Термодинамические свойства и структура натрий-силикатных стекол с малым содержанием железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Дунаева, Елена Сергеевна

• Дунаева, Елена Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дунаева, Елена Сергеевна

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Научный руководитель:-кандидат химических наук, доцент Успенская Ирина Александровна

Москва

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в исследовательском центре компании ЗаЫ-воЬат (г. Париж, Франция)

СОДЕРЖАНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

11.1. Структурные особенности силикатных стекол.

11.1.1. Структура бинарных силикатных стекол.

11.1.2. Влияние разновалентных металлов на структуру и свойства силикатных стекол.

11.2. Методы исследования состояния разновалентных форм металлов в стеклах.

11.2.1. Краткий обзор методов анализа содержания разновалентных ионов железа в стеклах

11.2.2. Мессбауэровская спектроскопия (МС).

11.2.2.1. Общая характеристика метода.

11.2.2.2. Использование метода МС для исследования стекол.

11.2.3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

11.2.3.1. Общая характеристика метода.

11.2.3.2. Использование метода ЭПР для исследования стекол.

11.2.4. Методы ЕХАРБ и ХАМЕБ.

11.2.4.1. Общая характеристика метода.

11.2.4.2. Использование методов ЕХАРБ иХА1\1Е5 для исследования стекол.

11.3. Равновесие Ре2+/Ре3* в натрий-силикатных стеклах Ма20 - 5Ю2 - РеО - Ре203.

11.3.1. Влияние состава матрицы стекла.

11.3.2. Влияние парциального давления кислорода.

11.3.3. Влияние температуры.

11.4. Выводы по результатам обзора литературных данных.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

111.1. Реактивы и материалы.

111.2. Методика синтеза стекол.

111.2.1. Синтез стекол в лаборатории Бат^оЬат.

111.2.2. Синтез стекол в лаборатории химической термодинамики.

111.3. Результаты исследований отношения количеств разновалентных форм железа в лаборатории Бат^СоЬат.

111.3.1. Определение содержания Ре2+ и Ре3+ в стеклах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства и структура натрий-силикатных стекол с малым содержанием железа»

Стекло - один из немногих материалов с тысячелетней историей, который остается очень востребованным и в настоящее время. В России становление науки о стекле связано с именами выдающихся ученых М.В. Ломоносова и Д.И. Менделеева. М.В. Ломоносов был первым российским ученым, привнесшим в область стеклоделия научную методологию и выделившим эту науку в самостоятельную дисциплину (1750 г.) [1]. Именно научный подход к постановке экспериментов позволил ему успешно разрешить многие проблемы, относящиеся к технологии окрашенных стекол. И по сей день крупномасштабные научные исследования и внедрение их результатов в производство являются гарантом успешной деятельности стекольных концернов, в том числе и компании Бат!-ОоЬат(Франция), в рамках сотрудничества с которой выполнялась настоящая работа.

Последнее десятилетие объем мирового производства стекла составляет около 100 млн. тонн в год. Его используют как функциональный и конструкционный материал при производстве простейших бытовых изделий и самой современной высокотехнологической продукции. Листовое стекло для строительства, контейнеры для пищевой промышленности, теплоизоляционное стекловолокно многие десятилетия занимают большую долю стекольного рынка. В последнее время сфера использования стеклянных изделий постоянно расширяется: создаются стеклянные контейнеры для хранения ядерных отходов, жесткие диски, дисплеи, стеклянная керамика, аморфные полупроводники, солнечные батареи, изоляционные и оптические волокна.

Такое широкое применение стекла объясняется разнообразием его состава и свойств, причем в зависимости от области применения требования, предъявляемые к стеклу, могут заметно различаться. Так, в автомобилестроении значительное внимание уделяется оптическим свойствам стеклянных комплектующих. Материал, предназначенный для изготовления ветрового стекла, должен иметь минимальный общий коэффициент пропускания света 75%\ При этом общий коэффициент передачи энергии должен быть минимально возможным, чтобы уменьшить нагревание воздуха в машине или помещении. Добавки оксида железа к стекольной матрице при производстве автомобильных стекол

1 для оконных стекол этот показатель составляет 70% позволяют обеспечить высокую передачу света в видимой части спектра с частичным поглощением солнечной энергии. Интенсивность поглощения света в разных областях спектра зависит от валентности соединений железа и от их содержания в стекле. Присутствие Fe3+ позволяет абсорбировать коротковолновое ультрафиолетовое излучение, а Fe2+ - инфракрасное излучение в длинноволновой части спектра, при этом интенсивность поглощения у Fe2+ на порядок выше, чем у Fe3+. Поэтому увеличение содержания FeO позволяет усилить абсорбцию излучения в инфракрасной области и уменьшить коэффициент передачи энергии.

Практически важным свойством стекла является возможность управлять его окраской за счет легирования малым количеством оксидов переходных металлов. Окраска стекла связана как с присутствием в нем отдельных ионов, атомов или групп атомов, так и взаимным их расположением. Окраска возникает за счет суперпозиции световых волн, которые не поглотились стеклом при прохождении через него света или отразились от его поверхности, поэтому ответственными за окраску являются те или иные оптически активные центры, которые избирательно поглощают свет определенных длин волн. Обычно такими центрами являются переходные d-элементы, в частности, железо. Хромофорный эффект от вхождения ионов железа сильно зависит от структуры стекла. Так, ионы-примеси могут занимать либо отдельные друг от друга октаэдрические позиции в решетке, либо располагаться в соседних октаэдрах. В этом случае между ионами могут возникать интенсивные электронные обменные взаимодействия, сопровождаемые формированием дополнительных уровней энергии и появлением в спектрах дополнительных полос поглощения. Полосы поглощения обменно-связанных пар могут быть в десятки - сотни раз интенсивнее полос поглощения спин-разрешенных d-d- полос поглощения, так как они отвечают d-d-переходам со значительной примесью электронных состояний. Таким образом, регулируя отношение количеств Fe2+/Fe3+ и окружение ионов железа, можно целенаправленно влиять на оптические свойства стеклянных изделий.

Основными факторами, определяющими содержание разновалентых форм железа, являются парциальное давление кислорода при синтезе, температура, состав стекольной матрицы и общее содержание железа. Практический интерес представляют многокомпонентные системы, видимо именно это и привело к парадоксальной ситуации, отмеченной в докладе проф. R. Boom2 на конференции MOLTEN-2012, когда наименее изученными оказались базовые трехкомпонентные системы, в частности, система №гО - БЮг - FeO*. Функциональные свойства стекол определяются многими параметрами, поэтому для вы

2 Делфтский технологический университет (гДелфт, Нидерланды), тема доклада: Evolution of published research on motten slags and fluxes in the second millenium яснения вклада каждого из них и целенаправленного получения стекол с заданными характеристиками необходимо детальное исследование систем малой размерности.

Объектами исследования настоящей работы были натрий-силикатные стекла с малым содержанием оксидов железа (0.006 + 5 мол.% или 0.016 13 вес.% РегОз). Полученные результаты могут быть использованы для построения термодинамических моделей расплава и аморфной фазы, а также прогноза окислительно-восстановительных равновесий в силикатных системах большей размерности.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о влиянии железа на структуру натрий-силикатных стекол и отношении количества окисленной и восстановленной форм Fe2+/Fe3+ с последующим построением термодинамической модели разбавленного раствора БегОз в системе оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III). Основными экспериментальными методами исследования состава и структуры стекол были мессбауэровская спектроскопия (MC), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), анализ тонкой и тонкой околопороговой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (EXAFS3, XANES4), окислительно-восстановительное титрование, рентгенофлуоресцентный (РФлА), энергодисперсионный анализ (EDX), лазерный масс-спектральный анализ и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS). Для описания термодинамических свойств расплава использовали квазихимическую модель [2,3], свойства оксида железа (III) в области с малыми концентрациями оксидов железа описывали в рамках модели Генри.

В ходе работы решались следующие основные задачи.

• Получение набора экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической модели натрий-силикатного стекла с добавками железа:

• исследование влияния различных факторов (времени отжига, температуры, парциального давления кислорода, состава матрицы (Na20/Si02) и общего содержания железа) на отношение Fe2+/Fe3+b натрий-силикатных стеклах;

• определение структурного окружения разновалентных ионов железа в стекле в зависимости от состава матрицы и общего содержания железа.

• Определение параметров модели Генри на основании полученных и имеющихся в литературе данных об окислительно-восстановительных равновесиях в натрий-силикатных стеклах с добавками оксидов железа.

3 extended X-ray absorption fine structure

4 английский эквивалент X-ray absorption near-edge structure

На защиту выносятся

• результаты систематических исследований факторов, влияющих на структуру ближнего порядка стекла (окружение ионов Ре2+, Бе3*) и отношение окисленной и восстановленной форм железа в натрий-силикатных стеклах;

• параметры термодинамической модели разбавленного раствора оксида железа (III) в системе оксид натрия - оксид кремния - оксид железа (II, III).

Научная новизна

В работе впервые

• проведены систематические экспериментальные исследования влияния состава стекол (БЮгЛЧагО = 2.57 + 4.37, Реющее = 0.016 -г- 13 вес.%)5 и условий их получения (Г= 1673, 1743 К,р(Ог) = 10"2 +■ 0.21 бар) на отношение количества восстановленной и окисленной форм железа;

• предложена новая, подтвержденная теоретическими расчетами интерпретация сигналов спектров ЭПР железосодержащих стекол;

• показано, что в натрий-силикатных стеклах с 13 вес.% железа изолированные ионы Ре3+ отсутствуют, а в образцах, содержащих менее 2.0 вес.% железа, доля изолированных ионов Ре3+ превышает долю кластеров Ре3+;

• показано, что координация ионов Ре2+ в исследованных стеклах преимущественно октаэдрическая, а ионов Ре3+ - тетраэдрическая, однако в разбавленных по железу образцах структурная роль железа (III) изменяется: оно перестает быть структуро-образователем и становится модификатором, меняя свое окружение на более цен-тросимметричное;

• определены параметры модели Генри, адекватно описывающие отношение ¥е2+/¥е3+ при разных составах и условиях получения натрий-силикатных стекол.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для построения термодинамических моделей расплава и аморфной фазы, а также прогноза окислительно-восстановительных равновесий ионов железа в силикатных системах большей размерности. Результаты структурных исследований могут быть полезны для построения альтернативных термодинамических моделей стекольного расплава, а также для определения границ области Генри в системах на основе оксидов натрия и кремния.

5 Общее содержание железа (Ре0бщм) выражается, как Ре203

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Стекло - это аморфное твердое тело, в котором отсутствует дальний порядок, т.е. периодичность в расположении атомов наблюдается в структурных фрагментах ограниченного размера. Ориентировочные значения межатомных расстояний (г0, А) для разных агрегатных состояний вещества представлены в табл.Н.1 [4]. Для кремнезема ro,sio2 ~3.6 А, при этом периодичность нарушается уже на расстоянии 10 А. Большое число дифракционных исследований стекол подтверждает тот факт, что их структура больше похожа на структуру жидкой фазы, чем твердой.

Технология производства стекла относится к высокотемпературным процессам, поэтому проведение любых исследований in situ сопряжено с рядом технических трудностей. В этой связи при изучении структурных особенностей стекла принимают допущение о том, что быстрая закалка стекольного расплава не приводит к изменению окислительно-восстановительных равновесий и структуры жидкой фазы. Это позволяет характеризовать свойства жидкого расплава, существующего при высоких температурах, на основе анализа свойств быстро закаленного стекла.

Таблица П.1. Агрегатное состояние вещества, как функция межатомных расстояний (г0 А)

4]

Агрегатное состояние Расстояние, А

0 3 - 10 г0 » 100 г0 оо

Газ Идеальный газ

Жидкость Жидкость

Твердая фаза Газ Кристалл Идеальный кристалл

Порядок Нет Ближний Дальний Идеальный

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Дунаева, Елена Сергеевна

VI. ВЫВОДЫ

• Согласно экспериментальным данным и результатам термодинамических расчетов, отношение Fe2+/Fe3+ в натрий-силикатных стеклах слабо зависит от общего количества железа при Fe^uree < 5 мол.%; в области Генри оно достигает некоторого предельного значения, которое увеличивается при понижении парциального давления кислорода и росте температуры;

• количество восстановленной формы в натрий-силикатных стеклах, легированных железом, практически не зависит от отношения Na20/SiC>2 при Рбобщее = const, если стекла синтезированы на воздухе, и убывает при отжиге в восстановительной атмосфере;

• в разбавленных по железу натрий-силикатных стеклах роль железа (III) изменяется со структурообразующей на модифицирующую;

• для уточнения структуры рассматриваемых стекол необходимы дополнительные исследования состояния кластерных ионов Fe3+.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дунаева, Елена Сергеевна, 2012 год

1. Качалов. Н. Стекло. Москва: АН СССР, 1959. СС. 467.

2. Pelton A.D., Chartrand P. The modified quasi-chemical model: Part II. Multicomponent solutions // Metall. and Mater. Trans. A. 2001. Vol. 32A. P. 1355-1360.

3. Pelton A.D., Degterov S.A., Eriksson G., Robelin C., Dessureault Y. The Modified Quasi-chemical Model I — Binary Solutions // Metall. and Mater. Trans. B. 2000. Vol. 31B. P. 651-659.

4. Bourhis E.L. Glass. Mechanics and technology. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. P. 361.

5. Shelby J.E. Introduction to Glass Science and Technology. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2005. PP.291.

6. Hrma P., Arrigoni B.M., Schweiger M.J. Viscosity of many-component glasses // J. of Non-Cryst. Solids. Elsevier B.V., 2009. Vol. 355. N14-15. P. 891-902.

7. Hrma P. Glass viscosity as a function of temperature and composition: A model based on Adam-Gibbs equation // J. Non-Cryst. Solids. 2008. Vol. 354. N29. P. 3389-3399.

8. Hrma P., Han S. Effect of glass composition on activation energy of viscosity in glass-melting-temperature range // J. of Non-Cryst. Solids. Elsevier B.V., 2012. Vol. 358. N15. P. 1818-1829.

9. Mysen B.O. Redox equilibria of iron and silicate melt structure: Implications for oli-vine/melt element partitioning // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70. N12. P. 3121-3138.

10. Chopinet M.-H., Lizarazu D., Rocanière С. L'importance des phénomènes d'oxydo-réduction dans le verre // C.R. Chimie. 2002. Vol. 5. P. 939-949.

11. Jeoung J.-S., Poisl W.H., Weinberg M.C., Smith G.L., Li H. Sodium Silicate Glasses // J. Am. Ceram. Soc. 2001. Vol. 84. N8. P. 1859-1864.

12. Dyar M.D. A review of Mossbauer data on inorganic glasses : the effects of composition on iron valency and coordination // Am. Mineral. 1985. Vol. 70. P. 304-316.

13. Mysen B.O., Richet P. Iron-bearing melts. II. Structure // Silicate Glasses and Melts: Properties and Structure. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 335-356.

14. Borisov A., McCammon C. The effect of silica on ferric/ferrous ratio in silicate melts: An experimental study using Mossbauer spectroscopy // Am. Mineral. 2010. Vol. 95. N4. P. 545-555.

15. Weigel C., McCammon C., Keppler H. High-temperature Mossbauer spectroscopy: A probe for the relaxation time of Fe species in silicate melts and glasses // Am. Mineral. 2010. Vol. 95. N11-12. P. 1701-1707.

16. Holland D., Mekki A., Gee I.A., Mcconville C.F., Johnson J.A., Johnson C.E., Appleyard P., Thomas M.F.The structure of sodium iron silicate glass ± a multi-technique approach // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 253. P. 192-202.

17. Singh R.K., Srinivasan A. EPR and magnetic susceptibility studies of iron ions in ZnO-Fe203-Si02-Ca0-P20j-Na20 glasses // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. Vol. 322. N14. P. 2018-2022.

18. Antoni E., Montagne L., Daviero S., Palavit G., Bernard J.-L., Wattiaux A., Vezin H. Structural characterization of iron-alumino-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. Vol. 345&346. P. 66-69.

19. Ardelean I., Lungu R., Pascuta P. EPR and magnetic susceptibility studies of iron ions in 3B203- SrO glass matrix // J.Optoelectron. Adv. Mater. 2008. Vol. 10. N6. P. 1306-1310.

20. Berger R., Kliava J., Yahiaoui E.-M., Bissey J.-C., Zinsou P.K., Beziade P. Diluted and non-diluted ferric ions in borate glasses studied by electron paramagnetic resonance // J. Non-Cryst. Solids. 1995. Vol. 180. P. 151-163.

21. Montenero A., Friggeri M., Giori D.C., Belkhiria N., Pye L.D. Iron-soda-silicate glasses: preparation, properties, structure // J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 84. P. 45-60.

22. Giuli G., Alonso-Mori R., Cicconi R., Paris E., Glarzel P., Eeckhout S.G., Scaillet B. Effect of alkalis on the Fe oxidation state and local environment in peralkaline rhyolitic glasses // Am. Mineral. 2012. Vol. 97. P. 468-475.

23. Dyar M.D., Gunter M.E., Delaney J.S., Lanzarotti A., Sutton S.R. Systematics in the Structure and Xanes Spectra of Pyroxenes, Amphiboles, and Micas As Derived From Oriented Single Crystals // Can. Mineral. 2002. Vol. 40. N5. P. 1375-1393.

24. Bajt S., Sutton S.R., Delaney J.S. X-ray microprobe analysis of iron oxidation states in silicates and oxides using X-ray absorption near edge structure (XANES) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58. N23. P. 5209-5214.

25. Wilke M., Farges F., Petit P.-E., Gordon E. Brown Jr., Martin F. Oxidation state and coordination of Fe in minerals: An Fe K-XANES spectroscopic study // Am. Mineral. 2001. Vol. 86. P. 714-730.

26. Faiz M., Mekki A., Kariapper M.S., Mun B.S., Hussain Z. X-ray absorption near edge structure investigation of iron-sodium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. Elsevier B.V., 2011. Vol. 357. N22-23. P. 3803-3806.

27. Mysen B.O., Seifert F., Virgo D. Structure and redox equilibria of iron-bearing silicate melts // Am. Mineral. 1980. Vol. 65. P. 867-884.

28. Mysen B.O. The structural behavior of ferric and ferrous iron in aluminosilicate glass near meta-aluminosilicate joins // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70. N9. P. 23372353.

29. Burns R.G. Mineral Mossbauer spectroscopy: Correlations between chemical shift and quadrupole splitting parameters // Hyperfine Interact. 1994. Vol. 91. P. 739-745.

30. Burkhard D.J.M. Iron-bearing silicate glasses at ambient conditions // J. Non-Cryst. Solids. 2000. Vol. 275. N3. P. 175-188.

31. Hannoyer B., Lenglet M., Durr J., Cortes R. Spectroscopic evidence of octahedral iron ( III) in soda-lime silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol. 151. P. 209-216.

32. Forder S.D., Hannant O.M., Bingham P.A., Hand R.J. Concerning the use of standards for identifying coordination environments in glasses // J. Phys.: Conference Series. 2010. Vol. 217. P.

33. Magnien V., Neuville D.R., Cormier L., Mysen B.O., Briois V., Belin S., Pinet O., Richet P. Kinetics of iron oxidation in silicate melts: a preliminary XANES study // Chem. Geo. 2004. Vol. 213. N1-3. P. 253-263.

34. Bingham P.A., Parker J.M., Searle T., Williams J.M., Smith I. Novel structural behaviour of iron in alkali alkaline-earth - silica glasses // C.R. Cnimie. 2002. Vol. 5. P. 787-796.

35. Pollack H. The Mossbauer effect. New York: Willey. 1962. PP. 298.

36. Фабричный П.Б., Походок К.В. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. Конспект к. Москва: Химический факультет, МГУ, 2008. СС. 141.

37. Williams K.F.E., Johnson С.Е., Thomas M.F. Mossbauer spectroscopy measurement of iron oxidation states in float composition silica glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1998. Vol. 226. P. 19-23.

38. Dyar M.D., Agresti D.G., Schaefer M.W., Grant C.A., Sklute E.C. M6ssbauer Spectroscopy of Earth and Planetary Materials // Ann. Rev. Earth Planetary Sci. 2006. Vol. 34. P. 83-125.

39. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Москва: Мир, 1966. СС. 173.

40. Fultz В. M6ssbauer Spectrometry. New York: John Wiley, 2011. P. 23.

41. Bancroft G.M., Williams P.G.L., Burns R.G. Mossbauer spectra of minerals along the di-oside-hedenbergite the line // Am. Mineral. 1971. Vol. 56.

42. Taylor G.L., Ruotsala A.P., Keeling J.R.O. Analysis of iron in a layer silicates // Clays and Clay Miner. 1968. Vol. 16. P. 381-391.

43. Iwamoto N., Tsunawaki Y. Nakagawa H., Yoshimura Т., Wakabayashi N. Investigation of calcium-iron-silicate glasses by the Mossbauer method // J. Non-Cryst. Solids. 1978. Vol. 29. P. 347-356.

44. Levy R.A., Lupis C.H.P., Flinn P.A. Mossbauer analysis of the valence and coordination of iron cations in Si02-Na20-Ca0 glasses // Phys. Chem. Glasses. 1976. Vol. 17. N4. P. 94-103.

45. Volotinen T.T., Parker J.M., Bingham P.A. Concentrations and site partitioning of Fe2+ and Fe 3 + ions in a soda lime - silica glass obtained by optical absorbance spectroscopy // Phys. Chem. Glasses. 2008. Vol. 49. N5. P. 258-270.

46. Fialin M., Wagner H., Metrich N., Humler E., Galoisy L., Aloisy G., Bezos A. Fe3+ / ZFe vs . FeLa peak energy for minerals and glasses: Recent advances with the electron microprobe // Am. Mineral. 2001. Vol. 86. P. 456-465.

47. Henderson G.S., Calas G., Stebbins J.F. The Structure of Silicate Glasses and Melts // Elements. 2006. Vol. 2. N5. P. 269-273.

48. Kuzmann E. Nagy S., Vertes A. Critical review of analytical applications of Mossbauer spectroscopy illustrated by mineralogical and geological examples // Pure Appl. Chem. 2003. Vol. 75. N6. P. 801-858.

49. Bezos A., Humler E. The Fe3+/EFe ratios of MORB glasses and their implications for mantle melting // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69. N3. P. 711-725.

50. Johnson J.A., C.E. Johnson, D. Holland, A. Mekki, P. Appleyard, M.F. Thomas. Transition metal ions in ternary sodium silicate glasses: a Mossbauer and neutron study // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 246. P. 104-114.

51. Johnson J.A., Johnson C.E. Mossbauer spectroscopy as a probe of silicate glasses // J. Phys.: Condensed Matter. 2005. Vol. 17, № 8. P. R381-R412.

52. Eissa N.A., Sheta N.H., El-Meliga W.M., El-Minyawi S.M., Sallam H.A. Mossbauer effect study of the effect of gamma irradiation on the behaviour of iron in sodium silicate glasses // Radiat Phys. Chem. 1994. Vol. 44. N1/2. P. 35-38.

53. Pinakidou F., Katsikini M., Paloura E.C., Kalogirou O., Erko A. On the local coordination of Fe in Fe203-glass and Fe203-glass ceramic systems containing Pb. Na and Si // J. Non-Cryst. Solids. 2007. Vol. 353. N28. P. 2717-2733.

54. Labar C., Gielen P. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1973. Vol. 13. N1. P. 107-119.

55. Jayasuriya K.D., O'Neill H.S.C., Berry A.J., Campbell S.J. A Mossbauer study of the oxidation state of Fe in silicate melts.pdf// Am. Mineral. 2004. Vol. 89. P. 1597-1609.

56. Блюмфельд JI.А., Тихонов A.H. Электронный парамагнитный резонанс // Сороссов-ский образовательный журнал. 1997. N9. С. 91-99.

57. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. Москва: Мир, 2003. СС. 683.

58. Castner Т. Newell G.S., Holton W.C., Slichter С.Р. Note on the Paramagnetic Resonance of Iron in Glass // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. N3. P. 668-673.

59. Sands R.H. Paramagnetic Resonance Absorption in Glass // Phys. Rev. 1955. Vol. 99. N4. P. 1222-1226.

60. Stober R., Scholz G. Nofz M., Grande Т., Aasland S. On the nature and role of Fe3+ ions in oxide and fluoride glasses // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N9. P. 1588-1592.

61. Yahiaouit E.M., Bergert R., Servant Y., Kliavat J., Medniss A. Electron paramagnetic resonance of Fe3 + ions in borate glass: computer simulations // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 9415-9428.

62. Rager H., Schneider H. EPR study of Fe3+ centers in cristobalite and tridymite // Am. Mineral. 1986. Vol. 71. P. 105-110.

63. Ardelean I., Andronache C., Cimpean C., Pascuta P. EPR and magnetic investigation of calcium phosphate glasses containing iron ions // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2006. Vol. 8. N4. P. 1372-1376.

64. Stefan R., Pascuta P., Popa A., Raita O., Indrea E., Culea E. XRD and EPR structural investigation of some zinc borate glasses doped with iron ions // J. Phys. Chem. Solids. Elsevier, 2012. Vol. 73. N2. P. 221-226.

65. Komatsu Т., Soga N. EPR and Mossbauer studies of crystallization process of sodium iron silicate glass//J. Chems. Phys. 1980. Vol. 72. N3. P. 1781-1785.

66. Singh R.K., Srinivasan A. EPR and magnetic properties of Mg0-Ca0-Si02-P205-CaF2-Fe203 glass-ceramics // J. Magnet, and Magnet. Mater. 2009. Vol. 321. N18. P. 2749-2752.

67. Menil F., Fournes L., Dance J.-M., Videau J.-J. Sodium-iron fluorophosphate glasses: part2: epr and mossbauer resonance study// J. Non-Cryst. Solids. 1979. Vol. 34. P. 209221.

68. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение методы исследования структуры веществ. Москва: Физматлит, 2007. СС. 672.

69. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное илучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. 2001. Т. 70. N5. С. 429-463.

70. Newville M. Fundamentals of XAFS. Chicago, IL: Universoty of Chicago, 2004. PP. 41.

71. Newville M. Fundamentals of X-ray Absorption Fine Structure What Is XAFS ? Online] // http ://xafs. org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=NewvilleIntro.pdf. 2004.

72. Кочубей Д.И. EXAFS СПЕКТРОСКОПИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ. Новосибирск: ВО "Наука," 1992. СС. 145.

73. Waychunas G.A., Apted M.J., Gordon E. Brown Jr. X-Ray K-Edge Absorption Spectra of Fe Minerals and Model Compounds : Near-Edge Structure // Phys. Chem. Minerals. 1983. P. 1-9.

74. Cottrell E., Kelley K.A., Lanzirotti A., Fischer 1 R.A. High-precision determination of iron oxidation state in silicate glasses using XANES // Chem. Geo. Elsevier B.V., 2009. Vol. 268. N3-4. P. 167-179.

75. Galoisy L., Calas G., Arrio M. High-resolution XANES spectra of iron in minerals and glasses: structural information from the pre-edge region // Chem. Geo. 2001. Vol. 174. N1-3. P. 307-319.

76. Wilke M., Partzsch G.M., Bernhardt R., Lattard D. Determination of the iron oxidation state in basaltic glasses using XANES at the K-edge // Chem. Geo. 2005. Vol. 220. N1-2. P. 143-161.

77. Botcharnikov R., Koepke J., Holtz F., Mccammon C., Wilke M. The effect of water activity on the oxidation and structural state of Fe in a ferro-basaltic melt // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69. N21. P. 5071-5085.

78. Calas G., Petiau J. Coordination of iron in oxide glasses through high-resolution k-edge spectra: information from the pre-edge // Solid State Comm. 1983. Vol. 48. N7. P. 625629.

79. Greaves G.N. EXAFS, glass structure and diffusion // Phil. M. Part B. 1989. Vol. 606. P. 793-800.

80. Park J.W., Chen J. The coordination of Fe3+ in sodium dislicate glass. // Phys. Chem. Glasses. 1982. Vol. 23. P. 107-108.

81. Iwamoto N., Umesaki N. EXAFS and X-ray diffraction studies of iron ions in a 0.2(Fe203)0.8(Na20-2Si02) glass // J. Mater. Sci. Let. 1987. Vol. 6. P. 271-273.

82. Lange R.A., Carmichael I.S.E. Ferric-ferrous equilibria in Na20-Fe0-Fe203 -Si02 melts: Effects of analytical techniques on derived partial molar volumes // Geochim. Cosmo-chim. Acta. 1989. Vol. 53. P. 2195-2204.

83. Densem N.E., Tech M.S., Turner W.E. The equilibrium between ferrous and ferric oxides in glasses // J. Soc. Glass Tech. 1938. Vol. 22. P. 373-388.

84. Kilinc A., Carmichael I.S.E., Rivers M.L., Sack R.O. The ferric-ferrous ratio of natural silicate liquids equilibrated in air // Contrib. Mineral. Petrol. 1983. Vol. 83. N1-2. P. 136140.

85. Kress V.C., Carmichael I.S.E. Mineralogy and The compressibility of silicate liquids containing Fe203 and the effect of composition , temperature , oxygen fugacity and pressure on their redox states // Contrib. Mineral. Petrol. 1991. P. 82-92.

86. Virgo D., Mysen B.O. The Structural State of Iron in Oxidized vs. Reduced Glasses at 1 Atm: A 57Fe Mossbauer Study // Phys. Chem. Minerals. 1985. P. 65-76.

87. Duffy J.A. Redox equilibria in glass // J. Non-Cryst. Solids. 1996. Vol. 196. P. 45-50.

88. Duffy J.A. A review of optical basicity and its applications to oxidic systems // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. Vol. 57. P. 3961-3970.

89. Paul A., Douglas R.W. Ferrous -ferric equilibrium in binary alkali silicate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1965. Vol. 6. N6. P. 207-211.

90. Thiemsorn W., Keowkamnerd K., Phanichphant S., Suwannathada P., Hessenkemper H. Influence of glass basicity on redox interactions of iron-manganese-copper ion pairs in soda-lime-silica glass // Glass Phys. Chem. 2011. Vol. 34. N1. P. 19-29.

91. Thiemsorn W., Keowkamnerd K., Suwannathada P., Hessenkemper H., Phanichaphant S. Redox ratio and optical absorption of polyvalent ions in industrial glasses // BulLMater. Sci. 2007. Vol. 30. N5. P. 487-495.

92. Tangeman J.A., Lange R., Forman L. Ferric-ferrous equilibria in КгО-ГеО-РегОз -SiC>2 melts // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. Vol. 65. N11. P. 1809-1819.

93. Johnston W.D. Oxidation-Reduction Equilibria in Molten Na20*Si02 // J. Am. Ceram. Soc. 1964. Vol. 48. N4. P. 184-190.

94. Mysen B.O., Virgo D. Iron-bearing silicate melts: Relations between pressure and redox equilibria // Phys. Chem. Minerals. 1985. Vol. 12. N4. P. 191-200.

95. Kress V.C., Carmihael I.S.E. The lime-iron-silicate melt system: Redox and volume sys-tematics // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. Vol. 53. P. 2883-2892.

96. Sugawara Т., Fujita Y., Kato M., Yoshida S., Matsuoka J. Evaluation of voltammetric redox potential for Fe 3 + / Fe 2 + in silicate liquids // J. Ceram. Soc. Jap. 2009.

97. Baak Т., Hornyak E.J. The iron-oxygen equilibria in glass: effect of platinum on the Fe2+/Fe3+ equilibrium // J. Am. Ceram. Soc. Vol. 44. N11. P. 541-544.

98. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Ленинград "Химия," 1984. СС. 168.

99. Новакова А.А., Киселева Т.Ю. Методы Мессбауэровской спектроскопии в физике твердого тела. Мессбауэровский практикум, под. ред. Илюшина А.С. Москва: Изд. МГУ, 2003. СС. 41.

100. Bingham Р.А., Parker J.M., Searle Т., Williams J.M., Fyles К. Redox and clustering of iron in silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 253. N1-3. P. 203-209.

101. Berqu6 T.S., Baneijee S.K., Ford R.G., Penn R. L., Pichler T. High crystallinity Si-ferrihydrite: An insight into its Neel temperature and size dependence of magnetic properties // J. Geophys. Res. 2007. Vol. 112. NB2. P. 1-12.

102. Belford G.G., Belford R.L., Burkhaven J.F. Eigenfields: a practical direct calculation of resonance fields and intensities for field-swept fixed-frequency spectrometers // J. Magn. Res. 1973. Vol. 11. P. 251.

103. Chen C.-C. Toward development of activity coefficient models for process and product design of complex chemical systems // Fluid Phase Equilibria. 2006. Vol. 241. N1-2. P. 103-112.

104. Lukas H., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics The Calphad method. Cambridge: Cambridge University Press, 2007. P. 313.

105. Saunders N., Miodownik A.P. Calphad Calculation of Phase Diagrams. Elsevier, 1998. P. 463.

106. Kattner U.R. The thermodynamic modeling of multicomponent phase equilibria // JOM. 1997. Vol. 49. N12. P. 14-19.

107. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Ленинград "Химия," 1987. СС. 336.

108. Barker J.A. Cooperative Orientation Effects in Solutions // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. N10. P. 1526.

109. Hillert M., Jansson B.O. A Model for Silicate Melts // Metall. Trans. B. 1990. Vol. 236. NApril. P. 404-406.

110. Chartrand P., Pelton A.D. The modified quasi-chemical model: Part III. Two sublattices // Metall. and Mater. Trans. Atall. 2001. Vol. 32A. P. 1397-1407.

111. Barker J.A. forces and the development of theoretical methods for relating molecular // Ann. Rev. Phys.Chem. 1962.

112. Plotnikov E.N., Lopatin S.I., Stolyarova V.L. Application of the Sanderson Method to the Calculation of Bonding Energies in Oxide Glass-Forming Systems // Glass Phys. Chem. 2003. Vol. 29. N6. P. 517-521.

113. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // Ж. физ. химии. 1946. Т. 20. N1. С. 105-110.

114. Hillert М. Phase equilibria, phase diagrams and phase transformations. Their thermodynamic basis. Second. New York: Cambridge University Press, 2008. P. 510.

115. Sundman В., Agren J. Sundman // J. Phys. Chem. Solids. 1981. Vol. 42. P. 297-301.

116. Andersson J.-O., Fernandez Guillermet A., Hillert M. Andersson // Acta Metall. 1986. Vol. 34. P. 437-445.

117. Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics. Cambridge University Press, 1939. P. 350.

118. Chartrand P., Pelton A.D. The Modified Quasi-chemical Model: Part III. Two Sublattices // Metall. Mater. Trans. Atall. 2001. Vol. 32. NJune. P. 1397-1407.

119. Jak E., Hayes P., Pelton A., Decterov S. Thermodynamic Optimisation of the Fe0-Fe203-Si02 (Fe-O-Si) System With Factsage // Int. J. Mat. Res. Vol. 98. N9. P. 847-854.

120. Wu P., Eriksson G., Pelton A.D. Optimisation of the thermodynamic properties and phase diagrams of the Na20-Si02 and K20-Si02 systems // J. Am. Ceram. Soc. 1993. Vol. 76. N2. P. 2059-2064.

121. Pelton A.D., Eriksson G., Bale C.W. Thermodynamic modeling of dilute components in multicomponent solutions // Calphad. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 33. N4. P. 679-683.

122. Pelton A.D., Wu P. Thermodynamic modeling in glass-forming melts // J. Non-Cryst. Solids. 1999. Vol. 253. N1-3. P. 178-191.