Термодинамические свойства смешаннолигандных комплексных соединений на основе комплексонов в растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Калачев, Евгений Николаевич

• Калачев, Евгений Николаевич
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калачев, Евгений Николаевич

ВВЕДЕНИЕ 1.1. Актуальность работы

Широкое применение комплексонов и комплексонатов в народном хозяйстве общеизвестно, трудно найти область производства, где бы они не использовались. С помощью комплексонов оказалось возможным решение таких важнейших проблем теплоэнергетики, как отмывка активных и неактивных отложений, а также пассивация поверхностей теплоэнергетического оборудования. Комплексонаты позволили создать новые отвердители эпоксидных смол, улучшить ж качество и диапазон применения. Перспективы использования комплексонатов и комплексонов для очиотки нефти и нефтяного оборудования огромны. Использование комплексонов и комплексонатов в сельском хозяйстве дает возможность регулировать содержание микроэлементов в почвах и предотвращать хлороз растений. Комплексонаты и комплексоны все шире применяются в текстильной,кожевенной, пищевой, бумажной промышленности, в производстве особо чистых металлов, лаков и красок, в очистке нефти и жиров, в электронике, медицине и в виноделии и т.д. [l-10]

Применение комплексонов в аналитической химии в качестве титрантов (метод комплексонометрии), маскирующих агентов при экстракционных и ионообменных разделениях позволило в ряде случаев существенно снизить трудоемкость проведения химических анализов, увеличить их точность, чувствительность и селективность.

Рядом исследований последних лет [l-З] установлено, что в сложных системах с участием комплексонов образуются смешанно-лигандные гомо- и гетеро- полиядерные комплексные соединения. Определенное сочетание лигандов позволяет создать композиционные материалы на основе комплексонатов с заранее заданными свойствами, повысить эффективность и расширить области их

- 2 применения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Калачев, Евгений Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ имеющихся работ по термодинамике реакций образования смешаннолигандных координационных соединений на основе этилендиаминтетраацетатов

Си , Ni,**, С<Г с NH5)en, и ОН"

Показано, что гонстанты равновесий большинства реакций образования комплексов состава M8d£aLi нуждаются в существенном уточнении. Термохимия этих реакций практически не изучена.

2. Разработан калориметрический метод одновременного определения констант равновесия и тепловых эффектов реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений состава MScttali Проведено калориметрическое исследование реакций образования комплексов состава МЫЫ CM-Cu^, NL^Xtt.2" Cd^ ИН" NH3,en)

Определены константы равновесия, тепловые эффекты и другие термодинамические характеристики реакций. Тепловые эффекты, изменения энтальпии и теплоемкости в исследованных реакциях определены впервые,

Впервые измерены изменения энтальпии в реакциях образования комплексных соединений в водном растворе состава (Nieu^&obto, и (Сим)г 6dk.

Проведено термохимическое изучение водных растворов этилендиамина, Рассчитаны стандартные энтальпии образования ем в водном растворе в широкой области разведений, а также частиц Bit , епН+, еил^ в состоянии "р-р , станд.с.,гип. недисс."

3. Установлено, что константы равновесия и тепловые эффекты изученных реакций комплексообразования мало зависят от величины ионной силы и температуры.

Проведено сопоставление термодинамических характеристик реакций образования простых и смешаннолигандных комплексов изученных катионов с NH5 и еи . Реакции присоединения ин, к М £ctta более экзотермичны и сопровождаются более значительным уменьшением энтропии, чем реакции присоединения

NH, к M(NHj).

Реакции присоединения Ш к NLScLta более экзотермичны, чем реакции присоединения 6 и, к NlCIt и NlSdict . Присоединение вМ/ к сопровоадаются менее отрицательным изменением энтальпии, чем реакции присоединения 6И к Меи,2* и НШа.

Анализ термодинамических характеристик в рамках представлений Гэрни и Гаммета показывает, что этилендиамин в-комплексе NlSdfcen занимает два координационных места, а в комплексах Zh/Scttaeu?" и СА&сИйвИ 2 . , по-видимому, только одно.

4. Установлена симбатность в изменении для реакций образования гидрокоокомплексонатов Си , Константы равновесия реакции присоединения ОН к M&dtct в ряду Си •=* NL ^Cd коррелируют с устойчивостью гидроксокомплексов состава м(о% и мою; в этом ряду. Такая закономерность должна наблюдаться, по-видимому, и для других катионов.

5. Анализ термодинамических характеристик реакций образования комплексов состава (Niefl^8dia И (Cuen)ji£dta 0 привлечением литературных данных о строении этих соединений в растворе приводит к выводу о том, что сочетание лигандов Sclkt* и еи, в молекулах двуядерных комплексов увеличивает прочность связей донорных атомов азота этих лигандов с ионами металлов в двуядерных комплексах по сравнению с одноядерными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калачев, Евгений Николаевич, 1984 год

1. Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, И.Д.Колпакова. Комплексоны. - "Химия" М. ,1970, с.293,335,349,360.

2. Биологические аспекты координационной химии (под редакцией К.Б.Яцимирского) Киев,1979, Наукова Думка, сс.88,127,158.

3. Салаженко 0.Т.,Долматов Ю.Д.,Гронский Р.К. Вопросы стабилизационной обработки котельной воды комплексонами и полиэлектролитами. Тезисы Второго Всесоюзного совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. М.,1983, с.130.

4. Машапов А.Б.,Дрикер Б.Н.,Вакуленко В.А. Применение комплексонов в водном хозяйстве предприятий черной металлургии. Тезисы Второго Всесоюзного совещания по химии и применению комплексонов и• \комплексонатов металлов. М.,1983, с.132.

5. Близнюк В.Г.,Каратаев Б.В., Константинов Е.А., Моченов М.И. Повышение эффективности дезактивирующих растворов на основе комплексонов. Тевисы Второго Всесоюзного совещания по химии и при- 133менению комплексонов и комплексонатов металлов. М.,1983,0.143.

6. Чарыков А. К., Буткевич О .В., Панин А.Г., Иванов В .И. Растворение почечных камней в растворах комплексонатов. Тезисы Второго Всесоюзного совещания по химии и применению комплекоонов и комплексонатов металлов. М.,1983, с.199,

7. Орлова Т.Д. Термохимическое исследование равновесий в растворах иминодиукоусной и этилендиаминтетрауксусной кислот. Диос. к.х.н. Иваново,1У74, 0.112.

8. Термодинамическое иоследование этилендиамина в водном раотворв. Хов. договор, тема 193, Иваново,1978, о.ТВ.

9. Термические константы веществ. Справочник под ред. В.П.Глушко и др. М., АН СССР. ВИНИТИ, 1965-1У80.1ST. Smith R.M., Martell А.Е. Critical stability Constants. v.4. Inorganic Complexes. Plemum Press. N-Y, London, 1976.

10. Белоногова A.K. Термодинамические исследования этилен-диамин тетраацетатных комплексов в водном растворе. Диос.к.х.н., Иваново, 1976, 0.127.

11. Бородин В.А. Термодинамика реакций комплексообразования Hi2+, cu2+, Zn2+ с аммиаком и атилендиамином и разработка вычислительных методов при калориметрич ее ком исследовании равновесий в растворах. Дисо. к.х.н. Иваново,1983, 0.121.

12. А.Я.Фридман. Олешаннолигандные соединения металлов о комплексонатами в растворе. Автореферат диос. к.х.н. Москва, 1970, 0.112.

13. Барханова Н.Н. Образование моно- и полиядерных смешанных соединений металлов с комплексонами и бидентатными лигандами. Диес. к.х.н. М.,1975, с.112.

14. Селиверстова Й.А., Рудакова Г.Я., Дятлова Н.М., Акат-нова А.Г. Полиметаллические комплексоны новые перспективные ыикроудобрения. Тезисы Второго Всесоюзного совещания по химии и применение комплексонов и комплексонатов металлов. М.,1983, о.205.

15. Schwarzenbach G., Ackerman Ж. Komplexone V. Die AthylerLdiamin-tetraessigsaure.Helv.Cliiin. Acta, 1947, v. 30,p. 1798-1804.

16. Carini F.F.,Martell A.E. J.Amer.Chem.Soc.,1952,v.74,p5745<22i Schwarzenbach G., Anderegg G. Me Verwendung der Quecksilberelektrode zur Bestimmung der Stabilitatskonstanten von Metallkomplexen. Helv.Chim.Acta, 1957, v.40, p.1773»

17. Irving H.M., Shelton R., Evans R. Steric Hindrance in Analytical Chemistry, Part IV. Some Sterically Hindered comp-lexones. J. Chem. Soc., 1958, p.3540-3549.

18. Grimes J.H., Huggarg A.J., Wilford S.P. Hie stabilities of the alkaline earth chelates of some polyaminopolycarboxylic acids. J.Inorg.lucl.Chem., 1963, v.25, N 10, p.1225-1238.

19. Anderegg G. Pyridinderivate als Komplexbildner III. Helv. Chim. Acta, 1962, v.47, p.490.

20. Moeller (Г., Chu S. The stabilities and thermodynamic functions for the formation of aluminium and mercury(II) chelates of certain polyaminepolyacetic acids. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v.28, N 1, p.153-159.

21. Терешин Г.С., Тананаев И.Б. Произведение растворимости этилендиаминтетрауксусной кислоты. Журн.аналит.химии,1У61,т.16, 0.523-526.

22. Макарова Т.П., Степанов А.Б. Дейтеривые ивотопные эффекты при диссоциации этилендиаминтетрауксусной кислоты и 1,2-диаминциклогекоатетрауксуоной кислот. Журн .неорган.химии,1976, т.27, с.271-273.

23. Васильев В.П., КЬчергина Л.А., Ястребова Т.Д. Тепловые аффекты нейтрализации ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты по Ш и 1У ступеням. Журн.орган .химии,1974, т.44, 0.1371-1875.

24. Devies C.W. The solubility of Barium Oxalate in Aqueous Salt Solutions. J. Chem. Soc., 1938, p.2093-2098.

25. Васильев В .П. Приближенный расчет термодинамических констант нестойкости комплексных соединений. Журн.теорет, и экспер.химии,1966, т.2, с.353-358.

26. Tillitson M. J.L., Staveley L.A.K. The Heat of Ionization of Ethylenediaminetetra-acetic Acid its Dissociation as on Ammonium Acid. J. Chem. Soc., 1958, p.3613-3619.

27. Васильев В .П., Кочергина Л .А. Влияние ионной силына теплоты иониэации салициловой кислоты в водной растворе при 25°С. Журн.фивич. химии,1967, т.41, 0.2133-2138.

28. Carini P.P., Martell А.Е. Thermodynamics of Metal Chelate Formation. I. The Third and Tourth Dissociation constants of Ethylenediaminetetraacetic Acid. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p.4810-4814.

29. Anderegg G. Komplexone XXXIII. Reaktionsenthalpie und -entropie fee der Bildung der Metallkomplexe von Athylendi-amin- und Diaminocyclohexan-tetraessigsaure. Helv. Chim. Acta, 1963, v.46, p.1833.

30. Васильев В .П., КЬчвргина Л .А., Ястребова Т.Д. Теплота ионизации этилвндиаыинтетрауксусной кислота в присутствии различных электролитов. ЖОХ, 1973, т.43, 0.975-980.

31. Васильев В .П., Мочергина Л.А., Ястребова Т.Д. Тепловые эффекты нейтрализации, иониэации этилендиаминтетрауксусной кислоты по Ш и 1У ступеням. ДОХ,1974, т.44,0.1371-1375.

32. Charles R.G. Heats and Entropies of Reaction of Metall Ions with Ethylenediaminetetraacetate. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, p.5854-5858.

33. Ackermann H., Schwarzenbach G. Komplexone XVI. Die Bestimmung der Bildungskonstanten besonders stabiler Komp-lexe der Imino-diessigsaure-Derivata. Helv. Chim. Acta, 1949, v.32, p.1543-1564.

34. Schwarzenbach G., Freitay E. Komplexone XX. Stabilitatskonstanten von Schwermetallkomplexen der Athylendiamin-tetraessigsaure. Helv.Chim.Acta,1951, v.34, p.1503-1508.- 137

35. Martell A.E.,Plumb R.C. Complexes of Various Metals with Ethylenediaminetetraacetic acid. J.Phys.Chem.,1952,v52,p993-996.

36. Hughes V.L., Martell A.E. Spectrophotometry determination of the stabilities of Ethylenediaminetetraacetate chelates. J. Phys. Chem., 1953, v.57, p.694-699.

37. Pecsok R.L. Polarography of Copper in Ethylenediaminetetraacetic Acid Solutions.Analyt.Chem,1953,v25,p.561-564.

38. Ogino H. The stability constants of ethylendiaminetetra-acetato, trimethylenediaminetetraacetato and propylenediamine-tetraacetato complexes of some divalent metal ions. Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, v.38, К 5, p.771-777.e

39. Терешин Г.С., Никифорова Б.6. Определение константы устойчивости этилендиаминтетраацвтатного комплекса никеля методом растворимости ЭДТА. Журн.неорг.химии,1974, т.19,о.1869-1872.

40. Baumann E.W. Investigation of copper(II) chelates of Edta and Dtpa with copric-selective electrodes. J. Inorg. Hucl. Chem., 1974, v.36, p.1827-1832.

41. Anderegg G. Komplexone XXXVI. Reaktionsenthalpic und -entropic bei der Bilding der Metallkomplexe der hoheren Edta-Homologen. Helv. Chim. Acta, 1964, v.47, p.1801-1809.

42. Schmid R.W., Reilley С.Ж. A. Rapid. Electrochemical Method for the Determination of Metal Chelate Stability Constants. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v.78, p.5513-5519.- 138

43. Kanolt C.W. J. Amer. Chem. Soc., 1907, v.29, p.1402.

44. Maore Т., Winmill T. J. Chem. Soc., 1933, v.101,p.1635.

45. Klarman E. Zr. anorg. Chem., 1907, v.29, p.1422.

46. Harned H.S., Owen B.B. J.Amer.Chem.Soc.,1939,v.52,p p.5079.

47. Owen B.B. J. Amer. Chem. Soc., 1944, v.56, p.2785.

48. Bates R.G., Pinching G.D. J. Res. nat. Bur. Stand., 1949, v.42, p.419.

49. Everett D.H., Landsman D.A. A Redetermination of the Dissociation constant of the ammonium ion and the Base strength of ammonia in water. Trans. Faraday Soc., 1954, v.50, p.1221-1229.

50. Everett D.H., Wyrme-Jones W.F.K. Proc. Roy Soc., 1938, A-169, p.190.64* Pitzer K.S. The Heats of Ionization of Water, Ammonium Hydroxide, Carbonic, Phosphoric, and Sulfuric Acids. The Variation of Ionization Constants with Temperature and the

51. Entropy Change with Ionization. J. Amer. Chem. Soc., 1937,v59,- 139 p.2365-2671.

52. Воробьев А.Ф., Привалов П.М.,Монаенкова А.С., Скуратов С.М. Стандартные энтальпии образования хлорной кислоты и некоторых перхлоратов. Докл. Ш СССР,I960, т.135,с.1388-1890.

53. Ellis A.J. J. Chem. Soc., 1953, p.4303.

54. КЬчергина I.А. Термодинамическ® характеристики некоторых реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе. Дисс. к.х.н.,1967, Иваново,о.148.

55. Васильев В.П., Калачев Е.Н., Козловский Е.В., Кочер-гина Л.А., Мухина П.С. Термодинамическое исследование водных растворов этилендиамина. Журн.неорг.химии,1980, т.25, №12, с.3269-3275.

56. Care R.A., Staveley L.A.K. The Thermodynamics of the formation of Complex Ions of Edta acid and Bivalent Cations.

57. J. Chem. Soc., 1956, N11, p.4571-4579.

58. Hinsvark O.N., O'Hara K.J. Combastion and Disodium

59. Ethylenediaminetetraacetate Tetrimetric Method. Analyt. Chem., 1957, v.29, N 9, p.1318-1322.

60. Яцимирский К.Б., Карачева Г.A. О влиянии ионной силы на тепловой эффект реакции образования комплексонатов кальция и никеля. Щурн.неорг.химии,1953, т.4, С.284-2У7.

61. Wright D.L., Holloway J.H., Relley C.N. Heat and Entropies of Formation of metal chelates of Polyamine and Poly-aminocarboxylate Ligands. Analyt.Chem.,1965,v.37,p.884-892.- 140

62. Reilley C.N. and Parterfield W.W. Coulometric Titrations with. Electrically Released Ethylenediaminetetraacetic Acid. Analyt. Chem., 1956, v. 28, p.443-447.

63. Brinetti A.P., Nancollas G.H., Sraithe Р.Ж. Thermodynamics of ion association XIX. Complexes of divalent metall ionswith monoprotonated ethylenediaminetetraacetate. J.Amer.Chem. Soc., 1969, v.91, Ж 17, p.4680-4683.

64. Van Poucke L.C., Van Haverbeke L., Elchaut Z. A comparative study of Calorimetric and spectrophotometry methods to determine the composition of metal ion complex. Bull. Soc. Chem. Belg.1971, v.80, Ж 3, p.217-218.

65. Margerum D.W., Rosen H.M. The Effect of Coordinated Ligands on the Rate of Replacement of Round water by Ammonia in Hi(II) Complexes. J. Amer. Chem. Soc., 1967, v.89, Ж 5, p.1088-1091.

66. ТВ. Degischer Gf Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association XXI. Mixed complexes of transition metal ions with aminopolycarboxylate and amine ligands. Inorg. Chem., 1970, v.9, Ж 5, p.1259-1262.

67. Miinze R. Zur atomistischen Beschreibung der Kumulati-ven Komplexbildung und des Chelateffekts. Z. phys. Chim.(DDR), 1973, v.252, Ж 3, p.145-153.

68. Higginson W.C.E. The Extent of Chelate Ring Formation in Edta Complexes of Bivalent Cations in Solution. J. Chem. Soc., 1962, July, p.2761-2763.

69. Calvin 1. and Melchior Ж.С. Stability of Chelate Compounds IV. Effect of the Metal Ion. J. Amer. Chem. Soc.,1948, v.70, Ж 10, p.3270-3273.82.

70. Ciampolini M.,Paoletti P.,Saceoni L. Thermocimical Stadies.Part III.Heat and entropies of reaction of transition metal ions with ethylendiamine.J.Chem.Soc.,1960,Ж5,p.4553-4561.- 141

71. Job P. Ann. Chim., 1928, v.9, p.113.

72. Derr P.P., Yoсburgh W.C. A Solubility Method for the Determination of Instability Constants in Solution and the Ammines of Nickel, Cadmium and Magnesium. J. Amer. Chem.1. Soc., 1943, v.65, p.2408.

73. Lloyd R.L. Thesis Temple Univ. Philadelphia, 1954

74. Wormser W.Y. Remarques sur la thSorie des reactions r^versibles par degris de J.Bjerrum. Bull. Soc. Chim. Prance, 1954, p.387.

75. Rydberg J. On the Calculation of Complexity Constants by the Method of least Squares. Acta Chem. Scand., 1961, v.15, p.1723.

76. Фридман Н.Д., Левина М.Г., Сорочан P.И. Устойчивость смешанных соединений кобальта, никеля и меди с аммиаком и пиридином в растворах. Журн.неорг.химии,1966, т.11, вып.7, 0.1641.

77. Luca С., Magearu V., Рора G. "Metallkomplex" electro-den, Angewendetbeim Studium der Komplexen Ammoniakate Einiger Zweiwertigen Metalle. J. Electroanalyt. Chem., 1966, Bd.75, S.3770 (v.12, p.45- ).

78. У0. Spike C.G., Parry R.W. Thermodynamics of Chelation II. Bond Energy Effects in Chelate Ring Formation. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p.3770.

79. Sullivan J.C., Rydberg J., Miller W.F. The Use of High Speed Digital Computers of the Least Squares Calculation of Complexity Constants.-Acta Chem.Scand.,1959,v.13,p.2023.

80. Takahashi T., Sasaki K. Elektrolytes for Dry Cells pH2+

81. Values of the Zn Ion the Elektrolyte. J. Electrochem. Soc. Japan, 1957, v.25, N 3, p.118.- 142

82. Mercier R.C., Bonnet M. , Paris M.R. Determination spectrophotom&trique des constantes successives de stability de diffferents complexes du cuivre(II) et du vanadium(II).

83. Bull. Soc. Chim. Prance, 1965, IT 461, p.2926.

84. Gupta S.L., Chatterjee M.K. Stadies on the Complexesof Copper with Ammonia Pyridine by Alternating Current Polaro-graphy. Indian. J. Chem., 1966, v.4, N 1» p.22.

85. Hafferden W.J., Lawson G.J. The Determination of Metal Ammine Formation Constants Using a Distribution Method. -- J. Inorg. Hucl. Chem., 1967, v.29, p.1499.

86. Bjerrum J. Untersuchungen uber Kupferammonia Kverbin-dungen I. Kgl. Danske Vid. Selsk., Math.-fys. medd., 1931, Bd.II, К 5, S.78.

87. Bjerrum J. Untersuchungen "liber Kupferammonia Kverbin-dungen II. Kgl. Danske Vid. Selsk., Math.-fys. Medd., 1932, Bd.11, N 7, S.62.

88. Bjerrum J. Untersuchungen iiber Kupferammonia Kverbin-dungen III. Kgl. Danske Vid. Selsk., Math.-fys. Medd., 1934, Bd.12, H 15, S.63.

89. Яцимирокий К.Б., Граф в a З.М. К термохимии медноам-миачных комплексов в водном растворе. Журн.общей химии,1У53, т.23, с.717.

90. Fyfe W.S. Complex-ion Formation II. Entropies of Formation of Ammines. J. Chem.* Soc., 1952, p.2023.

91. Яцимирокий К.Б., Графова 3.M., Натан Э.Е. Физико-химический анализ водных: растворов аммиачных комплексов меди и никеля. Журн.неорг.химии,1966,т.1, внп.9, с.2005.

92. Takahashi Т., Sasaki К. Heats of Formation of Zn Ammine Complex.-J.Electrochem.Soc.Japan, 1957, v.25, H 3, p.118.

93. Яцимирокий К.Б., Милюков П.М. Измерение термодинами- 143 ческих функций при ступенчатой комплексообразовании 1. Аммиачные комплексы никеля и меди. Журн.фивич. химии,1957, т.31, М, с.842.

94. Милюков П.М. Термохимия аммиачных комплексов в вод. ном растворе. Канд.дисс. Иваново,1957, е.121.

95. Яцимирский К.В., Милюков П.М. Термохимия аммиачных комплексов цинка, кадмия и ртути в водном растворе. Журн. неорган .химии, 1957, т.2, вып.5, о.1046.

96. Poulsen J.,Bjerrura J. Acta Chem.Scand.,1955,v9,p1407.

97. Peczok P.P., Bjerrum J. Metal Ammine Formation in Solution. XI. Stability of Ethylenediamine Complexes and Coordinatien Number of Cu(II). - Acta Chem. Scand., 1957, v.11, p.1419.lOe.bderrum J.,Neilson E.J.-Acta Chem.Scand,194S,v2,p307.

98. Ю9.Cotton F.A.,Haris F.F.-J.Phys.Chem.,1955,v.59,p.1203.

99. Г^усев В.Д. Влияние водно-диметалацетамидных: растворителей на термодинамические и кинетические параметры реакций комплексообравования никеля (П) с этилендиамином и аммиаком. Канд. диос., Иваново,1980, с.154.

100. Avdeef A. Composition of Ternary (Metal-Ligand-Hyd-rogen) Complexes Experimentally Determined from Titration Using ohly a pH-electrode.-Inorg.Chem.,1980,v19,N10,p.3081.

101. Carlson G.A., Mc.Reynolds J.P., Verhock F.H. Equilibria Constants for the Formation of Ammine Complexes with Metallic Ions.-J.Amer.Chem.Soc., 1945, v.67, p.1334.

102. Mc.Intere G.H., Blok B.P., Fernelius W.C. A Thermodynamic Study of Some Metal-Amine Coordination Compounds.-- J. Amer. Chem. Soc., 1959, v.81, p.529.

103. H4.Nasanen R.,Koskinen M. Protonation of 1,2-Diamino-2

104. Methyl-Propane and its Tendency to Form Copper Complexes in Aqueous Solution.-Acta Chem.Scand., 1964, v.18, p.1337.

105. Nasanen R., Koskinen M., Kajander R. Tendency of Ethy lenediamine and 1,3-Diaminopropane to Form Nickel Complexesin Aqueous Solution.-Suomen.Kem., 1965, v.B38, p.103.

106. Masanen R., Koskinen M. Stadies on the Stability of Mixed Copper(II) Complexes of Aliphatic Diamines.I. Ethylene-dyamine, 1,2-Propanediamine and 1,3-Propanediamine as ligands. Suomen. Kem., 1966, v.B39, p.214.

107. Morinaga K. Polarographic Stadies of Metal Complexes.

108. V. Ethylenediamine Complexes of Cadmium, Nickel, and Zinc.-Bull. Chem. Soc. Japan, 1956, v.29, p.793.

109. Nyman C.J., Murbach E.W., Millard G.B. A Potentio-metrie, Polarographie and pH Investigation of Complex Ion of Zinc(II) and Ethylenediamine. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, p.375.

110. Sundaresan R., Saraiya S.C., Sundaram A.K. Polaro-graphy of Zinc in Alanine Media. Proc. Indian Acad. Sci.,1967, v.A66, N 3, p.184.

111. Caullet C. Determination spectrophotom&trique desconstantes de formation des complexes Nickel-Ethylenediamine. Bull. Soc. Chim. Franpe, 1963, p.688.

112. Perrin D.D., Sharma V.S. Complex Formation by Hydro-lysed Copper(II) Ion in Aqueous Solution. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v.28, p.1271.

113. Perrin D.D., Sharma V.S. Mixed Ligand Complex Formation by Copper(II) Ion. J. Chem. Soc., 1967, p.1755.

114. Perrin D.D., Sharma V.S. Mixed Ligand Complex Formation by Nickel(II) Ion. J. Chem. Soc., 1968, p.446.

115. Bennett W. Stipwise Mixed Complex Formation. J. Amer. Chem. Soc., 1957, v.79, p.1290.

116. Basolo P., Murman R.K. Sterie Effects and the Stability of Complex Compouds. II. Chelating Tendencies of H,!!1-Dialkylethylenediamines with Copper(II) and lickel(II) Ions. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, p.211.

117. Ciampolini M., Paoletti P., Sacconi L. Heats and entropies of Reaction of Transition Metal Ions with Ethylene-diamine. J. Chem. Soc., 1960, Ж 11, p.4553.

118. Davies Т., Singer S.S., Staveley L.A.K. The Heats of Formation of Complexes Ions Contaning Ethylenediamine. J. Chem. Soc., 1954, p.2304.

119. Schwarzenbach G., Ackermann. Komplexone V. Die Athy-lendiamin-tetraessigsaure. Helv. Chim. Acta, 1947, v.30, N 6, p.1798-1804.

120. Schwarzenbach G., Biedermann W. Komplexone IX. Titration von metallen mit Athylendiamin-tetraessigsaure Hu Y. Endpunktsindikation durch pH-Effekte . H<j(?v, tUb^ . Jcfft ,

121. Schwarzenbach G., Heller J. Komplexone XVTII. Die Eisen(II)- und Eisen(III)-Komplexe der Athylenediamine-tetraessigsaure und ihr Redoxgleichgewicht. Helv. Chim. Acta, 1951, v.34, N 2, p.576-591.

122. Hughes V., Martell A. Spectrometric determination of the Stabilities of Ethylenediaminetetraacetate chelates.

123. J. Phys. Chem., 1953, v.57, 17, p.697-699.

124. Jorgensen С.К. Comparative Crystal Feeld Studies II. Nickel(II) and Copper(II) Complexes with Polydentate Ligands and the Behaviour of the Residual Places for Co-Ordination. Acta Chem. Scand., 1956, v.10, p.887-910.

125. Benett M.C., Wise W.S. Behaviour of Edta4" Chelates in the Presence of other metallic cations. Trans. Faraday Soc., 1956, v.52, N 5, p.696-702.

126. Kirson B. Le complexe triple: cuivre-fethylenediamine-£thylenediamine t^tracState. Bull. Soc. Chem. France, 1960,1 11, p.1897-1901.

127. Citron I. Infrared study of the cupper-Edta Complex and its reaction withe warious Amino compounds. Anal. Chim. Acta, 1962, v.26, p.446-457.

128. Nickel(II) and Cobalt(II) Versenates. J.Inorg.Nucl.Chem,1963, 140 v.25,p.1147-1154.

129. Bhat T.R., Radhamma D., Shanker J. Studies in Edta

130. Complexes-VI. Mixed Complexes of Copper(II), Nickel(II) and'

131. Cobalt(II) Versenates with Pyridine, Hydrozine, Hydroxylamine,

132. Ethylenediamine and Propylenediamine. J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, v.27, p.2641-2651.

133. Jackobs N.E., Margerum D.W. Stability Constants of

134. Nickel Aminocarboxylate, Ammine, and Polyamine Mixed-Ligand

135. Complexes. Inorg. Chem., 1967, v. 6, N 10, p.2038-2043.142, Margerum D.W., Rosen H.M. The Effect of Coordinated Ligands on the Rate of Replacement of Bound Water by Ammonia in Nickel(II) Complexes. J.Amer.Chem.Soc,1967,v.89,p.1088.

136. А.Я.З$идаан, Н.М.Дятлова, Я .Д. Фридман. Образование в растворе соединений комплексонатов никеля с аминами. %рн. неорг.химии,196У, т.14, с.3304-3307.

137. Горелова Р.И., Бабич В.А., Горелов И.П. Потенциомет-рическое исследование образования комплексонов меди с этилен-диаминдиянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами. Журн. неорг.химии.1971,т.16, №7, с.1873-1877.

138. Н.Н.Бархатова, Н.М.Дятлова, А.Я.^ридман. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой. Ж.неорг.химии,1972, т.17, с .2982.

139. М.С.Шапник, А.Н.Гильманов, Т.П.Петрова, Ф.Ф.ГубаЙдул-лин. Исследование комплексов меди П о этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилендиамином методом протонной магнитной релаксации. Ж.неорг.химии,1975, т.20, №8, с.2148-2151.

140. М.С.Шапник, А.Н.Гильманов, Т.П.Петрова, Ф.Ф.ГубаЙдул-лин. Исследование комплексообразования меда(п)о н^ Edta ,аммиаком и моноэтаноламином методом протонной магнитной релаксации Ж.неорг .химии,1977, т.22,№5, с.1289-1292.

141. М.СЛПапник, Т.П.Петрова, Г.П.Вишневская, Л.Р.Сафина, Н.Ш.Мифтахова, О.К.Малючева. Исследование комплексообразования

142. Си(II), Zn(ii), Ag(i) с этилендиаминтетрауксусной кислотойи атолеиттиамином Тезисы П Всесоюз.сов. по химии и применению и этилендиамином.КОМПЛ0КСОнатов в 1983> с#8а

143. Degischer G., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association XXI Mixed complexes of transition metal ions with aminopolycarboxylate and amine Ligands. Inorg. Chem., 1970, v.9, N 5, p.1259-1262.

144. Н.Н.Барханов а, А .Я. Фридман, Н.М.Дятлова. Образование в раотворе омешанных двуядерных соединений комплексонатов меди с этилендиамином, глицином и оксалатом. Журн.неорг.химии. 1У74, Т.1У, J«0, с.747-752.

145. А.Я.§ридман, Н.М.Дятлова, Н.Н.Барханова. Образование смешанных двуядерных соединений кадмия с этилендиаминтетрауксусной кислотой и с этилендиамином, глицином и оксалатом в растворе. Журн.неорг.химии,1974, т.1У, №7, с.1741-1745.

146. А.Я.Зфидман, Н.М.Дятлова, РЛЬ -Ластовский. Образование в растворе сметанных соединений комплексонатов цинка с аминами и оерусодержащими лигавдами. Журн.неорг.химии,1970, т.15,внп.З, с.701-704.

147. Gurney R.W. Exchange Forces and Electrostatic Forces between Ions in Solution. J. Chem. Phys., 1938, v.6, p.499-505.154» Gurney R.V/. Ionis in Solution Chapter. 1936,v. 13,p.226.

148. Anderegg G. Zur Deutung der Thermodynamischen Daten von Komplexbildungsreaktionen I. Helv. Chim. Acta, 1968, v.51, H 8, p.1833-1863.

149. Современная химия координационных соединений. Под ред. Л.Льюиса и Р.Уилкинса. М. Ин.литер. 1963,с.466.

150. К.Б.Яцимирокий. Введение в бионеорганическую химию. ЙЗиев "Наукова думка". 1976, 0.144.

151. С.М.Скуратов, В.П.Колесов, А.Ф.Воробьев. "Термохимия", ч.1, изд.МГУ,1964, с.127.

152. М.М.Попов. "Термометрия и калориметрия" изд.МГУ,1954, с.83.

153. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ, АН СССР, М.,1962, с.89.

154. Новаковский М.С. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Харькив. Издательство Харьковского университета, 1964, с.79.

155. Haner Н., Billo E.J., Margerum D.W. J. Amer. Chem. Soc., 1971, v. 93, P.4173.

156. Корнилов A.H. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. Ж.неорг.химии, 1967, т.41, с.3096.

157. Degiccher G., Nancollans G.H. Thermodynamics of Ion Association XXI. Mixed Complexes of Transition Metal Ions with Aminopolycarboxylate and Amine Ligands. J. Inorg. Chem., 1970, v.9, N 5, p.1259-1262.

158. Higginson W.C.E., Semuel B. Structures of the Athylene-diaminetetraacetate Complexes of Some Bivalent Cations in Aqueous Solution. J. Chem. Soc., 1970, A, p.1579-1586.

159. Практическое значение работы. 415. Апробация работы. 51. П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 5

160. П.1. Термодинамические характеристики кислотно-основного равновесия в растворе лигандов

161. П.1.1. Термодинамические характеристики диссоциацииэтилендиаминтетрауксусной кислоты. 5

162. П.1.2. Термодинамические характеристики диссоциацииаммиака. 8

163. П.1.3. Термодинамические характеристики диссоциацииэтилендиамина (еп) . 9

164. П.2. Термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений Cu2\ 3fn/\Ccrо gdta*, NH3 и ей, и

165. П.2.1. Комплексные соединения с этилендиаминтетраацетатом. 12

166. П.2.2. Комплексные соединения с аммиаком .13

167. П.2.3. Комплексные соединения с этиленди амином. 15

168. П.З. Смешаннолигандные и полиядерные комплексные соединения Ni*+, СцЯ* *h,aV Cd*+ с fietta* NHj, en, и ОН" в водном растворе. 17

169. П.3.1. Термодинамические характеристики смешаннолигандных и полиядерных комплексных соединений Nt**,С(/* Cd +С Sctta*", 0Н~, NH3 И Ш в водном растворе 18

170. П.4. Влияние температуры на термодинамические характеристики реакций комплексообразования в водном растворе. 28

171. Ш. Э КШЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 34

172. Ш.1. Калориметрические установки и методики проведения калориметрического опыта . 34

173. Щ.1.1. Калориметрическая установка с датчиком температуры

174. Ш.1.2. Калориметрическая установка о датчиком термистором 39 Ш.1.3. Методика проведения калориметрических измерений 44 Ш.2. Термохимическое изучение реакций образования комплексов M6dhiOH5~(M- Си2+, Cda+) в водномрастворе. 47

175. Ш.2.1. Выбор условий и методика проведения калориметрических измерений . 48

176. Ш.&2.0бработка экспериментальных данных. 56

177. Ш.З. Термохимическое изучение реакций образования комплексов CMScLtaNHj.2"(М- Сиг", NlS% (Ust) в водномрастворе. 63

178. Ш.3.1. Методика проведения калориметрических измерений 63

179. Ш.З .2. Обработка экспериментальных данных.63

180. Ш.4. Термохимическое изучение взаимодействий в системе1. M&cltQ*~-eH, .82

181. I.4.1. Термохимическое изучение водных растворов еи.82

182. Ш.4.2. Методика проведения калориметрических измерений. 83

183. Ш.4.3. Обработка результатов .83

184. Ш.5. Термохимическое изучение взаимодействий в системейа*--еи, . 88

185. Ш.5.1. Методика проведения калориметрических измерений. 88 Ш.5.2. Обработка экспериментальных данных. 93

186. Ш.б. Термохимическое изучение взаимодействий в системе1. Nb&cL-tacn- .98

187. Ш.6.1. Методика проведения калориметрических измерений 99

188. Ш.б.2. Обработка результатов .100

189. Ш.7. Термохимическое изучение взаимодействий в системе СиШц8" -еи-СU6tb9 .но

190. Ш.7.1. Методика проведения калориметрических измерений 102

191. Ш.7.2. Обработка экспериментальных данных .103

192. Ш.8. Термохимическое изучение реакций образования смешннолигандных комплексов1. МёсНаеп,.г (И .ив

193. Ш.8.1. Методика проведения калориметрических измерений 109

194. Ш.8.2. Обработка экспериментальных данных .1091.. ОБСУЩЩЙЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.1181. V. ВЬВОДЫ.1311. VI. ЛИТЕРАТУРА.133