Термодинамические свойства сульфидных медных, никельсодержащих расплавов и взаимодействие сульфидов со шлаком применительно к плавке в жидкой ванне тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Ле Данг Хоан, 0

• Ле Данг Хоан, 0
• 1984

Оглавление диссертации Ле Данг Хоан, 0

ВВВДЕНИЕ.

ГЛАВА I: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Система медь-железо-сера.

1.1.1 Фазовые равновесия в системе медь-железо-сера

1.1.2 Термодинамические характеристики компонентов в системе медь-железо-сера.

1.2 Система медь-железо-никель-сера.

1.2.1 Диаграмма плавкости системы медь-железо-никель-сера

1.2.2 Термодинамические характеристики компонентов в

4 системе медь-железо-никель-сера.

1.3 Кинетика и механизм взаимодействия сульфидов с кислородом шлака.

ВЫВОДЫ ПО ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 2: МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1 Измерение равновесного давления пара серы над сульфидными расплавами.

2.2 Методика измерения давления пара серы и равновесного с ним состава сульфидного расплава.

2.3 Методика изучения кинетики и механизма окисления сульфидов в шлаковом расплаве.

2.4 Синтез сульфидных материалов строго, определенного .состава,

2.5 Расчет ошибок при проведении эксперимента и синтеза образцов

ГЛАВА 3: ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕРЫ

СУЛЬФИДОВ СИСТЕМЫ МЕДЬ-ЖЕЛЮО-НИКЕЛЬ-СЕРА.

3.1 Равновесные давления пара серы над сульфидами системы медь-железо-никель-сера

3.2 Обсуждение закономерности влияния состава сульфи-. . дов на термодинамические характеристики серы

3.3 Фазовые равновесия системы медь-железо-никель-сера

3.4 Выводы по главе.

ГЛАВА 4: ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ СУЛЬФИДОВ СИСТЕМЫ

МЕДЬ-ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЬ-СЕРА С КИСЛОРОДОМ ШЛАКА.

4.1 Общие характеристики взаимодействия высокосернистых сульфидов со шлаковым расплавом.

4.2 Влияние состава сульфидов на скорость выделения сернистого ангидрида при взаимодействии со шлаковым расплавом.

4.3 Выводы по главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства сульфидных медных, никельсодержащих расплавов и взаимодействие сульфидов со шлаком применительно к плавке в жидкой ванне»

Характерной особенностью металлургии цветных металлов является переработка сложных полиметаллических руд. Поэтому основной задачей в цветной металлургии является повышение степени комплексности использования сырья, дальнейшее повышение извлечения ценных металлов, повышение производительности агрегатов существующих технологий, создание новых технологий, отвечающих требованиям развития металлургии цветных металлов с учетом охраны окружающей среды, повышение производительности труда, уменьшение эксплуатационных и капитальных затрат.

В настоящее время во многих странах создают новые технологии для производства тяжелых цветных металлов /1-9/. Среди них вероятно наиболее эффективной и простой, подходящей для исполь-зования^любых условий является технология переработки сырья цветных металлов, которую создали в СССР - плавка в жидкой ванне.

Плавка в жидкой ванне характеризуется наибольшей удельной производительностью, высоким извлечением ценных составляющих, обеспечивает гигиенические условия труда и отсутствие вредных выбросов в атмосферу. Она позволит резко интенсифицировать процессы и способствует повышению их экономической эффективности. Одним словом, плавка в жидкой ванне обеспечивает требования развития металлургии цветных металлов в современных условиях.

Особенности протекания процесса плавки в жидкой ванне, заключается в том, что загрузка холодной шихты осуществляется без предварительной подготовки в энергично барбетируемый шлаковый расплав ( а не в штейн). Все процессы: диссоциация высших сульфидов, окисление сульфидов, восстановление магнетита, плавление и формирование конечных продуктов протекают внутри расплава /IQ?.

Признавая такие достоинства и характеристики плавки в жидкой ванне, перед нами стоит важная задача - быстро осваивать и выявлять все её положительные показатели.

Учитывая положение и перспективу развития металлургии цветных металлов (ресурсы, энергетические и экологические условия) в СРВ и сопоставляя их с возможностями разных технологий металлургии цветных металлов, разработанных и эксплуатируемых в разных странах, мы можем сказать, что процесс плавки в жидкой ванне в наибольшей степени сешает задачи, стоящие перед металлургами СРВ.

Для успешного управления процессом переработки высокосернистых сульфидных концентратов способом плавки в жидкой ванне необходимо знание термодинамических характеристик, фазовых превращений сульфидных материалов составляющих сырья, знание кинетики и механизма реакции, протекающих в шлаковых расплавах.

Исходя из того, что в СРВ существует сульфидная медно-нике-левая руда и в научной литературе отсутствуют сведения о поведении высокосернистых сульфидов системы Cu-Fe~Ni-3 в условиях плавки в жидкой ванне в настоящей работе решаются следующие задачи:

- Исследование термодинамических характеристик компонентов сульфидов системы Cu-Fe-Ni-д , состав которых соответствует богатым медным никелесодержащим штейнам, получающимся в автогенных процессах.

- Исследование взаимодействия медно-никелевых высокосернистых сульфидов различных составов со шлаковым расплавом, выяснение кинетики и механизма протекания этих процессов.

Полученные результаты необходимы не только для проведения термодинамических и металлургических расчетов, но и для реали

- б зации переработки этих материалов по новой технологии, прежде всего способом плавки в жидкой ванне.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Ле Данг Хоан, 0

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Анализ опубликованных в литературе данных по диаграмме состояния и термодинамическим параметрам сульфидов системы медь-железо-никель-сера показал, что они изучены недостаточно. Особенно это относится к сульфидам с избытком серы по сравнению со стехиометрией низших сульфидов ( Cu2S -FeS- ). Следует подчеркнуть, что в большем числе случаев именно высокосернистые сульфиды составляют сырье для автогенных процессов.

Такое же положение наблюдается в изучении взаимодействия высокосернистых медных, никельсодержащих сульфидов различных составов системы медь-железо-никель-сера со шлаковым расплавом.

2. Используя методы "точка росы" и "установления равновесия сульфида с газом при фиксированном давлении пара серы" были измерены давления пара серы и температуры фазовых превращений высокосернистых сульфидов системы медь.-железо-никель-сера, с соотношением s 1,0? 1,286; 1,667, содержание никеля 0; 3%; 5% и с избытком серы по сравнению со стехиометрией ~f«s-Nras3 от 1,5 до 5% по массе в интервале температуры от 1050 до 1470 К. С помощью вычислительной машины АВС-26, используя экспериментальные значения равновесного давления пара серы, рассчитаны парциальные термодинамические характеристики серы (активность серы, изменение свободной энергии серы &<*£$■), изменение энтальпии серы Arttso ) этих сульфидов.

На основе полученных результатов установлено:

- Линейные характеристики политермы давления пара серы в виде уравнений =• ^ + > зависимость равновесного давления пара серы от содержания серы в сульфидах (изотермы) имеет сложный, нелинейный характер.

- Увеличение отношения Cm^S- в сульфидах, содержащих серу сверхстахиометрии ti^SHi,S2 проводит к повышению равновесного давления пара серы, активности серы и снижению изменения парциальной свободной энергии серы. С повышением содержания никеля в сульфидах, содержащих избыток серы более 3% сверхстехиометрии низших сульфидов, равновесное давление пара серы падает, при избытке серы менее Ъ% по массе - рост содержания никеля ведет к увеличению равновесного давления пара серы.

3. Получены температуры фазовых превращений сверхстехиомет-рических сульфидов системы медь-железо-никель-сера. Установлено, что с увеличением содержания серы и доли в сульфидах рассмотренной в работе области системы медь-железо-никель-сера приводит к уменьшению температуры ликвидус.

На основании прямых экспериментальных данных построены временные зависимости скорости образования $02 при взаимодейг ствии высокосернистых медных, никельсодержащих сульфидов различных составов системы медь-железо-никель-сера со шлаковым расплавом, показано, что диссоциированная сера сверхстехиометрических ся сульфидов в условиях наших экспериментов не выделяет/из расплава в элементарном виде, а в первые же минуты взаимодействует со шлаковым расплавом с образованием $ог

На основании экспериментальных результатов показано, что в течении 7-8 минут после погружения сульфидов в шлаковый рас-рлав, скорость выделения $oz У сульфидов системы медь-железо-никель-сера с избытком серы сверхстехиометрии U^S-F«S-Ni33z значительно выше, чем у стехиометрического сульфида этой системы и сернистого сульфида. Эта повышенная скорость определяется взаимодействием со шлаком сверхстехиометрической серы. При лесу-:.- -Г;;р:;пации высокосернистых сульфидов до уровня вблизи стехиометрии, скорость выделения для них выравнивается со скоростью выделения So2 у сернистого железа.

5. Установлено, что влияние равновесного давления пара серы в зависимости от содержания меди, железа, никеля, серы на скорость выделения 502 имеет ограниченный характер и увеличение равновесного давления пара серы до определенной величины (различной при разной температуре) избыточная сера рассходуется на сульфидирование железа шлака с образованием оксисульфидного расплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для создания новой технологии в металлургии цветных металлов, обеспечивающей выполнение современных технико-экономических требований, таких как интенсификация процессов, повышение комплексности использования сырья, повышение извлечения ценных металлов и другие, обязательно развитие и широкое распространение новых знаний о сущности и особенностях протекающих процессов. Это достигается только путем научно-технических исследований, изучения теории и практики.

В переработке сульфидного сырья один из наиболее важных факторов, влияющих на конечный результат является характеристика химических свойств серы входящей в сульфидные соединения. Чаще всего эта сера характеризуется величиной равновесного давления пара. Она определяет процессы взаимодействия между сырьем, шлаком и кислородом и ; следовательно, потери ценных металлов со шлаком.

Давлением пара серы над сульфидами обычно характеризуют сродство металлов с серой. Такие закономерности широко известны для стехиометрических сульфидов. Однако, в природных условиях в процессе кристаллизации при образовании минералов получаются не только стехиометрические соединения, но и во многих случаях образуются соединения переменного состава (для сульфидов металлов, это представляют обычно в виде ). В этом случае такая характеристика, как сродство металлов с серой также становится переменной величиной, которая зависит от концентрации серы и для сульфидов различных металлов может изменяться по разному.

Как известно, для сульфидов характерно наличие определенных областей гомогенности вблизи стехиометрии химического соединения (например: Cu2S<±* ,!Ц5г±>; ). Эти области гомогенности минералов можно рассмотреть как растворы точечных дефектов. Даже незначительные отклонения состава от стехиометрии приводят к существенному росту концентрации дефектов и поэтому к значительному изменению физических, химических и термодинамических параметров сульфидов.

До настоящего времени большинство известных работ посвящено изучению стехиометрических или более бедных по сере сульфидов двойных или тройных систем.

В настоящей работе изучали давление пара серы и термодинамические характеристики высокосернистых сульфидов системы медь-железо-никель-сера, сделан первый шаг для изучения свойств сульфидов с избытком серы в многокомпонентных системах (больше трех компонентов).

Полученные результаты отражают вышесказанные соображения, т.е. изменение давления пара серы и термодинамических характеристик сверхстехиометрических сульфидов (системы медь-железо-никель-сера) не подчиняются известным ранее закономерностям влияния состава для стехиометрических или более бедных по сере сульфидов. Если в случае стехиометрических соединений с увеличением доли (в сульфидах систем -^Ь . Cm-F*-S fe-Ni'-S ) или с увеличением содержания никеля (в сульфидах системы Cu2s растет активность серы, то полученные в настоящей работе результаты показали, что замещение на Cu^S в высокосернистых сульфидах (выше стехиометрии Cu*S -F<?S - И{9$г ) системы медь-жегззо-ш'кель-сера приводит к увеличению равновесного давления пара серы и активности серы в сульфидах. А с увеличением содержания никеля в сульфидах, равновесное давление пара серы падает при высоких избытках серы к стехиометрии низших сульфидов Oa^s(более Ъ% серы по массе) и увеличивается при малых избытках серы (менее 3% серы по массе) к стехиометрии этих сульфидов.

Таким образом в работе показано, что для оценки закономерности изменения термодинамических свойств сверхстехиометричес-ких сульфидов не всегда можно пользоваться данными о сродстве металлов к сере в стехиометрических соединениях, а нужны дополнительные исследования в том числе и о структуре и закономерностях изменения концентрации дефектов в этих сульфидах.

Поскольку большее количество медных и никелевых концентратов перерабатываемых в автогенных процессах представляют собой смесь высокосернистых сульфидов, то в соответствии с полученными в настоящей работе данными, увеличение содержания меди приводит к увеличению давления пара серы, и в условиях процессов с дутьем кислорода, это приводит к повышению давления S02 . Следствием этого является уменьшение скорости реакции восстановления магнетита (реакции 15 ), в которой образуется S02 и увеличивается возможность взаимодействия серы с вюститом с образованием М и Ее?0^ в шлаке. Это может привести к увеличению потери ценных металлов со шлаком. Поэтому для получения богатых штейнов, необходимо уменьшение давления пара серы в агрегатах. Это может быть достигнуто в плавке в жидкой ванне, вследствии того, что процесс образования конечных продуктов (шлак и штейн) протекают сначала в борбатируемой надфурменной: зоне шлаковой ванны, а затем доводка шлака производится за счет взаимодействия шлака и штейна в безгазовой подфурменной зоне.

Б настоящей работе впервые изучено влияние повышения содержания никеля в медном штейне на величину равновесного давления пара серы и получены термодинамические характеристики высокосер

- I6H нистых сульфидов системы медь-железо-никель-сера.

Кроме того, в работе установлены температуры ликвидус и температуры второго фь?:-вого превращения высокосернистых сульфидов системы медь-железо-никель-сера, которые расширили знания о диаграмме состояния этой системы в области высокого содержания серы.

При изучении роли серы в процессах взаимодействия сульфида со шлаком установлено, что стехиометрический сульфид железа и тем более сульфиды меди и никеля медленно взаимодействуют с кислородом шлака при содержании магнетита в шлаке менее 10% по массе. В этом случае для получения богатых штейнов (по цветным металлам) необходимо повышение окислительного потенциала для окисления сульфида железа. Это достигается путем увеличения содержания магнетита в шлаке. Однако, это приводит к тому, что увеличение содержания магнетита в шлаке сопровождается увеличением потери цветных металлов со шлаком.

Учитывая изложенное выше следует признать, что главная задача новых автогенных технологий - создание процессов, в которых стремятся получать богатые штейны с минимальными потерями цветных металлов принципиально не может быть решена в обычных условиях металлургических пнчей с высоким окислительным потенциалом. Например, в процессе К.Ф.П., КиВДЭТ и других. Итак известно при осуществлении этих процессов, кроме правильных агрегатов необходимо устанавливать обеднительные печи,

В настоящей работе убедительно показано, что скорость взаимодействия кислорода шлака резко повышается с сульфидами в случае наличия в сырье сверхстехиометрических сульфидов. При взаимодействии высокосернистых сульфидов системы медь-железо-никель-сера (3% серы выше по сравнению с стехиометрией C«z$-F«S-tfi}S2 ) со шлаковым расплавом, скорость выделения S02 выше, чем при взаимодействии стехиометрических сульфидов Cu^S +FeS с таким же шлаком в 2,3 раза и выше скорости окисления сульфида железа в 6,3 раза.

Кроме указанного выше, влияние равновесного давления пара серы на процесс взаимодействия сульфидов с шлаком отметили, что увеличение скорости выделения в зависимости от содержания металлов и серы в сульфидах имеет ограниченный характер и при достижении определенного давления пара серы ускорение выделения S0Z прекращается и развивается процесс сульфидирования железа шлака серой с образованием оксисульфидного расплава.

Установленные закономерности позволяют рекомендовать использовать сульфидирование шлака серой для быстрого снижения окислительного потенциала (избежать увеличение содержания магнетита в шлаке), уменьшения потерь ценных металлов при условии получения богатых штейнов. Это тоже дает возможность проведения обеднения шлака высокосернистым сульфидом. В этом процессе, диссоциированная сера после снижения содержания магнетита в шлаке будет суль-сульфидировать окисленные цветные металлы.

Для получения богатых штейнов с минимумом потерь цветных металлов, надо совместить две операции: первая - это ускорить процесс окисления сернистого v железа за счет высокого окислительного потенциала, и вторая - это снижение окислительного потенциала в шлаке за счет сверхстехиометрической серы. Это можно сделать только в плавке в жидкой ванне. Другие процессы (как плавки во взвешенном состоянии, так и плавки в расплавах, Но-ранда, Уоркра, Мисубиси .), обеспечивают условия для окисления сульфидов, но не обеспечивают условий для восстановления магнетита в шлаке. Поэтому нельзя получить низкого содержания цветных металлов в шлаке. Напротив, плавка в жидкой ванне, в области фурм, обеспечивает условия для окисления сульфидов, причем первую очередь будет окислять сернистое железо и только после этого CuaS ,H»'3S2 . Параллельно происходит окисление F*o шлака до магнетита и окисление сульфидов магнетитом. В плавке в жидкой ванне, шлак играет роль передатчика кислорода. В этом процессе не происходит образования первичных желеаюзкх шлаков и выпадения мелких сульфидных частиц при обеднении. Кроме этого, при переработке сверхстехиометрических сульфидов, диссоциированная сера будет восстанавливать магнетит в шлаке и затем сульфидировать окисленные цветные металлы и переводить их в штейны. Таким образом, плавка в жидкой ванне обеспечивает условия для уменьшения потери цвнных металлов со шлаком и получения богатых штейнов.

Полученные нами в диссертационной работе результаты важны для оценки влияния изменения содержания компонентов сульфидов системы медь-железо-никель-сера на термодинамические характеристики серы этих сульфидов. Это создает возможность регулирования качества продуктов в металлургии меди и никеля. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия высокосернистых сульфидов оошлаковым расплавом указывают условия для улучшения показателей процессов, протекающих в плавке в жидкой ванне.

Вместе с этим, остается еще много вопросов, ответы на которые необходимы для правильного знания и управления процессами пирометаллургической переработки медных никельсодержащих сульфидных руд и концентратов. Среди них:

- Уточнение условий, при которых избыток серы по сравнению со стехиометрией приводит к изменению закономерности зависимости термодинамических характеристик серы от содержания компонентов в сульфидах.

- Уточнение вида диаграммы состояния системы медь-железо-никель-сера в области высоких содержаний серы и никеля при высоких температурах. •

- Установление количества магнетита, образующегося при взаимодействии шлака с диссоциированной серой, выделяющейся из сверхстехиометрических сульфидов и влияние этого магнетита на потери цветных металлов со шлаком.

Список литературы диссертационного исследования Ле Данг Хоан, 0, 1984 год

1. Ванюков А.В. Плавка в жидкой ванне перспективный процессв металлургии тяжелых цветных металлов. Цветные металлы. 1980 № 10 - с. 53-56.

2. Цейдлер А.А. Производство меди за рубежом. Цветные металлы.1976 . №4. с. 26-29.

3. Цейдлер А.А. Процесс японской фирмы "Мигсубиси". Цветныеметаллы: 1976. № II. с. 82-84.

4. Васкевич А.Д. Производство меди, и никеля. Итоги науки итехники. Сер. Металлургия цветных металлов. М. 1982. т. 14. с. 3-44.

5. Stiveris В. ContuuLous copper smelting "Chem. and Proc.

6. Engn." 1972 V. 53.1. P 26.30. 6. Themelis N.J. MeKerpew G-C . Tacasso^ P. ■ HalleitG.fr The Horaado process For continuous smelting and Converting Of copper conceniraies rJoar. ofMefals, I9J2.V2.44- -25-3:

7. Симпозиум по цветной металлургии в Москве (Москва, 16 марта1980 г.). Материалы симпозиума. 1980. 195 с.

8. Купряков Ю.П. Автогенная плавка медных концентратов во взвешенном состоянии. М. 1979.

9. Портноян Д.К.; Хамин А.Г. Современное оборудование для плавки медных руд за рубежом. Цветметинформация. М. 1976. 47 с.

10. Ванюков А.В., Васкевич А.Д. Физико-химические основы процесса плавки в жидкой ванне. Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1982. № 6. с. 17-23.

11. Банков А.А. Исследование природы медных штейнов. Собраниетрудов изд. АН СССР. т. 1У. 1949. с. 266-283.12. Байков А.А. , Трутнев Н.

12. Recherches experiments \essur ler natures cles maltes de cuivve , . Revne de mehllurgie. TVI , 1^5 .1909 P 521-543.

13. ReuleauxO. Reakti'onen and Gleichgewichte in system Cu.FeS mit besoaderer Berucksickiigung des Kupfersteins .

14. Metal! Lind Er2.V24.S99 ( 99+112 ). 1927г.

15. GuerilerW. Systematische porschun^en аир dem gebiete Jeriheoreiigchen meffallkuHenkunde mit besoaderer Berucks'ich-Aigung des kupfersieins •

16. Metal I and Er2, 1927. XXiv. p.gf-gg

17. Вяткина H.B., Карамуллин С.A.1. Цветные металлы. 1953,1. Ш 4. с. 20-26.

18. Greig Т. W. , Jensen E. j MenviVi ru.

19. The system, Cu-Fe5 , Carnegie. Dust, wast. Vfear Book. 1955. P. 129^15417. Уund R-Я j Кullerud.G

20. The Cu-Fe-S system . Phase relations at 100°C Carnegie 0usi wast. Year Book 53.1 в60. P III-11418. Yund К.Я.; Kallerud.G

21. Thermal sia bi lily OF assemblages in th <2. Си. F-e $ systern. Journal of Vol. 7. P<prt 3. 1966 . P454 -f 4-68

22. Куллеруд Г. Проблеммы эндогениих месторождений. Вып. 3.

23. Сборник статей, перевод с английского под редакцией академика В.И.Смирнова. Мир. 1966.

24. Brett P. R. Экспериментальная петрология и менерология. Труды геофизической лаборатории института КарНЙТИ. Вып. 62 (1962-1963); перевод с английского А.А.Глаголева. Недра, 1969. с. 159-162.

25. Лакерник М.М., Шабалина Р.И., Русакова Т.В., Мельникова Т.П.,

26. Сагигаев К.С. Определение параметров области расслаивания системы Cu-Fe-S . Цветные металлы. 1975, № I. с. 14-16.

27. Радде Р. Физическая химия пирометаллургии меди. Изд. ИЛ. М.1955. с. 16-37.

28. Huang P. On the рог т of copper in reverberalory slags.S. Р. Thesis Massachusetts Institute op Technology XS45 .

29. H of man И.О. et al. The constitution op perro-cuprous sulph.ides . Trans. Am- Inst. Mia . Metal I . Engrs P. 30-42 (JS03)

30. Carpenter C. 3. , \~\ay\Nard C.R. I he li brium diagram m op the system Cu^S- FeS- Enjny. Mid . J. P JX5-1055. JS2 3 .26. Федотьев П.П.

31. Uber die ursache der haarkupper-bildung in Kuppersteirt 2. anorg . diem . p. J67 -r 32S . 1527 .

32. Howqf D-D- The thermal <diagramm por Hie sysiem FeS-Cu2Sa note oiafbe determination, of Hie dissociation- pressure of troa suipkider. JR Tech. Coll Glasg V3. 557P. 1936'.

33. Fultan-C.H., Goodner I. E. The conh'falion op copper-iron and, copper- kwcL xron. myites

34. Trans Am . Inst. MiVi . MetaII . En^rs . P 39-584-. 130S

35. EJlwards F. H. /be «^onsfftu ti'on op copper rnalies

36. Trans-Trisi , Min- МеЫ/ . London. . P. 33- 4-92 -1323-1924

37. Хамин А.Г., Александров M.E., Колосова B.C., Быстров В.П.

38. Термодинамика и фазовые равновесия в системе Си. Fe-S. Мисис. Научные труды. Структура и свойства соединений

39. А2Вб. № 146. М. Металлургия. 1983. с. 54-58.

40. Вольский А.Н. Основы теории металлургических сплавов. М.1. Металлургиздат. 1943.

41. Вольский А.Н., Серяневская Е.М. Теория металлургическихпроцессов. М. Металлургия. 1968.

42. Krivsky W. А. з Schuman.R. Thermodynamics op the Cu-Fe-S> System, at maife sm&hmg temperatures "Trans. A.X.M.E . Jour. Of meialls" 1357 lyly P. 981+968.

43. Smith D. В. I hermocjyncumic. properties of sulfurin I icjuid copper M.S. Thesis Masschuseits. Ind . Of technology 1952

44. Sckuman- R. , Motes 0. И/. Sulfur aciiviiies, in liquid copper sulfiJer Trans , Д1МЕ " 1551. VI <31 . R 235-24-1

45. Срывалин И.Т. Есин О.А. Изучение свойств расслаиванныхсульфидов методом э.д.с. П системы Cu2S~U\3S27CLi7S-feS 1. Физика-химия, т. ХХУ1. В. 3. 1952. с. 371-376.

46. Ремень Тф., Xeu>?y ВЛ . Raticfypj С. E . Атизноегь

47. В системе Си Fe - S ВУЗ^е». "\ШЩМЕЩАУ^ГМЯ '№72.6X51

48. Бурылев Б.П., Ремень Т.Ф., Вайсбурд С.Е. Термодинамическаяактивность компонентов в расплавах

49. Труды проектного и научно-исследовательского института

50. Гипровикель". Вып. 4 1970. с. 54-68.

51. Шаболина Р.И., Лакерник М.М., Юрьева Г.М. Определение активности железа в медном штейне. Цветные металлы. № 10.1966. с. 32-36.

52. Вайсбурд С.Е. , Ремень Т.Ф., Новиков Н.Н. Термодинамическиесвойства жидких шлаков и штейнов и распределение компонентов между ними. Труды проектного и научно-исследовательского института "Гипроникель". Вып. 46. 1970. с.5-31.

53. Vogel RТоап^М. The ienorysystem.

54. Arckir furdas £isenhtiitenweseri. 1930 V.3, 72. P169-180

55. Yразов ГГ., филин АН. И<х/\едоЬание сплавов трои мойсистемы Fe-M-S- "Металлург" 1938. (V2

56. Hartley Т.Е.Colgrove О- L- j 2 urbrigj

57. The k?-IV;-S system " Ecoa. Geol. v ig43. V38.5

58. Bg erly X-T-j lakebl N. Thermodynamic, op Hie Fe. IW-S system.1250^. & Met. Trans'! 191Z 43.2. P5Sg+56>tf-.

59. Цейдлер А.А. Металлургия меди и никеля. М. Металлургиздат.1958. 391 с.

60. Кужамкулов А.А. Исследование фазовых равновесий и физикохимических свойств материалов системы Nt-S} Ni-Fe-S Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Ы. 1973.

61. Ванюков А.В., Хамин А.Г., Александров М.Е., Сыромятникова

62. А.С., Асабин А.Н. Фазовые равновесия в системе Ni-Fe-S МИСИС Научные труды. Структура и свойства соединений

63. А2Вб. № 146. М. Металлургия. 1987. с. 59-60.

64. Никитин Ю.П., Срывалин И.Т. Исследование свойств расплавовсистем №-6<-Sb; M-Fc-S методом электродвижущихсил. Изд. Вузов Цветная металлургия. I960. № 5, с. 43-48

65. Вайсбурд С.Е., Вернер Б.Ф., Хайфец В.Л, Активность железа врасплавах Fe-Ni-S Изв. Вузов Цветная металлургия. 1962. №1. с. 59-67.

66. Вайсбурд С.Е. физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов меди и металлов группы железа. Дис. на соискание ученой степени доктора т.н. Ленинград 1970.

67. Смирнов В.И. Металлургия меди и никед. , М- т^лургиздат.1950.

68. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии.

69. Изд. Металлургия. М., 1969. с. 406.

70. Ванюков В.А., Ванюков А.В., Таращук Н.Т. Изучение диаграммысостояния Fe- № -S Цветнаа металлы. 1955. № 4. с. 23.

71. Экспериментальная петрология и минералогия. Труды геофизической лаборатории института Карнети в Вашингтоне. Вып. 62. 1960-1962. М. Недра. 1969^

72. Hartley J E.; ColgroveG.L., 7ubrigq H. F

73. The Fe- N/i'-S syslerw "E con. Geo I " зй , P Ъвб; i<343.

74. Lun^^vist 0■ X-ray studies an "the. 1-ernary system Fe-Ni~S

75. Ark. K* mi Mineral . Geol 14A N22 -/2P 134759. № \Jr-ett -A.J. Craig J. R. KulleruJ Cr

76. The cmVal portion ofthe Fe- IM\-S system. Us hearing on penilanJite solution. in, iron is/i kel sulpW^ or*s Econ.Geol. Ы 9 816-841- 1Я67

77. Misra K.C. j Fleet IM. E . The chemical com position, оp

78. Synthetic cinJ natural p^ntlanJite assemblages. Econ. Geol . 68. P 515 r533 1975.

79. Grm'g X. R- Pyrite -penflandife and other \ow femperature relations Cn the. Fe-№-£ system-. A™.7. Sci. 773* P49^-510 14 T3

80. Ku llenjc/G". • Juno/ R. A The iVf-S system vnd relatedк

81. Mineral Jour of petrology 1962. V3 126-175 P.

82. Срывалин И.Т., Есин О.А., Никитин 10.11. Термодинамическиесвойства расплавов системы Cw~l\/i'-S Известия Вузов "Цветная металлургия. 1958. й 4. с. 6672.

83. Хейфец В.Н., Вайсбурд С.Е., Ремень Т.ф. Об экспериментальном определении активности металлов в многокомпонентных расплавах. Труды проектного и научно-исследовательского института "Гипроникель". Вып. 46. 1976. с. 39-46.

84. Borne man. К. Pas system. INli kel 5сй wepelM

85. МёЫ1игфе 1310 bcl 1, 2.1 ? 667- 674

86. Крайг I.P., Куллеруд Г. Экспериментальная петрология и минералогия. Труды геофизической лаборатории института КарнЕТИ в Вашингтоне. Вып. 63-65 (1963-1965). Под редакцией И.П.Иванова. Изд. Недра. М. 197I.

87. Хмылев Б.В. Термический анализ системыв области практических штейнов Никелевого завода. И.Г.Ы.К Отчет Г.М. О-Ч.Ц Норильск, 1963.

88. Соболев Н.В. Исследования по выбору технологического режимаработы рудно-термических печей Норильского комбината. Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата т.н. М. 1974.

89. Салтыков A.M., Серебряков В.Ф., Ряко А.Г. Влияние железа накристаллизацию и фазовые превращения в системе Cu-Fe-Ni-S

90. Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1982. № 6. с. 31-35.

91. Соболев Н.В. Бюллетень ЦЙИН Цветная металлургия. 1972. й 17.

92. Ремень Т.Ф., Вайсбурд С.Е., Кармилицин С.И. Активность железа в расплавах системы Fe-M-Cu-S Труды проектного и научно-исследовательского института "Гипроникель. Вып. 46. 1970. с. 47-53.

93. Wohler L • Martin F. ■ Schmidt E .

94. Uber die btldurg von sch*/effel Гп der Eiawirkung von schwepeldioxu calcium. suHfid £inksulf=id and ELs-ensu/pid u Z.pur omo-rqanische and allg chemie " 1923 3d 127 P215-294

95. Viepschlag and H orm . Arch. Fur EisenhiitfenweserL.1430/1431. 3d 4 . N27. P375-382

96. OlJrigh { G.L.} Wartmaa F. S.ть e reaction between. magnetite and f=erous sulphide

97. U.S. 6ur Of Min- R.J. N2901 .192.875. Вo^s W. 3

98. DiSCU^ion OF Gronni^sater and Drum m ond . Trans . CanctJ. Inst. Mi4. M^i. 1342. M-45 R 324 -34-6.

99. Aksoy А-И . An investigation- op copper lessen, m copperre rer be ratory sla^S

100. Вольский А.Н., Аграчева Р.А. Взаимодействие сульфидов железаи меди с магнетитом. Труды Московского института цветных металлов и золота. № II. с. 41-57. Интенсификация процессов в металлургии цветных металлов. Металпургмз#ат 1945.

101. Москович А.Г., Ванюков В.А. Интенсификация комбинированного процесса медно-серой плавки. Труды Московского института цветных металлов и золота. № 24. с. 75-89. Металлург-издат. 1954.

102. Абдеев М.А. Полиметаллические штейны и их конвертирование.

103. Изд. АН КазССР Алма-Ата. 1962. 218 с. (с. 135-137).

104. Липин Б.В., Машурьян В.Н., Шкловский В.И. О разрушении магнетита в конвертере. Изв. Вузов Цветная металлургия. 1967. № 2. с. 24-30.

105. Альмагомбетов , Баимбетов E.G., Пономарев С.В. и дрр Обеднение конвертных шлаков медеплавильного производства пи-ритных концентратом, комплексное использование минерального сырья. 1982. № 5. с. 71-73.

106. Панфилова Л.В. Кандидатская диссертация. Свердловск. 1976.

107. Пензимонж И.И., Гришанкина Н.С. Окисление сернистого железав присутствии полусернистой меди. Цветные металлы. 1974. № 8. с. 10-12.

108. Пензимонж И.И., Гришанкина Н.С., Ситько Б.А. О магнетите врасплавленном высококальциевистом шлаке, контактирующем со штейном. Комплекс.использ.минер.сырья. 1978. № 4.с. 21-25.

109. Зиниград М.И., Топорищев Г.А., Найденов В.А. Лимитирующаястадия окисления серы из сульфидных расплавов кислородом шлака. Изв. Вузов Цветная металлургия. 1980. № I. с. 2933.

110. Кожахметов С.М., Яковлев В.В., Новожилов А.Б. Взаимодействиеполусернистой меди с кислородом газовой фазы и окислами шлака. В кн. "Сульфидные расплавы тяжелых металлов". Наука. М. 1982. с. 73-81.

111. Брюквин В.А., Цыбин О.И., Звиададзе Г.Н., Блохина Л.И., Рослова А.А. Исследование взаимодействия с кислородом медь-железосодержащих сульфидных распла^. В кн.: "Сульфидные расплавы тяжелых металлов". Наука. М. 1982. с. 58-61.

112. Грозданов И.С., Бакрджиев П.Н., Стефанов Б.С., Ванюков А.В.,

113. Зайцев В.Я. О механизме и кинетике окислительных процессов при автогенных плавках медьсодержащего сульфидного сырья. "Цветные металлы". 1980. № 3. с. 17-21.

114. Свердлов С.С., Назарова Т.А., Мысик Р.К., Монтильо И.А. Обокислении штейно-шлаковых расплавов. Труды УНИПРОМедь. Вып. ХП. 1969. с. II3-II9.

115. Зиниград М.И. Кандидатская диссертация. Свердловск. 1972.

116. Панфилова Л.В., Зиниград М.И.,Бармин Л.Н. 1979.

117. Закономерности окисления сульфидных расплавов шлаком. Металлы. 1976. № 6. с. 22-27.

118. Раимбеков Н.Б., Быстров В.П., Ванюков А.В. Изучение взаимодействия сульфидов с магнетитом шлака. Цветные металлы. 1983. № 8. с. 19-21.

119. Быстров В.П., Раимбеков Н.Б. О механизме взаимодействияхалькопирит-борнитового концентрата с жидким железосиликатным шлаком. Цветные металлы. 1983. № 9. с. 16-19.

120. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстров В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. Изд. Наука. Казахской ССР. Алма-Ата. 1978. 272 с.

121. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М. Изд.1. АН СССР. 1961.

122. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния Л. Химия. 1970.

123. West Т. R . Thermodynamic properties op sulphur1.dusirial and En^i neering chem" 1950 V42 P713

124. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов. М. Металлургия. 1973. 504 с.

125. Быстров В.П. Снурникова В.А., Камьянов В.К., Конаков С.П.,

126. Серибаев Д.Д., Ванюков А.В. Изменение парциальных термодинамических функций металлов и серы в сульфидах. Каз.ССР Гылым Академиясынным, Хабаршысы Вестник. 5. 1976. с. 5861. .

127. Раимбеков Н.Е. Взаимодействие компонентов сульфидов медногосырья с кислородом шлаковых расплавов применительно к плавке в жидкой ванне. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М. 1984.