Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Базаев, Эмиль Ахмедович

• Базаев, Эмиль Ахмедович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Базаев, Эмиль Ахмедович

2.3.3. Состав смеси.

2.3.4. Плотность смеси.

ГЛАВА 3 Экспериментальные данные и их обработка уравнениями состояния.

3.1 Коэффициенты сжимаемости.

3.2 Избыточные молярные объемы.

3.3. Вириалъное уравнение состояния.

3.4. Уравнение состояния на основе теории возмущений жестких цепей (SPHCT).

ГЛАВА 4 Интерпретация и анализ экспериментальных данных.

4.1 О теории разбавленных растворов вблизи критической точки растворителя.

4.2 Интерпретация и математическая обработка экспериментальных данных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства водных растворов н. алканов вблизи критической точки растворителя»

Процесс развития техники и технологий неразрывно связан с фундаментальными исследованиями в ведущих областях современной физики. В частности, для промышленного внедрения так называемых критических технологий необходимы достоверные сведения о теплофизических свойствах соответствующих веществ в критическом и околокритическом состояниях.

Исследование поведения реальных термодинамических систем вблизи их критических точек представляет собой одну из фундаментальных задач физики фазовых переходов 2-го рода. В околокритическом состоянии термодинамические системы характеризуются аномально высокими флуктуациями удельных величин [1]. В этом состоянии определяющую роль в системе играет взаимодействие крупномасштабных флуктуаций, что количественно характеризуется возрастанием радиуса корреляции, когда детали природы межмолекулярного взаимодействия не существенны [2-5]. Именно поэтому все системы вблизи критических состояний ведут себя сходным образом - появляется область универсальности [4]. Существование универсальных законов в критическом состоянии подтверждено исследованиями удобных модельных систем, обладающих легко реализуемыми в эксперименте 6 критическими параметрами, например, системы диоксид углерода -инертный газ [6].

Для теории критических явлений существует настоятельная необходимость в экспериментальном подтверждении этой универсальности и для сложных объектов, к которым относятся водо-углеводородные системы.

В настоящее время наблюдается интенсивное проникновение результатов исследования критических явлений в те области естествознания и отрасли промышленности, где кооперативные эффекты играют решающую роль [4]. Так, например, водные растворы углеводородов в земной коре часто находятся при давлениях и температурах, близких к их критическим значениям для чистой воды (Рк=22.064 МПа; Тк=647.096 К), где в довольно узкой области состояния все свойства флюида претерпевают существенные изменения. Для прогнозирования термодинамического поведения водных флюидов в этих условиях, их роли в геологических процессах, необходимы данные о физико-химических свойствах модельных систем. Околокритические и сверхкритические водные растворы углеводородов представляют практический интерес и в связи с возникновением новых перспективных и экологических приложений [7-11]. Например, процессы типа 7 сверхкритического водного окисления (СКВО) основаны на способности воды в критическом и сверхкритическом состояниях растворять органические соединения и токсичные вещества, включая боевые химические отравляющие вещества и ракетное топливо, которые можно экстрагировать путем незначительных изменений давления или температуры. Недостаток фундаментального понимания многих аспектов термодинамического поведения как самой воды, так и смеси с органическими соединениями в критическом и сверхкритическом состояниях является главным препятствием на пути промышленного применения этих технологий.

В литературе отсутствуют работы, посвященные экспериментальному исследованию объемных свойств водных растворов углеводородов в критическом и околокритическом состояниях. В лаборатории теплофизики геотермальных систем Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН выполнялись исследования термических свойств бинарных систем вода - углеводород в сверхкритическом состоянии, в том числе при критической температуре чистой воды (при участии автора). Однако исследования Р-У-Т-Х свойств данного класса растворов в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) при сильном разбавлении до настоящего времени не проводились из-за 8 сложности проведения эксперимента в этой области. Автор данной работы поставил перед собой задачу восполнить этот пробел.

Работа выполнена в соответствии с общеакадемической программой фундаментальных исследований на период до 2000 года и по программе гранта РФФИ № 96-02-16005 "Теоретические и экспериментальные исследования теплофизических свойств и явлений тепломассопереноса в сложных многокомпонентных системах в критической области".

Цели и задачи исследования. В связи с изложенным выше в работе ставились следующие цели:

Усовершенствовать экспериментальную установку и методику Р-У-Т-X измерений с учетом требований реализации в эксперименте условий критической области и особенностей исследований разбавленных растворов.

Усовершенствовать методику обработки Р-У-Т-Х данных, дополнив ее математическим и программным обеспечением.

Получить массив экспериментальных Р-У-Т-Х данных бинарной системы вода-н.гексан вблизи критической температуры чистой воды Т=647.10 К в интервале 643.15 - 651.15 К при давлениях до 35 МПа для малых значений концентрации н.гексана (рис.1). 9

Рассчитать молекулярные параметры уравнения состояния на основе современной флуктационной теории (8РНСТ) для описания свойств разбавленных водных растворов н.алканов в широкой окрестности критической точки воды.

Проверить возможность описания свойств разбавленных водных растворов н.алканов в околокритическом состоянии растворителя классическим уравнением состояния с вириальными коэффициентами.

Исследовать особенности термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы - изобары чистого растворителя.

Научная новизна.

Усовершенствована методика измерений Р-У-Т-Х свойств разбавленных водных растворов углеводородов в окрестности КТ чистого растворителя.

Впервые получены прецизионные экспериментальные данные по Р-У-Т-Х свойствам смесей вода-н.гексан по 5 изотермам ниже и выше критической температуры воды (643.15, 645.15, 647.1, 649.15, 651.15 К) в интервале давления 7.96-34.74 МПа для 4-х значений концентрации н.гексана (0.002, 0.005, 0.009, 0.014 мол.доли).

Рис. 1. Фазовая диаграмма воды и н.гексана в Р-Т плоскости.

11

Предложен новый метод интерпретации, пересчета и дифференцирования исходных экспериментальных данных, основанный на учете критических сингулярностей и использовании кубической сплайн интерполяции для процедур расчета сглаженных термодинамических функций.

Рассчитаны молекулярные параметры уравнения состояния БРНСТ модели, а также вторые и третьи коэффициенты вириального уравнения состояния для разбавленных водных растворов н.гексана.

Подтверждено аномальное поведение парциальных молярных объемов н.гексана в критическом растворителе, выражающееся в стремлении их к бесконечности, когда концентрация углеводорода в растворе стремится к нулю (X—>0).

На защиту выносятся:

Экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений разбавленных водных растворов углеводородов в околокритическом и сверхкритическом состояниях.

Результаты экспериментального и расчетно-теоретического исследования поведения равновесных термодинамических параметров,

12 характеризующих двухкомпонентные газовые системы вода-н.гексан вблизи критической точки воды.

Новый метод обработки экспериментальных данных, основанный на их сглаживании при учете критических сингулярностей с использованием кубической сплайн-интерполяции.

Особенность термодинамического поведения парциальных молярных объемов разбавленных растворов вода-н.гексан вблизи критической изотермы - изобары чистого растворителя.

Молекулярные параметры уравнения состояния на основе теории возмущения жестких связей (БРНСТ модели).

Практическая ценность. Массив Р-У-Т-Х соотношений и уравнения состояния разбавленных водных растворов н.алканов в их околокритическом состоянии могут быть использованы при разработке теоретических моделей поведения природных флюидов в земной коре, при построении теоретической базы новых высокоэффективных технологий добычи нефти и газа, сверхкритических экстракционных процессов типа сверхкритического водного окисления (СКВО), при разработке моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия полярных и неполярных компонентов и новых неклассических моделей уравнений состояния веществ в околокритическом состоянии.

13

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано в соавторстве 14 (из которых 4 в печати) научных статьей и 5 тезисов, список которых приведен в заключении диссертации и в конце автореферата. Основные результаты, представленные в диссертации, обсуждены и доложены: на Международной конференции по сверхкритической флюидной экстракции (Махачкала, 11-15 сентября 1995 г.); на 2-й Международной теплофизической школе "Повышение эффективности теплофизических исследований технологических процессов промышленного производства и их метрологического обеспечения" (Тамбов, 25-30 сентября 1995 г.); на 4-й Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Токио, 1995 г.); на Международном химическом конгрессе (США, 1995 г.); на 14-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Франция, 1996 г.); на 13-м Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам (Денвер, Колорадо, США, 22-27 июня 1997 г); на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998 г.);

14 на 5-й Международной конференции (Корея, 1998 г.); на Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в усовершенствовании экспериментальной установки и методики измерений, в получении Р-У-Т данных чистых веществ и Р-У-Т-Х данных бинарных растворов вода-н.алканы. Анализ и обработка на ЭВМ экспериментальных данных, новый метод их интерпретации с учетом критических сингулярностей выполнены лично автором.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 67 наименований и приложения. Общий объем работы составляет 178 страниц, включая 62 рисунка и 9 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Базаев, Эмиль Ахмедович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Для экспериментального исследования термодинамических свойств сложных систем вода-углеводород в области термодинамической поверхности, прилагающей к критической точке чистого растворителя, была усовершенствована экспериментальная установка и методика Р-У-Т-Х измерений, и разработана новая методика обработки экспериментальных данных.

Впервые получены прецизионные Р-У-Т-Х данные для системы вода-н.гексан в широкой окрестности критической точки растворителя (воды) для бесконечно малых значений концентрации углеводорода, восполнив, таким образом, пробел в области параметров экспериментального исследования бинарных систем вода-углеводород.

Определены области состояния смесей, где неидеальная смесь характеризуется постоянным коэффициентом сжимаемости во всем интервале состава, а также диапазоны давлений и концентраций при критической температуре воды, где смесь вода-н.гексан ведет себя как идеальный газ.

162 растворителя найдены значения молекулярных параметров современного уравнения состояния (уравнение ЭРНСТ модели), которое адекватно описывает свойства данного класса растворов, нежели уравнение состояния с вириальными коэффициентами.

Разработан новый метод интерпретации экспериментальных данных, основанный на кубическом сплайн-интерполировании предварительно сглаженных термодинамических функций, выбранных с учетом критических сингулярностей. В частности, данный метод позволяет глубже изучить аномальное термодинамическое поведение парциального молярного объема углеводорода в околокритическом состоянии воды, выражающееся в стремлении его значений к бесконечности при стремлении концентрации к нулю (скейлинг).

По экспериментальным данным найдено значение показателя степени асимптотических степенных зависимостей, согласующееся со значением его из современной теории критических явлений.

Исходя из экспериментально подтвержденного нами подобия в термодинамическом поведении водных растворов углеводородов и из принципа универсальности критических явлений, полученные закономерности в данной работе для одной системы вода-н.гексан можно распространить на класс растворов вода-н.алканы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Базаев, Эмиль Ахмедович, 2000 год

1. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктационная теория фазовых переходов. -М.: Наука. -1982. -382 с.

2. Kadanoff L.P. Scaling lawsfor ising models near Tc // Physics -1966. -V.2. -N.6. -P.263-272.

3. Анисимов M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах -М: Наука. -1987. -270 с.

4. Ma Ш. Современная теория критических явлений. -М.: Мир, -1980. -298 с.

5. C.N. Staszak, K.C. Malinaaski, W.R. Killilea, The pilot-scale demonstration of the MODAR oxidation process for the destruction of hazardous organic waste materials // Environ. Prog. -1987. -N.6. -P.39.

6. R.V. Shaw, N.B. Brill, A.A. Clifford, C.A. Eckert, E.U. Franck, Supercritical water: A medium for chemistry // Chem. Eng. News. —1991. — N.69. -P.36.

7. H.E. Barner, C.Y. Huang, T. Johnson, G. Jacobs, M.A. Martch, Supercritical water oxidation: An emerging technology // J. Hazardous Materials. -1992. -V.32. -P. 1.

8. Расулов C.M., Расулов A.P. Экспериментальное исследование термических свойств бинарной смеси н-Гексан-Вода при высоких температурах и давлениях//ТВТ. -2000. -Т.38. -№3. -С. 412-417.

9. Kamilov I.K., Malysheva L.V., Rasulov A.R., Shakbanov K.A., Stepanov G.V. The experimental investigation of Cv,x, P, V, T properties and the equation of state of the n-hexane-water system // Fluid Phase Equilibria. -1996. -V.125. -P. 177-184.

10. Базаев A.P., Скрипка В.Г., Намиот А.Ю. Объемные свойства газовых растворов водяного пара с н.гексаном и н.октаном // ЖФХ. -1975. -Вып.5. -С. 1339.165

11. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. PVTx свойства и вириальные коэффициенты бинарной системы вода +н-гептан // Тепл. Выс. Температур. -1992, -Т.30. -№ 5. -С.897-907.

12. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. Объёмные свойства и вири-альные коэффициенты бинар-ной системы вода+метан // Жур. Физической Химии. -1993. -Т.67. -№1.-С.13-17.

13. Абдулагатов И.М., Базаев А.Р., Рамазанова А.Э. Избыточные термодинамические функции бинарных систем вода+углеводород в сверхкритических условиях // Жур.Прикладной Химии. -1993. -Т.66. -Вып.9. -С. 2012-2018.

14. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova А.Е. pvTx Measurements of Aqueous Mixtures at Supercritical Conditions // Int. J. Thermophysics, -1993. -V.14. -P.231-250.

15. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. Volumetric Properties and Virial Coefficients of Water-Methane // J. Chem. Thermodynamics -1993. -V.25. -P.249-259.

16. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Ramazanova A.E. PVTx Properties and Virial Coefficients of the Water-N-Hexane System // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1994. -V.98. -P.1596-1600.166

17. Abdulagatov I.M., Gasanov R.K., Ramazanova A.E. Excess Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions in the Supercritical Region // Proc. of the 4th Asian Thermophysical Properties Conference. Tokyo. -1995. -P.809-812.

18. Th.W. De Loos, J.H. van Dorp and R.N. Lichtenthaler, Phase equilibria and critical phenomena in fluid (n-alkane +water) systems at high pressures and temperatures // Fluid Phase Equilibria, -1983. -V.10. -P.279.

19. Th. W. De Loos, Penders W.G., Lichtenthaler R.N., Phase equilibria and critical phenomenna in fluid (n-hexane +water) at high pressures and temperatures // J. Chem. Thermodynamics. -1982. -V. 14. -P.83.

20. E. Brunner, Fluid Mixtures at high pressures. IX. Phase separation and critical phenomena in 23 (n-alkane -i-water) mixtures //J. Chem. Thermodynamics. -1990. -V.22. -P.335.167

21. J.F. Connolly, Solubility of hydrocarbons in water near the critical solution temperatures I I J. Chem. Eng. Data. -1966. -V. 14. -P.13.

22. Q. Wang and K. Chao, Vapor-liquid and liquid-liquid equilibria and critical states of water+n-decane mixtures // Fluid Phase Equilibria. -1990. -V.59. -P.207.

23. Majer V., Degrange S., Sedlbauer J., Temperature correlation of partial molar volumes of aqueous hydrocarbons at infinite dilution: test of equations // Fluid Phase Equilibria. -1999. -V.158. -P.419.

24. C.J. Wormald, C.N. Colling, N.M. Lancaster, A.J. Sellars, Gas Processors Association // Research Report RR-68. Tulsa. Oklahoma. -1983.

25. C.J. Wormald and N.M. Lancaster, Excess enthalpies and cross-term second virial coefficients for mixtures containing water vapor // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1988. -V.84. -P.3141.

26. C.J. Wormald, Heats of mixing of water+hydrocarbons at high temperatures and pressures //Ber.Bunsenges.Physik.Chem. -1984. -V.84. -P.826.168

27. M. Neichel and E.U. Franck, Critical curve and phase equilibria of water +n-alkane binary systems to high pressures and temperatures // J. of Supercritical Fluids. -1996. -V.9. -P.69.

28. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Gasanov R.K., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. Measurements of the pvTx Properties of N-Heptane in Supercritical Water // J. Supercritical Fluids. -1997. -V. 10. -P. 149-173.

29. Abdulagatov I.M., Bazaev A.R., Bazaev Е.А., SaidakhmedovaM.B., Ramazanova A.E. Excess, Partial, and Molar Volumes of n-Alkanes in Near- and Supercritical Water. // J. of Solution Chemistry. -1998.-V.27-N.8. -P.729-751.

30. Абдулагатов И.М., Базаев A.P., Базаев Э.А., Саидахмедова М.Б. Параметр Кричевского и поведение термодинамических свойств бесконечно разбавленных растворов вблизи критической точки чистого растворителя. //ЖФХ. -1998. -Т.72. -№6. -С. 1071-1077.169

31. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. -М.: Химия. -1976. -430 с.

32. Закарьяев З.Р. Вентиль высокого давления // ПТЭ. -1981. -№5. -С. 217.

33. Базаев А.Р. Система автоматического регулирования температуры в воздушном пространстве // Журн. "Промышленная теплотехника". -1986. -Т.8. -№б. -С.97-100.

34. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. -М.: Изд. МЭИ. -1999.

35. Циклис Д.С., Линшиц Л.Р., Роднина И.Б. Измерение мольных объемов газовых смесей при высоких давлениях // "Физические константы и свойства веществ", сб. ГСССД "Теплофизические свойства веществ и материалов". -М.: Стандарты. -1969. -С. 21-28

36. Григорьев Б.А., Расторгуев Ю.Л., Герасимов А.А., Курумов Д.С, Плотников С. А. Термодинамические свойства нормального гексана. -М.: Изд.Стандарты. -1990. -136 с.

37. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика, 3-е изд. -М.: Химия. -1975. -584 с.

38. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Ч 1. Пер. с англ. -М.: Мир, 1989. -304 с.

39. Базаев А.Р. p-v-T-x измерения и термодинамические свойства водных растворов углеводородов в сверхкритических условиях. // Дисс. док. тех. Наук., -Махачкала. -1997. -264 с.

40. Гиршфельдер Дж., Кертис И., Берд Б. Молекулярная теория газов и жидкостей. -М., Изд. иностр. литература. -1961. -929 с.

41. Donohue M.D., Prausnitz J.M. Perturbed hard chain theory for fluid mixtures: thermodynamic properties for mixtures in natural gas and petroleum technology. // AIChEJ. -1978. -V.24. -P.848-852.

42. Van Pelt A., Peters C.J., de Swaan J.A. Application of the Simplified-Perturbed-Hard-Chain Theory for pure components near the critical point // Fluid Phase Equilibria. -1992. -V.47. -P.67-83.

43. Kim C.H., Vimalchand P., Donohue M.D., Sandler S.I. Local composition model for chainlirc molecules: a new simplified version of the perturbed hard chain theory. // AIChE J. -1986. -V.32. -P.l726-1734.171

44. Van Pelt A., Deiters U.K., Peters C.J., and de Swaan J.A. The limiting behavior of the Simplified-Perturbed-Hard-Chain Theory at high temperature // Fluid Phase Equilibria. -1993. -V.90. -P.45-56.

45. Ponce-Ramirez L., Lira-Galeuna C., Tapia-Medina. Application of the SPHCT model to the prediction of phase equilibria in C02 hydrocarbon systems. // Fluid Phase Equilibria. -1991. -V.70. -P.l-18.

46. Prigogine I. Molecular Theory of Solutions. North-Holland, Amsterdam. -1957.-Ch. 16.

47. Новицкий П.В., Зэграф M.A. Оценка погрешностей результатов измерений. -JI.: Энергоатомиздат. -1991. -303 с.

48. Кричевский И.Р. Термодинамика критических явлений в двойных бесконечно разбавленных растворах // ЖФХ. -1967. -Т.41, №10. -С. 24582469.

49. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов. -М.: "Химия", -1975.

50. Кричевский И.Р., Соколова И.С., Макаревич. Отрицательный парциальный мольный объем растворителя в разбавленных критических фазах двойного раствора//Письма в ЖЭТФ. -1968. -Т. 10. -№7. -С. 119-122.172

51. Розен A.M. Необыкновенные свойства растворов в окрестности критической точки растворителя // ЖФХ. -1976. -Т.50. -№ 7 -С. 1381 1393.

52. Chang R.F., Morrison G., Levelt Sengers J.M.H. The Critical Dilemma of Dilute Mixtures // J. Phys. Chem. -1984.-V.88. -P.3389-3391.

53. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. Пер. с.англ. -М. : 1973.

54. Chang R.F., Levelt Sengers J.M.H Behavior of Dilute Mixtures Near the Solvents Critical Point. // J. Phys. Chem. -1986.-V.90. -P. 5921-5927.

55. Анисимов M.A., Берестов A.T., Воронов В.П. и др. Критическиеттт-ооатрпч м/-т;г rr iz-r^-rWÎ // MT^Tfh 1 974 -Т 67. —°тттт.8. —1 661 669.67. . ..- 995.- .33,- .- .52- 55.173