Термодинамическое моделирование и термический анализ систем жидкий кристалл - органический растворитель: на примере производных фенилбензоата и бензилиденанилина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Ягубпур Собхан Хамидоллах

• Ягубпур Собхан Хамидоллах
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ягубпур Собхан Хамидоллах

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

1.2. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

1.3.1. ДИСПЛЕЙНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ

1.3 .2. НЕДИСПЛЕЙНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ

1.4. ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ МЕЗОГЕНОВ

И МЕТОДЫ ИХ ОЧИСТКИ

1.5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ С ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ

1.6. КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ

С ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ

1.6.1. СИСТЕМЫ НЕМАТИЧЕСКИЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

1.6.2. СИСТЕМЫ СМЕКТИКО-НЕМАТИЧЕСКИЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

1.7. ПРОЯВЛЕНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА В СИСТЕМАХ

С ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ

1.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ МЕЗОГЕНОВ

1.8.1. ГРУППОВЫЕ СХЕМЫ РАСЧЕТА ФИЗИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

1.8.2. ПЛОТНОСТЬ И МОЛЯРНЫЙ ОБЪЕМ МЕЗОГЕНОВ

1.8.3. ТЕПЛОЕМКОСТЬ, ЭНТАЛЬПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ И ИСПАРЕНИЯ МЕЗОГЕНОВ

1.8.4. ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ

1.9. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ СИСТЕМ

ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

1.9.1. МОДЕЛЬ ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

1.9.2. МОДЕЛЬ РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ

1.10. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МЕТОДОВ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ ДЛЯ ОПИСАНИЯ СИСТЕМ.ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

1.11. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА N - 1

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ С ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ

2.2.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

2.2.2. ВИЗУАЛЬНО-ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

2.2.3. ПОЛИТЕРМЫ РАСТВОРИМОСТИ

2.2.4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В БИНАРНЫХ

СИСТЕМАХ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

3.1. СИСТЕМЫ НЕМАТИЧЕСКИЙ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ

ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ - НЕМЕЗОГЕН

4.1. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ МЕЗОМОРФНЫХ И МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ГРУППОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ

4.1.1. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ МЕЗОМОРФНЫХ И МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1.2. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ МЕЗОМОРФНЫХ И МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.2. ТРЕУГОЛЬНИК РАСТВОРИМОСТИ С ПАРАМЕТРАМИ ХАНСЕНА

(TEAS GRAPH)

4.3. ГРАФИКИ ЗАВИСИМОСТИ РАСТВОРИМОСТИ МЕЗОГЕНОВ ОТ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА И ХАНСЕНА

4.4. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ И РАСТВОРИМОСТИ МЕЗОГЕНОВ

4.4.1. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ МЕЗОГЕНОВ

4.4.2. РАСЧЕТ ЛИНИЙ МОНОВАРИАНТНОГО РАВНОВЕСИЯ

4.4.3. ПРОГНОЗ РАССЛАИВАНИЯ В СИСТЕМАХ ЖК - НЕМЕЗОГЕН

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

7. ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

8. СПИСОК ИЛЛЮСТРАЦИЙ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НМ - немезоген: вещество, не образующее мезофазу; ЖК - жидкий кристалл;

ЖК (прилагательное) - жидкокристаллический, например: ЖК-раствор;

ЖКМ - жидкокристаллический материал;

НЖК - нематический жидкий кристалл;

СЖК - смектический жидкий кристалл;

ХЖК - холестерический жидкий кристалл;

ДЖК - дискотический жидкий кристалл.

ОБОЗНАЧЕНИЯ ФАЗ И АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЙ ВЕЩЕСТВА

К - кристаллы; К1, К11,

N - холестерическая (хиральная нематическая фаза); I - изотропная фаза; 5а - смектик А; 5В - смектик В; 5С - смектик С;

Бс* - хиральная смектическая С фаза.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

а-в, в-у,

£-1, N-1 - переход мезофаза - изотропная жидкость - просветление;

- переход смектическая - нематическая фаза; Температура фазового превращения обозначается соответствующим индексом, напр., а , ^.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

в - угол между мгновенным направлением оси молекулы и директором;

£р - диэлектрические проницаемости в направлении, параллельном преимущественной ориентации молекул;

£п - диэлектрические проницаемости в направлении, перпендикулярном преимущественной ориентации молекул;

£ а - диэлектрическая анизотропия вещества;

Ер(.) - энергия полярных взаимодействий >ого компонента (Дж/моль); Еа (г)- энергия дисперсионных взаимодействий >ого компонента (Дж/моль); Ек(г) - энергия образования водородных связей >ого компонента (Дж/моль); Е сок (1) - энергия когезии >ого компонента (Дж/моль);

- параметр растворимости Гильдебранда >ого компонента (дисперсионный) (МПа0'5);

- параметр растворимости Гильдебранда >ого компонента (полярный) (МПа0'5);

О • 0

Ог - суммарный параметр растворимости Гильдебранда >ого компонента (МПа );

(г) - параметр растворимости Хансена >ого компонента (дисперсионный) (МПа0'5);

О р (г) - параметр растворимости Хансена i-ого компонента (полярный) (МПа0'5);

Ок (г) - параметр растворимости Хансена >ого компонента (вклад учитывающий образование водородных связей) (МПа0'5);

0 (г) - суммарный параметр растворимости Хансена >ого компонента (МПа0'5);

а

- химический потенциал >ого компонента в а фазе (Дж/моль);

р

- химический потенциал >ого компонента в в фазе (Дж/моль);

R - универсальная газовая постоянная (Дж/(моль.К) ); Mi - молярная масса >ого компонента (г/моль);

аг - активность i-ого компонента; X -

г

мольная доля >ого компонента;

ид

хг - мольная доля >ого компонента в приближении идеального раствора;

5 е - избыточная энтропийная составляющая >ого компонента (Дж/моль.К);

Gf - избыточная энергия Гиббса >ого компонента (Дж/моль);

Уг - коэффициент активности >ого компонента;

Нм - энтальпия смешения (Дж/моль);

О - параметр взаимодействия (Дж/моль);

Фг - объемная доля >ого компонента;

Р1 - плотность i-ого компонента (г/мл);

Vi - мольный объем >ого компонента (мл/моль);

V298- мольный объем >ого компонента при 298 К (мл/моль);

Ут - молярный объем смеси (мл/моль);

Тсг(г) - критическая температура >ого компонента (К);

Тпл (г) - температура плавления >ого компонента (К);

Тпр (г) - температура просветления >ого компонента (К);

Тшп (г) - температура кипения >ого компонента (К);

Тфп (г) - температура перехода в ЖК или полиморфные фазы >ого компонента (К); АН пл (г) - энтальпия плавления i-ого компонента (Дж/моль);

АН фп (г) - энтальпия перехода в ЖК или полиморфные фазы >ого компонента (Дж/моль); АН исп (г) - энтальпия испарения >ого компонента (Дж/моль); К - ван-дер-ваальсов объем группы к; Qk - площадь группы к;

Г - ван-дер-ваальсовы объемы молекул >ого компонента; qi - площади поверхности молекул >ого компонента;

Г (г)

Г к - активность группы к в растворе молекул >ого компонента; 0т - поверхностная доля группы т;

2 - координационное число;

Ук - число групп к >ого компонента;

©г - доля площади >ого компонента;

^тп - параметр группового взаимодействия;

итп - энергия групп т и п;

апт и апт - параметры парного взаимодействия групп т и П' причем атп ф а

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПР - политермы растворимости;

ТА - термический анализ;

ВПА - визуально-политермический анализ;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия.

Список мезогенов

Н-71 п-гексилоксифениловый эфир п-метилоксибензойной кислоты

Н-93 п-гексилоксифениловый эфир п-бутилоксибензойной кислоты

Н-70 п-бутилоксифениловый эфир п-гексилоксибензойной кислоты

Н-117 п-бутилоксифениловый эфир п-гептилоксибензойной кислоты

Н-73 п-гептилоксифениловый эфир п-гексилоксибензойной кислоты

Н-134 п-бутилоксифениловый эфир п-нонилоксибензойной кислоты

Н-131 п-бутилоксифениловый эфир п-децилоксибензойной кислоты

Н-36 4БТ' №(п-бутилоксибензилиден)-п-метиланилин

Н-39 6БТ' N-(п-гексилоксибензилиден)-п-метиланилин

Н-58 9БТ' №(п-нонилоксибензилиден)-п-метиланилин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое моделирование и термический анализ систем жидкий кристалл - органический растворитель: на примере производных фенилбензоата и бензилиденанилина»

ВВЕДЕНИЕ

Широкий диапазон областей использования жидкокристаллических материалов (ЖКМ) предъявляет множество требований к жидкокристаллическим (ЖК) компонентам. При использовании ЖКМ в дисплейных приборах, широкий интервал существования ЖК фазы, низкая вязкость и другие характеристики играют очень важную роль. Поскольку индивидуальные ЖК компоненты не могут удовлетворить всему набору требований, то приходится в ЖКМ использовать смеси, содержащие несколько компонентов (от четырех до десяти компонентов) из ЖК и специальных немезогенных добавок.

С другой стороны, эти характеристики ЖК смесей во многом зависят от чистоты индивидуальных ЖК компонентов. Анализ методов получения жидких кристаллов (ЖК) позволяет заключить, что в ЖК реактивах может содержаться большой набор макро и микропримесей [1].

Исследование фазовых диаграмм систем, содержащих ЖК, важно, потому что они дают необходимую информацию об особенностях взаимодействия компонентов. Исследование систем с ЖК является сложной задачей и требует больших затрат времени. В связи с этим в технологии получения и очистки широко используются методы термодинамического моделирования.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение в оптоэлектронике, приборостроении, медицине. Задача улучшения эксплуатационных характеристик электрооптических устройств на основе ЖК предъявляет повышенные требования к жидкокристаллическим (ЖК) материалам, например, к быстродействию электрооптических эффектов, также требуется улучшение физико-химических свойств (например, реологических характеристик, снижение электропроводности). Для снижения вязкости используют немезогенные добавки, которые, однако, при этом сужают интервал существования мезофазы. Задача получения ЖК материалов с заданными и надежно воспроизводимыми свойствами недостижима без тщательной очистки компонентов.

Системы жидкий кристалл - немезоген (НМ) представляют интерес, как для физической химии растворов, так и для технологии очистки ЖК соединений, поскольку стандартной финишной стадией очистки является многократная перекристаллизация из органического растворителя. Исследованиями, проведенными ранее, было установлено, что с большинством

используемых в технологии очистки ЖК растворителей образуются системы с расслаиванием. По этой причине степень очистки от примесей низка и мало контролируема. Суммарное содержание примесей колеблется на уровне от 1 до 5 мол. %.

Из-за некорректной интерпретации результатов измерений многие опубликованные Т-х-диаграммы систем с ЖК содержат грубые ошибки. В связи с этим актуальным является экспериментальное исследование систем ЖК - НМ с целью определения типа взаимодействия компонентов' поиска классов растворителей' пригодных для кристаллизационной очистки ЖК. С целью получения надежных данных и сокращения трудоемкости определения типа фазовых диаграмм систем жидкий кристалл - немезоген и обнаружения расслаивания первостепенное значение приобретают методы термодинамического моделирования систем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Выявление закономерностей взаимодействия компонентов в бинарных системах жидкий кристалл - немезоген для физико-химического обоснования процессов очистки мезогенов; разработка методов термодинамического описания систем с использованием минимума исходных данных - свойств индивидуальных компонентов.

В качестве мезоморфных компонентов были выбраны производные фенилбензоата и бензилиденанилина.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследование фазовых диаграмм бинарных систем жидкий кристалл - немезоген методами термического анализа;

2. Установление закономерностей в типах гетерогенных равновесий и в характере межмолекулярного взаимодействия компонентов в системах с ЖК; расчет коэффициентов активности компонентов в системах' содержащих ЖК;

3. Разработка методов термодинамического моделирования Т-х-диаграмм систем жидкий кристалл - немезоген;

4. Расчет термодинамических характеристик фазовых переходов мезогенов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1. Впервые методами термического анализа исследованы шесть систем жидкокристаллических фенилбензоатов с хлорбензолом и 1,4-диоксаном;

2. Впервые изучены тридцать политерм растворимости систем фенилбензоатов с органическими растворителями разных классов, а также получены экспериментальные данные по растворимости фенилбензоатов и бензилиденанилинов при 298 К (более 100 значений);

3. Впервые для систем жидкий кристалл - немезоген проведены расчеты коэффициентов активности ЖК фенилбензоатов в приближении модели регулярных растворов, а также разных модификаций модели ЮНИФАК;

4. Впервые рассчитаны температуры и энтальпии плавления для нескольких десятков «модельных» и ЖК соединений с использованием метода групповых составляющих.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1. Разработана экспресс-методика подбора растворителей для кристаллизационной очистки мезогенов с использованием параметра растворимости Хансена;

2. Предложены разные классы растворителей для повышения эффективности очистки выбранных мезогенов методом кристаллизации. Получены количественные данные по политермам растворимости мезогенов в растворителях разных классов;

3. Предложены термодинамические методы прогнозирования Т-х-диаграмм систем жидкий кристалл - немезоген, позволяющие уменьшить трудоемкость проведения исследований.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Состоит в непосредственном участии в получении всех экспериментальных и расчетных

данных, их обработке и интерпретации, подготовке публикаций по выполненной

диссертационной работе.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ

1. Результаты экспериментальных данных по растворимости ЖК и фазовым диаграммам систем жидкий кристалл - немезоген;

2. Результаты термодинамического моделирования систем жидкий кристалл - немезоген в приближении различных термодинамических моделей;

3. Результаты расчета физических и термодинамических свойств мезоморфных и модельных соединений на основе метода групповых составляющих.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ И ПУБЛИКАЦИЙ

Основные результаты представленной работы были отражены на четырех конференциях: XX International conference on chemical thermodynamics in Russia (Нижний Новгород, 2015 г); X Всероссийская школа-конференция молодых ученых (Иваново, 2015 г); XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г); XVI International scientific conference with elements of school of young scientists (Москва, 2016 г).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах из перечня ВАК и 4 тезиса докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения' литературного обзора' экспериментальной части' обсуждения результатов' выводов' списка использованной литературы' приложения' списка иллюстраций. Работа изложена на 160 страницах' включает 66 рисунков' 30 таблиц' 3 приложения. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Жидкокристаллическим состоянием называется агрегатное состояние вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства твердого кристалла и изотропной жидкости [2]. При плавлении твердых кристаллов образуется ЖК фаза, отличающаяся от обычных жидкостей анизотропией свойств. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления кристалла до температуры просветления, при которой ЖК переходит в изотропную жидкость:

Т Т

х пл х пр

К-«► ЖК -

На рис. 1.1 представлена типичная схема фазового перехода кристалла в ЖК состояние.

Твердый ЖК фаза Изотропная

кристалл жидкость

Рис. 1.1. Типичная схема фазового перехода твердого кристалла в ЖК фазу.

Классификация ЖК была разработана французским физиком Фриделем [3]. ЖК делятся на два типа: лиотропные и термотропные. Термотропные ЖК существуют в определенном температурном интервале у индивидуальных веществ. Примером термотропного мезогена является 4-метоксибензилиден-4'-н-бутиланилин, образующий ЖК фазу при комнатной температуре.

СНз0^ //'/) С4Н9

4-Метоксибензилиден-4' -н-бутиланилин

Открытие термотропных ЖК относят к 1888 г. когда австрийский ботаник Ф. Райнитцер из немецкого университета в Праге обнаружил, что холестерилбензоат, который он изучал, плавился в две стадии: вначале образовалась мутная жидкость, а при более высокой температуре она превратилась в прозрачный расплав [4]. В температурном интервале от 145 до

179 °С образовавшаяся фаза имела яркие цвета и вращала плоскость поляризации света (рис. 1.2). Райнитцер предположил, что мутная жидкость является двухфазной системой, и отправил свой препарат известному немецкому физику О. Леману. Леман не только установил, что при плавлении кристаллического холестерилбензоата образуется новая фаза, промежуточная между истинно твердой и истинно жидкой, но и обнаружил это свойство у других веществ. В 1890 г. он ввел термин «жидкие кристаллы», основанный на привлекательном сочетании двух противоположных понятий - жидкий и кристаллический - и ставший с тех пор общеупотребительным [5].

Рис. 1.2. Диаграмма фазового состояния холестерилбензоата. Тпл - температура плавления, Тпр - температура просветления [6].

Лиотропные ЖК образуют мезофазу только в растворе в определенном интервале концентраций (рис. 1.3). Лиотропные мезофазы образуются при растворении поверхностно активных веществ в воде или некоторых других растворителях. При этом амфифильные молекулы или ионы обычно самопроизвольно группируются в надмолекулярные агрегаты: мицеллы, бислои и т.д. В качестве примеров лиотропных мезогенных соединений могут служить олеат аммония, стеараты натрия, калия (мыла) [7].

а б

Ш-Ш

Рис. 1.3. Некоторые типы лиотропных ЖК структур, образованные амфифильными молекулами в водных растворах: а - цилиндрическая мицелла, б - гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, в - ламеллярный смектический ЖК; г - строение мембраны, состоящей из фосфолипидного двойного слоя (1) и молекул белков (2) [6].

В прикладной оптике используются преимущественно термотропные ЖК, поэтому им и будет уделено основное наше внимание при дальнейшем изложении.

В зависимости от характера микроскопического упорядочения, термотропные ЖК можно разделить на нематические (нематики), холестерические (холестерики), смектические (смектики) и дискотические (дискотики) [8] (рис. 1.4).

Мйк

Рис. 1.4. Фазовые переходы в термотропных ЖК, происходящие при нагревании твердого кристалла [9].

Нематические жидкие кристаллы (НЖК) (от греч. нема - нить) - центры тяжести молекул распределены беспорядочно и длинные оси молекул ориентированы в одном направлении (рис. 1.5). Первый двухосный НЖК обнаружили в 1986 году [10]. Молекулы нематиков способны перемещаться относительно любой из трех осей декартовой системы координат. Эта особенность обеспечивает наибольшую текучесть нематиков среди всех ЖК [11]. Молекулы, которые могут образовывать нематическую ЖК фазу, состоят из одной или более мостиковых групп (-N=N(O)-, -COO-, -CH=N-, -N=N-, -СН=СН-) и имеют такие заместители как CnH2n+1-, CnH2n+1O-, CnH2n+1COO-, NO2-, CN-, в пара-положении. Например, нематическую фазу образует п-гексилоксифениловый эфир п-бутилоксибензойной кислоты (C4H9O-C6H4-COO-C6H4-OC6H13), где С6Н4 - п-фенилен.

Рис. 1.5. Ориентация ЖК молекул в нематической фазе.

Холестерический жидкий кристалл (ХЖК) получается при добавлении небольшого количества производного холестерина или хиральной добавки в нематик. ХЖК широко используется в термографии для визуализации распределения температурных полей на поверхностях различных материалов. Спиральная структура ХЖК придают им необычные оптические свойства, и обеспечивает их высокую оптическую активность (рис. 1.6). Молекулы холестерической фазы образуют слоистую структуру. Расстояние между двумя соседними слоями с одинаковой ориентацией молекул называется шагом спирали [12]. В каждом слое ориентация молекул нематическая, но при переходе от одного слоя к другому, директор поворачивается на небольшой угол. При наложении магнитного или электрического поля спираль можно раскрутить и из холестерической мезофазы получить нематическую фазу. Холестерическая фаза обнаружена у D (или L)-4-метоксибензилиден-4'-(2-метилбутил) анилина (ШзО-СбН4-СН=№СбН4-СН2С*Н(Шз)-С2Н5).

Смектические жидкие кристаллы (СЖК) (от греч. смекта - мыло) по структуре очень близки к твердой фазе, и в них наблюдается дополнительно слоистая упаковка (рис. 1.7). Существуют различные формы упаковок молекул в слоях СЖК [13]. В смектике A (рис. 1.7а), мезофаза представляет собой свободно перемещающиеся относительно друг друга слои, поверхности которых образованы концами молекул, расположенных к плоскости слоя, но параллельно друг другу. Длинные оси молекул ориентируются перпендикулярно смектическим слоям. Примером ЖК этого типа может служить 4-цианобензилиден-4'-н-октилоксианилин ^^С-С^Нд-С^^С^Нд-ОСвНп). В смектике В молекулы дополнительно образуют гексагональную упаковку (рис. 1.7б). Молекулы в смектике C (рис. 1.7в) оптически двуосны, а сам смектик С является наклонной формой смектика А.

Смектические мезофазы Г и G - Обе имеют слоистую структуру, причем молекулы в слоях смектика G имеют упорядоченное расположение. Для смектика F отмечены шлирен- и нарушенная конфокальная текстуры, а для смектика G - мозаичная текстура.

а б в

Рис. 1.7. Типы мезофаз: а - смектик А, б - смектик В, в - смектик С.

Если смектик С образуют оптически активные молекулы, то он называется хиральным (С*). В этом случае каждый последующий слой повернут относительно предыдущего таким

образом, что образуется закрученная структура с шагом р. В хиральных смектиках Л*

*

закручивание происходит в плоскости слоев, а в хиральных смектиках С перпендикулярно к плоскости слоев (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Схематическое изображение хиральной смектической С фазы [9]. Дискотические жидкие кристаллы (ДЖК) построены из дискообразных молекул:

(гекса-п-пентилоксифенил)бензол

Дискотические жидкие кристаллы подразделяются на колончатую (рис. 1.9) и дисконематическую (рис. 1.10) фазы.

Рис. 1.9. Структура колончатой дискотической фазы.

Рис. 1.10. Структура дисконематической фазы.

Кроме дискотических молекул мезофазу также могут образовывать молекулы, форма которых напоминает банан. Ниже приведены примеры их структуры [14]:

В НЖК и СЖК степень упорядоченности фазы характеризуется параметром порядка:

S = (3 • (cos2 в)- 1)/2, (1.1)

где д - угол между мгновенным направлением оси молекулы и директором. В нематической фазе параметр порядка принимает значения от 0,3 до 0,7, а в смектической - от 0,7 до 0,9.

На рис. 1.11 показан угол между мгновенным направлением оси ЖК молекулы и директором.

п

Рис. 1.11. Угол между мгновенным направлением оси ЖК молекулы и директором.

Трансляционное движение ограничено только направлением вдоль столбиков, т.е. параллельно вектору нормали п. Дискотические фазы могут иметь разную симметрию. При уменьшении температуры дискотиков можно наблюдать следующие фазы: изотропная (I), нематическая колончатая ортогональная (Б0), колончатая начальная (Б) и

кристаллическая (К) [11, 13].

Любой из трех типов мезофаз (нематическая, смектическая и холестерическая) рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда. Обратимся теперь к макроскопической структуре ЖК, которую чаще всего называют текстурой [6]. Классификация ЖК может основываться на их текстуре. Для этой цели служит микроскопия в поляризованном свете. Поскольку многие дефекты поверхности различных материалов наблюдают в поляризационный микроскоп, то знание текстур позволяет выделить необходимую информацию из общей картины [15].

Каждый тип мезофазы образует характерные текстуры, по которым возможна идентификация. Изучение текстур, вместе с рентгеноструктурным и дифференциальным термическим анализом (ДТА) позволило классифицировать типы мезофаз [16-18].

Нематические жидкие кристаллы характеризуются так называемой шлирен текстурой, представляющей собой систему тонких нитевидных линий и точек с нитеобразными черными хвостами. Характерной текстурой смектиков является веерная текстура, которая во многом напоминает кристаллы обычных твердых тел, что подчеркивает наибольшую аналогию в структурной организации двумерно-упорядоченных смектиков и трехмерно упорядоченных кристаллов. Неориентированные холестерики образуют конфокальную текстуру, которая состоит из отдельных и связанных между собой сложных образований, называемых конфокальными доменами [6]. На рис. 1.12 приведены типичные текстуры термотропных ЖК.

а б в

Рис. 1.12. Типичные текстуры нематических (а), смектических (б) и холестерических (в) ЖК: а - шлирен, б - веерная, в - конфокальная текстуры [6].

1.2. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

В первых работах 20-30-ых годов ХХ века, посвященных исследованию влияния магнитного поля на поглощение света и двулучепреломление НЖК, основное внимание уделялось механизму ориентации НЖК полем и интерпретации этого явления. Наиболее показательные опыты были выполнены Фредериксом и Цветковым с использованием поляризованного света и проволочных электродных сеток [19]. Направление, в котором ориентируются молекулы ЖК при наложении электрического поля, зависит от знака разности:

£а = £р ~£п , (1.2)

где и & п - диэлектрические проницаемости в направлениях, параллельном и

перпендикулярном преимущественной ориентации молекул. Параметр £а называется диэлектрической анизотропией вещества. При £а > 0 оси молекул ориентируются вдоль

прикладываемого к кристаллу электрического поля, а при £а < 0 - перпендикулярно полю.

Любой ЖК индикатор основан на использовании так называемой электрооптической ячейки, устройство которой изображено на рис. 1.13. Две плоские стеклянные пластинки с нанесенным на них прозрачным проводящим слоем из диоксида олова и оксида индия, выполняющие роль электродов, разделяются тонкими прокладками из непроводящего материала (полиэтилен, политетрафторэтилен). Образовавшийся зазор между пластинками, заполняется ЖК, и вся "сэндвичевая" конструкция по периметру "запаивается" герметиком или другим изолирующим материалом. Полученная ячейка может быть размещена между двумя очень тонкими пленочными поляризаторами, плоскости поляризации которых образуют

определенный угол с целью наблюдения эффектов ориентации молекул под действием электрического поля. Приложение к тонкому ЖК-слою даже небольшого электрического напряжения (1,5-3 В) вследствие относительно низкой вязкости и внутреннего трения анизотропной жидкости приводит к изменению ориентации ЖК. Следует отметить, что электрическое поле воздействует не на отдельные молекулы, а на ориентированные группы молекул, состоящие из десятков тысяч молекул, вследствие чего энергия электростатического взаимодействия значительно превышает энергию теплового движения молекул. В итоге молекулы ЖК стремятся повернуться таким образом, чтобы направление максимальной диэлектрической постоянной совпало с направлением электрического поля. А вследствие большой величины двулучепреломления Ап процесс ориентации ведет к резкому изменению структуры и оптических свойств ЖК.

Один из трех, наиболее часто встречающихся вариантов ориентации молекул показан на рис. 1.13а. Это планарная ориентация, которая характерна для нематиков с отрицательной диэлектрической анизотропией ( Ае < 0), когда длинные оси молекул параллельны стеклянным поверхностям ячейки.

Гомеотропная ориентация реализуется для ЖК с положительной диэлектрической анизотропией (Ае > 0) (рис. 1.13б). В этом случае длинные оси молекул с продольным дипольным моментом располагаются вдоль направления поля перпендикулярно поверхности ячейки. И, наконец, возможна твист или закрученная ориентация молекул (рис. 1.13в). Такая ориентация достигается специальной обработкой стеклянных пластинок, при которой длинные оси молекул поворачиваются в направлении от нижнего к верхнему стеклу электрооптической ячейки. Обычно это достигается натиранием стекол в разных направлениях или использованием специальных веществ ориентантов, задающих направление ориентации молекул [6].

б в

Рис. 1.13. Электрооптическая ячейка типа "сандвич" c планарной ориентацией молекул (а) и схемы расположения молекул ЖК в ячейке: б - гомеотропная и в - твист-ориентация. 1 -слой ЖК, 2 - стеклянные пластинки, 3 - токопроводящий слой, 4 - диэлектрическая прокладка, 5 - поляризатор, 6 - источник электрического напряжения [6].

Твист-эффект (от англ. twist - закручивать) наблюдается в НЖК с положительной диэлектрической анизотропией. ЖК помещают между двумя прозрачными пластинами, каждая из которых предварительно подвергается шлифовке. В результате такой обработки пластины приобретают свойство ориентировать молекулы ЖК на поверхности в направлении движения, имевшего место при шлифовке.

Эффект гость - хозяин используется для объяснения электрооптического эффекта. В ЖК (хозяин) вводятся молекулы красителя (гость), которые так же, как и молекулы ЖК, имеют вытянутую форму. Поэтому оба вида молекул выстраиваются параллельно поверхностям пластин. Свет определенной длины волны поглощается молекулой красителя только в том случае, когда ее ось параллельна электрическому вектору световой волны. Если

диэлектрическая анизотропия кристалла положительна ( Ga > 0), то при подаче на ячейку напряжения, поле повернет молекулы ЖК, а вслед за ними и молекулы красителя, вдоль линий поля. В этом состоянии ЖК ячейка перестает поглощать падающее на нее излучение, то есть становится прозрачной.

В настоящее время широко применяется эффект «супертвист» [15, 20-23]. Особенностью этого эффекта является закрутка слоев молекул на 270 °

Основными показателями по перспективности применения разных электрооптических эффектов являются их быстродействие, энергоемкость, а при использовании в дисплейных технологиях - контрастность и углы обзора.

1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 1.3.1. ДИСПЛЕЙНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ

Основной областью применения ЖКМ являются дисплеи. В конце 60-х годов XX столетия в связи с необходимостью обработки больших массивов информации и развитием вычислительной техники возникла необходимость в разработке плоских низковольтных дисплеев для осуществления диалога «компьютер-оператор». Наиболее остро эта потребность была вызвана развитием военной техники, в частности авионики - бортовой аппаратуры летательных аппаратов, работающей вместе с оператором в жесточайших временных и эксплуатационных условиях. Дисплеи применяются не только для отображения информации в кабине самолета, но и в тренажерах для обучения летного состава в космонавтике, авиации, наземном и морском транспорте. Иногда необходимо располагать дисплей в непосредственной близости от глаз пилота [24]. Благодаря своим уникальным оптическим свойствам и малому энергопотреблению ЖК нашли широкое применение в устройствах обработки и отображения информации. Использование НЖК в устройствах отображениях информации основано на изменении ориентации молекул под действием электрического поля. Дисплеи на основе твист эффекта с поперечным направлением приложения электрического поля по технологии In-Plane Switching (IPS) были разработаны компаниями Hitachi и NEC для обеспечения больших и симметричных углов обзора по сравнению с TN структурой, что достигается вращением молекул НЖК в плоскости. Кроме того, на основе нематиков создан новый оптический элемент - диодная линза [25, 26].

Жидкие кристаллы применяются в контактной дефектоскопии, например, с помощью НЖК выявляют структурные неоднородности, плоскости симметрии, дефекты микрорельефа и распределение слабых электрических и магнитных полей. ХЖК применяются для термографии в науке, технике и медицине, в термодатчиках и дисплеях. СЖК применяются для визуализации конвективных потоков в жидкостях. Также ЖК позволяют визуализировать механические воздействия, лазерное и сверхвысокочастотное излучение и воздействие некоторых химических веществ [22].

Холестерические ЖК используются в бистабильных дисплеях. Работа этих дисплеев описана в работе [27]. В основе их действия лежат переходы из гомеотропного в планарное отражающее состояние и не отражающее конфокальное состояние, при уменьшении приложенного напряжения (рис. 1.14).

а б в

Рис. 1.14. Текстура ХЖК: а - планарная, б - конфокальная, в - гомеотропная [26].

Другие типы ЖК также нашли широкое применение в различных областях. Колончатые дискотики обычно используют в качестве смазок и в компенсирующих пленках для увеличения угла обзора в дисплеях. Это связано с тем, что слой ДЖК обладает уникальной наклонной структурой, асимметричной угловой зависимостью фазовой задержки и отрицательным двулучепреломлением [22]. Ниже представлены изоконтрастные кривые для Т^дисплеев в отсутствие и при наличии компенсирующих пленок [27] (рис. 1.15).

Рис. 1.15. Изоконтрастные кривые для Т^дисплеев в отсутствие (а) и при наличии (б) компенсирующих пленок [27].

1.3.2. НЕДИСПЛЕЙНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ

Основными областями недисплейного применения ЖК элементов и устройств являются фотоника, оптоэлектроника и оптическая обработка изображений. Для этой цели

разрабатываются быстродействующие модуляторы и переключатели, дифракционные решетки с перестраиваемым шагом, оптические дефлекторы, линзы с изменяемой фокусировкой, фазовые корректоры и др. Первый модулятор на ЖКМ вместо затвора Керра был запатентован в Англии в 1936 г. В 1963 г. Г. Элиотт завершил первые исследования электрооптических затворов на ЖКМ. С тех пор они постоянно совершенствовались. К ним предъявляются высокие требования по быстродействию, напряжению питания и потребляемой энергии. Примером широкого практического использования таких модуляторов являются сварочные маски, защищающие глаза сварщика от слепящей сварочной дуги по всему полю зрения. Они основаны на твист-эффекте, обладающим быстродействием. В большей степени этому требованию отвечают хиральные смектики. Они обладают быстродействием в несколько мкс, используют напряжение в несколько вольт, имеют режимы бистабильности и мультистабильности, а также позволяют получать полутона. При этом они могут быть изготовлены в миниатюрном исполнении. Для достижения указанных характеристик можно реализовать электроклинный эффект в хиральных смектиках С и А, эффект деформации геликоида и эффект переориентации молекул СЖК, стабилизированных поверхностью [28]. Для защиты глаз от внезапного лазерного воздействия предприняты попытки использовать эффекты нелинейного поглощения и светорассеяния в ЖКМ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ягубпур Собхан Хамидоллах, 2018 год

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пестов С.М., Молочко В.А. Примеси в жидких кристаллах и надежность дисплейных материалов. // Жидк. крист. и их практич. использ. 2009. Вып. 2 (28). С. 70-77.

2. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. - М.: Наука, 1982. 208 с.

3. Friedel G. Les etats mesomorphes de la matiere. // Ann. Physique. 1922. V. 18. P. 273-474.

4. Reinitzer F. Zur Kenntnis des Cholesterins. // Monatsch. Chem. 1888. Bd. 9. S. 421-441.

5. Lehmann O. Flussigkristalle. - L: Engelmann, 1904. 264 S.

6. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Сорос. Образ. Ж. 1996. № 11. С. 37-46.

7. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Коломиец И.П., Ковшик А.П. О макроскопической эквивалентности и различии молекулярных механизмов ориентирующего действия электрических и магнитных полей на нематические жидкие кристаллы. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 211. № 4. С. 821-824.

8. Сонин А.С. Дорога длиною в век. Из истории науки о жидких кристаллах. - М.: Наука, 1988. 223 c.

9. Томилин М.Г., Невская Г.Е. Дисплеи на жидких кристаллах. - СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. 108 с.

10. Malthete J., Liebert L., Levelut A.M., Galerne J. Dynamics and defects in liquid crystals: A festschrift in honor of Alfred Saupe. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1986. V. 303. Ser. II. № 12. P. 10731076.

11. Блинов Л.М. Жидкие кристаллы: Структура и свойства. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2013. 480 с.

12. Bucher H.K., Klingbeil R.T., Van Mete J.P. Frequency-addressed liquid crystal field effect. // Appl. Phys. Lett. 1974. V. 25. № 4. P. 186-188.

13. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. - М.: Наука, 1981. 336 с.

14. Baron M. Definition of basic terms relating to low-molar-mass and polymer liquid crystals. // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. № 5. P. 845-895.

15. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью. - СПб.: Политехника, 2001. 326 с.

16. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. - М.: Наука, 1983. 320 с.

17. Gray G.W., Goodby J.W.G. Smectic liquid crystals - textures and structures. - Glasgow: Leonard Hill, 1984. 159 p.

18. Demus D., Richter R. Textures of liquid crystals. - Weinheim: Verlag Chemie, 1978. 228 p.

19. Амосова Л.П., Коншина Е.А., Костомаров Д.С., Федоров М.А. Электроуправляемое двулучепреломление в нематических жидких кристалллах. Учебное пособие. - СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. 17 с.

20. Chigrinov V.G. Liquid crystal devices: physics and applications. - Boston: Artech House, 1999. 357 p.

21. Ермаков С., Родненко В., Белоенко Е., Купчинов Б. Жидкие кристаллы в технике и медицине. - Минск.: Асар, 2002. 412 с.

22. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов. - СПб.: Политехника, 2005. 296 с.

23. Шибаев В.П., Бобровский А.Ю., Бойко Н.И. Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры. // Высокомол. соед. серия. С. 2000. Т. 42. № 12. С. 22052234.

24. Bartlett C.T., Cameron F.F. Head up and helmet-mounted displays. // Gateway. 2000. V. 11. № 4. P. 12-15.

25. Kiefer R., Weber B., Windscheid F., Baur G. In-plane switching of nematic liquid crystals. // Proc. Japan Displays'92. 1992. P. 547-550.

26. Kasch N. Liquid crystals: applications and industry. // Liq. Cryst. Today. 2014. V. 23. № 2. P. 4849.

27. Пестов С.М., Томилин М.Г. Увеличение углов обзора в дисплеях на основе жидких кристаллов. // Опт. Ж. 2012. Т. 79. № 9. С. 66-80.

28. Elliott G., Gibson J.G. Domain structures in liquid crystals, induced by electric fields. // Nature (London). 1965. V. 205. P. 995-996.

29. Adomenas P.V., Adomenene O.K., Danilov V.V. et al. Modulation characteristics of the chiral C* in the IR region. // Sov. Tech. Phys. Lett. 1988. V. 14. № 2. P. 102-103.

30. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. - М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. 242 с.

31. Горина И.И. Очистка и стабилизация жидких кристаллов для практического использования. // ЖВХО. 1983. Т. 28. № 2. С. 223-228.

32. Neumann A.W., Klementowski L.J. The effect of zone refining and recrystallization on organic materials exhibiting allotropic phase transitions. // J. Therm. Anal. 1974. V. 6. P. 67-77.

33. Haberfeld J.L., Hsu E.S., Johnson J.F. Liquid crystal purification by zone melting. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 24. P. 1-5.

34. Аникин А.Г., Дугачева Г.М. Определение чистоты органических веществ. - М.: МГУ, 1973. 136 с.

35. Creagh L.T. Nematic liquid crystal materials for displays. // Proc. IEEE. 1973. V. 61. № 7. P. 814— 822.

36. Молочко В.А., Курдюмов Г.М. Фазовые равновесия в системах из нематических жидких кристаллов. / В кн.: Жидкие кристаллы. / Под ред. С.И. Жданова. - М.: Химия, 1979. С. 113— 159.

37. Thoen J., Cordoyiannis G., Glorieux C. Investigations of phase transitions in liquid crystals by means of adiabatic scanning calorimetry. // Liq. Cryst. 2009. V. 36. № 6—7. P. 669—684.

38. Pardhasaradhi P., Madhavi Latha D., Datta Prasad P.V., Padmaja Rani G., Alapati P.R., Pisipati V.G.K.M. Phase transition studies in symmetric dimeric liquid crystals. // J. Therm. Anal. Calorim. 2013. V. 111. № 2. P. 1483—1490.

39. Пестов С.М., Молочко B.A., Климова Э.В. Полиморфизм мезогенов и его проявление в системах. // Жидк. крист. и их практич. использ. 2005. Вып. 3—4. С. 100—109.

40. Pestov S.M., Molochko V.A., Lidine R.A., Pestov A.M. Thermodynamique de la formation de solution nematique dans le systeme double de 4-w-propylet 4-w-amyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane. // Thermochimica Acta. 1994. V. 236. P. 141—147.

41. Molochko V.A., Pestov S.M., Lidine R.A. Classification des systemes aux cristaux liquids nematiques. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 287. P. 47—56.

42. Карпушкина Г.И., Молочко В.А., Соболевский М.В. Системы из жидкокристаллических сложных эфиров и олигоорганосилоксанов. // Ж. Прикл. Хим. 1989. Т. 62. № 2. С. 421—425.

43. Молочко В.А., Черная З.А., Кадымов Н.Ф. Системы н-бутил-4(4-гексилоксифенилоксикарбоиил)фенилкарбоната с некоторыми спиртами и углеводородами. // Ж. Прикл. Хим. 1986. Т. 59. № 3. С. 712—716.

44. Молочко В.А., Крынкина С.В., Черная З.А., Лидин Р.А. О применении методов кристаллизации из раствора и расплава для очистки жидких кристаллов. // Высокочистые вещества. 1987. № 5. С. 141—144.

45. Молочко В.А., Черная З.А., Лидин Р.А. и др. О растворимости некоторых классов нематических жидких кристаллов в немезоморфных растворителях. // Тез. докл. 5 межд. конф. соц. стран по жидким кристаллам. — Одесса. 1983. Т. 2. Ч. 1. С. 20—21.

46. Овчаренко А.И., Пучковская Г.А., Чесноков Е.Д. и др. Водородные связи и молекулярные ассоциаты в гептилоксибензойной кислоте. // Укр. физ. ж. 1984. Т. 29. № 12. С. 1797—1803.

47. Lu J., Li Z., Jiang X. Polymorphism of pharmaceutical molecules: perspectives on nucleation. // Front. Chem. Eng. China. 2010. V. 4. № 1. P. 37—44.

48. Smith G.W. The influence of a metastable solid phase on eutectic formation of a binary nematic liquid crystal. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1975. V. 30. P. 101—107.

49. Молочко B.A., Чернова О.П., Курдюмов Г.М., Карпушкина Г.И. Некоторые особенности полиморфизма в жидкокристаллических системах, образованных ароматическими сложными эфирами. // Изв. вузов. Хим. и хим. техн. 1977. Т. 20. Вы. 7. С. 1088-1089.

50. Schenck R. Untersuchungen ueber die kristallinischen Fluessigkeiten. I. // Z. Phys. Chem. 1898. Bd. 25. S. 337-352.

51. Pestov S. Physical properties of liquid crystals. / Landolt-Bornstein. Numerical data and functional relationships in science and technology. New Series. Vol. VIII/5A. Electron, edition. - BerlinHeidelberg: Springer, 2003. 2122 p.

52. Pestov S., Vill V. Liquid Crystals. / In: Springer Handbook of condensed matter and materials data. /ed.: W. Martienssen. - Berlin: Springer. 2005. P. 941-977.

53. Клопов В.И., Аскаров P.A. Вязкость и плотность п-(н-алкилокси)бензилиден-п'-толуидинов в нематической и изотропножидкой фазах. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1994. № 7-9. С. 110-114.

54. Клопов В.И., Аскаров P.A., Ноздрина И.А. Плотность и вязкость п-(н-гексилокси)фениловых эфиров-п'-(н-алкилокси)бензойной кислоты в нематической и изотропножидкой фазах. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1995. № 3. С. 60-64.

55. Пестов С.М. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 1. Плотность, теплопроводность. // Жидк. крист. и их практич. использ. 2004. Вып. 2. С. 91-97.

56. Kotomin A.A., Kozlov A.S. Calculation of densities of organic compounds from contributions of molecular fragments. // Rus. J. Appl. Chem. 2006. V. 79. № 6. P. 957-966.

57. Рукавишников В.В., Белик А.В. Расчет плотности органических кислородсодержащих соединений в рамках приближения ANSAB. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2006. T. 49. № 9. C. 110-111.

58. Fedors R.F. A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids. // Polym. Eng. Sci. 1974. V. 14. № 2. P. 147-154.

59. Sorai M. Heat capacities of thermotropic liquid crystals with low molecular weight. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. P. 1-16.

60. Tsuji K., Sorai M., Suga H., Seki S. Heat capacity and thermodynamic properties of ^-substituted of p-n-hexyloxybenzilideneaniline. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 90. P. 97-110.

61. Sorai M., Yoshioka H., Suga H. Unusual glass transition of smectic liquid crystal in p-n-hexyloxybenzilidene-p'-butylaniline. // Liq. Cryst. Order. Fluids. 1982. V. 4. P. 233.

62. Tsuji K., Sorai M., Suga H., Seki S. Heat capacity of p-n-hexyloxybenzilideneaniline. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 90. P. 85-96.

63. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие. 3-е изд. - Л.: Химия, 1982. 592 с.

64. Pérez Ponce A.A., Salfate I., Pulgar-Villarroel G., Palma-Chilla L., Lazzús J.A. New group contribution method for the prediction of normal melting points. // J. Eng. Therm. 2013. V. 22. № 3. P. 226-235.

65. Yin J., Jia Q., Yan F., Wang Q. Predicting heat capacity of gas for diverse organic compounds at different temperatures. // Fluid Phase Equilibria. 2017. V. 446. P. 1-8.

66. Wang Q., Ma P., Neng S. Position group contribution method for estimation of melting point of organic compounds. // Chin. J. Chem. Eng. 2009. V. 17. № 3. P. 468-472.

67. Gharagheizi F., Ilani-Kashkouli P., Kamari A., Mohammadi A., Ramjugernath D. A group contribution model for the prediction of the freezing point of organic compounds. // Fluid Phase Equilibria. 2014. V. 382. P. 21-30.

68. Bagheri M., Bakhtiari A., Jaberi M. Estimation of formation enthalpies of organic pollutants from a new structural group contribution method. // Chin. J. Chem. Eng. 2013. V. 21. № 6. P. 644-653.

69. Esina Z.N., Korchuganova M.R. Predicting the enthalpies of melting and vaporization for pure components. // Rus. J. Phys. Chem A. 2014. V. 88. № 12. P. 2054-2059.

70. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N., Diky V., Muzny C.D., Chirico R.D., Frenkel M. New group-contribution approach to thermochemical properties of organic compounds: hydrocarbons and oxygen-containing compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2013. V. 42. № 3. P. 1-33.

71. Benkouider A., Kessas R., Guella S., Yahiaoui A., Bagui F. Estimation of the enthalpy of vaporization of organic components as a function of temperature using a new group contribution method. // J. Mol. Liq. 2014. V. 194. P. 48-56.

72. Pelczarska A., Ramjugernath D., Rarey J., Domanska U. Prediction of the solubility of selected pharmaceuticals in water and alcohols with a group contribution method. // J. Chem. Therm. 2013. V. 62. P. 118-129.

73. Jiao T., Zhuang X., Li C., Zhang S. A benzene chain-based contribution method for prediction of physical properties of aromatic compounds. // Fluid Phase Equilibria. 2014. V. 361. P. 60-68.

74. Acree Jr.W.E., Chickos J.S. Phase transition enthalpy measurements of organic and organometallic compounds. Sublimation, vaporization and fusion enthalpies from 1880 to 2010. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2010. V. 39. № 4. P. 1-942.

75. Sackmann H. Thermodynamic aspects of polymorphism in liquid crystals. // Pure Appl. Chem. 1974. V. 38. № 4. P. 505-527.

76. Pestov S.M., Molotchko V.A., Lidine R.A. Solubilite des cristaux liquids dans les solvants organiques. // Thermochimica Acta. 1994. V. 236. P. 131-139.

77. Gorria P., Nguyen H.T., Twieg R.J. et al. Influence of structure on smectic A - smectic A phase separation. // Liq. Cryst. 1996. V. 21. № 4. P. 523-530.

78. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. -М.: Химия, 1981. 216 с.

79. Пестов С.М., Климова Э.В. О возможности расчета физических свойств мезогенов методом групповых составляющих. 2. Энтальпия испарения, давление насыщенных паров. // Жидк. крист. и их практич. использ. 2005. Вып. 3-4. С. 115-119.

80. Larsen B.L., Rasmussen P., Fredenslund Aa. A modified UNIFAC group contribution model for prediction of phase equilibria and heats of mixing. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. № 11. P. 2274-2286.

81. Stefanis E., Panayiotou C. Prediction of Hansen solubility parameters with a new group-contribution method. // Int. J. Thermophys. 2008. V. 29. P. 568-585.

82. Chen L., Shanks R. Thermoplastic polymer-dispersed liquid crystals prepared from solvent-induced phase separation with predictions using solubility parameters. // Liq. Cryst. 2007. V. 34. № 12. P. 1349-1356.

83. Kim E., Woo J., Cho Y., Kim B. Design of holographic polymer-dispersed liquid crystals based on solubility parameters. // Polym Int. 2008. V. 57. P. 626-631.

84. Lakshmi P.P., Ojha D.P. Molecular structure and ordering in a fluorinated smectogenic compound — a statistical thermodynamic approach. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2013. V. 571. № 1. P. 30-39.

85. Соколова Е.П. Применение методов статистической термодинамики в физико-химических исследованиях жидкокристаллических систем. // Ж. прикл. хим. 1994. Т. 67. № 6. С. 894914.

86. Klopov V.I., Bagazhkov I.V., Syrbu S.A., Maidachenko G.G. Viscosity ofp-n alkyloxycynnamic acids and statistical thermodynamic description of the nematic phase-isotropic liquid transition. // Theor. Found. Chem. Eng. 2000. V. 34. № 4. P. 356-359.

87. Пестов С.М., Серафимов Л.А., Климова Э.В. Термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл - немезоген в приближении теории регулярных растворов. // ТОХТ. 2007. Т. 41. № 1. С. 95-99.

88. Araya K., Iwasaki K. Solubility parameters of liquid crystals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. V. 392. № 1. P. 49-57.

89. Javadian S., Dalir N., Ghanadzadeh Gilani A., Kakemam J., Yousefi A. A new approach to study interaction parameters in cyanobiphenyl liquid crystal binary systems. // J. Chem. Therm. 2015. V. 80. P. 22-29.

90. Hildebrand J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. Regular and related solutions. The solubility of gases, liquids and solids. - N.Y: Reinold Comp, 1970. 228 p.

91. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. — М.: Мир, 1989. Т. 1. 302 с.; Т. 2. 360 с.

92. Barton A.F.M. Solubility parameters. // Chem. Rev. 1975. V. 75. P. 731—753.

93. Кудашева Н.В., Яшкин С.Н. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности производных адамантана в полимерных неподвижных фазах различной полярности. // Сорбц. Хром. Проц. 2009. Т. 9. Вып. 5. С. 726—738.

94. Oznur Y., Ozlem Y., Burcu K., Dolunay S., Ozlem C., Belkis B., Ferdane K. A new liquid crystal of considerable value for the separation of closely related solvents by gas chromatography. // Liq. Cryst. 2010. V. 37. № 9. P. 1111—1118.

95. Huang J. Liquid crystal solutions at infinite stimal dilution: Correlation of enthalpy of solution in different phases. // Fluid Phase Equilibria. 2015. V. 391. P. 49—53.

96. Sesigur F., Sakar D., Yasa-sahin O., Kuruoglu F., Cakar F., Mogulkoc M., Caliskan M., Cankurtaran O., Serin M., Bilgin-eran B. Electrical and thermodynamical characterization of thermotropic liquid crystal. // OAM-RC. 2011. V. 5. № 5. P. 572—576.

97. Blokhina S.V., Usol'tseva N.V., Ol'khovich M.V., Sharapova A.V. Thermodynamics of solution in liquid crystalline poly(propyleneimine) dendrimers by inverse gas chromatography. // J. Chrom. A. 2008. V. 1215. № 1—2. P. 161—167.

98. Blokhina S.V., Ol'khovich M.V., Sharapova A.V. Activity coefficients of butanol isomers in liquid crystalline cholesteryl tridecylate according to data of reverse phase gas chromatography and tensiometry. // Rus. J. Phys. Chem A. 2010. V. 84. № 2. P. 299—303.

99. Huang J. Liquid crystal solutions at infinite dilution: Enthalpy—entropy compensation of solutes transfer properties between phases. // Fluid Phase Equilibria. 2014. V. 372. P. 1—6.

100. Oweimreen G.A. Enthalpy-Entropy compensation and solubility parameters for solutions of nonmesomorphic solutes in the smectic-A, nematic and isotropic phases of the liquid crystal p-n-octyl-p'-cyanobiphenyl. // J. Sol. Chem. 2011. V. 40. № 1. P. 79—92.

101. Grajek H., Purchala M. An attempt to chromatographic determination of acceptor-donor properties of liquid crystals. // J. Chromatogr. Sep. Tech. 2017. V. 8. № 5. P. 1—7.

102. Mohammad Poor H., Sadrameli S.M. Calculation and prediction of binary mixture flash point using correlative and predictive local composition models. // Fluid Phase Equilibria. 2017. V. 440. P. 95—102.

103. Muzenda E., Belaid M., Mateescu C. Solubility of organics in triethylene glycol: phase equilibrium modelling using the Dortmund and Lyngby modified UNIFAC models. // J. Clean Energy Technol. 2015. V. 3. № 3. P. 202—207.

104. Oweimreen G.A., Martire D.E. The effect of quasispherical and chain-like solutes on the nematic to isotropic phase transition in liquid crystals. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 4. P. 2500—2510.

105. Martire D.E., Oweimreen G.A., Agren G.I. et al. The effect of quasispherical solutes on the nematic to isotropic transition in liquid crystals. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. № 4. P. 14561463.

106. Sigaud G., Achard M.F., Hardouin F., Gasparoux H. Effect of nonmesomophic plate-like solutes on thermal behavior of liquid crystalline solvent. // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 48. № 1. P. 122126.

107. Blair Terence T., Neubert Mary E., Tsai Mitchell., Tsai Chun-che. Critical evaluation of liquid crystal transition temperatures l:4,4'-Alkyl/Alkoxyphenylbenzoates. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. V. 20. № 1. P. 189-204.

108. Vill V. LiqCryst 4.7 - Database of liquid crystalline compound. - Hamburg: LCI Publisher, 2013; WWW.liqcryst.chemie.uni-hamburg.de

109. CRC Handbook of chemistry and physics. 84 ed. / ed.: D.R. Lide - Boca Raton: CRC Press, 2003/2004. 2475 p.

110. De Kock A.C. Uber Bildung und Umwandlung von fliessenden Mischkristalle. // Z. phys. Chem. 1904. Bd. 48. S. 129-176.

111. CRC Handbook of chemistry and physics. 85 ed. / ed.: D.R. Lide - Boca Raton: CRC Press, 2004/2005. 2661 p.

112. Barton A.F.M. Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters. - Boca Raton: CRC Press, 1983. 768 p.

113. Hansen solubility parameters. A user's Handbook. / ed.: C.M. Hansen - Boca Raton: CRC Press, 2007. 519 p.

114. CRC Handbook of property estimation methods for chemicals: environmental and health sciences. / ed.: Robert S. Boethling et al. - Boca Raton: CRC Press LLC, 2000. 481 p.

115. Marrero J., Gani R. Group-contribution based estimation of pure component properties. // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 183-184. P. 183-208.

116. NIST Chemistry WebBook. / US: National Institute of Standards and Technology. Version 69 (09.02.2015). http://webbook. nist.gov/chemi stry

117. Meic Z., Baranovic G. Vibrational spectra of trans-N-benzylideneaniline and its isotopomers. // Pure Appl. Chem. 1989. V. 61. P. 21-29.

118. Beringer F.M., Brierley A., Drexler M., Gindler E.M., Lumpkin C.C. Diaryliodonium salts II. The phenylation of organic and inorganic bases. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 27082712.

119. Donnelly J R., Drewes L.A., Johnson R.L., Munslow W.D., Knapp K.K., Sovocool G.W. Purity and heat of fusion data for environmental standards as determined by differential scanning calorimetry. // Thermochim. Acta. 1990. V. 167. № 2. P. 155-187.

120. Reppe W., Sweckendick W.J. Cyclizing polymerization of acetylene III. Benzene, benzene derivatives and hydroaromatic compounds, justus liebigs. // Ann. Chem. 1948. V. 560. P. 104116.

121. Hulme D.S., Raynes E.P., Harrison K.J. Eutectic mixtures of nematic 4'-substituted 4-cyanobiphenyls. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. № 3. P. 98-99.

122. Jain A., Yalkowsky S.H. Estimation of melting points of organic compounds-II. // J. Pharm. Sci. 2006. V. 95. № 12. P. 2562-2618.

123. Eykman J.F. Zur kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung. // Z. Physik. Chem. 1889. V. 4. P. 497-519.

124. Ginnings D.C., Furukawa G.T. Heat capacity standards for the range 14 to 1200 K. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 522-527.

125. Akash J., Samuel H. Estimation of melting points of organic compounds-II. // J. Pharm. Sci. 2006. V. 95. № 12. P. 2562-2618.

126. Booss H.J., Hauschildt K.R. Melting enthalpy of benzil and 4-nitrophenol. // Anal. Chem. 1972. V. 261(1). P. 32-37.

127. Pacor P. Applicability of the dupont 900 DTA apparatus in quantitative differential thermal analysis. // Anal. Chim. Acta. 1967. V. 37. P. 200-208.

128. Ueberreiter K., Orthmann H.J. Spezifische wärme, spezifisches volumen, temperatur-und wärmeleitfähigkeit einiger disubstituierter benzole und polycyclischer systeme. // Z. Natursforsch. 1950. Bd 5A. S. 101-108.

129. Janik J.A., Janik J.M., Mayer J., Sciesinska E., Sciesinski J., Twardowski J., Waluga T., Witko W. Calorimetric and infrared study of the phase situation in solid MBBA [N-(p-methoxybenzylidene)-p-(n-butyl)aniline]. // J. Phys. (Paris) Colloq. 1975. V. 1. P. 159-165.

130. Acree Jr.W.E., Chickos J.S. Phase change enthalpies and entropies of liquid crystals. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. V. 35. № 3. P. 1051-1330.