Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лимановская, Оксана Викторовна

• Лимановская, Оксана Викторовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лимановская, Оксана Викторовна

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Топливные элементы. Карбонатные топливные элементы.

1.2. Топливо и его подготовка для карбонатных топливных элементов.

1.3. Коррозия.

1.4. Термодинамическое моделирование. Основные принципы.

1.5. Применение термодинамического моделирования.

Выводы по главе.

2. Методика расчетов

2.1. Моделирование конверсии топлива.

2.2. Моделирование коррозии электродных материалов.

Выводы по главе.

3. Топливо

3.1 Конверсия топлива.

3.2. Паровая конверсия углеводородов и спиртов в присутствии расплавленных карбонатов щелочных металлов.

3.3. Конверсия топлива, загрязненного примесями сероводорода и аммиака.

3.4. Изменения компонентного состава газовой и солевой фаз при функционировании топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом.

3.5. Получение чистого водорода.

Выводы по главе.

4. Коррозия электродных материалов

4.1. Коррозия анодных материалов.

4.2. Коррозия катодных материалов.

Выводы по главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент»

Актуальность работы.

Карбонатные топливные элементы являются перспективными источниками электроэнергии и тепла. Основной проблемой, стоящей на пути коммерческого внедрения карбонатных топливных элементов, является высокая стоимость электроэнергии, которая в свою очередь зависит от ресурса работы топливного элемента. Пилотные установки, испытанные к настоящему времени, имеют средний ресурс работы около 30000 часов [1], в то время как для получения конкурентно способной стоимости электроэнергии необходим стабильный ресурс работы в 40000 часов (5 лет). Были единичные случаи получения жалаемого ресурса работы в 40000 часов на пилотных установках [2], но воспроизведения этих результатов на промышленных топливных элементах не получено. Достижению стабильного ресурса работы в 40000 часов препятствуют ряд проблем, основной из которых является коррозия электродных и конструкционных материалов в реакционной среде карбонатного топливного элемента. Чтобы повысить ресурс работы необходимо либо уменьшить коррозионную активность среды, либо увеличить коррозионную стойкость электродных и конструкционных материалов. Первая задача решается путем нахождения оптимальных условий работы топливного элемента (состав топливной смеси, температура, давление). Вторая задача решается либо нанесением покрытий на электрод, либо использованием новых электродных и конструкционных материалов. Если решать обе задачи одновременно результата можно добиться быстрее. Чтобы это стало возможно к проблеме нужен системный подход, основанный на модели взаимодействия компонентов карбонатного расплавленного элемента с различными видами топлива. Такая задача носит термодинамический характер, поскольку какая бы ни была кинетика процессов, термодинамика покажет конечный результат. Поэтому, скорее всего, наиболее близкое к реальности представление о состоянии компонентов топливного элемента после его длительной эксплуатации может дать модель, полученная в результате полного термодинамического анализа исходной системы, имитирующей карбонатный топливный элемент.

Научная новизна

1. Впервые проведено систематическое термодинамическое исследование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент, работающего по принципу внутреннего риформинга, то есть с учетом взаимодействия топливной смеси с электролитом карбонатного топливного элемента. В результате:

• установлено оптимальное соотношение пар/топливо в топливной смеси для различных видов сырья (CnH2n+2, CnH2n, СпН2п-2, CnH2n+iOH и СО (всего 13 соединений)), при котором подавляется углеродоотложение в системе;

• выявлен основной фактор, определяющий при прочих одинаковых условиях численного эксперимента (температура и давление) особенности конверсионного процесса всех типов углеводородного топлива. Им является мольное отношение числа атомов водорода к • числу атомов углерода в формуле углеводорода.

• Установлено, что дешевые виды топлива, такие как биогаз, где основными примесями являются сероводород и аммиак, с исследуемыми системами реагируют по-разному. Примеси сероводорода взаимодействуют, в основном, с расплавленной фазой с образованием сульфидов щелочных металлов, которые в окислительной катодной атмосфере переходят в сульфаты щелочных металлов. Примеси аммиака взаимодействуют только с газовой фазой с образованием азота и карбида диазота.

2. Исследована устойчивость электродных материалов карбонатных топливных элементов, работающих по принципу внутреннего риформинга, при использовании топлива содержащего примеси сероводорода и аммиака. Результаты показали, что:

• никель-алюминиевые анодные сплавы более устойчивы, чем никель -хромовые;

• из исследованных катодных материалов (оксида никеля, литированного оксида никеля и нового катодного материала состава LaLi0.iCo0.iFe0.8O2.9 ) наибольшую устойчивость показал новый катодный материал. Для него термодинамическое моделирование проведено впервые.

Практическая значимость

На основе полученных данных рекомендовано оптимальное соотношение пар/топливо в топливной смеси и температурный режим работы карбонатных топливных элементов.

Показано, что примеси аммиака, входящие в состав загрязненного топлива, практически не влияют на состав расплава при условиях работы карбонатных топливных элементов, а примеси сероводорода активно взаимодействуют с расплавом с образованием сульфидов щелочных металлов. Установлена зависимость содержания сульфидов щелочных металлов в расплаве от парциального давления сероводорода в выходящих газах, что может быть использовано в технологии карбонатных топливных элементов.

Результаты исследования устойчивости электродных материалов показали, что наиболее устойчивыми анодами из исследованных материалов, являются никель-алюминиевые аноды, а из исследованных катодных материалов — катод из композитного материала состава LaLi0.iCo0.iFe0.8O2.9. Причем влияние примесей топлива на коррозию анодных материалов очень незначительное, а на катод из LaLio.iCoo.iFeo.802.9 при температурах ниже 973К примеси сероводорода практически не оказывают никакого влияния.

Цель работы

Создание термодинамической модели взаимодействия компонентов карбонатного расплавленного топливного элемента с водородсодержащими газами и установление влияния примесей топлива на электродные материалы. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности взаимодействия расплавов карбонатнов щелочных металлов с топливной смесью, состоящей из паров воды и различных типов водородсодержащего сырья (насыщенные и ненасыщенные углеводороды, спирты).

2. Исследовать влияние примесей сероводорода и аммиака, являющимися основными примесями биогаза и грязного природного газа, на равновесие в системе расплав карбонатнов щелочных металлов - топливная смесь.

3. Исследовать влияние примесей сероводорода на коррозию электродных материалов карбонатного топливного элемента.

Исследования провести методом полного термодинамического анализа.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования взаимодействия различных типов топлива с расплавами карбонатов щелочных металлов, проведенного методом полного термодинамического анализа. ® Результаты исследования влияния примесей сероводорода и аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав - топливная смесь, проведенного методом полного термодинамического анализа. » Результаты исследования термодинамической устойчивости анодных материалов в системе анодный материал — карбонатный расплав с серосодержащими соединениями - топливная смесь, проведенного методом полного термодинамического анализа.

• Результаты исследования термодинамической устойчивости катодных материалов в системе катод - карбонатный расплав с окисленными серосодержащими соединениями - смесь СО2 и О2, проведенного методом полного термодинамического анализа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лимановская, Оксана Викторовна

Основные результаты представлены на следующих научных форумах:

• II всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003),

• Международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта» (Саров, 2003),

• Физическая химия и электрохимия равновесных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004),

• 7 Международный симпозиум Molten Salts (Тулуза, Франция, 2005), Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2005),

• III Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе (Екатеринбург, 2006).

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах докладов: Лимановская О.В. Термодинамическое моделирование химических равновесий карбонатный расплав - водородсодержащие газы [текст] / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2005.-№6. -С.38-50.

Лимановская О.В. Термодинамические основы получения водорода методом паровой конверсии с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция [текст]/ В.Н. Некрасов, Д.И. Терентьев, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов.//Расплавы. -2007.- №1. -С.54-60. Лимановская О.В. Термодинамическое исследование влияния примесей сероводорода и аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав — углеводородное топливо [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2007. -№2.-С.61-72.

Лимановская О.В. Модельное термодинамическое описание изменения компонентного состава газовой и солевой фаз при функционировании топливного электрода топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом [текст] / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2006.- №2. -С. 15-20.

Лимановская О.В. Равновесие в системе топливо-расплав Li2C03-К2СОз (эвт.) [текст] / Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, и др.// Тезисы докладов II всероссийского семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003. Т.1. С.198-200.

Лимановская О.В. Равновесие в системе водородсодержащие газы -карбонатный расплав 1л2СОз-К2СОз (эвт.) [текст] / Н.Н. Баталов, О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов и др.// Специальный выпуск ISJAEE по еждународному симпозиуму «Безопасность и экономика водородного транспорта» Саров. -2003. -Т.1. -С.35-36.

Лимановская О.В.Термодинамическое моделирование равновесий в системах водородсодержащие газы - карбонатный расплав [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Тезисы докладов XIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия равновесных и твердых электролитов» Екатеринбург. -2004. -Т.1. -С.52-53.

Limanovskaya O.V. Equilibrium compositions gas and salt phases of systems hydrocarbon fuel -water -carbonate melt [текст] / O.V. Limanovskaya, V.N. Nekrasov, N.N. Batalov // Тезисы докладов 7-го Международного симпозиума Molten Salts Франция.-2005. -T.l. -С.484-486.

Лимановская О.В.Термодинамическое моделирование равновесий в системе электролит — топливо — вода для карбонатных топливных элементов [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Тезисы докладов Международного симпозиума по водородной энергетике Москва. -2005. -Т.1.-С.80-83.

Лимановская О.В. Влияние примесей сероводорода на равновесный состав системы карбонатный расплав-метан-вода [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург. -2006. -Т.1.-С.214-216.

Лимановская О.В. Равновесие в системах карбонатные расплавы — топливные газы [текст] / О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов и др. // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург. -2006. -Т. 1.-С.218-221. Лимановская О.В. Термодинамические основы получения чистого водорода методом паровой конверсии метана с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция [текст] / О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов и др. // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург. -2006. -Т. 1 .-С.221-223.

Заключение.

На основе проведенного полного термодинамического анализа равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент, работающий по принципу внутреннего риформинга с использованием различных типов топлива (в том числе и такого как биогаз, содержащего примеси сероводорода и аммиака) можно сделать следующие общие выводы:

1. Для большинства типов углеводородного топлива фактором, определяющим закономерности паровой конверсии в изотермических и изобарических условиях, является мольное отношение числа атомов углерода к числу атомов водорода в формуле углеводорода.

2. Закономерности конверсии синтетической смеси различных типов углеводородного топлива можно предсказать, проведя алебраическое сложение результатов термодинамического моделирования конверсии чистых углеводородов.

3. Загрязненное сероводородными примесями углеводородное топливо активно взаимодействует с расплавом карбонатов щелочных металлов, причем сера переходит, в основном, в расплав с образованием сульфидов и сульфитов щелочных металлов. С литий-калиевой карбонатной эвтектикой взаимодействие идет более глубоко, чем с литий-натриевой. В окислительной катодной атмосфере серосодержащие примеси расплавленной фазы переходят в сульфаты щелочных металлов.

4. Никелевые аноды и аноды на основе никелевых сплавов подвергаются незначительной коррозии при контакте с расплавами карбонатов щелочных металлов загрязненными сульфатами и с топливной смесью, содержащей примеси сероводорода и аммиака. При коррозии анодов на их поверхности образуются, в основном, никелаты щелочных металлов.

5. Катоды из оксида никеля и литированного оксида никеля в расплавах карбонатов щелочных металлов, загрязненных сульфатами, сильно корродируют. Поверхность катода покрывается никелатами щелочных металлов, в расплав никель переходит, в основном, в виде сульфита никеля. Наибольшая растворимость наблюдается для катода из оксида никеля (содержание сульфита никеля в расплаве доходит до 1 моль %).

6. Впервые проведено термодинамическое моделирование устойчивости катода композитного состава LaLio.iCoo.iFe0.802.9 в расплавах карбонатов щелочных металлов, загрязненных сульфатами. Результаты показали, что исследуемый катодный материал устойчив в этих условиях и не взаимодействует с серосодержащими соединениями расплава.

Апробация работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лимановская, Оксана Викторовна, 2008 год

1. Карбонатный топливный элемент: термодинамические проблемы и ресурс работы текст. / Н.Н. Баталов/ЛН Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе»: Тезисы докладов. -Екатеринбург, 2006.-С.30-32.

2. Joon К. Fuel cells — a 21st century power system текст. // J. of Power Sources.-1998.- v. 71; № 1-2.-C.112-18.

3. The CO poisoning effect in PEMECs operational at temperature up to 200°C текст. / Li Q., He R., Gao Ji-An, Jensen J.O., Bjerrum N.J.// J. Electrochem. Soc.- 2003.-v. 150; №12.-C.A1599-A1605.

4. Ghenciu A.F. Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in РЕМ fuel cell systems текст. // Current Opinion in Solid State and Materials Science.- 2002.-v. 6; №5.- C.389-399.

5. Cacciola G., Antonucci V., Freni S. Technology up date and new strategies on fuel cells текст. //J. of Power Sources.- 2001.- v. 102; №l-2.-C.67-79.

6. Acres G.J.K. Recent advances in fuel cell technology and its applications текст. // J. of Power Sources.- 2001.- v. 100; №l-2.-C.60-66.

7. An analysis of endurance issues for MCFC текст. / G.J. Kraaij, R.C. Makkus, G.Rietveld, E.F. Sitters, H.Th.J. Reijers, J.P.P. Huijsmans// J. of Power Sources.- 2000,-v. 86; № 1-2.-C.117-121.

8. Maggio G., Freni S., Cavalloro S. Light alcohols/methane fuelled molten carbonate cells: a comparative study текст. // J. of Power Sources.-1998.-v.74; №l-2.-C. 17-23.

9. Felllows R. A novel configuration for direct internal reforming stacks текст. // J. of Power Sources.-1998.- v. 71; № 1-2.-C.281-287.

10. Хохлов В.А., Баталов H.H. Источники тока с расплавленными солями текст. // Энергоанализ и энергоэффективность.-2004.- №4-5.-С.98-104.

11. Вечерский С.И., Баталов Н.Н. Электропроводность и термо-ЭДС оксидов LaLixFeixC>3.y (0<х<0,25) текст. // Журнал неорган. химии.-2000.-Том 45; №9.-СЛ525-1532.

12. Вечерский С.И., Есина Н.О., Баталов Н.Н. Влияние выдержки в расплаве (1ло.б2Ко.з8)2СОз на структуру и электропроводность твердых растворов LiMnxFeix02 и Li1.yMnyFe02+5 текст. // Неорганические материалы.-200I.Tom 37;№7.-С.877-883.

13. Электрические свойства твердых растворов LaLi0. i М0. iFeo.803s (М=Мп, Fe, Co, Ni) текст. / С.И. Вечерский, Н.Н. Баталов, Н.О. Есина, Г.Ш. Шехтман// Физика твердого тела.- 2003.-Том 45; № 9.-С.1569-1574.

14. Chan S.H., Wang Н.М. Carbon monooxide yield in natural gas autothermal reforming process текст. // J. of Power Sources.-2001.- v. 101; № 2.-C.188-195.

15. Bove R., Lunghi P. Experimental comparison of MCFC performance using three different biogas types and methane текст. // J. of Power Sources.-2005.-v.145; № 2.-C.588-593.

16. Trogisch S., Hoffmann J., Daza Bertrand L. Operation of molten carbonate fuel cells with different biogas sources: A challenging approach for field trials текст. //J of Power Sources.-2005.-v.145; № 2.-C.632-638.

17. Equilibrium products from auto thermal process for generation hydrogen-rich fuel-cell feeds текст. / Troy A.Semelsberger, Lee F.Brown, Rondey L. Borup and M.A.Michael A.Inbody// International Journal of Hydrogen Energy.-2004.- v.29; №Ю.-С.1047-1064.

18. SemeIsberger Troy A., Rodney L. Borup and Howard L. Greene Dimethyl ether (DME) as an alternative fuel текст. // J. of Power Sources.-2006.-v. 156;№ 2.-C.497-511.

19. Hydrogen production for fuel cells through methane reforming at low temperatures текст. / Zhong-Wen Liu, Ki-Won Jun, Hyum-Seog Roh, Sang-Eon Park// J. of Power Sources.-2002.- v.l 11; № 2.-C.283-287.

20. Huang C. and T-Raissi A.Thermodynamic analyses of hydrogen production from sub-quality natural gas. Part II: Steam reforming and auto thermal steam reforming текст. // J. of Power Sources.- 2007.-v.163; № 2.-C.63 7-644.

21. Sasaki K., Teraoka Y.Equilibrium in fuel cells gases. I. Equilibrium

22. Composition and reforming conditions// J. of Electrochemical society.-2003 .-v.l50; № 7.-C.A787-884.

23. Sasaki K., Teraoka Y.Equilibrium in fuel cells. II The C-H-O ternary diagrams текст. //J. of electrochemical Society.- 2003.- № 7.-C.A878-A884.

24. Optimising H2 production from model biogas via combined steam reforming and CO shift reactions текст. / A. Effendi, K. Hellgardt, Z.-G. Zhang and T. Yoshida//Fuel.- 2005.-v.84; № 7-8.-C.869-874.

25. Seo Y.-S., Shirley A., Kolaczkowski S.T. Evaluation of thermodynamically favorable operation conditions for production of hydrogen in three different reforming technologies текст. //J. of Power Sources.- 2002.- v. 102; № 1-2.-C.213-225.

26. Манухина Т.И., Санников В.И., Пенягина О.П. Взаимодействие металлов и сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов текст. -Екатеринбург: УрО РАН, 1999.-166с.

27. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез газ текст. // Российский химический журнал.-2000.- Том XLIV; №1.-С. 19-33.

28. Freni S., Calodero G., Cavallaro S. Hydrogen production from methane through catalytic partial oxidation reactions текст. // J. of Power Sourccs.2000.-v.87; №l-2.-C.28-38.

29. Huang C. and T-Raissi A. Thermodynamic analyses of hydrogen production from sub-quality natural gas. Part I: Pyrolysis and auto thermal pyrolysis текст. // J. of Power Sources.-2007.-v.163; № 2.-C.645-652.

30. Madhukar R. Mahishi and Goswami D.Y. Thermodynamic optimization of biomass gasifier for hydrogen production текст. // International Journal of Hydrogen Energy.-2007.-v.32;№16.-C.3831-3840.

31. Biogas as a reproducible energy source: Its steam reforming for electricity generation and for farm machine fuel, текст. /М. Komiyama, T. Misonou, S. Takeuchi, K. Umetsu and others// International Congress Series.-2006.v. 1293.-C.234-237.

32. Docter A., Lamm A.Gasoline fuel cell systems текст. // J. of Power Sources.-1999.-v.84;№2.-C. 194-200.

33. Cavallaro S., Mondello N., Freni S. Hydrogen produced from ethanol for internal reforming molten carbonate fuel cell текст. // J. of Power Sources.2001,- v.102; № 1-2.-C. 198-204.

34. Auto thermal methanol reforming for hydrogen production in fuel cell applications текст. / К. Geissler, E. Newson, F. Vogel, T.-B. Truong and others// Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-v.5; №3.-C.289-293.

35. Fauhgnawakij K., Kikuchi R., Eguchi K. Thermodynamic evalution of methanol steam reforming for hydrogen production текст. // J. of Power Sources.-2006.- v. 161 ;№ 1.-C.87-94.

36. Thermodynamic analysis of ethanol/water system with the stoichiometric method текст. / V. Mas, R. Kipreos, N. Amadeo, M. Laborde// International Journal of Hydrogen Energy.-2006.- v. 31;№1.- C.21-28.

37. Simultaneous removal ofH2S and COS using activated carbons and their supported catalysts текст. / К. Sakanishi, Zh. Wu, A. Matsumura, I. Saito and others// Catalysis Today.- v.104; №1.-C.94-100.

38. Performance of zinc oxide based sorbents for hot coal gas desulfurization in multicycle tests in a fixed-bed reactor текст. / M. Pineda, J.M. Palacios, L. Alonso, E. Garcia and others// Fuel.- 2000.- v.79; № 8.-C.885-895.

39. Dagaut P., Lecomte F. Experimental and kinetic modeling study of the reduction of NO by hydrocarbons and interactions with S02 in a JSR at 1 atm текст. //Fuel.- 2003.-v.82; № 9.-C.1033-1040.

40. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов текст.-М.: Металлургия, 1997, -368с.

41. Lux Н. "Acids" and "bases" in a fused salt bath: the determination of oxygen-ion текст. //J. of Electrochemistry.-1939.-v. 45; № 3.-C.303-309.

42. Corrosion of Nickel in Molten Carbonate текст. / J.P.T. Vossen and L.Plomp, J.H.W. de Wit// J. Electrochem. Soc.-1994.-v.141; № 11.-C.3040-3048.

43. X-ray diffractometric study of in situ oxidation of Ni in Li/K and Li/Na carbonate eutectic текст. / Т. Kudo, Y. Hisamitsu, K. Kihara, M. Mohamedi and others// J of Power Sources.- 2002.-v.104; №2.-C.272-280.

44. The solubility of Ni in molten Li2C03 Na2C03 (52/48) in H2/H20/C02 atmosphere текст./ A. Boden, M. Yoshikawa, G. Lindbergh// J. of Power Sources.-2007.-v. 166;№ 1.-C.59-63.

45. High temperature corrosion of metallic materials in molten carbonate fuel cells environment текст. / G. Durante, S. Vegni, P. Capobianco, F. Golgovici// J. of Power Sources.- 2005.-v.152; №2.-C.204-209.

46. Степанов Г.К., Трунов A.M. Электропроводность системы Ni0-Li20 в интервале температур от 20 до 900°С текст. // Изв. СО АН СССР.- 1961.-№6.- с.67-70.

47. Wang J.-H., Liu М. Computational study of sulfur-nickel interactions: A new S-Ni phase diagram текст. // Electrochemisrty Communications.-2007.- v. 9; №9.-C.2212-2217.

48. Кинетика взаимодействия алюминированной стали 12Х18Н10Т с расплавленными карбонатами щелочных металлов текст. / В.И. Елкина,

49. В.Я. Кудяков, С.М. Перин, А.А. Панкратов и др.// Защита металлов.1996.- Том 32; №1.-С.23-26.

50. Потенциалы оксидированного алюминия и его сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов текст. / Т.И. Манухина, В.И. Санников, В.Я. Кудяков// Защита металлов,-1995.-Том 31; №5.-С.483-485.

51. Взаимодействие алюминированной стали 12Х18Н10Т с расплавленными карбонатами щелочных металлов текст. / В.И. Елкина, В.Я. Кудяков, А.И. Анфиногенов, Н.Д. Шаманова и др.// Защита металлов.-1995.-Том 31; №3.-С.269-275.

52. Санников В.И., Манухина Т.И. Изучение пленок на силумине, полученных оксидированием в расплавленных карбонатах щелочных металлов текст. //Расплавы.- 1993.- №5.-С.86-91.

53. Модифицирование поверхности алюминия в расплавленных карбонатах щелочных металлов, содержащих активаторы и пассиваторы текст. / Е.В. Никитина, В.Я. Кудяков, В.И. Санников// Расплавы.- 2000.- №3.-С.64-69.

54. Коваленко В.И., Букун Н.Г. Исследование взаимодействия карбонатов натрия с разными формами окиси алюминия текст. // Журнал неорган, химии.-1978.-Том 23; №2.-С.281-285.

55. Corrosion behavior of nickel-aluminium alloys in molten carbonate текст. / J.P.T. Vossen, R.C. Makkus, A.H.H. Janssen and J.H.W. de Wit.// Material and Corrosion.-1997.-v.48; №3.-C.228-236.

56. Corrosion behavior of nickel-chromium alloys in molten carbonate текст. / J.P.T. Vossen, R.C. Makkus and J.H. W. de Wit// Material and Corrosion.1997.-v.48; № 2.-C.157-164.

57. Пенягина О.П., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д. Особенности поведения никель-хромовых сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов текст. // Защита металлов.-1978.-Том 14; №5.-С.582-584.

58. Biedenkopf P., Spiegel М., Grabke H.J. The corrosion behavior of iron and chromium in molten (1л0.б2Ко.з8)2СОзтекст. // Electrochimica Acta.-1998.-v.44; № 4.-C.683-692.

59. Liu Z. P., Guo P.Y. and Zeng C.L. Effect of Dy on the corrosion of Ni/NiO in molten (Хло.бгКо.звЬСОзтекст. // J. of Power Sources.-2007.- v. 166; № 2.-C.348-353.

60. The effect of La oxide additive on the solubility of NiO in molten carbonates текст. / К. Matsuzawa, Т. Mizusaki, Sh. Kamiya and Ken-ichiro Ota// J. of Power Sources.- 2005.- v. 140; № 2.-C.258-263.

61. Performance of Ni0/MgFe204 composite cathodes for a molten carbonate fuel cell текст. / H. Okawa, J.H. Lee, T. Hotta, S. Ohara and others// J. of Power Sources.- 2004.- v.131; № 1-2.-C.251-255.

62. Fang В., Chen H. A new candidate material for molten carbonate fuel cell cathodes текст. //J. of Power Sources.- 2001.-№2.-C.128-131.

63. Dissolution behavior of Co-coated NiO cathode in molten (Li0 б2Ко.з8)гСОз eutectics текст. / B.H. Ryu, J. Han, S.P. Yoon, S.W. Nam and others// J. of Power Sources.-2004.-v. 137; №l.-C.62-70.

64. Study of LiFe02 coated NiO cathodes for MCFC by electrochemicalimpedance spectroscopy текст. / В. Huang, Q.-C. Yu, H. Wang, G. Chen and others//J. of Power Sources.- 2004,-v. 137; № 2.-C.163-174.

65. Lessing P.A., Miller G.R., Yamada H.J. Conducting Ceramic Oxides for Use as Molten Salts Carbonate Fuel Cell Electrodes текст. // J. Electrochem. Soc. 1986.-v.133; №8.-C.1537-1541.

66. Tomczyk P., Wyrwa J., Mosialek M. Electrochemical behavior of LixNiixO in molten Li2C03+Na2C03 eutectic текст. // J. of Electroanalytical Chemistry.-1999.-№5.-C.78-86

67. Corrosion of Metal Oxide Ceramics in Molten Lithium-Potassium Carbonates текст. / P.A. Lessing, Z.Z. Yang, G.R. Miller, H.J. Yamada//J. Electrochem. Soc.-1988.-v.l35;№5.-C. 1049-1057.

68. Development and characterization of novel cathode materials for molten carbonate fuel cell текст. / L. Giorgi, M. Carewska, M. Patriarca, S. Scaccia and others// J. of Power Sources.-1994.-v.49; №>l-3.-C.227-243

69. Вечерский С.И., Баталов Н.Н. Электропроводность и термо-ЭДС оксидов LaLixFe^xOs.y (0<х<0.25) текст. // Журнал неорган. химии.-2000.-Том 45; №9.-С.1525-1532.

70. Freni S., Maggio G., Cavallaro S. Ethanol steam reforming in a molten carbonate fuel call: a thermodynamic approach текст. // J. of Power Sources.-1996,- v.62; №l.-C.67-73.

71. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания текст. / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П. Тишин и др. М.: Изд. АН СССР, 1977.-Том 1.-266с.

72. Ильиных Н.И. Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C: Дисс. канд. физ.-мат. наук, текст. -Екатеринбург, 1999.-179с.

73. Characterization of kilowatt-scale autothermal reformer for production of hydrogen from heavy hydrocarbons текст. / D.-J. Liu, Th. D. Kaun, H.~ K.Hsiu-Kai Liao, Sh. Ahmed. //International Journal of hydrogen energy.-2004.- v.29; № 10.- c.1035-1046.

74. Bove R., Lunghi P. Experimental corporation of MCFC performance using three biogas types and methane текст. // J. of Power Sources.-2005.- v. 145; № 2.- c.588-593.

75. А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии, текст. -М.: Госхимиздат, 1954, -560с.

76. Термодинамическое моделирование химических равновесий карбонатный расплав водородсодержащие газы текст. / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2005.- №6. -С.38-50.

77. Равновесие в системе топливо-расплав Li2C03-K2C03 (эвт.) текст. / Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, и др.// Тезисы докладов II всероссийского семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003. Т.1. С. 198-200.

78. Equilibrium compositions gas and salt phases of systems hydrocarbon fuel — water -carbonate melt текст. / O.V. Limanovskaya, V.N. Nekrasov, N.N.

79. Batalov // Тезисы докладов 7-го Международного симпозиума Molten Salts Франция.-2005. -T.l. -С.484-486.

80. Диаграмма состояния системы Na2C03-Na2S текст. / Е.К. Овечкин, Л.Н. Шевцова, А.Е. Войцеховский, JI.B. Кузнецова // Журнал неорган, химия.-1971.- Том 16; №11.- С.3156-3159.

81. Термодинамическое исследование влияния примесей сероводородаи аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав углеводородноетопливо текст. / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов //

82. Расплавы. -2007. -№2.-С.61-72.

83. Термодинамические основы получения водорода методом паровой конверсии с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция текст. / В.Н. Некрасов, Д.И. Терентьев, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов.//Расплавы. -2007.- №1. -С.54-60.

84. Gasification characteristics of organic waste by molten salt текст. / К. Sugiura, К. Minami, M. Yamauchi, Sh. Morimitsu, K. Tanimoto// J. of Power Sources.-2007.- v. 171 ;№ 1.-C.228-236.