Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Блинов, Алексей Владимирович

• Блинов, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Блинов, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение кристаллической решетки и особенности синтеза магнетита.

1.2. Термодинамика адсорбции и адсорбционные силы.

1.3. Интегральные и дифференциальные теплоты адсорбции, методы их определения.

1.4. Влияние неоднородности поверхности и взаимодействия молекул на ней на вид теоретических и экспериментальных кривых дифференциальных теплот адсорбции.

1.5. Изотермы адсорбции

1.6. Особенности адсорбции ПАВ па оксидах металлов.

1.6.1. Адсорбция воды на оксидах металлов.

1.6.2. Адсорбция ПАВ из водных растворов на оксидах металлов.

1.6.3. Адсорбция ПАВ из органических растворителей растворов на оксидах металлов.

1.6.4. Особенности адсорбции на оксидах железа.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования.

2.2. Исследуемые вещества, их синтез и очистка.

2.3. Калориметрический метод.

2.4. ИК - спектроскопический метод.

2.5. Термогравиметрическое исследование суспензий магнетита.

2.6. Равновесно-адсорбционный метод.

2.7. Обработка результатов эксперимента.

2.7.1. Расчет параметров изотерм адсорбции.

2.7.2. Расчет термодинамических характеристик процесса адсорбции.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Энтальпии испарения НгО, ССЦ и Q,Hi4 из суспензии магнетита.

3.2. Интерпретация параметров изотерм адсорбции.

3.3. Термодинамика адсорбции олеата натрия и жирных кислот на магнетите.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из воды, четыреххлористого углерода и гексана на высокодисперсном магнетите»

Явление адсорбции из растворов лежит в основе многих химических и биологических процессов, интерес к нему исследователей долгое время определялся необходимостью решения чисто практических задач. Этим объясняется то обстоятельство, что теория адсорбции из растворов разработана еще недостаточно и существенно отстает от теоретической трактовки адсорбции молекул на поверхности твердых тел из газовой фазы. Однако, в последнее время в результате разработки новых подходов к анализу объемной фазы растворов, представления об элементарных стадиях механизма адсорбции из растворов значительно углубились.

К данному моменту появилось значительное количество работ, посвященных изучению природы адсорбционных процессов веществ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Большое внимание уделяется вопросам участия в адсорбционных процессах молекул воды, предварительно адсорбированных на поверхности твердой фазы, роли растворителя в адсорбционных процессах и т. д. Однако, большинство вопросов остаются открытыми. К настоящему времени известно небольшое число работ, посвященных изучению адсорбции ПАВ на поверхности магнетита FejOj. Однако, исследование этих процессов является актуальным, так как магнетит, покрытый мономолекулярным слоем ПАВ, широко используется в производстве магнитных пленок, жестких дисков и магнитных жидкостей.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАМ по теме: "Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем" (номер гос. регистрации -01.2.00102459) и поддержана грантом ФЦП " Интеграция" проект №Б-0092 и 6 конкурсом-экспертизой молодежных проектов РАН, проект № 175.

Цель работы заключается в изучении адсорбционно-калориметрическим методом влияния природы ПАВ и растворителя на адсорбционные свойства магнетита. В связи с этим определились следующие задачи исследования:

- методом химической конденсации провести синтез высокодисперсного магнетита;

- термогравиметрическим методом провести сравнительное исследование процессов десорбции воды, четыреххлористого углерода и гексана с поверхности высокодисперсного магнетита;

- равновесно-адсорбционным методом, с использованием кондуктометрического титрования и ИК спектроскопии количественного анализа, получить изотермы адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из воды, четыреххлористого углерода и гексана;

- калориметрическим методом определить теплоты адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности высокодисперсного магнетита из тех же растворителей;

- на основании экспериментальных данных адсорбционно-калориметрического метода рассчитать термодинамику адсорбции исследуемых ПАВ. Выявить роль растворителя и ПАВ в процессе их адсорбции на магнетите.

Научная и практическая значимость. Термогравиметрическим методом изучена десорбция воды, четыреххлористого углерода и гексана с поверхности высокодисперсного магнетита. Определены энтальпии испарения молекул исследуемых растворителей с поверхности магнетита.

Получены изотермы адсорбции олеиновой, линолевой, линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана, и олеата натрия из воды на поверхности высокодисперсного магнетита. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции, удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Показано, что адсорбция исследуемых поверхностно-активных веществ из рассматриваемых растворителей, протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства адсорбента молекулами адсорбата.

Калориметрическим методом определены интегральные теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов и дифференциальные теплоты адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из четЕпреххлористого углерода и гексана на магнетите. На основе полученных экспериментальных данных рассчитана термодинамика адсорбции для рассматриваемых систем. Установлено, что в области малых концентраций исследуемых ПАВ происходит объемное заполнение микропор адсорбента с образованием упорядоченных структур адсорбата в порах, а в области больших концентраций ПАВ адсорбируется в мезопорах и на поверхности адсорбента. При адсорбции олеата натрия из Н20 и жирных кислот из CClj и С6Ни на поверхности высокодисперсного магнетита происходит конкурирующая адсорбция молекул ПАВ и молекул растворителя на активных адсорбционных центрах магнетита. Большой вклад в адсорбцию рассматриваемых ПАВ вносит влияние двойных связей молекул адсорбата, частичная десольватация как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата. Влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с увеличением количества двойных связей в молекуле рассматриваемых ПАВ.

Полученные в работе результаты могут быть использованы в фундаментальных исследованиях процессов адсорбции ПАВ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Поскольку адсорбционные процессы являются основополагающими при разработке новых и оптимизации существующих методов синтеза устойчивых магнитных коллоидных систем, полученные в работе фундаментальные адсорбционные характеристики являются необходимыми при подборе ПАВ и растворителя при синтезе магнетитовых магнитных коллоидов. Результаты работы используются в процессе преподавания спецкурсов студентам высшего химического колледжа РАН.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Блинов, Алексей Владимирович

Основные результаты работы и выводы

1. Проведено систематическое исследование закономерностей процессов адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на магнетите из воды, четыреххлористого углерода и гексана. Получены изотермы адсорбции поверхностно-активных веществ и зависимости теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества. Рассчитана термодинамика адсорбции олеата натрия, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на магнетите из воды, четыреххлористого углерода и гексана не магнетите, выявлена роль растворителя и веществ, выбранных в качестве адсорбата в процессах адсорбции на магнетите.

2. В области малых концентраций адсорбата происходит объемное заполнение микропор, адсорбционные равновесия удовлетворительно описываются в рамках теории объемного заполнения микропор. В области высоких концентраций адсорбат адсорбируется в макропорах и на поверхности адсорбента.

3. При рассмотрении изотерм адсорбции исследуемых веществ на магнетите было отмечено влияние их природы и растворителей на величину адсорбции.

- Установлено, что адсорбция изученных жирных кислот на магнетите в четыреххлористом углероде увеличивается в ряду исследуемых кислот: олеиновая < линолевая < линоленовая и определяется конкурирующей адсорбцией молекул растворителя и адсорбата на магнетите, и в меньшей степени зависит от природы адсорбата.

- В гексане, имеющим меньшее сродство к поверхности магнетита, по сравнению с четыреххлористым углеродом, основным фактором, влияющим на адсорбцию жирных кислот, является природа исследуемых жирных кислот. В гексане адсорбция увеличивается в следующем ряду исследуемых кислот: линоленовая < линолевая < олеиновая.

4. Показано, что высокие значения теплот адсорбции олеата натрия соответствуют образованию карбоксилатных комплексов на поверхности адсорбента.

5. Смещение положения максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот с ростом степени заполнения в гексане по сравнению с четыреххлористым углеродом, определяется процессами конкурирующей адсорбции молекул растворителя и адсорбата за активные центры поверхности адсорбента. Четыреххлористый углерод в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью адсорбента.

6. Расположение максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот от степени заполнения в четыреххлористом углероде меняется на противоположный порядок расположения в гексане. Установлено, что в случае адсорбции из гексана линоленовая кислота полностью заполняет микропоры при меньших величинах адсорбции, чем линолевая и олеиновая кислоты, это происходит из-за наличия большего количества двойных связей в молекуле линоленовой кислоты.

7. Различие между максимальными значениями дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита в четыреххлористом углероде меньше чем, при адсорбции из растворов в гексане. Причем в большей степени это различие проявляется для олеиновой кислоты. Такое расположение обусловлено влиянием на адсорбцию жирных кислот не только конкурирующей адсорбции, но и десольватационными процессами с участием адсорбата и адсорбента.

8. Установлено, что определяющее влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции в области больших концентраций оказывают процессы десольватации адсорбата и поверхности адсорбента.

9. Впервые определены изменения дифференциальных и интегральных энтропии адсорбции, а также энергий Гиббса, олеата натрия из воды, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из четыреххлористого углерода и гексана на магнетите. Показано, что данные по энтропиям и энергиям Гиббса подтвердили предложенный ранее механизм процесса адсорбции на магнетите заключающийся в том, что в области малых концентраций адсорбтива происходит объемное заполнение микропор адсорбента, а в области больших концентраций происходит заполнение макропор и поверхности магнетита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Блинов, Алексей Владимирович, 2004 год

1. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства веществ. Пер. с японского. - М.: Мир. - 1983. - 304 с.

2. Крестов Г.А., Фридман А.Я., Мясоедова В.В. и др. Неводные растворы в технике и технологии. М.: Наука. - 1991. - 282 с.

3. Королев В.В., Рамазанова А.Г., Блинов А.В. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Изв. Академии Наук Серия химическая. 2002. №11. с. 1888-1893.

4. Пат. 2209989 Франция, МКИ HOIF 1/00. Опубл. 1974.

5. Грабовский Ю.П. // IX Междунар. Плесская конф. по магнитным жидкостям.: Сб. науч. тр. Плес. 2000. С.17-20.

6. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М.: Мир, - 1964. - 408 с.

7. Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. -М.: Химия, 1989.-240 с.

8. Т. Fujita, Т. Miyazaki, Н. Nishiyama, В. Jeyadevan Preparation and properties of low boiling point of alcohol and acetone-based magnetic fluid //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. p. 14-17.

9. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.; Л., 1950.

10. Хим. энциклопедия. М.,: Сов. энц. 1988. Т. 1.

11. Лопаткнн А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 344 с.

12. Cases J., Villieras F. Thermodynamics model of ionic and nonionic surfactant adsorption — adsorption on heterogeneous surfaces // Langmuir. 1992. V. 8. N5. p. 1251- 1264.

13. Вернов A.B., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. III. Термодинамическое описание адсорбции на твердых адсорбентах // Ж. Физ. Химии. 1980. Т. 54. № 9. с. 2327 2330.

14. Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. IV. Термодинамическое описание адсорбции из жидких растворов // Ж. Физ. Химии. 1981. Т. 55. № 2. с. 438-444.

15. Dabrovvski A., Podkosciedny P., Govvorek J. Thermodynamics of adsorption from solutions: non-electrolyte systems // Thermochim. Acta. 1995. V. 259. N l.p. 71 -86.

16. Ко кото в Ю.А. Методы термодинамического описания поверхностного слоя в связи с проблемой измеряемых величин в термодинамике адсорбции //Ж. Физ. Химии. 1995. Т. 69. № 12. с. 2249 2252.

17. Термодинамика адсорбции твердыми телами: современные тенденции // 13th IUPAC Conf. Chem. Thermodyn. 1994. July 17-22. Program and Abstr. Clemont Ferrand. 1994. p. 17 - 22.

18. Барбов A.B., Улитин M.B. Влияние растворителя на термохимические характеристики адсорбции водорода на пористом никеле // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 12. с. 2237-2241.

19. Afzal М., Mahmood F., Saleem М. Thermodynamics of adsorption of methanol on metal clopant / active carbon systems // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 5. p. 693 698.

20. Улитин M.B., Трунов А.А., .Нефедова O.B., Барбов А.В. Теплоты и изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации // Ж. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 12. с. 2207-2210.

21. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации // Ж. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 12. с. 2211 2214.

22. Лопаткин А.А., Гаркавенко А.Г. Еще раз об энтропии адсорбции и подвижности адсорбированных молекул // Ж. Физ. Химии. 1992. Т. 66. №4. с. 1139-1145.

23. Лопаткин А.А., Мерева А.А., Кузнецов Б.В. Дифференциальные и интегральные теплоемкости бензола на фторированном углеродном волокне // Ж. Физ. Химии. 2003. Т. 77. № 7. с. 1281 1286.

24. Константинов В.Е., Константинов Е.Н. Физические основы паровой адсорбционной модели для бинарной жидкой смеси. // Тр. кубан. гос. технол. ун-та 1999. Б. С. 227-231.

25. Копылов В.Б. Термодинамическая модель адсорбции как линейного необратимого процесса. // 1 Всерос. Конф. "Химия пов. и нанотехнол.". С-Петербург Хилово 27 сен. - 1 окт. 1999. Матер. Конф. СПб: Изд-во НИИХСПбГУ. 1999. с. 30-31.

26. London F. // J. Physic. Chem. 1930. V. 11. p. 222.

27. Schneider H., Kresheck G.C., Scheraga H.A. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. p.1310- 1315.

28. Николенко 11.В. Исследование адсорбции органических соединений на основании изучения материального баланса. // Коллоидный жури. 2001. Т.63. № 4. с. 486-489.

29. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. Институт физ. химии. М.: Наука. 1985.

30. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. А.П. Карнаухов. 2-е изд. М.: Мир. 1984. 306 с.

31. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.:Химия.1967.

32. Pendleton P. Temperature influence of benzene adsorption by a microporous silica.// J. Colloid and Interface Sci. 2000. V.227. №1. p. 227236.

33. Rauf N., Tahir S. Thermodynamics of Fe (II) and Mn (II) adsorption onto betonite from aqueous solutions // J. Chem. Thermodyn. 2000. V. 32. N. 5. p. 651-658.

34. Тарасевич Ю.И. Получения и свойства поверхностных сорбентов // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. №3. с. 513-516.

35. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. — 470 с.

36. Kipling J. J. and Wright E.H. The adsorption of stearic acid from solution by oxide adsorbent.//J. Colloid Sci. 1964. p. 3535 3540.

37. Rudzinski W., Charmas R., Partyka S. Calorimetric studies of ion adsorption at water/oxide interface. Effects of energetic heterogeneity of real oxide surfaces // Langmuir. 1991. V. 7. N. 2. p. 354 — 362.

38. Исирикян A.A., Кисилев A.B. // Коллоидн. Журп. — 1961. — Т. 23. -с.281.

39. Brunauer S., Deming L.S., Deming W.S., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc. -1940.-v. 62. p. 1723 1733.

40. Giles C.H., MacEvvan Т.Н., Nakhwa S.N., Smith D. // J. Chem. Soc. -1960. v. 53. p. 3973 -3979.

41. Киселёв А. В., Лыгии В. И. Инфрокрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.:Химия. 1972. 459 с.

42. Киселёв В. Ф. Поверхностные явления в проводниках и диэлектриках. М.:Наука. 1970. 256с.

43. Нечаев Е. А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах.: Выща школа. Изд-во при Харьк. ун-те. 1989. 114с.

44. Tetsuo Morimoto, Mahiko Nagao, and Fujiko Tokuda The relation between the amount of chemisorbed and physisorbed water on metal oxides.// J. Phys. Chem. 1969.V.73. № 1. p. 240-245.

45. McCaffery E., Pravdic V., and Zettlemoyer A. Dielectric behaviour of adsorbed water films on the a-Fe203 surface.// Discussions of the Faraday Society. 1969. V. 50. p. 1720 1731.

46. McCafferty E. and Zettlemoyer A. Adsorption of water vapor on a-Fe203 // Discussions of Faraday Society. 1972. V. 52. p. 239 254.

47. Новожилов А.Г., Мягков С.В. Анализ уравнений изотерм и термодинамики адсорбции паров воды на оксиде неодима. // Сб. научи, тр. Сер. физ.-хим. Сев.-Кавк. гос. техн. ун-т. 2000. № 4. с. 29 36.

48. Berube Y.G. and de Bruyn P.L. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V.28. P.92.

49. Rustad J.R., Wasserman E., Felmy A.R. A molecular dynamics investigation of surface reconstruction on magnetite (001) // Surface Science. 1999. 432. L583-L588.

50. Rustad J.R., Felmy A.R. and Bylaska E.J. Molecular simulation of the magnetite-water interface // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2003. Vol. 6. No. 5. p. 1001-1016.

51. Badescu R., Condurache D., Ivanoiu M. Ferrofluid with modified stabilisant // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 202. p. 197 — 200.

52. Antony D. Buckland, Colin H. Rochester and S. A. Totham. Infrared study of the adsorption of carboxylic acids on hematite and goethite immersed in carbon tetrachloride.// J.C.S. Faraday I. 1980. V.76. p. 302-313.

53. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М., 1968.

54. Матсон С. Почвенные коллоиды. М. 1938. 432 с.

55. Теренин А. I I. Избр. труды. JI.: Наука. 1975. Т.З. с.53.

56. Шепотько M.JI., Давыдов А.А. Природа центров поверхности БегОз. // Ж. прикл. Спектроскопии. 1991. Т. 54. №3. с. 480 485.

57. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // Под. ред. Кондратьева В. Н. М.:Химия. 1974. 392с.

58. Нечаев Е. А. Определение энергии высших занятых молекулярных орбиталей гетероорганических соединений по спектральным данным // Журн. Физ. Химии. 1977. Т. 51. №1. с. 30-34.60.