т.20. А. №6. ст. 1325-1329.

98. Котова А.В., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н., Межиковский С.М. Фазовое равновесие в системах поливинилхлорид олигоэфиракрилаты. // Высокомолек. соед. 1982. Т.24. А. №3. ст.460-465.

99. Овчинников Е.Ю., Рабинович И.Б., Мосеева Е.М., Кирьянов К.В. Термодинамическая совместимость дибутилового эфира полипропиленгликольадипината с поливинилхлоридом. // Высокомол.соед. 1985. Т.27. Б. №7. ст.519-523.

100. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972. 420 с.

101. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. Связь химического строения с термической стабильностью поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1981. т.23. А. №3. ст.483-497.

102. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).

103. Kinetics of the thermal degradation of poly(vinylchloride).// Polym.Dergrad. and Stab. 1994. v.45. p.301-313.

104. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).1.. Simulation of poly(vinylchloride) degradation processes initiated in the polymer backbone.//Polym.Dergrad. and Stab. 1994. v.45. p.315-324.

105. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).

106. I. Correlation of activation enthalpies and entropies for dehydrochlorination of chloroalkanes, chloralkenes and poly(vinylchloride). // Polym.Dergrad. and Stab. 1994. v.45. p.325-338.

107. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).1.. Molecular orbital calculations of activation enthalpies for dehydrochlorination of chloroalkanes and chloralkenes. // Polym.Dergrad. and Stab. 1995. v.47.p.9-32.

108. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).

109. V. Reaction mechanism of poly(vinylchloride) degradation.// Polym.Dergrad. and Stab. 1995. v.47. p.33-57.

110. Курский Ю.А. Компьютерное моделирование влияния стереоизомерии на термораспад поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1997. т.39. А. №4. ст. 685-689.

111. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Минскер К.С. О влиянии предыстории образцов на термическую деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 2000. т.42. А. №2. ст.306-311.

112. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло. // Высокомолек.соед. 2002. т.44. А. №5. с. 857-862.

113. Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 2002. т.44. Б. №5. ст.863-867.

114. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1981. т.23. А. №3. ст.498-512.

115. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 с.

116. Минске K.C., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Заиков Г.Е. Термическая деструкция гомо- и сополимеров винилхлорида в растворе. // Высокомолек.соед. 1985. т.27. А. №7. ст.1428-1433.

117. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. Об особенности термического распада поливинилхлорида в смеси растворителей. // Высокомолек.соед. 1999. т.41. Б. №5. ст.910-912.

118. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Бирюков В.П., Тросман Г.М., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов. // Высокомолек.соед. 1985. т.27. А. №1. ст.93-97.

119. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Мнскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. //Высокомолек.соед. 1984. т.26. Б. №3. ст.174-179.

120. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. О влиянии сложноэфирного пластификатора на термоустойчивость поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 2000. т.42. Б. №5. ст. 869-871.

121. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе. // Высокомолек.соед. 1994. т.36. Б. №8. ст.1383-1384.

122. Аринштейн А.Э., Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. Влияние обратимой агрегации макромолекул на скорость термораспада поливинилхлорида в растворе. // 2000. т.42. А. №10 ст. 1743-1750.

123. Заварова Т.Б., Окладнов Н.А., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. О некоторых физических и химических процессах происходящих при стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями. Высокомолек.соед. 1971. т. 13. А. № 5. ст. 1003-1008.

124. Крац Э.О., Заварова Т.Б., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. Исследование стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями методами УФ- и ИК-спектроскопии. // Высокомолек.соед. 1971. т. 13. А. № 4. ст. 899-905.

125. Jackson W., I. Caldwell. Antiplasticizers for bisphenol polycarbonate. // Advances Chem. Ser. 1965. №48. p.185-196.

126. Jackson W., I. Caldwell. Antiplasticization. II. Characteristics of Antiplasticizers. //J.Appl. Polymer Sci. 1967. v. 11. №2. p. 211- 224.

127. Jackson W., I. Caldwell. Antiplasticization. III. Characteristics and properties of antiplasticizable polymers. // J.Appl. Polymer Sci. 1967. v.l 1. №2. p. 227-244.

128. William S., Kusy G., Kusy R.P. Influence of plasticizer configuration changes on the mechanical properties of highly plasticizerd poly(vinyl chloride). // Polymer. 1998. v.39. №26. P.6755-6765.

129. Brons S.L., Semon S.W. A new plastics. Some properties and uses. // Ind. Ing.Chem. 1935. V.27. №7. p.667-672.

130. Кастельман Н.Я., Помогайло Н.Д., Шоповалов Ю.И., Фабрикант. JI.H., Позигун А.И. О некоторых свойствах наполненного, частичнопластифицированного поливинилхлорида. // Механика полимеров. 1966. №6. с. 813-816.

131. Ghersa P. Effect of small quantities of Plasticizers in PVC compounds // Mod. Plastics. 1958. v.32. №2. p. 135-212.

132. Воскресенский B.A., Шакирзянова C.C. Об особенностях действия малых и предельно больших количеств мономерных пластификаторов на поливинилхлорид. //Журн.прикл. химии 1962. т.35. №5. ст.1145-1147.

133. Тагер А. А., Иканина Т.В., Суворова А.И., Ключко О.М. Долговременная прочность пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1984. т.26. Б. №7. ст. 525-529.

134. Horsly R.H. Progress in Plastics. Illife Sans: London, 1957, p.77

135. Лебедев В.П., Делюкова Л.Е., Разинская И.Н., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П. Влияние небольших концентраций пластификатора на упорядоченность структуры поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1965. т.7 А. №2 ст.333-338.

136. Суворова А.И., Иканина Т.В., Тагер А. А., Калегина Л. Л. Долговременная прочность и структура антипластифицированного поликарбоната. // Высокомолек. соед. 1985. А. т. 27. №4. ст.256-260.

137. Robertson R.E., Joynson C.W. Free Volume and the annealing and antiplasticiziny of bisphenol A Polycarbonate // J.Appl. Polymer Sci. 1972. v. 16. №3. p.733-738.

138. Иканина T.B., Суворова А.И., Тагер А. А. О возможности антипластификации полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. 1986. Т28. А. №4. ст. 817-820.

139. Перепечко И.И., Л.А. Ушаков, Р.С. Барштейн Вязкоупругое поведение пластифицированного и «антипластифицированного» поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14. А. №12. ст. 2553-2561.

140. Прохорова Н.С., Воскресенский В. А. Спектроскопическое исследование взаимодействия поливинилхлорида с о-толидином. // Высокомол.соед. 1968. т.10. Б. ст.643-650.

141. Mascia L. Antiplasticization of polyvinylchloride in relation to thermal ageing and non-linear viscoelastic behavior// Polymer. 1978. v. 19. № 3. p. 325328.

142. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 125 с.

143. Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова Е.М. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате. //Высокомолек. соед. 1985. т. 27. А. №1. ст. 127-132.

144. Тагер А.А., Песчанская Н.Н., Иканина Т.В., Суворова А.И. Влияние температуры и скорости деформирования на эффект антипластификации // Высокомолек. соед. 1987. Т29. Б. № 2. ст. 95-98.

145. Сафронов А.П., Суворова А.И., Королева Е.В., Маскалюнайте О.Е. Энтальпии смешения полиметилметакрилата с донорными и акцепторными растворителями // Высокомоек.соед. 1997. т.39. А. №12. ст. 1998-2004.

146. Сафронов А.П., Тагер А.А., Королева Е.В. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в донорных и акцепторных растворителях. // Высомолек.соед. 1996. т.38. Б. №5. ст.900-904.

147. Тагер А.А., Сафронов Е.А., Березюк Е.А., Галаев И.Ю. Гидрофобные взаимодействия и нижняя критическая температура водных растворов полимеров. // Высокомолек.соед. 1991. т.ЗЗ. Б. №8. ст.572-577.

148. Адамова JT.B., Клюжный Е.С., Сафронов А.П., Неруш Н.Т., Тагер А.А. Термодинамика взаимодействия сополимеров акриловой кислоты и акрилатов с водой. // Высокомолек.соед. 1993. т.35. Б. №7. ст.893-897.

149. Беллами JT. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 445 с.

150. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.Физические свойства и методы очистки. М. И.Л., 1958. 519 с.

151. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ, 1963. 252 с.

152. Тагер А.А., Красюк В.Д., Древаль В.Е., Суворова А.И., Сидорова Л.К., Котов М.С. Диэлектрические и реологические свойства растворов полиметилметакрилата в хорошем и плохом растворителе. // Высокомолек. соед. 1973. т.А. 15. №8. ст.1747-1751.

153. Эме Ф. Диэлектричекие измерения. М. Химия, 1967,223 с.

154. Сафронов А.П., Сомова Т.В. Энтальпии смешения поливинилхлорида с фталатными пластификаторами. // Высокомолек. соед. 2002. Т.44. А. №11. с.2014-2022.

155. Сомова Т.В., Сафронов А.П. Энтальпии смешения поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями. Тезисы докладов конференции "Молодые ученые вол го-уральского региона на рубеже веков", Уфа, 16-18 октября 2001, с.19.

156. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. 255 с.

157. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Теплоты смешения жидкостей, Химия, 1970 253 с.

158. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т2. М.: Мир, 1989. 664 с.

159. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука, 1966. 510 с.

160. Safronov A., Somova Т., Suvorova A., Fisch М.Н., Stewen U., Bacaloglu R., Dooley T. Mechanism of Organotin Stabilization of Polyvinyl Chloride). 6: compatibility of Organotin Stabilizers With PVC. // J.Vinyl Additive Tehnol. 2002.- в печати.

161. Сомова T.B., Сафронов А.П.Суворова А.И. Структурная модификация поливинилхлорида алкилоловотиогликолятами. Тезисы докладов V молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург, 2-6 мая 2001, с.419

162. Иканина Т.В. Взаимосвязь прочности, релаксационных свойств и структуры пластифицированных полимеров с термодинамической совместимостью компонентов. Диссер. к.х.наук. Свердловск. 1986.

163. Суворова А.И., Макаркина С.Д. Влияние химического строения пластификаторов на диэлектрическую релаксацию поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1986. т.28.Б. №7. ст.493-496.

164. Сигаева Н.Н., Володина В.П., Кулиш Е.И., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. Об особенностях ассоциации поливинилхлорида в термодинамически хорошем растворителе. // Высокомолек. соед. 2000. т.42. А. №5. ст.828-832.

165. Володина В.П., Сигаева Н.Н., Кулиш Е.И., Колесов С.В. Влияние агрегации на вязкость растворов поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 2000. т.42. Б. №6. ст.1078-1080.

166. Aboul-Gheit А.К., El-Hennawi J.M., Mohsen R., Younan M.Y.A. Effect of Stabilizer Type on the Physicochemical Properties of Rigid PVC. // J.Appl.Pol.Sci. 1983. v.28. p.3349-3360.

167. Михайлов Ю.М., Ганина JT.B, Шалаева H.B., Чалых A.E. Квазиравновесные градиентные структуры в системах стеклообразный полимер-пластификатор. // Высокомолек. соед. 2000. т.42. А. №5. ст.769-774.