Термодинамика и кинетика сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях как основа получения новых фильтрующих материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Иванов, Михаил Владимирович

• Иванов, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Михаил Владимирович

Введение.

ГЛАВА 1 СОРБЦИЯ МЕТАЛЛОВ НА ПРИРОДНЫХ

МАТЕРИАЛАХ.

1.1 Методы очистки сточных вод.

1.2 Характеристики сорбционных свойств неорганических сорбентов.

1.3 Выводы.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методики эксперимента.

2.1.1 Определение удельной поверхности.

2.1.2 Определение механической прочности.

2.1.3 Определение динамической емкости.

2.1.4 Изучение термодинамики ионного обмена.

2.1.5 Изучение кинетики сорбции.

2.2 Методики анализа.

2.3 Используемые материалы.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ГЛАВА 4 ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА.

4.1 Изотерма обмена катионов стронция и натрия на ЖМК.

4.2 Изотерма обмена катионов никеля и натрия на ЖМК.

4.3 Изотерма обмена катионов стронция на глине.

4.4 Изотерма обмена катионов железа (III) на глина.

4.5 Изотерма обмена катионов стронция и железа (3+) на глине.

ГЛАВА 5 КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА.

5.1 Кинетика сорбции катионов Fe'T.

5.2 Кинетика сорбции катионов N Г.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика и кинетика сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях как основа получения новых фильтрующих материалов»

Разработка посвящена исследованию термодинамики и кинетики ионообменной сорбции катионов Fe2+, Sr2+ и Ni на железомарганцевых конкрециях (ЖМК) Финского залива. На основе выявленных закономерностей разработан и прошел пилотные испытания новый фильтрующий материал для очистки воды, полученный путем грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами. Изучена также термодинамика сорбции железа и стронция на глине, использованной в качестве связующего материала в производстве нового сорбента.

Актуальность работы обусловлена увеличением стоков промышленных предприятий, требующих разработки новых способов очистки воды. Последнее возможно на основе изучения закономерностей термодинамики и кинетики сорбционных процессов.

Отходы промышленных предприятий приводят к загрязнениям окружающей среды, значительная доля которых связана с миграцией тяжелых цветных металлов, являющихся сильными биологическими токсикантами [1-3].

Наиболее экологически опасным путем миграции цветных металлов является их распространение через гидросферу. Содержание соединений тяжелых металлов в грунтовых (подземных) водах обуславливается естественным залеганием месторождений в горных породах. Загрязнение поверхностных вод чаще происходит вследствие техногенного влияния промышленного комплекса.

Сточные воды технологические процессы добычи и обогащения, металлургии и химической переработки, промывные воды и сбросные технологические растворы, ливневые, охлаждающие, дренажные и прочие воды вспомогательных процессов содержат катионы металлов. Существуют различные методы очистки вод, но в той или иной мере они имеют свои недостатки и преимущества.

Установки локальной очистки воды, не обеспечивают достаточной степени очистки. Не доочищенные воды разбавляются и сбрасываются в водоемы.

Ливнестоки, как правило, вообще не проходят стадии очистки и сбрасываются непосредственно в водоемы. Применение прудов-накопителей, отстойников не приводят к должному уровню ПДК содержания металлов в сбрасываемой воде.

Применение биохимической очистки приводит к небольшому снижению концентраций металлов на выходе из очистных сооружений, но полная очистка недостижима во всех случаях, цветные металлы накапливаются в биомассе и сбрасываются с избыточным активным илом.

Использование для очистки воды различных сорбентов с ионообменной функцией, обладающих высокой емкостью или применение природных фильтрующих материалов, емкость которых мала, как правило, обуславливается значительными затратами.

Поиск новых природных фильтрующих материалов и изучение их физико-химических характеристик (кинетика сорбции, термодинамика ионного обмена, сорбционные характеристики) и механических (измельчаемость, истераемость) является актуальной проблемой.

Предварительное исследование емкости различных неорганических фильтрующих материалов показало, что перспективно использование ЖМК. Они отличаются высокой пористостью и большой удельной поверхностью, по емкости многократно превосходят импортные, аналогичные пиролюзитсодержащие фильтрующие материалы.

Изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на ЖМК позволит разработать способ очистки промывных вод, а также подземных вод от катионов железа (II) и цветных металлов.

Цель:

Разработка новых фильтрующих материалов на основе ЖМК для очистки воды с помощью изучения изотерм ионного обмена катионов металлов на ЖМК, определение констант ионного обмена, оценки посадочных площадок катионов металлов, определения кинетических параметров сорбции, динамической и полной емкости.

Построение ряда вытеснительной способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионного обмена.

Задачи:

Основными задачами исследования являются:

- изучение термодинамики ионного обмена, определение констант обмена и энергии Гиббса в качестве научного обоснования использования ЖМК;

- изучение кинетики сорбции, определение констант скорости реакций при различных температурах, энергии активации и лимитирующей стадии;

- разработка новых сорбентов для очистки воды от ионов железа и цветных металлов на основе ЖМК Финского залива, модифицированных с целью повышения их прочностных и емкостных характеристик;

- определение физико-химических характеристик новых сорбентов;

Научная новизна:

Разработан новый метод определения термодинамических констант ионного обмена путем линеаризации модифицированного уравнения Ленгмюра.

Получены изотермы ионного обмена катионов Na , Ni и Sr2* на ЖМК.

Определены кажущиеся константы ионного обмена и энергии Гиббса обмена ионов Na и Ni и Na и Sr2+ на поверхности ЖМК, оценены посадочные площадки катионов Ni2+ и Sr2+.

В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Fe ЖМК, константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж-моль"1.

Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.

Л I

Установлен механизм процесса сорбции Ni на ЖМК. Начальная стадия протекает по по внешнедиффузионному механизму, а конечная по внутридиффузионному.

Определено значение энергии активации процесса сорбции

Полученное значение свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.

Практическая значимость работы

Показана принципиальная возможность очистки вод от ионов металлов ЖМК:

• фильтрующий материал, полученный грануляцией ЖМК с бентонитовыми глинами, обладает высокими сорбционными характеристиками;

• значения динамической емкости ЖМК по железу (II) до проскока 0,1 мг/л Fe (2+) превосходят в 12-36 раз таковые у аналогичных фильтрующих материалов на основе пиролюзита;

• удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у импортного аналога, сорбента «Аквамандикс;

• окислительная и фильтрационная способность ЖМК объясняется высокой концентрацией диоксида марганца на поверхности конкреций и наличием затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита FeO(OH) и других железосодержащих минералов;

• размол и грануляция ЖМК со связующими материалами увеличивает емкость конкреций в 2-3 раза и повышает прочностные характеристики материала;

• проведенные пилотные испытания показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии фильтрующего материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 60 до 90 %.

Основные положения диссертации выносимые на защиту

1. Емкость железомарганцевых конкреций по катионам Fe2+ выше по сравнению с другими неорганическими сорбентами. Сорбция протекает в кинетической области и описывается уравнением реакции второго порядка.

2. Ионный обмен может быть описан модифицированным уравнением Ленгмюра в линейной форме, позволяющим рассчитать константу обмена, величину предельной сорбции и посадочную площадку гидратированных катионов

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2000 г., проект 007.02.01.40 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001-2002 г., проект 207.01.01.001 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003-2004 г., проект 207.02.01.007. «Физико-химические основы глубокой переработки бедного редкоземельного сырья».

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».

• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 4133 «Разработка новых сорбентов для очистки воды на основе железомарганцевых конкреций Финского залива».

Работа была поддержана следующими грантами:

• Грант Минобразования РФ ТО 5.1.189 2001-2002 г. «Термодинамическое моделирование гидрометаллургических процессов на примере комплексной переработки эвдиалитовых концентратов».

• Грант Минобразования РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г. «Термодинамическая теория влияния природы аниона на экстрагируемость солей как основа интенсификации гидрометаллургического передела редкоземельного сырья».

• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г. «Разработка исходных данных для проекта дезактивации 5-го квартала Васильевского острова»

Работа легла в основу выполнения хоздоговоров:

• 4/2003 «Разработка новых сорбентов на основе ЖМК Финского залива», заказчик ЗАО НПП «Биотехпрогресс».

• 6/2004 «Исследование новых фильтрующих материалов», заказчик ЗАО НПП «Биотехпрогресс».

1 Сорбция металлов на природных материалах

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванов, Михаил Владимирович

Выводы

1. Динамическая емкость ЖМК по катиону Fe до проскока 0,1 мг/л выше в 12-36 раз емкости импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита. Удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у импортного сорбента «Аквамандикс». Для очистки вод от катионов Fe2+ перспективно использование фильтрующих материалов на основе ЖМК.

2. Размол и грануляция ЖМК со связующими материалами увеличивает емкость конкреций в 2-3 раза и повышает прочностные характеристики материала до требования ГОСТ Р 51641 -2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия».

3. В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Fe железомарганцевыми конкрециями с размерами гранул -0,25+0,1 мм и -0,5+0,25 мм: константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж-моль"1.

4. Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.

5. Изотермы ионного обмена катионов Na и

Sr2+, Na+ и Ni на ЖМК,

2+ 11

Sr и Fe на глине описываются зависимостью величины сорбции от концентрации раствора аналогичной уравнению Лэнгмюра и могут быть представлены в линейном виде с достоверностью аппроксимации R2 = 0,95 - 0,99.

6. Определены кажущиеся константы и энергии Гиббса ионного обмена, построен ряд вытеснительной способности катионов, коррелирующий с ростом ионных потенциалов.

7. Оценены посадочные площадки катионов Sr2+ и Ni2+ на поверхности ЖМК. Вычисленные значения радиусов сорбированных катионов 213 пм и 166 пм свидетельствует о сорбции в слое Штерна с частичной дегидратацией.

Заключение

Экономический эффект импортозамещения можно оценить на примере очистки сточных вод газоочистки электроплавильных печей. Производство стали составляет по РФ 49,3 млн.т/год, средний расход воды л

- 3,7 м /т, содержание железа в сточных водах в среднем - 0,05 г/л. Для очистки сточных вод от железа необходимо 2810 т/год импортного пиролюзитсодержащего сорбента «Аквамандикс» с емкостью по железу Е = 3,25 г/кг, стоимость сорбента составит примерно 8 млн. у.е. При использовании нового материала на основе ЖМК с емкостью 123,56 г/кг его необходимо 74 т/год, стоимость составит около 15 ООО у.е. Учитывая расходы на транспортировку, экономический эффект превысит 8,4 млн. у.е.

Для очистки артезианских скважин от железа (2+) на примере г. Копейска, Челябинской области, при расходовании воды 50 ООО м /сут и содержании железа 0,05 г/л необходимо 280 т/год сорбента «Аквамандикс», стоимость которого составит около 840 000 у.е. Расход нового материала на основе ЖМК составит 7 т/год, стоимость - 1500 у.е. в год. Учитывая расходы на транспортировку, экономический эффект превысит 0,5 млн. у.е. в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Михаил Владимирович, 2007 год

1. Геохимия окружающей среды / Саев Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. и др./ М.: Наука , 1990, 335 с.

2. Димитриев М.П., Казнина Н.И., Пигина И.А. Санитарно химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия. 1989, 368 с.

3. Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства. Материалы семинара. М.: Московский дом научно-технической пропаганды им. Ф.Э. Дзержинского. 1990, 145 с.

4. Химия промышленных сточных вод / под ред. Рубина А.А. М.: Химия. 1983. С. 288-299.

5. Rao G.A.K., Viraraghavan Т. // J. Environ. Sci. and Health. A. 1992. Voi. 27, N1, P. 13-23.

6. Шадерман Ф.И. Природные цеолиты в технологиях водоподготовки и очистки сточных вод. /В кн.: Лабораторные и технологические исследования минерального сырья/ М.: ИМГРЭ, 1998, С.25-26, 52 с.

7. Кульский J1.A. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1983 528 с.

8. Технология использования обеззараженных осадков сточных вод г. Москвы в качестве удобрения в хозяйствах московской области. М.: ВАСХНИЛ, ВНИИ удобрений и агропочвоведения им. Д.И. Прянишникова, 1990. 64 с.

9. Классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. М.: Минздрав СССР, ГКНТ СССР, 1987. С. 8, 24.

10. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынник В.Г. Изучение загрязнений подземных вод в горно-добывающих районах. Л.: Недра, 1988, 279 с.

11. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынник В.Г. Горно-промышленная гидрогеология. М.: Недра, 1989,287 с.

12. Антонов В.В. Гидрогеологические проблемы недропользования. СПб: Пангея, 1996,95 с.

13. Назаров В.Д., Вадулина Н.В., Русакович А.А. Вода и экологические проблемы региона. 2004, №1, С. 11-16.

14. Милованова А.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 382 с.

15. Ионообменная очистка сточных вод в производствах фосфорных удобрений и солей. М.: Химия, 1998. 81 с.

16. Вахлер Б.Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях,- М.: Металлургия, 1977., 320 с.

17. Бахир В.М. Питьевая вода, 2003, №1,253-255.

18. Breidenbach Н., Ritterskamp Е. Galvanotechnik. 1991. Vol. 32, N 7. Н. 2417-2426.

19. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник / А.И. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лаврентьева; Л.: Химия, 1972,- С. 24-25,245 с.

20. Иванов Д.З. Химия и технология воды. 1992, Т. 14, Вып. 9, с. 678-685.

21. Козлов С.А. Химия и технология воды. 1996, Т. 18, Вып. 3, с. 246-249.

22. Акимов С.А., Дольский Н.Н. Экология и промышленность России. 2001, №2, с. 15-17.

23. Предмембранная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности и производства искусственных кож.// Информ. Листок Ин-та коллоид, химии и химии воды им. А.В. Думанского АН Украины. Киев.: Внешторгиздат. 1992. 3 с.

24. Дольский Н.Н., Захоронюк А.Д. Экология и промышленность России. 2001, №8, с. 157-8.

25. Блохин А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов // Экология и промышленность России. 2000, № 2 С. 53-59.

26. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 342 с.

27. Аширов А.А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, Лен. отделение, 1983. 293 с.

28. Лимонова Т.Е. Минакова А.Ю. Ионообменные свойства цеолитов в реакции обмена на ионы тяжелых металлов. Материалы 41 отчетной научной конференции за 2002 год, Воронеж. Государственная технологическая академия. Воронеж: Изд-во ВГТА, 2003, С. 195-199.

29. Бочкарев Г.Р. Пушкарева Г.И., Бобылева С.А. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита. Известие ВУЗов. Строительство. 2003, № 9, с. 113116.

30. Аширов А.А. Ионообменная очистка сточных вод в производствах фосфорных удобрений и солей. М.: Химия, 1981, 81 с.

31. Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акимбаева A.M. Полифункциональный анионит в качестве сорбента тонов меди (II) и ванадия (V). // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 3, С.398-400.

32. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: Химия, 1984. 231 с.

33. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия., 1980. 271 с.

34. Антонов В.В. Получение лицензий на право пользования недрами. СПб: Пангея, 1994,26 с.

35. Алексеев B.C., Гребенников В.Т., Коммунар Г.М. Обезжелезивание подземных вод в водоносных пластах. // Обзор ВИЭМС. 1982, № 1, С. 1-50.

36. Ахметьева Н.П., Зенкер И.С., Ковалевкий B.C. К проблеме обезжелезивания подземных вод // Водные ресурсы, № 6, 1989, с. 177179.

37. Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды. Киев: Изд. АН УССР, 1960, 360 с.

38. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат, 1978, 150 с.

39. Николадзе Г.И., Титов А.В., Енукидзе Р.Д. Обезжелезивание воды в подземных условиях / В кн.: Проектирование и эксплуатация водозаборов подземных вод (материалы семинара). М., 1979, С. 147151.

40. Козлов С.А. Формирование и использование железо- и марганецсодержащих пресных вод северной части Средне-Амурского артезианского бассейна. Автореферат дис. на соиск. уч. степени канд. геол.-мин. наук. Хабаровск, 1997, 24 с.

41. Landa I. Biologicka degradace dusikatych latek v kontaminovanych podzemnich vodach a uprava vod v horninovem prostredi metodou 'in situ'. Praha, Ecoland, 1991, s. 42.

42. Крайнов C.P., Швец B.M. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1992. 207 с.

43. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. М.: Наука, 1982,134 с.

44. Гаррелс P.M., Крайст 4.J1. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968, 368 с.

45. Мироненко В.А., Мольский Е.В., Румынии В.Г. Горно-промышленная гидрогеология. М.: Недра, 1989, 287 с.

46. Способ очитки грунтовых вод. Патент Финляндии № 310442 по заявке 1401351/23-26 от 1969. МКИ С 02 В 1/20.

47. Метод очитки подземных вод от марганца и других растворенных веществ. Заявка ФРГ № 2542333 от 1975. МКИ С 02 В 1/26.

48. Ергажин Е.Е., Менлигазиев Е.Ж. Полифункциональные ионообменники. Алма-Ата, 1989. 303 с.

49. Метод очитки подземных вод. Заявка Франции № 7628446 от 1976. МКИ С 02 В 1/26; Е 03 В 3/12.

50. Доливо-Добровольский Л.Б., Кульский Л.А. Химия и микробиология воды. Киев: Вища школа, 1971, 360 с.

51. Романкова П.Г., Никольский Б.П. Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982.- С.19-21, 342 с.

52. Обзор неорганических сорбентов, предназначенных для избирательного извлечения ионов металлов и неметаллов из растворов/ В.В. Вольхин// Неорганические ионообменные материалы: Тезисы докл. Второй Всесоюзной конф.(14 июня Пермь), Пермь, 1980,- С. 3-7.

53. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственного питьевого назначения. М.: Недра, 1987,237 с.

54. Кирюхин В.А., Короткое А.И., Шварцев С.Л. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1993, 384 с.

55. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия. М.: Недра, 1992,207 с.

56. Тарасевич Ю.И. // Химия и химическая технология воды. 1994, Т. 16, № 6, С.627-640.

57. Новиков В.К., Михайлова Э.М. Методы очистки природных вод от соединений марганца, железа и других загрязняющих веществ. Обзор инфор. М.: Ин-т эконом, жил. ком. хоз. АКХ им. К.Д. Памфилова. 1990, 52 с.

58. Бочкарев Г.Р. Пушкарева Г.И. О новом природном сорбенте для извлечения металлов из водных сред. // ФТПРПИ. 1998. № 4. С. 46-51.

59. Пушкарева Г.И. Сорбционное извлечение металлов из многокомпонентных растворов с использованием брусита. // ФТПРПИ. 1999. №6. С. 75-82.

60. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1983, 528 с.

61. Рубина А.А.Химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1983, С. 288-299.

62. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988, С. 24-36.

63. Шадерман Ф.И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптилолит-гейландит/ В кн.: Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ, 1998, С.24-36.

64. Романчук А.И., Задорной В.В., Ивановская В.П. Возможности комплексного использования железомарганцевых образований (ЖМО) мирового океана // Руды и металлы. 1996. С. 70-74.

65. Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Мирового океана. СПб.: Недра. 1994,45 с.

66. Современные состояние и перспективы развития технических средств для освоения минеральных ресурсов океана/ Под ред. О.П. Орлова// Тр. ЦНИИ им. академика А.Н. Крылова.- Д.: Судостроение, 1972.- С. 43-51,168 с.

67. Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива/ В.Б. Добрецов, Д.Э. Чиркст, А.А. Кулешов, А.Н. Глазов// Горный журнал , 2002.- №8- С. 636-650.

68. Конкреции и конкреционный анализ/ Под ред. П.В. Зарицкого// Сб.статей. М.: Наука, 1977,- С. 84,245 с.

69. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок.- М.: Недра, 1992.-С. 7-23,316 с.

70. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок / Металлогения современных и древних океанов. М., 1991, С. 1205-220.

71. Путилина B.C., Варенцов И.М. Эксперимент по сорбции катионов меди (2+) двуокисью марганца из морской воды с этилендиаминтетраацетатом // Геохимия. 1987. № 8. С. 1191-1197.

72. Новиков Г.В. Сорбция микроколичеств цветных металлов на железомарганцевых конкрециях Индийского океана // Методы исследования технологический свойств редкометальных минералов. М., 1988. С. 39-44.

73. Пронина Н.В., Варенцов И.М. О специфике поглощения никеля и кобальта из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // ДАН СССР. 1973. Т. 210, № 4, С. 944-947.

74. Пронина Н.В., Варенцов И.М. Изучение поглощения никеля и кобальта (биогенные формы) из морской воды природными гидроокислами железа и марганца // Геохимия. 1973. № 6, С. 876-887.

75. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Технологические свойства железомарганцевых конкреций // Обогащение руд. 1988. № 3, С. 32-34.

76. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. Сорбционные свойства железомарганцевых океанических конкреций // Геохимия. 1983. № 5, С. 770-777.

77. Челищев Н.Ф. О различной подвижности атомов в минералах при ионном обмене // Геохимия. 1986. № 3, С. 398-402.

78. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. О ионообменном равновесии глубоководных океанических конкреций с морской водой // Геология рудных месторождений. 1983. Т. 25. № 3, С. 100-102.

79. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К. Обменные реакции и формы нахождения металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 4, С. 3-10.

80. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Иванов В.В. Концентрирования цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях / Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М., 1998. С. 49-60.

81. Сметанникова О.Г., Франк-Каменецкий В.А., Аникеева Л.И. Гидроксиды марганца железомарганцевых конкреций Тихого океана // ЗВМО. 1988. №4, С. 117-128.

82. Челищев Н.Ф., Новиков Г.В., Горшков А.И. Преобразования Мп-минералов океанических железомарганцевых конкреций при реакциях ионного обмена // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1991. № 6, С. 87-101.

83. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра, 1992, 315 с.

84. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Володин В.Ф. О сорбции кобальта железомарганцевыми конкрециями // Геология рудных месторождений. 1985. Т. 27. № 3, С. 93-98.

85. Воропанова А. А. Методы извлечения компонентов из слабоконцентрированных растворов. Владикавказ. 2002.271 с.

86. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов/ Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н.//Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ(ТУ), 2000, С. 88-90.

87. Челищев Н.Ф. Обменные реакции марганцевых минералов океанических конкреций // Минерал, докл. сов. геол. на 28 сес. Междунар. геол. конгр. Вашингтон, июль, 1989. М., 1989. С. 218-233.

88. Грибанов Н.К., Шацкая Н.С. О поведении вернадита в растворах электролитов // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М., 1988. С. 86-97.

89. Зонхоева Э.Л., Банзаракшеев Н.Ю., Архинчева С.И. Состояние воды и ионов железа по спектрам ПМР и ЯГР природных цеолитсодержащих туфов // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 951-955.

90. Зонхоева Э.Л., Санжанова С.С. Кинетика сорбции Se (IV) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2236-2240.

91. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов / Березюк В.Г., Евтюхова О.В., Макурин Ю.Н.// Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СГТТТИ(ТУ), 2000, С. 88-90.

92. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) / С.А. Евтюхов, В.Г. Березнюк // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1454-1457.

93. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г., Батраков В.В. // Электрохимия. 1990. Т. 30. № 10. С. 1219-1234.

94. Ликлема Я. // Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел./ Пер. с анг. под ред. Б.Н. Тарасевича. М.: Мир, 1986. С. 261-293.

95. Stumm W., Huang С.Н., Jenkis S.R. // Croat. Chem. Acta. 1976. V. 48. N 4. P. 491-504.

96. Devis I.A., James R.D., Leckie I.O. // J. Colloid Interf. Sci. 1978. V. 63 N 3. P. 480-499.

97. Александрова Л.К., Тихомолова К.П. // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 1.С. 100-107.

98. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. // Неорганич. материалы. 1994. Т. 30. №10. С. 1219-1234.

99. Тихомолова К.П., Уракова И.Н. / Особенности взаимодействия катионов Со (II), Ni (И) и Си (И) с поверхностью Si02 в водных растворах с различными значениями рН// ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 6. С. 913-919.

100. Тихомолова К.П., Куфман Ю.В., Уракова И.Н. / Адсорбция и десорбция Ni (II) в системах кварц-водные растворы ионов металлов// ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1258-1264.

101. Перехожева Т.Н., Шапрыгин Л.М. // ЖНХ. 1992. Т. 37. № 2. С. 2870286.

102. Бортун А.И., Кващенко А.П. // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 7. С. 1963-1967.

103. Шашкова И.Л., Шульга Н.А., Самускевич В.В./ Химические и фазовые превращения гидроксилата в процессе сорбции свинца (II) из водных растворов// ЖНХ. 1998. Т. 43. № 1. С. 52-57.

104. Шульга Н.В., Самускевич В.В. / Сорбция свинца (II) фосфатом магния // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 3. С. 391-937.

105. Бочкарев Г.Р., Пушкарева Г.И., Бобылева С.А./ Виляние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита //Изв. Вузов. Строительство. 2003. № 9. С. 113-116.

106. Знаменский Ю.П. Кинетика ионообменных процессов. М.: Принтер. 2000. 204 с.

107. Ионообменные и фильтрующие свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке./ М.М. Сенявин, В.А. Никашина, в.А. Тюрина и др.// Химия и технология воды. 1986. -8, №6. С.49-51.

108. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990 239 с.

109. ИЗ. Переработка фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций/ Н.М. Теляков, А.А. Дарьин// Металлургические технологии и экология: Тезисы докл. Международной конф.(25 апреля, СПб). СПб., 2003.-С.84-86.

110. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением агрегационного и сульфатизирующего обжигов.- СПб.: СПГГИ, 2000.- 60 с.

111. Методические рекомендации по определению физико-химических свойств глинистых грунтов. / Сост.: Кульчицкий Л.И., Ищук А.Р., Колоскова В.Н. / М.: ВНИИ гидрогеологии и инж. геологии, 1979, 57 с. С. 17,37

112. ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия»

113. ГОСТ 20255-89 «Иониты. Методы определения динамической обменной емкости»

114. Чиркст Д.Э., Иванов М.В./ Изучение ионного обмена в грунтах с целью их очистки от тяжелых металлов // Записки горного института. 2002. Т 150. №6. С. 116-119.

115. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.

116. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В./ Изотерма обмена ионов стронция и железа (Ш) на глине // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 5. С. 580-582.

117. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. и др./ Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // ЖПХ. 2005. Т.78. № 4. С. 599605.

118. Чиркст Д.Э., Красоткин И.С., Черемисина О.В. и др./ Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 4. С. 687-689.

119. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В./ Изотерма обмена катионов Sr и Na на ЖМК // ЖПХ. 2006. Т.79. № 3. С. 374-377.

120. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 231 с.

121. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В., и др. / Изотерма сорбции катионов стронция на глине // ЖПХ. 2003. Т.76. № 5. С. 755-758.

122. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Спасенова Л.Н./ Влияние гуминовых137веществ на сорбцию Cs минеральными компонентами почв // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 92-96.

123. Термические константы веществ. / Справочник под ред. Глушко В.П. Т. 9. М.: АН СССР, 1979.

124. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И. // Почвоведение. 1992. № 3. С. 146151.

125. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В. / Термодинамическое исследование сорбции железа (III) на глине // ЖПХ. 2003. Т.76. № 6. С. 922-925.

126. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А. / Кинетика сорбции железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып.2. С. 69-72.

127. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1983. 423 с.1. Руды и горные породы вргтрптприцпи

128. Технологические процессы добычи-и обогащения

129. Товарные руды, концентраты,плгп/гтп тлггС

130. Металлургическа ^ я и химическая -переработка1. Металлысплавы исоединения i1. Метало-обработка1. Твердые отходы металлов1. Породы вскрыши и отвалы1. Рудная масса

131. Выщелачивание природными водами, в том числе с участиеммштп<Ь ттппьт

132. Мелкодисперсны е отходы обогащения

133. Промывные воды и сбросные технологические паствопы

134. Выщелачивание природными и технологическими водами и оаствопами1. Локальная очистка1. Природнаявода

135. Сточные воды добычи, обогащения и хранения отходов1. Сточная вода1.Без

136. Отходы производства: шлаки, кеки, пыли возгоны

137. Выщелачивание природными водами и технологическими раствопями

138. Сточные воды хранения отходов

139. Ливневые, охлаждающие, дренажные и прочие воды вспомогательныхттпштеггпв

140. Промывные воды и сбросные технологические паствопьт1. Локальная очистка1. Сточная вода

141. Окисление, выщелачивание природными водами с участием миктюгЬпопьт1. Загрязненная водаочистки1. Биологическа я очистка1.Без очистки II1. Биологическа я очистка1. ГИДРОСФЕРА

142. Схема разделения техногенных загрязнений в процессах добычи и переработки руд и использованияметаллургической продукции