Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Cu-Si-Ni-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Самойлова, Ольга Владимировна

• Самойлова, Ольга Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Самойлова, Ольга Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. Состояние вопроса

1.1. Некоторые аспекты производства меди и сплавов на ее основе

1.1.1. Удаление никеля в ходе огневого рафинирования меди

1.1.2. Медноникелевые сплавы. Кремнисто-никелевые бронзы

1.2. Термодинамический анализ металлургических процессов

1.2.1. Поверхность растворимости компонентов в металле

ГЛАВА 2. Система Си20-8Ю2-№0

2.1. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы Си20-№0

2.2. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы Си20-8Ю2

2.2.1. Экспериментальное определение положения точки эвтектики в системе Си20-8Ю2

2.2.1.1. Методика эксперимента

2.2.1.2. Исследование на РЭМ и микрорентгеноспектральный анализ

2.2.1.3. Химический анализ

2.2.1.4. Рентгенофазовый анализ

2.3. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы МО-8Ю2

2.4. Термодинамическое моделирование поверхности ликвидус системы

Си20-8Ю2-№0

ГЛАВА 3. Система Си-81-№-0

3.1. ПРКМ системы Си-№-0

3.1.1. Экспериментальное определение положения линий ПРКМ системы Си-М-О для температуры 1200 °С

3.1.1.1. Методика эксперимента

3.1.1.2 Исследование на РЭМ и микрорентгеноспектральный анализ

3.1.1.3. Химический анализ

3.2. ПРКМ системы Cu-Si-O

3.3. ПРКМ системы Cu-Si-Ni-О

ГЛАВА 4. Система Cu-Si-Ni

4.1. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы Cu-Ni

4.2. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы Ni-Si

4.3. Термодинамическое моделирование линии ликвидус системы Cu-Si

4.4. Термодинамическое моделирование поверхности ликвидус системы Cu-Si-Ni

4.4.1. Экспериментальное определение фазовых равновесий медного угла диаграммы состояния системы Cu-Si-Ni

4.4.1.1. Методика эксперимента

4.4.1.2. Исследование на РЭМ и микрорентгеноспектральный анализ

4.4.1.3. Химический анализ

4.4.1.4. Рентгенофазовый анализ

4.4.1.5. Термический анализ

4.4.1.6. Исследование на ПЭМ

4.4.1.7. Схема фазовых равновесий

Заключение

Библиографический список

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Cu-Si-Ni-O»

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы и ее актуальность. В основе создания и совершенствования любой химической технологии должен лежать системный подход к решению проблемы. Наибольшие возможности моделирования сложных химических превращений на этапе термодинамического анализа представляют сведения о диаграммах состояния, связывающие условия реализации фазовых и химических превращений с химическим составом изучаемой системы и внешними параметрами. Наибольшую сложность при исследованиях представляет построение высокотемпературных диаграмм состояния с участием жидких металлических, жидких и твердых оксидных фаз, фаз переменного состава. С другой стороны, с практической точки зрения весьма интересны высокотемпературные диаграммы состояния, характеризующие состояние системы в областях сопряжения металлических и неметаллических фаз. Системные сведения о таких фазовых равновесиях между жидкими металлическими и равновесными с ними неметаллическими фазами практически отсутствуют в научной и технологической литературе. Поэтому построение таких диаграмм состояния, которые позволяют связать состав жидкого металла с составами образующихся неметаллических фаз, представляет актуальную научную задачу, решение которой имеет научный и практический интерес.

Цель работы. Выполнить термодинамический анализ фазовых равновесий в системе Си-81-№-0 с использованием классических методов термодинамического моделирования и особой методики построения диаграмм состояния, позволяющей связать равновесные составы жидкого металла с образующимися неметаллическими фазами. Проверить достоверность полученных результатов экспериментальными исследованиями.

Для достижения цели работы были решены следующие задачи.

1. Путем классического термодинамического моделирования определены координаты линий ликвидус диаграмм состояния оксидных и металлических систем.

2. Систематизированы имеющиеся разрозненные данные по фазовым равновесиям для исследуемых систем и построены диаграммы растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) с целью получения полной картины фазовых равновесий между металлическими расплавами на основе меди и сопряженными неметаллическими фазами.

3. Разработаны методики и проведены экспериментальные исследования для подтверждения адекватности выполненного моделирования.

Научная новизна. 1. На основании анализа диаграмм состояния систем Си20-№0, Си20-8Ю2 и №0-8Ю2 впервые построена термодинамическая модель и полная проекция поверхности ликвидус диаграммы состояния системы Си20-8Ю2-№0. 2. Разработана методика синтеза образцов на основе Си20, экспериментально оценены данные о составе точки эвтектики в системе Си20-8Ю2. 3. Впервые построена поверхность растворимости компонентов (ПРКМ) 81, № и О в жидкой меди. 4. Теоретически и экспериментально сформулированы условия образования силицидов никеля в жидкой меди.

Практическое значение. 1. Разработанные методы экспериментального исследования высокоагрессивных расплавов, содержащих Си20, могут быть использованы для исследований многокомпонентных оксидных систем (реальных шлаков). 2. Расширенные базы согласованных термодинамических данных и предложенные методы построения поверхностей растворимости компонентов в жидкой меди могут лечь в основу моделирования процессов огневого рафинирования многокомпонентных реальных расплавов, а также быть использованы при проектировании и совершенствовании технологии получения сплавов на основе меди.

На защиту выносятся следующие положения:

- Результаты термодинамического моделирования линий ликвидус систем Си20-№0, Си20-8Ю2 и №0-8Ю2 и поверхности ликвидус системы Си20-8Ю2-№0.

- Методика получения образцов на основе Си20, экспериментальные данные о составе точки эвтектики в системе Си20-8Ю2.

- Диаграммы растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) для систем Cu-Ni-O, Cu-Si-0 и Cu-Si-Ni-O, а также результаты экспериментальных исследований для этих систем.

- Результаты термодинамического моделирования линий ликвидус для систем Cu-Ni, Cu-Si и Ni—Si, а также изотермических и политермических сечений для системы Cu-Si-Ni. Результаты экспериментального исследования процессов образования силицидов никеля.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 23 статьях, из них 10 - в журналах, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 12 научно-технических конференциях (Российских и Международных): XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008); 62-й научной конференции «Наука ЮУрГУ» (Челябинск, 2010); VIII и X Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов» (Курган, 2006, 2010); XIII и XIV Международных конференциях по жидким и аморфным металлам (LAM-13, LAM-14) (Екатеринбург, 2007; Рим, 2010); XVI, XVII и XIX Международных конференциях по химической термодинамике (Суздаль, 2007; Казань, 2009; Москва, 2013); 9 й 10 Международных научно-технических конференциях «Современные металлические материалы и технологии (СММТ)» (Санкт-Петербург, 2011, 2013); XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии (Санкт-Петербург, 2013).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 117 наименований и приложения. Работа содержит 160 страниц, в том числе 74 рисунка и 30 таблиц.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Некоторые аспекты производства меди и сплавов на ее основе

Существуют несколько схем производства меди: гидрометаллургическая схема (практически не применяется), классическая пирометаллургиче-ская схема и автогенные процессы.

Классическая схема пирометаллургического получения меди включает в себя несколько последовательных переделов, таких как обогащение медной руды с получением концентрата, окислительный обжиг сульфидных медных концентратов, плавка на штейн для сульфидирования меди с переводом ее в штейн и одновременное ошлакование большей части железа, получение черновой меди, окислительное рафинирование меди с получением анодной меди, и конечная стадия электролитическое рафинирование меди с получением медных катодов чистотой 99,99% Си [1].

Автогенные процессы [2] получили в последнее время достаточно широкое развитие из-за поступления на заводы высокосернистого сульфидного сырья и необходимости экономии тепловой энергии. Сульфиды металлов являются основными компонентами сырья автогенных процессов, реакции которых при взаимодействии с кислородом - экзотермические. Существует несколько способов автогенной плавки: плавка во взвешенном состоянии, кислородно-факельная плавка, кислородно-взвешенная электротермическая плавка, автогенная шахтная плавка, плавка в расплаве. Отличие от классической схемы заключается в том, что при автогенной плавке из сульфидного сырья в итоге получают сразу черновую медь, которую затем также подвергают двум этапам рафинирования - огневому и электролитическому.

Следует отметить, что в руде часто меди сопутствуют значительное количество других металлов: железо, цинк, олово, никель, золото, серебро, кремний и другие [1,3]. Подобно меди сульфидируются и переходят в штейн

многие цветные и редкие металлы. А, следовательно, при дальнейшем получении черновой, анодной и катодной меди для любой схемы получения меди необходимо учитывать и поведение примесей.

1.1.1. Удаление никеля в ходе огневого рафинирования меди

Целью окислительного или огневого рафинирования является удаление из черновой меди основной массы примесей с получением анодной меди. Окислительное рафинирование меди основано, во-первых, на том, что многие примеси образуют оксиды термодинамически более прочные, чем Си20 и, следовательно, окисляются предпочтительнее меди, и, во-вторых, на том, что образующиеся оксиды по мере окисления металлического расплава всплывают на его поверхность, образуя легкоудаляемые шлаки [4, 5].

Процесс окислительного рафинирования состоит из трех групп взаимодействия, как правило, протекающих в расплаве, одновременно по мере насыщения ванны жидкого металла кислородом: растворение газообразного кислорода дутья в жидкой меди; взаимодействие растворенных в меди кислорода и примесей с участием или без участия шлака; удаление продуктов реакций в шлак или атмосферу печи. В промышленных условиях окисление примесей проводят обычно в интервале температур 1150... 1170 °С.

Следует отметить, что особенностью огневого рафинирования меди (по сравнению с другими металлами) является высокая растворимость кислорода в ее расплаве. В табл. П 4 приложения приведены данные по растворимости кислорода в жидкой меди. Они далеко неоднозначны. При температуре 1200 °С по экспериментальным данным В.В. Уточкина [6] растворимость кислорода в медном расплаве составляет 1,5 мас.%; согласно справочнику Я.Д. Когана [7] эта цифра достигает при такой температуре 7,24 мас.%; по данным А.И. Вольхина при 1200 °С растворимость кислорода составляет 2,09 мас.% [8]; по данным В.А. Козлова - 1,82 мас.% [5]; согласно справочнику Б.В. Линчевского [9] эта цифра при 1200 °С составляет всего лишь порядка 0,57 мас.%. Несмотря на такой разброс значений (цифры в 0,57 мас.% и 7,24

мас.% не согласуются) основная масса авторов указывает, что растворимость кислорода в жидкой меди при 1200 °С составляет порядка 1,5-2,0 мас.%.

На огневое рафинирование поступает черновая медь, состав которой приведен в табл. 1.1 [8].

Таблица 1.1.

Химический состав черновой меди (ОСТ 48-7-21-89)

Марка Сумма Си+А§+Аи не менее Содержание, мас.%, не более

8Ь Аб N1 В\ РЬ

МЧО 99,5 0,03 0,03 0,10 0,002 0,10

МЧ 1 99,4 0,05 0,05 0,20 0,005 0,10

МЧ 2 99,2 0,08 0,08 0,30 0,010 0,20

МЧЗ 98,8 0,15 0,15 0,75 0,020 0,20

МЧ 4 98,3 0,20 0,20 0,85 0,030 0,40

МЧ 5 97,5 0,30 0,30 1,5 0,040 0,40

МЧ6 96,0 0,35 0,35 не норм. 0,050 0,60

Наличие в анодной меди таких примесей как железо, мышьяк и особенно никель снижают технико-экономические показатели процесса получения катодной меди и ее качество [10].

Никель электрохимически не осаждается на катоде, однако повышение концентрации никеля выше (20 - 25) г/дм в электролите ухудшает качество катодного осадка [5]. Подобное влияние никеля можно объяснить следующим образом. Не разряжаясь совместно с медью, никель, однако, способствует снижению выхода по току и тем значительнее, чем выше его концентрация в электролите и применяемая плотность тока при рафинировании. Снижение выхода по току вызвано более интенсивным образованием шишек и дендритов на поверхности катодов, обуславливающих увеличение числа коротких замыканий и неравномерное распределение тока между электродами.

9

Такое влияние никеля может быть обусловлено повышением вязкости раствора, способствующей зависанию тонких частичек шлама, которые задерживаясь на катодной поверхности, дают начало образованию шишек и дендритных наростов [11].

В работе [12] исследовалось влияние содержания никеля и кислорода в анодной меди на газонасыщенность получаемого при электролизе катода. Отмечено, что увеличение содержания кислорода в анодной меди незначительно изменяет содержание кислорода в катодном металле. Гораздо большее влияние на газонасыщенность катодной меди оказывает никель, содержащийся в анодном металле. Так, изменение содержания его от 0,6 до ~ 5,0 % в анодах вызывает рост газонасыщенности и содержания кислорода в ~ 4 раза в катодной меди. Рост содержания газов в электролитной меди авторы работы связывают, в первую очередь, с процессами образования малорастворимых гидроксидов, оксидных пленок, плавучих шламов, которые затем включаются в растущий осадок (либо механическим путем, либо под действием катафоретических сил). В работе исследовались и образцы промышленных катодов. Отмечено, что катодная медь с поверхностью, покрытой денд-ритами (брак), содержит в ~ 3 раза больше газов, чем медь кондиционная (М 0).

Таким образом, удаление никеля в ходе огневого рафинирования черновой меди представляет собой важный технологический этап. Однако это не такая простая задача, как может показаться на первый взгляд.

При окислительном рафинировании наиболее полно окисляются и удаляются в шлак примеси с наибольшим сродством к кислороду: алюминий, цинк, железо, олово. Если примесь обладает высокой растворимостью в меди, то достижение высоких степеней ее удаления затруднено. Так, концентрацию никеля, обладающего неограниченной растворимостью в меди, не удается снизить ниже 0,25 - 0,3 %. К числу трудноудаляемых примесей относятся мышьяк и сурьма, особенно при их совместном присутствии с никелем. Практически полностью при огневом рафинировании в меди остаются благо-

10

родные металлы, селен и теллур [10]. Следует отметить, что медь и никель характеризуются сравнительно небольшим различием в сродстве к кислороду [8].

Оптимизацией процесса огневого рафинирования меди, в частности применение новой технологии при продувке ванны металла для уменьшения содержания никеля в анодной меди, занималась группа авторов С.А. Мастю-гин, И.Ф. Худяков, В.П. Жуков. В своей работе [13] они указывают, что использование комбинированного окислителя (смеси водяного пара и воздуха) дает возможность более глубокого удаления никеля и интенсификации процесса огневого рафинирования никельсодержащей черновой меди. При этом указывается, что остаточная концентрация никеля тем ниже, чем выше содержание водяного пара в газовой фазе. От исходного 0,42 % N1 в черновой меди при использовании окислителя пар: воздух = 8:2 за 60 с обдува никель удаляется до концентрации 0,25 %, а в опытах с чистым воздухом - до 0,35 %. Таким образом, при огневом рафинировании авторы советуют использовать паровоздушную смесь с относительно низким содержанием воздуха (30 - 40 %). В работе [14] та же группа авторов более детально рассматривает возможную технологическую схему на производстве с использованием паровоздушной смеси. Указано, что на показатели процесса влияют условия тепло- и массообмена и состав шлака. В частности, отмечается, что наилучшее рафинирующее действие оказывают шлаки, имеющие в своем составе оксид Бе (III), связывающий оксид никеля в соответствующий феррит. Удовлетворительный коэффициент распределения никеля между металлом и шлаком (5,84) получился при плавке на шлак состава, %: 38 Ре2Оэ, 30 СаО, 32 8Ю2. В работе В.А. Брюквина и др. [15] также указывается, что применение только воздуха при рафинировании приводит к переокислению меди и повышенному выходу анодного шлака с высоким содержанием Си20. В этой работе предлагается объемное соотношение пар: воздух = 3:1 в паровоздушных газовых смесях. При таких значениях, как утверждают авторы, достигается отсутствие переокисления металлического медного расплава.

и

Следующие возможные методики оптимизации удаления никеля связаны с раскислением [8, 16].

Раскисление меди («дразнение» на ковкость) осуществляется после окислительной стадии рафинирования с целью удаления остаточного кислорода и восстановления Си20 из шлака. Наиболее распространенными раскис-лителями в практике рафинирования являются древесина, мазут, дизельное топливо, природный газ, пропан, бутан, а также продукты неполного сжигания топлива в смеси с воздухом. Восстановителями кислорода меди в этих случаях являются углеводороды (СтНп, СН4) или продукты их пиролиза (СО, Н2, С) [8]. Ванна активно барботируется, что обеспечивает удаление газов из расплава. Возможно протекание следующих реакций [1]:

В последнее время рассматриваются новые методики с применением других раскислителей, например влияние кремния при раскислении меди.

Авторы работы [8] провели ряд экспериментов, которые показали, что в результате раскисления меди кремнием образуется «сухой» шлак, основным компонентом которого является оксид кремния. По этим данным, обработка окисленного расплава этим шлаком, с повышенной концентрацией кремнезема, смещает равновесие реакций, происходящих в расплаве, в сторону более полного окисления примесей рафинированной меди. При этом происходят и обменные взаимодействия, в результате которых медь «сухого» шлака переходит в рафинированный металл, увеличивая ее извлечение в аноды. Как утверждается в работе [8], раскисление меди кремнием увеличивает текучесть расплава, обеспечивает удаление кислорода из него на протяжении всего периода, достаточного для разливки всей ванны металла и не оказывает отрицательного влияния на результаты огневого рафинирования. Применение кремния наиболее эффективно в конце раскисления. На завершающей стадии процесса замена газообразного раскислителя твердым особо важна,

Си20 + Н2 = 2Си + Н20, Си20 + СО = 2Си + С02, 4Си20 + СН4 = 8Си + 2Н20 + С02.

(1.1) (1.2) (1.3)

так как при длительной доводке меди углеводородами увеличиваются ее газонасыщенность и брак при отливке анодов.

В справочнике Б.В. Линчевского приводится зависимость содержания кислорода в меди от количества вводимых элементов при 1250 °С (рис. 1.1).

I, %

Рис. 1.1. Зависимость содержания кислорода в меди от количества вводимых элементов при 1250 °С [9]

Согласно рис. 1.1 наибольшей раскислительной способностью обладает алюминий, затем идет кремний, фосфор и хром.

В работе [8] утверждается, что при введении в медь кремния в больших количествах содержащийся в ней никель может образовывать силицидную фазу, индифферентную при растворении анода и выпадающую в шлам; селективное силицирование никеля уменьшит его извлечение в электролит и связанные с этим отрицательные эффекты. Введенный в меньших количествах, кремний, главным образом, реагирует с кислородом анодной меди.

В работе [16] А.И. Вольхин указывает результаты проведенных на ЗАО «Кыштымский медеэлектролитный завод» опытов по электролитическому

рафинированию анодной меди, в которую предварительно вводили добавку

13

кремния от массы образца 0,1 - 2,0 %. Извлечение никеля в шлам зависело от количества кремния, введенного в анодную медь (рис. 1.2).

Извлечение N1 в шлам, %

Расход Ш от массы Си, %

Рис. 1.2. Влияние обработки медного расплава кремнием на извлечение никеля в шлам: 1 - опыт; 2 - результаты моделирования процесса [16]

Данные о возможности количественного изолирования силицидов никеля при электрохимическом растворении медного анода приведены и в работе [17]. В работе указывается, что скорость растворения основного анода на 2,5 - 3 порядка больше скорости растворения силицидных фаз.

Несмотря на вышесказанное, все же на данный момент нет оптимальной технологии, позволяющей экстремально понижать содержание никеля при окислительном рафинировании. К подобным вопросам необходимо подходить комплексно. Есть необходимость создания термодинамической модели процессов, происходящих при огневом рафинировании. Для анализа таких процессов необходимы сведения об оксидных шлаковых диаграммах состояния. Литературных данных по оксидным шлаковым диаграммам состояния на основе Си20 очень мало. Это в свою очередь увеличивает ценность термодинамического анализа, позволяющего моделировать шлак при температурах медеплавильного производства.

1.1.2. Медноникелевые сплавы. Кремнисто-никелевые бронзы

Медноникелевые сплавы - сплавы на основе меди, в которых основным легирующим компонентом является никель. Марки, химический состав и назначение некоторых медноникелевых сплавов приведены в табл. 1.2 [18].

Таблица 1.2

Марки, химический состав* (мае. %) и назначение некоторых

медноникелевых сплавов

Название и марка Ni + Co Компоненты Назначение

Куниаль А МНА13-3 12,0-15,0 А1 2,3-3,0 Изделия повышенной прочности

Куниаль Б МНА6-1,5 5,5-6,5 А1 1,2-1,8 Пружины и другие изделия электротехники

Манганин МНМцЗ-12 2,5-3,5 Мп 11,5-13,5 Для электротехнических целей

ТП MHO,6 0,57-0,63 — Компенсационные провода

МНЖКТ5-1-0,2-0,2 5,0-6,5 Мп 0,3-0,8 Fe 1,0-1,4 Ti 0,1-0,3 Si 0,15-0,3 Проволока для сварки, наплавки и пайки

- остальное Си.

Медноникелевые сплавы имеют температуру плавления гораздо более высокую, чем остальные медные сплавы. Они нагреваются в печи до температур, выше, чем 1300 °С. Согласно технологическому процессу, перед разливкой медноникелевые сплавы обязательно раскисляют различными рас-кислителями: углеродом, фосфором, марганцем, кремнием, алюминием, магнием, литием, цирконием, РЗМ и др. [19]. Однако применение углеводородных раскислителей ограничено, так как наличие в сплавах никеля придает им способность растворять не только кислород и водород, но и углерод. Таким

15

образом, изучение систем Си-М-Я-О (где Я - 81, Р, Мп, А1, М§, 1л и т.д.) весьма актуально для изучения процесса выплавки медноникелевых сплавов. Следует отметить, что в литературе данных по подобным системам практически не встречается, либо они разрозненны и не согласуются друг с другом.

Низколегированные сплавы (кремнисто-никелевые бронзы) системы Си-81-№ представляют интерес как материалы с удачным сочетанием высокой прочности, жаропрочности, тепло- и электропроводности [20]. Сплавы меди с кремнием и, в особенности, с добавками никеля занимают особое положение как заменители оловянистых бронз [21]. Кремнистые сплавы, помимо высоких механических и технологических свойств, отличаются достаточно хорошими литейными, антифрикционными и антикоррозионными свойствами. Например, кремнисто-никелевая бронза БрКН1-3 (0,6-1,1 мас.% 81, 2,4-3,4 мас.% № и 0,1-0,4 мас.% Мп) применяется при производстве антифрикционных деталей [18]. Бронза Корзона БрКН1-4 применяется для изготовления ответственных деталей в авиамоторостроении [21]. В последнее время бронзы Корзона широко используются в электротехнике [22]. Интересен вопрос о термической обработке подобных сплавов, при которой образуются мелкодисперсные силициды никеля [21, 22, 23, 24], которые чрезвычайно сильно упрочняют подобные бронзы. Типичный сплав Корзона ]\ГКС164Е (состав 98,05 мас.% Си, 1,6 мас.% 0,35 мас.% 81) после дисперсионного упрочнения фазой 5-№281 достигает высоких механических свойств, что дает эффект при производстве электротехнической проволоки [22].

Сведения по тройной системе Си-81-№ достаточно противоречивы. В справочнике [25] приведены данные М. Окамото, который в 30-х гг. прошлого столетия исследовал систему Си-81-№ целиком. Согласно этим данным в системе образуется тройное соединение, обозначенное со и содержащее около 12-15 мас.% 81 и 11-12 мас.% №.

В работе И.И. Новикова и Л.И. Даутовой [26] изучался медный угол диаграммы состояния Си-81-№ в области концентраций до 8 мас.% № и 8

мас.% Si. Сплавы изучались с шагом в один процент. Изотермические разрезы по данным термического и рентгенофазового анализа для температур 1000, 900 и 700 °С приведены на рис. 1.3. Таким образом, в равновесии с а-твердым раствором на основе меди при 700 °С находятся: соединение NÍ5SÍ2 (NÍ31SÍ12), фаза у (Cu0,83Sio,i7 или Cu33Si7), возможно образование тройного соединения о, образующегося по перитектической реакции при 915 °С. Также авторы работы [26] пришли к выводу, что соединение Ni2Si не может находиться в равновесии с твердым раствором на основе меди.

Н.Ф. Лашко и К.П. Сорокина в своей работе [27] доказывают, что равновесие Ni2Si с твердым раствором на основе меди возможно. Для исследования был выплавлен ряд сплавов, содержащих 1,5 мас.% Si, а также 3; 7; 12 и 20 мас.% Ni. Далее образцы подвергались электролитическому разделению фаз. Полученный осадок подвергали рентгеноструктурному анализу. Таким образом, в результате проведенного авторами исследования сделан вывод, о том, что в равновесии с твердым раствором на основе меди могут находиться фазы ¿>-Ni2Si, Ni3Si и Ni5Si2.

В работе Е.М. Соколовской и др. [28], в которой исследовалась целиком диаграмма состояния Cu-Si-Ni, указывается, что в сплавах более богатых кремнием существует ряд фаз двойной системы Cu-Si, которые растворяют и никель. Фаза у (Cuo,83Sio,i7 или Cu33Si7) двойной системы Cu-Si в тройной системе Cu-Si-Ni представляет собой твердый раствор никеля в соединении со структурой типа (З-Мп двойной системы Cu-Si и обладает значительной хрупкостью, у-фаза образует широкие двух- и трехфазные области (рис. 1.4). Тройное соединение со не установлено. По предположению авторов, это фаза Cu3Si (г|-фаза), стабилизированная никелем. Согласно рис. 1.4. медный угол диаграммы состояния Cu-Si-Ni содержит следующие фазы: а-твердый раствор на основе меди, фазы у, Ni2Si, Ni5Si2.

«м^Ч

а)

б)

к

в)

Рис. 1.3. Изотермические разрезы системы Си-8ь-№ при: а) 1000; б) 900; в) 700 °С [26]

Рис. 1.4. Фрагмент изотермического сечения диаграммы состояния Си-81-№ при 500 °С по экспериментальным данным работы [28]

В работе [20] указывается, что медный угол диаграммы Си-81-№ включает следующие фазы: разбавленный твердый раствор никеля и кремния в меди, конгруэнтные соединения N15812, №281 и N181, инконгруэнтно плавящуюся фазу N¿381. Образуются эти твердые фазы по эвтектическим реакциям. Наличие тройного соединения не указывается.

Образцы промышленных силицированных анодов были исследованы в работе [16] при помощи электронного сканирующего микроскопа и проанализированы методом энергодисперсионного анализа. Массовое соотношение концентраций никеля и кремния в выделившейся фазе соответствовало составу устойчивого силицида никеля N13812.

В работе [23] экспериментально исследовались составы 5-8 мас.% N1 и 1,2-1,8 мас.% 81. Согласно полученным данным в равновесии с твердым раствором находились два силицида: с5-№281 и /?-№381. Наличие тройного соединения не указывается. В работе [24] исследовалась микроструктура и механические свойства сплавов состава Си-2,0 мас.%№-0,5 мас.%8ь Указывалось на образование глобулей <5-№28к

В работе [29] приведена расчетная диаграмма состояния Си-Бь-М. Автор работы выполнял расчет, учитывая образование тройного соединения, которому была присвоена формула (Си, №)5681ц. Некоторые из результатов расчета приведены на рис. 1.5, 1.6. Помимо тройного соединения наиболее устойчивыми фазами, которые должны образовываться при кристаллизации, в данной работе названы фазы №5812, №19816, йх-твердый раствор на основе меди, Ьср-Сио^ЗЮолг и Ьсс-Сио^Юо,^-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самойлова, Ольга Владимировна, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Процессы и аппараты цветной металлургии: учебник для вузов / С.С. Набойченко, Н.Г. Агеев, А.П. Дорошкевич и др. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ, 2005. - 700 с.

2. Автогенные процессы в цветной металлургии / В.В. Мечев, В.П. Быстров, A.B. Тарасов и др. - М.: Металлургия, 1991. - 413 с.

3. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, JI.H. Симонова. - М.: Наука, 1990.-279 с.

4. Лыкасов, A.A. Металлургия цветных металлов. Ч. I. Обогащение, металлургия меди: учебное пособие / A.A. Лыкасов, Г.М. Рысс. - Челябинск: ЧГТУ, 1993.-70 с.

5. Козлов, В.А. Рафинирование меди / В.А. Козлов, С.С. Набойченко. - М.: Металлургия, 1992. - 268 с.

6. Уточкин, В.В. Равновесие между никелем и кислородом в жидкой меди / В.В. Уточкин, И.Т. Срывалин, А.Р. Бабенко // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 1971. - № 3. - С. 25-27.

7. Константы взаимодействия металлов с газами: справ, изд. / Я.Д. Коган, Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. - М.: Металлургия, 1987. -368 с.

8. Вольхин, А.И. Анодная и катодная медь / А.И. Вольхин, Е.И. Елисеев, В.П. Жуков. - Челябинск: Южно-Уральское книжное издательство, 2001.-431 с.

9. Линчевский, Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами / Б.В. Линчевский. - М.: Металлургия, 1986. -222 с.

10. Уткин, Н.И. Металлургия цветных металлов: учебник для техникумов / Н.И. Уткин. - М.: Металлургия, 1985. - 440 с.

11. Помосов, A.B. Влияние никеля в электролите на качество катодных осадков при электрорафинировании меди / A.B. Помосов, A.A. Юнь,

Л.П. Табатчикова // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 1982. - № 1. — С. 110-112.

12. Исследование газонасыщенности электролитной меди, полученной из никельсодержащих анодов / JI.B. Дегтярева, Л.Ш. Цемехман, JI.A. Павлинова и др. // Цветные металлы. - 1985. - № 1. - С. 25-27.

13. Мастюгин, С.А. Кинетика окисления никеля в жидкой меди паровоздушной газовой фазой / С.А. Мастюгин, И.Ф. Худяков, В.П. Жуков // Цветные металлы. - 1985. - № 3. - С. 37-40.

14. Худяков, И.Ф. Об окислении никеля при огневом рафинировании меди / И.Ф. Худяков, С.А. Мастюгин, В.П. Жуков // Цветные металлы. -1986.-№6.-С. 21-24.

15. Взаимодействие расплавов металлической меди с паровоздушными газовыми смесями / В.А. Брюквин, А.Н. Задиранов, В.Г. Леонтьев, О.И. Цыбин // Цветные металлы. - 2003. - № 5. - С. 34-36.

16. Вольхин, А.И. Рафинирование меди с повышенным содержанием никеля при помощи кремнийсодержащих реагентов / А.И. Вольхин // Цветные металлы. - 2005. - № 2. - С. 25-29.

17. Киткина, М.Г. Физико-химический фазовый анализ литых и термически обработанных сплавов системы Cu-Ni-Si / М.Г. Киткина, Р.В. Сед-лецкий, Н.П. Капитонова // Заводская лаборатория. - 1980. - № 11. - Т. 46. -С. 995-998.

18. Машиностроительные материалы: краткий справочник / В.М. Раскатов, B.C. Чуенков, Н.Ф. Бессонова, Д.А. Вейс. - М.: Машиностроение, 1980.-511 с.

19. Производство отливок из сплавов цветных металлов: учебник для вузов / A.B. Курдюмов, М.В. Пикунов, В.М. Чурсин, Е.Л. Бибиков. - М.: Металлургия, 1986. - 416 с.

20. Розенберг, В.М. Диаграммы изотермического распада в сплавах на основе меди: справочник / В.М. Розенберг, В.Т. Дзуцев. - М.: Металлургия, 1989.-326 с.

21. Машиностроение: Энциклопед. Справочник. Раздел второй. Материалы машиностроения: Т. 4. / под. ред. Е.А. Чудакова. - М.: Государственное научно-техническое издательство машиностроительной литературы, 1947.-428 с.

22. Phase Equilibria of the Cu-Ni-Si System at 700 °C / W. Sun, H. Xu, Sh. Liu et al. // Journal of alloys and compounds. - 2011. - № 509. - P. 97769781.

23. Dynamics of Phase Transformation of Cu-Ni-Si Alloy with Superhigh Strength and High Conductivity During Aging / LEI Qian, LI Zhou, PAN Zhi-yong et al. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2010. - № 20. - P. 10061011.

24. Monzen, R. Microstructure and Mechanical Properties of Cu-Ni-Si Alloys / R. Monzen, Ch. Watanabe // Materials Science and Engineering A. -2008. - № 483-484. - P. 117-119.

25. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди: справочник / Институт металлургии им. А.А. Байкова; под ред. М.Е. Дрица. - М.: Наука, 1979.-248 с.

26. Новиков, И.И. Исследование медного угла системы медь-никель-кремний / И.И. Новиков, Л.И. Даутова // Журнал неорганической химии. - 1957. - Т. II. - № 12. - С. 2766-2770.

27. Лашко, Н.Ф. Фазовый анализ медного угла системы медь-никель-кремний / Н.Ф. Лашко, К.П. Сорокина // Журнал неорганической химии. - 1959. - Т. IV. - № 7. _ с. 1613-1615.

28. Система Ni-Cu-Si / Е.М. Соколовская, О.И. Чечерникова, Е.И. Гладышевский, О.И. Бодак // Известия АН СССР. Металлы. - 1973. - № 6.-С. 192-196.

29. Miettinen, J. Thermodynamic Description of the Cu-Ni-Si System in the Copper-rich Corner above 700 °C / J. Miettinen // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. - 2005. - № 29. - P. 212-221.

30. Xie, H. Microstructure and Solidification Behavior of Cu-Ni-Si Alloys / H. Xie, L. Jia, Zh. Lu // Materials Characterization. - 2009. - № 60. -P. 114-118.

31. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.

32. Кожеуров, В.А. Распределение марганца и фосфора между жидким железом и основными шлаками / В.А. Кожеуров // Журнал прикладной химии. - 1950. - T. XXIII. - № 3. - С. 233-243.

33. Тюрин, А.Г. О раскислении и десульфурации чугуна магнием /

A.Г. Тюрин // Известия АН СССР. Металлы. - 1987. - № 4. - С. 11-15.

34. Тюрин, А.Г. О взаимосвязи химического сродства с параметрами взаимодействия элементов с кислородом, серой, азотом и углеродом в железе / А.Г. Тюрин // Вопросы производства и обработки стали: Тематич. сб. науч. тр. - 1983. - Челябинск: ЧПИ. - С. 20.

35. Тюрин, А.Г. Исследование окисленного слоя на трубах из стали 08Х15Н5Д2Т / А.Г. Тюрин, Б.Н. Берг, Э.А. Животовский, В.Д. Поволоцкий // Известия АН СССР. Металлы. - 1985. - № 2. - С. 166-170.

36. Кубашевски, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевски, С.Б. Олкокк. - М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

37. Глушко, В.П. Термические константы веществ. База данных /

B.П. Глушко. - http://www.chem.msu.su/

38. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсонова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

39. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 2 / под ред. И.Л. Кнунянца. — М.: Сов. энцикл. - 1990. - 671 с.

40. Сорокин, М.Л. Термодинамика системы Cu-0-Si02 / М.Л. Сорокин, Н.А. Андрюшечкин, А.Г. Николаев // Цветные металлы. - 1997. - № 6. -

C. 16-19.

41. Куликов, И.С. Термодинамика оксидов: справ, изд. / И.С. Куликов. - М.: Металлургия; 1986. - 344 с.

42. Михайлов, Г.Г. Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений: автореф. дис. д-ра техн. наук / Г.Г. Михайлов. - М., 1986. - 43 с.

43. Антоненко, В.И. Термодинамика металлургических шлаков: учебное пособие / В.И. Антоненко. - Челябинск: ЧГТУ, 1993. - 84 с.

44. Темкин, М. Смеси расплавленных солей как ионные растворы / М. Темкин // Журнал физической химии. - 1946. - Т. XX. - № 1. - С. 105110.

45. Самарин, A.M. Равновесие распределения серы между металлом и шлаком с точки зрения ионной природы шлаков / A.M. Самарин, J1.A. Шварцман, М. Темкин // Журнал физической химии. - 1946. - Т. XX. -№ 1.- С. 111-124.

46. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Статистическая термодинамика ионных растворов и применение ее к металлургическим шлакам / В.А. Кожеуров. - Свердловск: Металлургиздат, 1955. -163 с.

47. Кожеуров, В.А. К термодинамике основных металлургических шлаков / В.А. Кожеуров // Журнал физической химии. - 1949. - Т. XXIII. -№ 4. - С. 484-496.

48. Кожеуров, В.А. О химической теории строения шлаков / В.А. Кожеуров // Журнал физической химии. - 1956. - Т. XXX. - № 2. - С. 295304.

49. Кожеуров, В.А. О некоторых металлургических равновесиях с участием кислых шлаков / В.А. Кожеуров, Д.М. Лаптев / Журнал физической химии. - 1954. - Т. XXVIII. - № 5. - С. 814-823.

50. Михайлов, Г.Г. Термодинамика раскисления стали / Г.Г. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. -М.: Металлургия, 1993. - 144 с.

51. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. I. Свободная энергия фазы / А.Г. Пономаренко // Журнал физической химии. - 1974. - Т. XLVIII. -№7.-С. 1668-1671.

52. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. II. Оценка энергетических параметров / А.Г. Пономаренко, Э.Н. Мавронова // Журнал физической химии. - 1974. - Т. XLVIII. - № 7. - С. 1672-1674.

53. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. III. Химические потенциалы и электронное строение фазы / А.Г. Пономаренко // Журнал физической химии. - 1974. - Т. XLVIII. - № 8. - С. 1950-1953.

54. Пономаренко, А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. IV. Уровень Ферми в оксидных фазах / А.Г. Пономаренко // Журнал физической химии. - 1974. -Т. XLVIII. - № 8. - С. 1954-1958.

55. Термодинамическая оценка распределения элементов между шлаковой и металлической фазами в процессе ЭШП / Т.Б. Рудненко, А.Г. Пономаренко, А.Н. Казимиров и др. // Проблемы специальной электрометаллургии. - 1987. - № 4. - С. 15-21.

56. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учебное пособие для вузов / Е.А. Казачков. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

57. Физическая химия: учебник для вузов - 4-е изд., перераб. и доп. / A.A. Жуховицкий, JI.A. Шварцман. - М.: Металлургия, 1987. - 688 с.

58. Вагнер, К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер; пер. с англ. - М.: Металлургиздат, 1957. - 172 с.

59. A Two-sublattice Model for Molten Solutions with Different Tendency for Ionization / M. Hillert, B. Jansson, B. Sundman, J. Agren // Metallurgical Transactions A.- 1985. - Vol. 16A. - P. 261-266.

60. Сорокин, M.JI. Термодинамика системы Cu-Fe / M.JI. Сорокин, Н.А. Андрюшечкин, А.Г. Николаев // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -1996.-№6.-С. 10-14.

61. Бурылев, Б.П. О применении теории регулярных растворов к жидким сплавам кремния с элементами II-V периодов / Б.П. Бурылев // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1963. - № 8. - С. 35-40.

62. Hardy, Н.К. A «Sub-regular» Solution Model and its Application to Some Binary Alloy Systems / H.K. Hardy // Acta metallurgica. - 1953. - Vol. 1, March. - P. 202-209.

63. Фром, E. Газы и углерод в металлах / Е. Фром, Е. Гебхард. - М.: Металлургия, 1980. - 712 с.

64. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of the Ternary Copper-Oxygen-Nickel System / J.P Neumann, K.-C. Hsieh, K.C. Vlach, Y.A. Chang // Metallurgical review of MMIJ. - 1987. - Vol. 4. - № 2. - P. 106-120.

65. Камаев, Д.Н. Термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы NaCl-BeCl2 / Д.Н. Камаев // Расплавы. - 2010. - № 2. - С. 44-48.

66. Камаев, Д.Н. Термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы Be0-U02 / Д.Н. Камаев, Е.А. Чернова, О.И. Бухтояров // Расплавы. - 2010. - № 6. - С. 77-81.

67. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Вып. 1: Двойные системы / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Кур-цева. - Л.: Наука, Ленинградское отделение, 1969. -822 с.

68. Минералы. Справочник: Диаграммы фазовых равновесий. Вып. 2 / Академия наук СССР, Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. - М.: Наука, 1974. - 489 с.

69. Бережной, А.С. Системы Cu20-Si02 и Cu0-Si02 / А.С. Бережной, Л.И. Карякин //Цветные металлы. -1955.-№2.-С. 26-33.

70. Gadalla, A.M.M. Equilibrium Relationships in the System CuO-Cu20-Si02 / A.M.M. Gadalla, W.F. Ford, J. White // Transactions of British ceramic society. - 1963. - Vol. 62. - № 1. - P. 45-66.

71. Kuxmann, U. Die Mischungslucke im system kupfer-sauerstoff und ihre beeinflussung durch die oxide CaO, Si02, A1203, MgOAl203 und Zr02 / U.Kuxmann, K. Kurre // Erzmetall. - 1968. - Vol. XXI. - P. 199-209.

72. Sikora, B. Temperatury topnienia ukladu Cu20-Si02 w zakresie do 15 % Si02 / B. Sikora, L. Blacha, B. Kowal // Rudy metale. - 1984. - Vol. 29. -P.490-492.

73. Активности окислов в жидких алюмосиликатах / Ю.П. Никитин, Л.В. Таранухина, Л.Р. Середина и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия.-1962.-№ 1. - С.74-76.

74. Production of Cu20 Nanoparticles in Si02 by Ion Implantation and Two-step Annealing at Different Oxygen Pressures / H. Amekura, O.A. Plaksin, K. Kono et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2006. - № 39. - P. 3659-3664.

75. Морачевский, А.Г. Термодинамика системы медь-кислород / А.Г. Морачевский, Л.Ш. Цемехман, Л.Б. Цымбулов. - СПб.: Изд-во Политехи. ун-та, 2009. - 148 с.

76. Казенас, Е.К. Испарение оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. -М.: Наука, 1997. - 543 с.

77. Практическая растровая электронная микроскопия / под ред. Дж. Гоулдстейна и X. Яковица: пер. с англ. - М.: Мир, 1978. - 642 с.

78. Батырев, В.А. Рентгеноспектральный электроннозондовый микроанализ / В.А. Батырев. - М.: Металлургия, 1982. - 152 с.

79. Микроанализ и растровая электронная микроскопия / под ред. Ф. Морис, Л. Мени, Р. Тиксье: пер. с франц. - М.: Металлургия, 1985. - 392 с.

80. Рид, С.Д.Б. Электронно-зондовый микроанализ / С.Д.Б. Рид; пер. с англ. А.И. Козленкова. - М.: Мир, 1979. - 423 с.

81. Phillips, В. Phase Equilibria in the System Ni0-Al203-Si02 / B. Phillips, J.J. Hutta, I. Warshaw // Journal of the American Ceramic Society. - 1963. -Vol. 46. - № 12. - P. 579-583.

82. Торопов, H.A. Синтез и изучение свойств ортосиликатов никеля и кобальта / Н.А. Торопов, С.А. Бабаян // Журнал неорганической химии. -1966. - Т. XI. - № 1. - С. 28-32.

83. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов / Е.Т. Туркдоган: пер. с англ. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

84. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

85. Газы в цветных металлах и сплавах / Д.Ф. Чернега, О.М. Бялик, Д.Ф. Иванчук, Г.А. Ремизов. - М.: Металлургия, 1982. - 176 с.

86. Активность кислорода в жидкой меди и ее двойных сплавах / Д.Д. Сафаров, А.А. Белоусов, В.Г. Щечка, В.И. Филиппов // Академия наук СССР, Уральский научный центр. Кинетика обменных взаимодействий и термодинамические свойства металлургических расплавов. - 1983. - С. 8089.

87. Пичугин, Б.А. Активность кислорода в жидкой меди и ее двойных сплавах / Б.А. Пичугин, Б.В. Линчевский, В.М. Чурсин // Металлы. -1974.-№3.-С. 87-90.

88. Sigworth, G.K. The Thermodynamics of Dilute Liquid Copper Alloys / G.K. Sigworth, J.F. Elliott // Canadian metallurgical quarterly. - 1974. - Vol. 13. -№. 3. - P. 455-461.

89. Taskinen, P. Activity of Oxygen in Dilute Cu-Ni and Cu-Sb Alloys / P. Taskinen, P. Hytonen // Scandinavian Journal of Metallurgy. - 1979. - Vol. 8. -P. 123-127.

90. Kulkarni, A.D. Thermodynamic Studies of Liquid Copper Alloys by Electromotive Force Method: Part II. The Cu-Ni-O and Cu-Ni Systems / A.D. Kulkarni, R.E. Johnson // Metallurgical and Materials Transactions B. -1973. - Vol. 4. - №. 7. - P. 1723-1727.

91. Чурсин, В.М. Плавка медных сплавов (Физико-химические и технологические основы) / В.М. Чурсин. - М.: Металлургия, 1982. - 152 с.

92. Трофимов, Е.А. Взаимодействие никеля с кислородом в жидкой меди / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2002. -№ 2. - С. 10-13.

93. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ взаимодействия оксидов кремния, магния, кальция и алюминия с медным расплавом / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Расплавы. - 2005. - № 4. - С. 82-85.

94. Kemori, N. Thermodynamic Study of Oxygen in Liquid Copper / N. Kemori, I. Katayama, Z. Kozuka // Trans. JIM. - 1980. - Vol. 21. - P. 275-284.

95. Физико-химические свойства жидкой меди и её сплавов: справочник / A.A. Белоусов, С.Г. Бахвалов, С.Н. Алешина и др. - Екатеринбург: УрОРАН, 1997.- 124 с.

96. Taskinen, P. Thermodynamics of Oxygen in Dilute Cu-Bi Alloys at 1100 - 1200 °C / P. Taskinen, H. Hiltunen // Scandinavian Journal of Metallurgy. -1979.-Vol. 8.-P. 39-42.

97. Изучение термодинамики растворов кислорода в жидкой меди методом Э.Д.С. с твердым электролитом / С.Н. Падерин, С.И. Чемерис,

A.Н. Федоров, В.А. Лейбов // Цветные металлы. - 1994. - № 3. - С. 19-22.

98. Термодинамика системы медь-никель-кислород / С.Л. Литвинов, Б.П. Бурылев, Л.Ш. Цемехман, Г.П. Ермаков // Физическая химия металлургических процессов. - 1989. - № 9. - С. 26-29.

99. Анализ цветных металлов и сплавов / В.В. Степин, Е.В. Силаева,

B.И. Курбатова и др. - М.: Металлургия, 1974. - 208 с.

100. Ковальский, И.М. Влияние малых концентраций кремния на активность кислорода в жидкой меди / И.М. Ковальский, И.Ф. Худяков, Е.И. Елисеев // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 1985. — № 4. - С. 29-33.

101. Федорова, H.A. Влияние Si02 на равновесие в системе Cu-Ni-Cu20-Ni0 / H.A. Федорова, Л.Б. Цымбулов, Л.Ш. Цемехман // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 4. - С. 546-550.

102. Bastow, B.D. Solid / Liquid Equilibrium in the Copper-Nickel-Tin System Determined by Microprobe Analysis / B.D. Bastow, D.H. Kirkwood // Journal of the institute of metals. - 1971. - Vol. 99. - P. 277-283.

103. Кафаров, В.В. Анализ физико-химических свойств системы медь-никель / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, Л.П. Волков // Доклады Академии наук. Физическая химия. - 1992.-Т. 324.-№ 5. - С. 1038-1041.

104. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т.: т. 2 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

105. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко; пер. с нем. - М.: Металлургиздат, 1962. - Т. 2. - 880 с.

106. Gray, I. The Nickel-Silicon Phase Diagram from 0 to 15 % Silicon / I. Gray, G.P. Miller // Journal of the Institute of Metals. - 1964-65. - Vol. 93. -№9.-P. 315-316.

107. Lebaili, S. Solid State Transformations during Cooling in the Ni-rich Portion of the Ni-Si System /S. Lebaili, S. Hamar-Thibault // Zeitschrift fiir Metallkunde. - 1984. - Vol. 75. - № 10. - P. 764-770.

108. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition / Ed. T.B. Massalski. -ASM International, Materials Park, Ohio, 1990. - Vol. 3. - P. 2859-2861.

109. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т.: т. 3. Кн. I / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1999.-880 с.

110. Smith, C.S. The a-Phase Boundary of the Copper-Silicon System / C.S. Smith // Journal of the Institute of Metals. - 1928. - Vol. 40. - № 2. - P. 359373.

111. Bergman, C. Determination of the Thermodynamic Properties of (Copper + Silicon) Melts by Knudsen-cell Mass Spectrometry / C. Bergman, R. Chastel, J.-C. Mathieu // J. Chem. Thermodynamics. - 1986. - Vol. 18. - № 2. -P. 835-845.

112. Activity Measurement of Silicon in Molten Cu-Si Binary Alloy / T. Miki, N. Ogawa, T. Nagasaka, M. Hino // ISIJ International. - 2002. - Vol. 42. -№ 10.-P. 1071-1076.

113. Практические методы в электронной микроскопии / под ред. О.М. Глоэра; пер. с англ. В.Н. Верцнера. - JL: Машиностроение, Ленинградское отделение, 1980. - 375 с.

114. Утевский, Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении / Л.М. Утевский. -М.: Металлургия, 1973. - 584 с.

115. Дифракционные и микроскопические методы в материаловедении / под ред. С. Амелинкса, Р. Геверса, Дж. Ван Ландё. - М.: Металлургия,

1984.-504 с.

116. Рысс, Г.М. Распределение компонентов между металлом и шлаком в системе Cu-Si-0 / Г.М. Рысс, П.А. Норин, A.M. Осипов // Вопросы производств и обработки стали: сборник научных трудов. - Челябинск: ЧПИ,

1985.-С. 25-28.

117. Иванич, Л. Влияние кислорода на свойства меди / Л. Иванич, Б. Кочовски // Цветные металлы. - 1993. - № 10. - С. 21-22.