Термодинамика и кинетика образования наноразмерных выделений вторых фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Львов Павел Евгеньевич

• Львов Павел Евгеньевич
• доктор наук
• 2018

Оглавление диссертации доктор наук Львов Павел Евгеньевич

Введение

Глава 1. Методы и подходы описания фазовых переходов

первого рода

1.1. Фазовые переходы первого рода. Нуклеация и спинодальный распад

1.2. Энергия межфазной границы. Капиллярное приближение

1.3. Классическая теория нуклеации

1.4. Обобщенная теория нуклеации

1.5. Метод функционала плотности свободной энергии. Неклассическая теория нуклеации

1.6. Теория си и модального распада

Выводы к главе

Глава 2. Термодинамика образования плотноупакованных

кластеров

2.1. Кластеры с плотной упаковкой. Энергия кластера и барьер нуклеации

2.2. Кластеризация в инертных газах

Выводы к главе

Глава 3. Термодинамика образования наноразмерных выделений

вторых фаз в многокомпонентных системах

3.1. Выделения второй фазы переменного состава

3.1.1. Энергия межфазной границы в многокомпонентных твердых растворах

3.1.2. Соотношения для расчета фазового состава сплавов, содержащих наноразмерные выделения

3.1.3. Расчет фазового состава для двух- и трехкомпонентных

растворов, содержащих наноразмерные выделения второй фазы

3.2. Выделения второй фазы с протяженной межфазной границей

3.2.1. Энергия двухфазного многокомпонентного регулярного раствора

с протяженной межфазной границей

3.2.2. Расчет фазового состава бинарного сплава, содержащего наноразмерные выделения второй фазы с протяженной межфазной областью

3.2.3. Кубическая аппроксимация концентрационного профиля на границе раздела между фазами. Граничные условия

3.2.4. Энергия бинарного сплава, содержащего наноразмерные выделения, характеризуемые протяженной межфазной границей

3.2.5. Расчетные формулы для анализа фазового состава бинарных сплавов, содержащих наноразмерные выделения второй фазы

3.2.6. Результаты моделирования на примере сплава железо-хром

3.3. Несимметричный концентрационный профиль

Выводы к главе

Глава 4. Кинетика образования кластеров переменного состава

4.1. Кинетика фазовых переходов первого рода. Уравнение Фоккера-Планка в пространстве размеров

4.2. Кинетические коэффициенты. Диффузионное приближение

4.3. Моделирование распада сплава Fe-1.34aT.%Cu

4.4. Моделирование распада твердых растворов на основе системы железо-хром в условиях термического отжига и под облучением

Выводы к главе

Глава 5. Моделирование распада твердых растворов на основе

уравнения Кана-Хилларда

5.1. Эволюция неоднородностей в бинарных сплавах

5.2. Моделирование распада бинарного сплава в одномерном случае

5.2.1. Эволюция фрагмента твердого раствора

5.2.2. Расчет основных характеристик выделений второй фазы

5.3. Моделирование распада трехмерного фрагмента твердого раствора. Численные методы

5.3.1. Спектральный метод решения уравнения Кана - Хилларда

5.3.2. Использование графических процессоров для решения уравнения Кипи Хиллирди на основе спектрального метода

5.3.3. Идентификация выделений второй фазы

5.3.4. Спектральные характеристики распределения фаз

5.4. Начальное условие. Равновесные флуктуации в бинарном сплаве

5.5. Моделирование распада трехмерного фрагмента бинарного сплава

с постоянной подвижностью

5.6. Моделирование распада трехмерного фрагмента бинарного сплава

с подвижностью, зависящей от состава сплава

5.7. Образование упорядоченных структур в процессе локального спинодального распада

Выводы к главе

Глава 6. Влияние границ зерен на распределение компонентов в бинарных сплавах

6.1. Влияние границ зерен на различные процессы в твердых телах

6.2. Модель влияния границ зерен на распределение примесей в бинарных сплавах

6.3. Уравнение Кана-Хилларда с параметрами взаимодействия, зависящими от координат

6.4. Численные методы для решения уравнения Кана-Хилларда с параметрами взаимодействия, зависящими от координат

6.5. Параметры моделирования и начальные условия

6.6. Результаты моделирования

6.6.1. Обогащение и обеднение зернограничной области

6.6.2. Зернограничная преципитация

6.6.3. Смешанные режимы распределения компонентов сплава

6.6.4. Некоторые особенности протекания спинодального распада

вблизи границ зерен

6.7. Влияние границ зерен на кинетику распада твердых растворов

Глава 7. Влияние флуктуаций на распад бинарных сплавов

7.1. Флуктуации в бинарных сплавах

7.2. Уравнение Кана-Хилларда-Кука. Флуктуационно-диссипационная теорема

7.3. Численные методы для решения уравнения Кана-Хилларда-Кука

7.4. Влияние некоторых свойств флуктуаций на распад бинарных сплавов

7.5. Моделирование распада бинарных сплавов на примере системы железо-хром

7.6. Преодоление барьера нуклеации под действием флуктуаций

7.7. Зернограничная преципитация с учетом флуктуаций состава .... 246 Выводы к главе

Глава 8. Неклассическая нуклеация в бинарных сплавах

8.1. Эволюция выделений второй фазы в бинарных сплавах

8.1.1. Основные соотношения

8.1.2. Рост выделений

8.1.3. Растворение выделений

8.1.4. Плотность потока компонентов бинарного сплава. Обобщение

8.1.5. Метастабильные зародыши

8.2. Кинетические уравнения на основе уравнения Кана-Хил л ар да

8.3. Результаты моделирования по обобщенной неклассической модели нуклеации

Выводы к главе

Заключение

Список цитированной литературы

Список основных использованных обозначений

Введение

В связи с развитом наиотехиологий крайне актуальным является создание материалов, свойства которых модифицированы путем формирования в них наноразмерных выделений вторых фаз. Данные материалы могут обладать принципиально новыми или существенно улучшенными электрическими, оптическими, механическими и другими свойствами [1-7], поэтому выявление законов формирования наноразмерных выделений (кластеров) является востребованным в современной наноэлектронике, материаловедении конструкционных материалов и др.

Исследование формирования наноразмерных выделений (кластеров) представляет также значительный интерес с точки зрения теории фазовых переходов первого рода, поскольку именно на данном масштабе происходят процессы зародышеобразования. Свойства таких выделений в значительной степени определяются влиянием их поверхности, что приводит к существенному отличию их свойств от макроскопических фаз. Решение задачи о выявлении законов формирования таких кластеров названа академиком В.Л. Гинзбургом в числе приоритетных задач "физического минимума" XXI века [8].

Рассматриваемая задача о формировании наноразмерных кластеров может быть изучена на основе методов теории фазовых переходов первого рода. Одним из базовых подходов является классическая теория нуклеации, развитая Гиббсом[9], Фольмером и Вебером [10], Беккером и Дёрингом [11, 12], Френкелем и Зельдовичем[13, 14]. Однако эта теория не может быть непосредственно применена для описания систем, содержащих наноразмерные кластеры. Основной причиной является использование в классической теории капиллярного приближения. Данное приближение подразумевает наличие резкой границы раздела фаз, неизменность состава кластера и его поверхностного натяжения, которые принимаются равными соответствующим значениям для макроскопических выделений. В рамках приближений клас-

сической теории иуклеации были рассмотрены задачи диффузионного роста и растворения кластеров [15-17], а также коалесценции (Лифшиц-Слезов [18, 19]). В действительности, в целом ряде экспериментов [20-26] обнаруживается переменность состава выделений, а также наличие протяженной межфазной границы между сопряженными фазами. Часть из этих проблем была преодолена при создании обобщенной теории нуклеации [27-30], где учитывалась зависимость поверхностного натяжения от состава сопряженных фаз, а также рассмотрены траектории кластеров в процессе преодоления барьера нуклеации.

Данная проблема была решена Каном и Хиллардом [31, 32] в известной неклассической теории нуклеации, основанной на представлении об энергии кластера в виде функционала параметра порядка (функционала Гинзбурга-Ландау [33, 34]). Данный подход, хотя и использует ряд соотношений классической теории нуклеации, но позволяет рассчитывать скорость зародышеоб-разования с учетом ненулевой толщины переходного слоя между сопряженными фазами, а также переменности состава выделений [2, 35-39]. Основным применением теории Кана-Хилларда является описание фазовых переходов в области нестабильных состояний, которые протекают по механизму спи-нодального распада [40, 41], т.е. по безактивационному механизму. Вместе с тем подходы теории функционала плотности свободной энергии [42-44] являются наиболее общими и позволяют преодолеть недостатки, свойственные классической теории нуклеации. Несмотря на это, анализ кинетики фазовых переходов первого рода, протекающих по механизму зарождения-роста, на основе данного метода используется крайне редко ввиду существенных вычислительных трудностей.

Таким образом, классическая и неклассическая теории нуклеации имеют свои достоинства и недостатки. Классическая теория нуклеации позволяет сравнительно просто анализировать кинетику фазового перехода первого рода, однако встречает существенные сложности при описании наноразмер-ных кластеров, выходящих за рамки капиллярного приближения. Неклассическая теория нуклеации позволяет при расчете скорости нуклеации учесть

ряд свойств наноразмерных кластеров, но описание кинетики фазового перехода, происходящего по механизму зарождения-роста, встречает определенные затруднения.

Таким образом, возникает проблема разработки комплексного подхода, объединяющего наиболее сильные стороны и возможности классической и неклассической теорий нуклеации, что позволит решить задачу о фазовом переходе первого рода с учетом особенностей формирования наноразмерных выделений вторых фаз.

Целью работы является теоретическое исследование фазовых равновесий систем, содержащих наноразмерные выделения вторых фаз, кинетики фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста, с учетом переменности состава выделений и наличия протяженной области сопряжения между выделением и матрицей.

Основные задачи исследования

Для достижения поставленной цели ставятся следующие задачи:

1. Разработать модель фазового равновесия многокомпонентной системы, содержащей наноразмерные выделения второй фазы, а также рассмотреть влияние размера выделений на фазовый состав системы.

2. Обобщить классическую теорию нуклеации на случай формирования выделений, характеризуемых переменным составом и протяженной областью сопряжения между выделением и матрицей.

3. Установить особенности кинетики среднего размера, концентрации, скорости зарождения, функции распределения по размерам на ранней и поздней стадиях фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста, на основе метода функционала плотности свободной энергии в случаях постоянной подвижности и подвижности, зависящей от локального состава.

4. Рассмотреть на основе метода функционала плотности свободной энергии фазовые переходы первого рода в системах, характеризуемых неоднородными по объему параметрами взаимодействия, на примере сплавов, содержащих границы зерен.

5. Разработать комплекс программ для моделирования фазовых переходов первого рода на основе метода функционала плотности свободной энергии для бинарных систем, в т.ч. характеризуемых параметрами взаимодействия, зависящими от координат. Данный комплекс программ должен также позволять проведение анализа серии распределений концентрационного поля для установления кинетики среднего размера выделений, их концентрации, функции распределения по размерам, а также автокорреляционной функции и структурного фактора.

6. Разработать обобщенную неклассическую модель нуклеации, в которой для определения кинетических коэффициентов вместо уравнения диффузии используется уравнение нелинейной диффузии Кипи Хиллирди.

Научная новизна

1. Разработана модель фазового равновесия в многокомпонентных системах, содержащих наноразмерные выделения вторых фаз. Впервые получены аналитические выражения для расчета энергии поверхностного натяжения на границе двух растворов, содержащих произвольное число компонент и соответствующих приближению регулярных растворов. Модель позволяет рассчитывать зависимость составов сопряженных фаз от размера кластера.

2. Впервые разработана модель, обобщающая подходы классической теории нуклеации, на случай образования выделений вторых фаз переменного состава.

3. Впервые проведен анализ различных стадий фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста, на основе уравне-

ний Кана-Хилларда с модифицированным начальным условием для случаев постоянной подвижности и подвижности, зависящей от локального состава. Установлено наличие стадий зарождения, роста, коалесценции, а также промежуточной стадии. Для данных стадий выявлено наличие степенных участков роста второй фазы. Показано, что квадратичная зависимость подвижности от состава приводит к субдиффузионному росту выделений второй фазы на всех стадиях распада.

4. Впервые на основе метода функционала плотности свободной энергии разработана феноменологическая модель фазового перехода в системе, содержащей границу зерна, которая обуславливает наличие зависимости параметров взаимодействия от координат. Получено обобщенное уравнение Кана-Хилларда с учетом зависимости параметров взаимодействия от координат. Для решения данного уравнения разработана разностная схема на основе спектрального метода.

Впервые, в рамках единой модели, удалось показать наличие всего наблюдаемого многообразия процессов, обусловленных влиянием границ зерен (обогащение или обеднение зернограничной области, преимущественная зернограничная или объемная преципитация, различные смешанные режимы образования фаз, формирование зон свободных от выделений).

5. На основе уравнения Кипи Хиллирди Куки впервые установлено влияние амплитуды флуктуаций и параметра обрезания на процесс фазового перехода первого рода, протекающего по механизму нуклеации. Выявлены условия, когда наблюдаемые законы роста согласуются с классическими стадиями диффузионного роста и коалесценции. Установлены условия и характер отклонения кинетики роста от классических зависимостей. Разработана методика определения барьера нуклеации на основе результатов решения уравнения Кана - Хилларда - Кука.

6. Впервые разработана обобщенная неклассическая модель нуклеации в бинарном сплаве, позволяющая рассматривать процессы зарождения и

и

роста выделений второй фазы с учетом их переменного состава и протяженности межфазной границы на различных стадиях фазового перехода. В отличие от классической теории нуклеации для определения кинетических коэффициентов вместо классического уравнения диффузии используется уравнение нелинейной диффузии Кана - Хилларда.

Практическая значимость работы

Диссертационное исследование вносит вклад в развитие теории фазовых переходов первого рода и позволяет решить комплекс практически важных задач:

1. Разработанная модель фазового равновесия многокомпонентных систем, содержащих наноразмерные выделения вторых фаз, может быть использована для прогнозирования равновесных составов фаз или оценки параметров взаимодействия между компонентами системы.

2. Разработанная модель образования выделений переменного состава может быть применена для расчета кинетики фазового перехода в бинарных системах, а также определения коэффициента диффузии и скорости зародышеобразования, что было продемонстрировано на примере сплавов железо-медь (термический отжиг) и железо-хром (термический отжиг, нейтронное облучение). Модель также может быть использована для прогнозирования некоторых свойств материалов (например, упрочнения), обусловленных формированием в них выделений вторых фаз.

3. Разработан комплекс программ для моделирования кинетики фазового перехода первого рода с помощью уравнений Кипи Хиллирди и Кана-Хил лирди Куки на основе спектрального метода. Решена задача анализа распределения фаз для трехмерных систем на основе методов теории кластерного анализа. Разработанный комплекс программ реализует возможность параллельных вычислений с помощью графических ускорителей и характеризуется высокой эффективностью.

4. Установленные на основе выполненного моделирования с помощью урав-

нений Кипи Хиллирди и Кипи Хиллирди Куки закономерности зароды-шеобразования и роста выделений, а также особенности смены стадий в процессе фазового перехода первого рода могут быть использованы для прогнозирования распределения фаз на ранней и, в отдельных случаях, на поздней стадиях.

Показано, что на основе сравнения результатов моделирования и экспериментальных данных могут быть оценены характеристики флук-туаций (например, амплитуда и параметр обрезания).

Разработана методика определения характеристик критического зародыша, а также барьера и скорости нуклеации из результатов моделирования фазового перехода на основе метода функционала плотности свободной энергии.

5. Разработанная модель влияния границ зерен на распад твердых растворов устанавливает связь между энергиями межатомного взаимодействия и различными типами наблюдаемого распределения компонентов внутри зерна. Данный подход может быть использован для оценки эффективных параметров взаимодействия между атомами вблизи границ зерен.

6. Выполненное обобщение неклассической теории нуклеации позволяет с помощью моделирования прогнозировать распределения фаз в процессе фазового перехода для продолжительных интервалов времени с наименьшими затратами вычислительных ресурсов, что может быть использовано для обоснования эксплуатационного ресурса материалов, обусловленного формированием в них выделений вторых фаз.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модель фазового равновесия многокомпонентной системы, содержащей наноразмерные выделения вторых фаз, а также полученные на её основе соотношения для расчета энергии границы раздела и равновесных составов фаз в зависимости от размера выделений в приближении регулярных растворов.

2. Обобщение классической теории нуклеации на случай роста выделений вторых фаз, состав которых зависит от размера. Справедливость предложенного подхода доказана на примере анализа кинетики фазового перехода первого рода в бинарных сплавах на основе систем железо-хром и железо-медь, находящихся в условиях термического отжига и в условиях нейтронного облучения.

3. В процессе фазового перехода, протекающего по механизму зарождения-роста в бинарной системе, наличие квадратичной зависимости коэффициента подвижности от локального состава приводит к субдиффузионному характеру роста выделений вторых фаз как на стадии диффузионного роста, так и коалесценции. Зависимость скорости зарождения выделений в случае постоянной подвижности и подвижности, зависящей от локального состава, может быть отражена степенной или линейной функцией степени пересыщения. Наличие зависимости подвижности от локального состава слабо влияет на кинетику функции распределения выделений по размерам.

4. Модель фазового перехода в твердых растворах, характеризуемых наличием, обусловленной влиянием границ зерен, зависимостью параметров взаимодействия от координат. Определены условия реализации различных режимов распределения компонентов: обогащение или обеднение зернограничной области, преимущественная зернограничная или объемная преципитация, а также различные смешанные режимы. Установлены условия и особенности формирования зоны, свободной от выделений вблизи границ зерен.

5. Значения амплитуды и параметра обрезания термических флуктуаций влияют на кинетику фазового перехода первого рода, протекающего по механизму зарождения-роста. Увеличение значений амплитуды флуктуаций и (или) параметра обрезания приводит к увеличению продолжительности стадий зарождения и диффузионного роста, замедлению скорости роста, а также к формированию неравновесных функций рас-

пределения по размерам. Дальнейшее увеличение амплитуды флуктуации и параметра обрезания может приводить к возникновению процесса циклического зарождения и растворения зародышей, при котором образование устойчивых зародышей не происходит.

6. Обобщение неклассической теории нуклеации на случай образования на-норазмерных выделений вторых фаз, характеризуемых переменным составом и протяженной межфазной границей. На основе разработанного подхода решена задача об описании кинетики фазовых переходов первого рода, протекающих в бинарных системах по механизму зарождения-роста, на стадиях зарождения, диффузионного роста и коалесценции.

Достоверность полученных результатов

Достоверность сделанных выводов подтверждается согласованностью полученных теоретических и расчетных результатов с экспериментальными данными и теоретическими выводами других авторов. В частных случаях полученные результаты согласуются с известными выводами известных теоретических подходов. Например, полученные соотношения для расчета составов сопряженных фаз и кинетики формирования наноразмерных выделений вторых фаз в случае крупных выделений переходят в известные соотношения классической теории нуклеации (например, формулу Гиббса-Томсона); полученные результаты расчета составов фаз и кинетики фазового перехода хорошо согласуются с экспериментальными данными других авторов для сплавов на основе систем железо-хром и железо-медь; справедливость предложенной феноменологической модели фазового перехода первого рода с учетом влияния границ зерен подтверждается согласованностью с наблюдаемыми на практике типами распределения компонентов твердого раствора и др.

Достоверность представленных в диссертации результатов исследований подтверждается также их апробацией на всероссийских и международных конференциях, наличием публикаций в ведущих профильных отечественных и зарубежных изданиях.

Личный вклад соискателя

Представленный в диссертации материал выполнен автором, включая постановку задачи (при участии научного консультанта д.ф.-м.н., проф. Све-тухина В.В.), формулировку основных теоретических положений, получение основных соотношений, подготовку программ и выполнение математического моделирования, обработку результатов, формулировку выводов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика и кинетика образования наноразмерных выделений вторых фаз»

Апробация работы

Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых изданиях, а также представлялись на всероссийских и международных научных конференциях и семинарах:

Международная конференция "Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах" (г. Ульяновск, УлГУ, 1999), Всероссийская конференция "Кремний-2000" (г. Москва, 2000); Международная конференции "Оптика полупроводников" (г. Ульяновск, УлГУ, 2000, 2001). Российская конференция по реакторному материаловедению (г. Димитро-врад, ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР", 2007г.); Семинар "Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных режимах", (г. Димитровград, ФГУП "ГНЦ РФ НИИАР", 2007г.); Научно-практическая конференция материаловедческих обществ России "Цирконий: металлургия, свойства, применение. Материалы" (Московская область, Ер-шово, 2008г.); Отраслевой научный семинар "Физика радиационных повреждений материалов атомной техники" (г. Обнинск, ФЭП, 2006, 2007, 2008, 2011, 2015гг.); IX Российская конференция по реакторному материаловедению. (г. Димитровград, 2009). Nuclear Materials, NuMat-2010 (Karlsruhe, Germany 2010); International Conference on Fusion Reactor Materials, ICFRM-15, (Charleston, South Carolina, USA, 2011); Десятый международный Уральский семинар "Радиационная физика металлов и сплавов" (г. Кыштым, 2013г.); Научная конференция "Новые материалы для инновационного развития атомной энергетики" (г. Димитровград, "ОАО ГНЦ НИИАР", 2014);

5-я международная научно-техническая конференция "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике" (г. Зеленоград, МИЭТ, 2016 г.); Научно-техническая конференция "Институту реакторных материалов 50 лет" (г. Екатеринбург, ИРМ, 2016г.).

Представленные в работе исследования выполнены в рамках исполнения государственного задания Министерства образования и науки РФ (..Vo 3.2111.2017/4.6), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 16-42-732113, № 16-01-00542).

Публикации

Основные результаты работы отражены в 51 публикации, из них 24 статьи — в изданиях, выключенных в международные базы цитирования Web of science и Scopus (21) или Перечень ВАК (3), 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ, 7 статей — в прочих изданиях, 17 и трудах конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, списка цитированной литературы. Материал изложен на 333 страницах, содержит 131 рисунков и 9 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 310 библиографических наименований.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту д.ф,-м.н, проф. В.В. Светухину за многолетнее и плодотворное сотрудничество.

.....I......I с^Т^с"^1 -в-

Методы и подходы описания фазовых переходов первого рода

1.1. Фазовые переходы первого рода. Нуклеация и епинодальный распад

Фазовые переходы первого рода являются одним из весьма распространенных природных явлений, связанных с изменением состояния систем большого числа движущихся и взаимодействующих между собой частиц. Фазовые переходы первого рода могут наблюдаться в однокомпонентных системах при изменении агрегатного состояния вещества (например, газ — жидкость, жидкость — твердое тело и др.), а также в системах, содержащих две и более компонент (например, распад твердых растворов). Фазовый переход коренным образом изменяет распределение вещества в системе, а также ее физические свойства (плотность, проводимость, механические и оптические свойства и др), что обуславливает значительный практический интерес к развитию теории фазовых переходов.

Причиной фазового перехода является наличие немонотонной зависимости свободной энергии Гиббса О [2, 34, 45, 46] (при заданных температуре и давлении) от одного или нескольких параметров порядка п- Если в системе содержится несколько компонент, то при постоянных температуре и давлении возможно одновременное сосуществование нескольких фаз, количество

которых определяется правилом фаз Гиббса [34]. В частности, для возникновения двухфазных состояний данная зависимость должна иметь по крайней мере два минимума, соответствующих устойчивым состояниям и отвечающих условию = 0. Схематическая зависимость свободной энергии О от параметра порядка п для однородной системы (т.е. когда п не зависит от координаты) приведен на рис. 1.1. Положение точек минимума пъ1 и ПЪ2 изменяется при изменении макропараметров (температуры, давления и др.), что может быть отражено в виде кривой фазового равновесия, например в координатах Т — п при условии постоянства давления и других макропараметров (кривая АКБ рис. 1.2).

Среди фазовых переходов обычно выделяют две основные категории, которые связаны с особенностями протекания фазового перехода [2, 35, 47-49]: нуклеация и спинодальный распад. Отличие данных механизмов связывается с различным характером зависимости энергии Гиббса от параметра порядка. Считается, что фазовый переход, протекающий по механизму нуклеа-

о 2 /О

ции, происходит в области стабильных и метастабильных состояний -щт > 0. Спинодальный же механизм формирования фаз реализуется в области нестабильных состояний ^Пт < 0. Линия (спинодаль), разграничивающая области

нуклеации и спинодального распада, обычно может быть описана уравнени-

2

ем дуГ = 0- Вместе с тем представляется весьма маловероятным наличие резкой смены механизма фазового перехода. Ввиду наличия флуктуаций параметра порядка, а также плавного изменения энергии Гиббса в зависимости от параметра порядка, область смены механизма должна быть достаточно протяженной, при этом в переходной области фазовый переход должен сохранять характерные особенности, свойственные обоим механизмам распада. Для отражения данной особенности Биндером [49, 50] был введен термин «спинодальной нуклеации», который хотя и не получил широкого распространения, но достаточно точно отражает существо явления.

Фазовые переходы, протекающие по механизму нуклеации и спинодального распада, имеют ряд принципиальных отличий. Во-первых, в области нуклеации образование зародышей требует преодоление барьера нуклеации,

Параметр порядка, п

Рисунок 1.1. Схематическая зависимость свободной энергии Гиббса от параметра порядка в случае двухфазной системы

п Ь1 Пб 1 ПБ 2 Пы

Параметр порядка, п

Рисунок 1.2. Диаграмма фазового равновесия двухфазной системы. Линия АКВ — бинодаль, линия ОКО — спинодаль. Пунктирными линями схематически выделена область «спинодальной нуклеации»

соответствующего работе образования зародыша критического размера, в то время как образование новой фазы в области спинодального распада является безактивационным. Во-вторых, в случае нуклеации зародыши расположены друг от друга на существенном расстоянии и не взаимодействуют друг с другом, а в случае спинодального распада образуется так называемая и ер-кол я пион пая структура, когда фаза имеет перколяционную структуру или структуру сети ("network-like structure" [46]). Примеры фазовых переходов, протекающих по механизму спинодального распада и нуклеации в реальных системах, приведены на рис. 1.3 и 1.4. В-третьих, эффективный коэффици-

д2 I

ент диффузии Des = M-щ! | ПРИ переходе через линию спинодали изменяет знак, т.е. в области нуклеации имеет место нисходящая диффузия (D& > 0), а в области спинодального распада — восходящая диффузия (D& < 0), при которой перенос вещества осуществляется против градиента параметра порядка.

1.2. Энергия межфазной границы. Капиллярное приближение

Первые фундаментальные исследования в гетерогенных систем были выполнены Гиббсом в рамках созданного им термодинамического метода [9, с.288-418]. Гиббсом было введено понятие разделяющих поверхностей (поверхности разрыва) и заложены основы теории капиллярности[9, 53, 54]. Фундаментальное уравнение, описывающее изменение избыточной свободной энергии FS для сферической частицы:

S д

dFS = -SS dT + V iMdN? + adA + ^Adr, (1.1)

dr

i

где a — коэффициент поверхностного натяжения, r — радиус, определяющий положение разделяющей поверхности, A = 4nr2 — площадь разделяющей T S S — избыточная энтропия, — химиче-

ский потенциал ¿-компонента системы. Поскольку положение разделяющей поверхности произвольно, то обычно, следуя подходу Кондо, её проводят так,

Рисунок 1.3. SEM-BSE-изображения распределения фаз в процессе спино-дального распада псевдобинарной системы PbTe-GeTe в сплаве Pt0.3eGeo.64Те после отжига в течение 6000min при температуре T = 500°С (Grosse el al [51]). Светлые и темные участки соответствуют фазам PbTe(Ge) и GeTe(Pb)

Рисунок 1.4. SEM-изображения преципитатов в сплаве Ni-Al, образовавшихся в сплаве FBB8 (Fe 12.72ат.%А1 9.0aT.%Ni 10.15ат.%Сг 1.87ат.%Мо 0.2aT.%Zr - 0.02ат.%В) после отжига при температуре 80СРС в течение 504h (Sun et al [52])

чтобы д1 |д = 0 [53-55].

Фундаментальное уравнение (1.1) позволяет перейти к известному уравнению адсорбции Гиббса [53, 55]:

¿а = -МТ - ^ ГФг, (1.2)

г

где 5 = ^^/А — энтропия поверхностного слоя в расчете на единицу площади разделяющей поверхности, Гг = /А — адсорбция компонента г.

Также Гиббсом впервые была рассмотрена задача о расчете свободной энергии Г капли жидкости, находящейся в равновесии с паром, которая является отправной точкой теории зародышеобразования [9, 56]:

4п

АГ =--Я3Ад + 4паЯ2, (1.3)

где Я — радиус капли, а — коэффициент поверхностного натяжения, Ад — изменение энергии при переходе между фазами (в расчете на одну частицу), у0 — объем, приходящийся па одну частицу. Подход Гиббса к расчету энергии зародыша в виде (1.3) требует принципиальной возможности её разделения на объемную и поверхностную составляющие, а также выполнения ряда условий (капиллярное приближение): 1) коэффициент поверхностного натяжения <7 является величиной постоянной и соответствует макроскопическим фазам (т.е. не зависит от размера зародыша); 2) зародыши предполагаются однородными, а их состав совпадает с составом соответствующей макроскопической фазы; 3) межфазный слой имеет нулевую толщину.

Положение максимума на данной зависимости (рис. 1.5) соответствует минимальной работе (барьер нуклеации), которую необходимо затратить для перехода зародыша к устойчивому росту, сопровождающемуся снижением энергии кластера. Используя условие экстремума из формулы (1.3), может быть получен ряд классических соотношений для радиуса критического зародыша Я* , а также работы то его формированию W:

Я* = ^, (1.4)

Ад ' 1 ;

16п а3у2 1

1¥ = -ТА?2 = 3 аА'А = 4пЯ*2, (1'5)

£ w^

а ш

X

о

к я х Ч О

ю 0 о со

о

** \

Радиус, Р

Рисунок 1.5. Схематическое поведение энергии кластера, отражаемое формулой (2.1). Ж — величина барьера нуклеации, Яс — число атомов в критическом зародыше

Еще одним важным следствием подхода Гиббса к описанию зародышей является формула Гиббса-1Томсона, которая предсказывает повышение равновесного давления пара р над поверхностью капли по мере уменьшения его размера. Используя в формуле (1.4) выражение Ад = квТ 1п(р//р), приходим к непосредственной записи формулы Гиббса Томсона в виде:

,/ _____С 2дц0 \

(1.6)

р = р ехЧ кВВтя)

Формула Гиббса-Томсона достаточно часто применяется в литературе для объяснения повышенного по сравнению с равновесной концентрацией растворенного компонента в системах, содержащих выделения второй фазы малого размера (см. например, [57-59]). Заменяя в формуле (1.4) Ад на квТ 1п(са/С), получим аналогичную (1.6) зависимость для концентрации

(У «-»

растворенного компонента са над искривленнои поверхностью зародыша:

а а ( 2^0 \

с =с» ехЧътгк) ■

(1.7)

Следует заметить, что выражения (1.6) и (1.7) для произвольной разделяющей поверхности могут не выполняться. Данные формулы справедливы для поверхности натяжения [53, 55], отвечающей условию Кондо д1 |д = 0.

Расстояние, нм

Рисунок 1.6. Серия концентрационных профилей (проксиграмма) для выделений а'-фазы в сплаве Fe-Cr-Al в процессе термического отжига при температуре 748К [60]. Время отжига указано на рисунке

Формула (1.7) имеет крайне важное значение для теории фазовых переходов, в частности, это соотношение используется для объяснения такого явления как коалесценция [18, 19].

В целом капиллярное приближение хорошо выполняются для достаточно крупных выделений второй фазы, однако, если в системе образуются на-норазмерные выделения, капиллярное приближение не отражает наблюдаемые в экспериментах особенности. Во многих случаях критические зародыши оказываются наноразмерными [61], что приводит к принципиальной невозможности разделения объемной и поверхностной составляющих энергии. В ряде экспериментов (см. например, рис. 1.6) наблюдается совершенно противоположное явление: наноразмерные кластеры оказываются в значительной степени обогащены атомами матрицы (Fe-Cr [20, 25, 62 64], Zr-Nb [65], Fe-Cu [21, 22, 66]). Например, для сплава железо-медь наноразмерные кластеры содержат примерно в равных долях атомы железа и меди [21, 22, 66].

Еще одной особенностью наноразмерных выделений второй фазы является протяженность межфазного слоя (см. рис. 1.6). Эксперименты, прове-

денные с помощью метода атомно-зондовой томографии для ряда твердых растворов, позволили установить, что ширина переходного слоя составляет величину порядка нескольких нанометров [20-26, 62-64]. Таким образом, в случае образования наноразмерных выделений ширина переходного слоя оказывается сравнимой с размером самого выделения, что также должно иметь отражение в соответствующих моделях, описывающих как фазовое равновесие, так и кинетику фазовых переходов первого рода.

Как следует из формул (1.3) - (1.6), ключевой характеристикой заро-дышеобразования является энергия сопряжения фаз, характеризуемая коэффициентом поверхностного натяжения а. Таким образом, преодоление недостатков капиллярной модели Гиббса требует учета по крайней мере двух факторов: переменности составов кластера, а также наличия межфазного слоя ненулевой толщины. Задача по определению данной характеристики становится особенно сложной, если рассматривать многокомпонентные системы.

Попытки учесть влияние составов сопряженных фаз на энергию поверхностного натяжения была предпринята Беккером [12], которым на примере плоской границы раздела была получена формула, связывающая коэффициент поверхностного натяжения а с составами са,в сопряженных фаз:

а = О(св — са)2, (1.8)

где NБ — количество атомов на границе разде л а двух фаз, О — параметр взаимодействия бинарной системы О = |(2 д^в — 9лл — двв) выражаемый с помощью энергий парного взаимодействия между атомами компонентов твердого раствора длВ, длл, дВВ-

Ряд фундаментальных соотношений для расчета энергии раздела фаз были получены Русановым С.А. [55, 67-69], Сторонкиным А. В. [70, 71] и др. Используя разложение до членов второго порядка Русановым С.А. были установлены основные фундаментальные соотношения для расчета работы, совершаемой при перемещении разделяющей поверхности [55, 67-69]:

П—1 д 2да

йЛа = (ва@ — вааЦТ — (^ — ^аа)Ф — ^ « — св) ^ (1.9)

г,к=1

и (У

где а — площадь разделяющей поверхности в расчете на один атом, да —

а н

энергия раствора, зависящая от составов с'а, с- — состав поверхностного слоя, 8а.в, 8а<? ~ дифференциальные молекулярные энтропийные эффекты, — дифференциальные объемные эффекты [55, 67].

Попытки учесть зависимость поверхностного натяжения от размера зародыша были предприняты Толменом [72, 73] (см. также [54, 55, 74]), который, рассматривая фундаментальные уравнения для поверхностной и объемных фаз, получил данную зависимость в виде уравнения:

1 /_

а \ ¿г / т

г 2 > + Г +1 (1 )2

1 + Ц 1 + ' + 1 ( ' )2

(1.10)

где 5 — длина (параметр) Толмена, равный расстоянию между эквимолекулярной поверхностью и поверхностью натяжения. Для больших радиусов уравнение Толмена приводит к следующему простому результату:

— « 1 - 2 ^. (1.11)

г

Как показано в ряде работ [54, 75, 76], формула Толмена оказывается применимой для однокомпонентных кластеров (капель), содержащих более~ 4• 106 атомов (Я ~ 20 — 30пт), что фактически не позволяет применять ее для на-норазмерных выделений в общем случае.

1.3. Классическая теория нуклеации

Несмотря на недостатки капиллярной теории Гиббса, именно данный подход был использован для построения классической теории нуклеации. Представление об энергии зародыша в виде (1.3) и (1.5) послужили основой для фундаментальных работ Фольмера-Вебера [10], Беккера-Дёринга[11], Френкеля [13], Зельдовича [14], Лифшица-Слезова[18].

Классическая теория нуклеации оперирует представлением о процессе зарождения и роста зародышей в виде квазимолекулярных реакций вида:

Лг + Л^ Л+и

где — зародыш, состоящий из г молекул, А. — мономеры, находящиеся в матрице.

Данный подход позволяет рассматривать эволюцию функции распределения по размерам N(г,г) с помощью кинетических уравнений вида [13, 14, 28, 77]:

® = - л (-)

которое описывает блуждание зародышей в пространстве размеров. Здесь использовано обозначение Л потока в пространстве размера

Л = k(i,t)N(г, г) - g(i,t)N(г + 1,г),

к(г,Ь) и д(г,г) — кинетические коэффициенты, определяющие вероятность присоединения и выброса одной частицы в единицу времени соответственно. Определение данных кинетических коэффициентов, как правило, проводится на основе теории диффузионного роста и растворения выделений второй фазы [15, 16].

Базовым понятием теории нуклеации является скорость зародышеобра-зования (скорость нуклеации), которая определяется как количество зародышей критического размера, образующихся в единицу времени в единице объема [78]:

Ъ = ^, (1.13)

где Х£ — концентрация зародышей, размер которых превышает критический ( Я > Я*).

В соответствии с представлением классической теории нуклеации скорость зародышеобразования, связанная с флуктуационным преодолением барьера нуклеации, описывается экспоненциальной функцией барьера нуклеации Ж [2, 34, 35, 611:

~ ехр

Ж

(1.14)

кв Т_

Беккером и Дёрингом для определения Ж использовалось капиллярное приближение Гиббса (см. формулу (1.5) и рис. 1.5).

Наиболее распространенная формулировка законов зародышеобразования была дана Зельдовичем [14]. Пользуясь системой уравнений вида (1.12)

и рассматривая стационарный поток через барьер нуклеации, может быть получена скорость зародышеобразования в виде формулы [2, 35]:

время [2], определяющее задержку начала процесса зародышеобразования. Необходимо заметить, что в ряде других моделей используется временная зависимость скорости зародышеобразования релаксационного типа [61]. В литературе также известны и другие подходы к расчету нестационарной скорости нуклеации [79-83].

Существенной проблемой применения формулы (1.15) к реальным системам является неоднозначность определения предэкспоненциального множителя в формуле (1.15). В зависимости от модели конкретный вид данного параметра может существенно отличаться. Обычно считается, что скорость зародышеобразования пропорциональна площади поверхности критического зародыша (4nR*2), а также концентрации мономера во материнской фазе [2, 35]. В ряде моделей зависимость скорости зародышеобразования от концентрации мономера является квадратичной [84, 85]. Еще одной проблемой использования формулы (1.15) является установление инкубационного времени tii которое также может существенно (в несколько раз) отличаться в зависимости от выбранной модели [2].

При определении скорости зарождения в виде (1.15) обычно используется модель Сциларда (L. Szilard) [28, 30]. В модели подразумевается (см. рис. 1.7), что после достижения кластером критического размера он удаляется из системы (через мембрану 2), при этом в саму систему поступает эквивалентное количество мономеров, так, что степень пересыщения в системе не изменяется. Если начальное состояние соответствует наличию только мономеров, то через некоторое время в системе устанавливается стационарная скорость нуклеации. Степень пересыщения в системе поддерживается постоянной за счет поступления мономеров (через мембрану 1). На практике существование таких систем невозможно, в связи с этим иногда говорят [28] о

Г W 1

I*C~ 4nR Z exp -—- exp(-ti/t),

(1.15)

фактор Зельдовича [2], ti — инкубационное

Рисунок 1.7. Схематическое представление модели Сциларда (8йПагс1), используемое в классической теории нуклеации [28, 30, 77]. Закритические кластеры удаляются из камеры через мембрану (2), которая непроницаема для мономеров и докритических кластеров. При удалении закритических кластеров из камеры в нее поступает соответствующее количество мономеров через мембрану (1)

"демоне Сциларда" (по аналогии с "демоном Максвелла").

Расчет скорости зародышеобразования в виде (1.14) или (1.15) имеет весьма существенный недостаток. Как следует из (1.15), при длительных наблюдениях (£ ^ то) скорость зародышеобразования стремится к стационарному значению (1.14). При этом очевидно, что в процессе фазового перехода степень пересыщения уменьшается, соответственно возрастает барьер нуклеации, а также критический размер. Это неизбежно должно приводить к уменьшению скорости зародышеобразования. Такое уменьшение скорости зародышеобразования в некоторых случаях удается наблюдать экспериментально [86], при этом известные модели зародшеобразования позволяют описывать только начальный участок.

1.4. Обобщенная теория нуклеации

Существенное развитие теории нуклеации было получено в исследованиях, проведенных Шмельцером, Абызовым, Гутцовым, Байдаковым и др. [30, 77, 87-91]. Обобщенная теория нуклеации отличается от классической теории Гиббса введением дополнительных параметров, влияющих на энергию сопряжения фаз. Это потребовало обобщения фундаментального уравнения Гиббса для поверхностных параметров, которое может быть записано как:

к к+1 <ШБ = Та!ББ + ^ (N3 + а (Л + Оц!^ + С2(сг2 + ^ фга!^га, (1.16)

3=1 г=1

где а — набор обобщенных переменных, характеризующих сопряженные фазы, фга обозначены производные

да \

Фга = Л

\ СКП;„. I

<Ргв ,Т в ,С1,2

сг1г2 — значения кривизны поверхностей, ограничивающих межфазный слой, С12 — параметры, описывающие зависимость энергии радела фаз от кривизны поверхностей сг\ ж сг2■ По аналогии с подходом Гиббса в обобщенной теории нуклеации поверхность натяжения считается соответствующей значению С12 = 0 [77]. В качестве дополнительных параметров, оказывающих влияние на поверхностное натяжение, используются составы сосуществующих фаз (см. также [54]).

В качестве приближения для описания влияния поверхностного натяжения предлагается использовать разложение второго порядка в виде [27, 30]:

а = Х>3-(са - 4)(3 - св), (1.17)

г3

где Оу — коэффициенты разложения, которые предлагается определять экспериментально. Очевидно, что данное разложение согласуется с результатами Беккера (1.8) для резкой границы раздела двух бинарных сплавов. Причиной отсутствия в обобщенной теории нуклеации каких-либо (даже приближенных) выражений для параметров Оу является использование поверхности натяжения Гиббса, определяемой условием С\ = С2 = 0. Установление

формы и положения поверхности натяжения и, тем более, расчет энергетических характеристик межфазной области двух многокомпонентных растворов в рамках рассматриваемого метода не представляется возможным. В общем случае для каждого нового компонента величины необходимо вводить свои значения С.,2 и сг1,г2.

Предлагаемое в обобщенной теории нуклеации выражение (1.17) в целом согласуется с результатами Русанова (1.9), где работа по изменению площади границы раздела фаз при постоянной температуре и давлении также выражается с помощью квадратической формой по разности концентрации компонент.

Рассматривая свободную энергию регулярного раствора, содержащего сферический зародыш, с поверхностной энергией выражаемой формулой Бек-кера (1.8) Шмельцер еЬ а1 [29, 88] построил траектории для зародыша, преодолевающего барьер нуклеации при фиксированном составе матрицы (см. рис. 1.8 и 1.9). При этом было показано, что зародыш при преодолении барьера нуклеации оказывается существенно обогащенным атомами растворителя.

Несмотря на правильный вывод обобщенной теории нуклеации о характере изменения состава зародыша в процессе преодоления барьера нуклеации, в ней фактически отсутствует возможность рассмотрения зародышей, характеризуемых межфазным слоем ненулевой толщины. Данная особенность учитывается лишь формально при выборе разделяющей поверхности, для которой по аналогии с капиллярной моделью Гиббса принято С. = С2 = 0 (см. формулу (1.16)). Также в обобщенной теории нуклеации не была рассмотрена задача о расчете равновесных составов сопряженных фаз в зависимости от размера зародыша, что могло бы обобщить формулу Гиббса-1Томсона. Данная задача имеет существенное значение для обсуждения кинетики фазовых переходов, поскольку ее выводы могут быть использованы для определения кинетических коэффициентов к(г,г) и д(г,г) в уравнениях типа (1.12).

Рисунок 1.8. Расчет барьера зародышеобразования АОс в обобщенной теории нуклеации [28, 29, 88] в бинарном сплаве вм = 15 ат.%, при температуре T = 0.7ТС. На рис. использовано обозначение: п. и п2 — количества атомов бинарного сплава внутри зародыша, АО — работа по формированию зародыша, Я0 — радиус зародыша

Рисунок 1.9. Траектория зародыша [28, 29, 88] в координатах размер-состав (а) и поверхности свободной энергии Гиббса (Ь). Состав сплавасм = 15 ат.%, температура — Т = 0.7Тс- Цифрами обозначены траектории, соответствующие различным коэффициентам диффузии компонентов в матрице: 1

Дх/Д2 = 0.1, 2 - Ях/Дг = 1,3 - Дх/Дг = 10

1.5. Метод функционала плотности свободной энергии. Неклассическая теория нуклеации

Основным методом, позволяющим описывать растворы с учетом неод-нородностей (в т.ч. протяженного переходного слоя между фазами), является метод функционала плотности свободной энергии, развитый в рамках теории самосогласованного поля Гинзбурга Ландау [33, 42, 56, 92]. Данный метод является основой неклассической теории нуклеации, основные х1дех1 которой были заложены Капом и Хиллардом в работах [31, 32, 93]. Этот метод остается одним из наиболее совершенных подходов, используемых в современных исследованиях для определения параметров критического зародыша (см. например [37, 39, 94, 95]). На основе этого метода также были сформулированы базовые положения и получены основные уравнения известной теории спинодалыюго распада Кана-Ххшларда [40, 41, 96], которая является основой для моделирования фазовых переходов в области нестабильных состояний (см. например, [97 100]). В отличие от классической теории нуклеации, основанной на капиллярном приближении Гиббса, данный подход не

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Львов Павел Евгеньевич, 2018 год

Список основных использованных

обозначений

А Площадь разделяющей поверхности

а Межатомное расстояние

а0 Период решетки

А, В ... Тип атома многокомпонентной системы, если указано в нижнем индексе физических величин Ь Геометрический фактор, связывающий число атомов в объе-

ме и на поверхности сферического кластера в виде = Ьг2/3 с, с(г,£) Концентрация растворенного компонента в зависимости от

координаты и времени С Свободная энергия Гиббса

С(г, £) Автокорреляционная функция

АС^ Энергия переходного слоя между кластером (выделением) и

матрицей

Энергия парного взаимодействия между атомами типов г и ] в многокомпонентной системе д Энергия кластера, состоящего из г частиц

О Коэффициент диффузии

Эффективный коэффициент диффузии = М| ^ ( Толщина выделения второй фазы в виде плоскопараллельно-

го слоя

^ Свободная энергия Гельмгольца

Преобразование Фурье ^к"*[•] Обратное преобразование Фурье

</т Количество переходов в единицу времени от размера т к раз-

меру т + 1

Н

I

с

I

с

д(с)

к(т, ¿)

к, к', ч

кв к

гитах.

Тх, Ту, Тг

N

N (т,г) N N'

NS

г

По

(Я) Я

Плотность потока атомов в бинарной системе энергия взаимодействия атома, находящегося в объеме кластера, с ближайшими соседями

Скорость образования выделений произвольного измеряемого размера 1с = (1Хс/йг ("измеряемая" скорость нуклеации) Скорость образования зародышей критического размера 1С = йХС/йт (скорость нуклеации)

Свободная энергия однородной системы в расчете на одну частицу

Кинетический коэффициент, описывающий скорость выброса

т

Кинетический коэффициент, описывающий скорость присо-

т

Волновой вектор Постоянная Больцмана

Максимальный волновой вектор (параметр обрезания) Линейные размеры рассматриваемой системы Ширина переходного слоя между ядром выделения (кластера) и матрицей

Количество атомов % компонента многокомпонентной системы или количество кластеров, состоящих из % атомов

т

Количество узлов в решеточной модели ассоциативного газа Полное количество атомов в газе

Число атомов на поверхности кластера (выделения), состоя-%

Количество атомов в единице объема Среднее значение радиуса выделения (кластера) Радиус кластера или выделения

I

Я* Радиус критического зародыша

М Подвижность

р Давление

Р (м) функция распределения вероятности в теории Лифшица-

Слезова

г, г Радиус-вектор и модуль радиус-вектора

г* Безразмерный ради ус-вектор г* = г/а

$ Энтропия

$(к,£) Структурный фактор

й Энтропия кластера в расчете на одну частицу

Т Температура

Тс Критическая температура бинарного сплава

Т* Безразмерная температура бинарного сплава Т* = Т/Тс

£ Время, выраженное в секундах пли часах

и Относительный размер выделения или кластерам = Я/ (Я)

V Объем рассматриваемой системы

Мо Объем, приходящийся на один атом, г>о = 1/п0

W Работа, необходимая для образования зародыша критическо-

го размера (барьер нуклеации) W Барьер нуклеации в расчете на один атом

Хс Наблюдаемая концентрация зародышей

X* Концентрация зародышей (кластеров или выделений), раз-

мер которых превышает критический размер (Я > Я*) г Число ближайших соседей кристаллической решетки

^ Число оборванных или замещенных связей на поверхности

кластера (выделения) а, в, 7 Обозначение фаз в многокомпонентных системах. Показатели степенных зависимостей, описывающих кинетику нуклеации

А

Дг

гз

ПП

ns

г

к

Мг

м

Сг

(г,г)

т

Ат а

Пг

гз

Характерная длина, на которой происходит изменение параметра квазихимического взаимодействия Параметр, определяющий различие параметра взаимодействия в объеме и па границе зерна А = (Псв — П0)/П0 Перекрестные коэффициенты в разложении энергии переход-

ного слоя Д^ по разности концентраций С* — св

Р

П п(г, г) Параметр порядка. Если не указано иное, то считается, что

П = 2с — 1

Фурье-образ параметра порядка в момент времени тп = пАт Геометрический фактор: ц8 = а = ПвН

Безразмерный коэффициент, определяющий амплитуду флуктуаций

Коэффициент градиентной энергии

%

стемы

Химический потенциал бинарной системы м = Ма — Мв Разность концентраций компонентов в сопряженных фазах Случайное поле, отражающее термические флуктуации в бинарной системе

Время, выраженное в относительных единицах

Шаг по времени при численном решении дифференциальных

уравнений

Коэффициент поверхностного натяжения

Параметр квазихимического взаимодействия = | (2д^ —

дгг — дц )• В бинарном сплаве ПАв = П = 2квТс