Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Петрова, Ольга Вадимовна

• Петрова, Ольга Вадимовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Петрова, Ольга Вадимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные особенности фталоцианинов и металлофталоцианинов.

1.1.1. Структурные особенности фталоцианинов.

1.1.2. Структурные особенности металлофталоцианинов.

1.2. Координационные свойства металлофталоцианинов.

1.3. Димеризация металлофталоцианинов.

1.4. Супрамолекулярная химия металлофталоцианинов.

1.5. Физико-химические основы практического применения фталоцианинов и их металлокомплексов.

1.5.1. Фотофизические свойства металлофталоцианинов.

1.5.2. Фотокаталитическая активность металлофталоцианинов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Термогравиметрический метод.

2.2.2. Калориметрический метод.

2.3.Математическая обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов. Зависимость констант диссоциации металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды.

3.2. Молекулярное комплексообразование металлофталоцианинов с пиридином в боратных буферных растворах.

3.3. Димеризация водорастворимых металлофталоцианинов в буферно-пиридиновых растворах.

3.4. Особенности межмолекулярного взаимодействия водорастворимых металлофталоцианинов с этанолом.

3.4.1. Спектральное исследование состояния металлофталоцианинов в водно-щелочных растворах.

3.4.2. Термогравиметрическое исследование кристаллосольватов МРс пЕЮН.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические характеристики процессов димеризации и молекулярного комплексообразования водорастворимых сульфо- и карбоксизамещенных металлофталоцианинов с пиридином и этанолом в водных средах»

Актуальность работы. Металлокомплексы фталоцианинов (МРс) являются перспективными веществами в плане практического применения. Высокая термодинамическая устойчивость, кинетическая стабильность и хромофорные свойства МРс обусловлены наличием многоконтурной сопряженной ароматической системы. Введение периферийных заместителей обусловливает возможность использования МРс в качестве катализаторов, фото- и хемосенсоров, красителей и т. д. Все практически полезные свойства существенно зависят от склонности МРс к ассоциации в растворах. Снижение в десятки раз биохимической, фото- и каталитической активности МРс при ассоциации обусловливает необходимость установления влияния природы периферийных заместителей фталоцианинового макроцикла, центрального иона металла на склонность МРс к ассоциации. Особую актуальность представляют исследования, направленные на выявление возможных механизмов регулирования состояния макрогетероциклов в растворах, например, за счет реакций комплексообразования МРс с нейтральными молекулярными лигандами или изменения ионной силы среды. Количественная оценка комплексообразующих свойств и склонности МРс к ассоциации является одной из наиболее сложных проблем современной физической и неорганической химии.

Цель работы заключалась в изучении склонности широкого ряда МРс к димеризации в водных средах и установлении факторов, влияющих на состояние указанных веществ в растворах. Для реализации данной цели было необходимо:

1. разработать методику изучения склонности к димеризации водорастворимых МРс с использованием прямых методов исследования: калориметрии разведения и титрования;

2. определить термодинамические характеристики процессов диссоциации металлофталоцианиновых димеров при варьировании ионной силы среды в боратном буферном растворе, установить количественную зависимость устойчивости димеров МРс от ионной силы среды;

3. определить стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буфере. На основании полученных данных установить влияние на склонность макроциклов к димеризации следующих факторов: 1) числа, положения и природы периферийных заместителей макрокольца; 2) природы центрального иона металла;

4. изучить комплексообразующие свойства водорастворимых МРс по отношению к пиридину, оценить влияние природы центрального иона металла, числа, положения и природы периферийных заместителей МРс на координационные свойства МРс;

5. определить термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в буферно-пиридиновых растворах. Выявить зависимость термодинамической устойчивости димеров МРс от наличия специфических сольватационных взаимодействий МРс с электронодонорными лигандами;

6. изучить влияние добавок этанола на состояние ряда МРс в водно-щелочных растворах;

7. выделить молекулярные комплексы МРс с этанолом, определить их физико-химические характеристики (состав и энергетическую устойчивость), в каждом конкретном случае установить центры специфической сольватации (периферийные кислородсодержащие заместители и/или ион металла);

8. оценить возможность контролирования состояния МРс в водных средах добавлением во фталоцианинсодержащий раствор комплексообразующих реагентов.

Научная значимость. Впервые для исследования координационных свойств и склонности к ассоциации водорастворимых МРс предложено использовать термохимические методы исследования калориметрический и термогравиметрический). Разработана методика и комплект компьютерных программ для определения термодинамических характеристик процессов диссоциации фталоцианиновых димеров при разбавлении раствора и при титровании комплексообразующими реагентами по результатам калориметрического исследования. Получены термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров широкого ряда сульфо- и карбоксизамещенных МРс в боратном буферном растворе. Выявлены зависимости термодинамических параметров изучаемых процессов ассоциации от ионной силы среды. Предложен альтернативный критерий для оценки чувствительности МРс к анион-катионным взаимодействиям. Впервые получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в водных средах, что позволило установить влияние природы центрального иона металла и периферийных заместителей (их количества и взаимного расположения) на состояние макромолекул в растворе. Впервые получены термодинамические характеристики реакций образования комплексов МРс с пиридином (Ру). Оценено влияние природы периферийного замещения фталоцианинового макрокольца на реакционную способность МРс по отношению к Ру. Установлено, что использование констант Гаммета для оценки влияния заместителей на реакционный центр в случае МРс не всегда правомерно. Впервые на количественном уровне показана возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет реакций молекулярного комплексообразования с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) с лигандами.

Практическая значимость. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс на склонность МРс к димеризации в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фото- и хемосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс как потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

Работа проводилась по теме «Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры» № гос. регистрации 01.2.00 1 04060.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Петрова, Ольга Вадимовна

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Разработан методологический подход к изучению состояния металлофталоцианинов в растворах калориметрическим методом.

2. На основании исследования электронных спектров поглощения в водных средах и изучения влияния ряда факторов (рН среды, времени, изменения температуры, добавления к-к-комплексообразующих реагентов и электронодонорных лигандов) на спектральную картину МРс установлено, что цинк(П)-, медь(П)-кабокси- и сульфофталоцианины, а также кобальт(П)-тетра-4-сульфофталоцианин в боратном буферном растворе димеризуются по л-л-типу, в то время как HOAl(4-COONa)4Pc, Co(4-COONa)4Pc и Co(3-COONa)4Pc в боратном буферном растворе склонны к образованию р-<жсо-димеров.

3. Впервые методом калориметрии разведения получены термодинамические характеристики процессов диссоциации димеров МРс в боратном буферном растворе при различной ионной силе среды. Установлено, что характер взаимодействия между МРс молекулами в составе тг-л-димера является донорно-акцепторным. г

3.1. Установлены количественные зависимости термодинамической устойчивости металлофталоцианиновых димеров от ионной силы среды: увеличение ионной силы эффективно препятствует диссоциации димеров л-л-типа (МРс)2 и является одним из основных факторов, определяющих их термодинамическую устойчивость; устойчивость р-оксо-димеров (МРс)20 с увеличением ионной силы возрастает, но не столь значительно, как в случае л-л-димеров (МРс)2; механизм влияния электролитов на склонность МРс к ассоциации в водных средах не сводится только к изменению диэлектрической проницаемости среды, вероятно, изменяется характер анион - катионных взаимодействий заряженных периферийных заместителей МРс с электролитами, присутствующими в растворах.

3.2. Предложен критерий оценки чувствительности МРс, имеющих периферийные заряженные заместители к анион-катионным взаимодействиям. Установлено, что чувствительность к анион-катионным взаимодействием увеличивается в следующем ряду МРс: HOAl(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < Со(3-COONa)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Zn(4-S03Na)4Pc < Zn(4,5-COONa)8Pc < Cu(4-COONa)4Pc.

3.3. Получены стандартные термодинамические характеристики процессов диссоциации (димеризации) димеров ряда водорастворимых МРс. Проанализировано влияние числа, природы и положения периферийных заместителей МРс на склонность МРс к димеризации. Установлено, что:

- введение периферийных заместителей в 3-е положение макроцикла препятствует димеризации МРс за счет нарушения планарности макрокольца;

- увеличение числа одноименно заряженных заместителей приводит к уменьшению термодинамической стабильности фталоцианиновых тг-я-димеров;

- карбоксизамещенные металлофталоцианины «в 100 раз более склонны к димеризации в водных растворах, чем их сульфо-аналоги.

4. Впервые получены термодинамические характеристики реакции молекулярного комплексообразования ряда водорастворимых МРс с пиридином. Установлено, что координационная способность исследуемых МРс по отношению к пиридину уменьшается в следующем ряду МРс: Zn(4,5-COONa)8Pc > HOAl(4-COONa)4Pc > Zn(4-COONa)4Pc > Zn(3-COONa)4Pc > Co(4-COONa)4Pc > Co(3-COONa)4Pc > Zn(4-S03Na)4Pc > Co(4-S03Na)4Pc > Cu(3,5-COONa)8Pc > Cu(4-COONa)4Pc.

1. Координационные свойства M(4-COONa)4Pc по отношению к пиридину определяются электронной природой металла, его зарядом, типом координационной связи М - Рс. Наличие я-дативных взаимодействий М - Рс существенно снижает способность центрального иона металла к образованию комплексов с электронодонорными лигандами.

2. Проанализирована зависимость склонности центрального иона металла, в составе молекулы фталоцианина к координации пиридина в зависимости от влияния периферийных заместителей на реакционный центр. Установлено, что: влияние электронных эффектов периферийных заместителей на реакционный центр МРс определяется индуктивным эффектом периферийных заместителей и практически не зависит от электронных эффектов сопряжения; применять константы Гаммета для оценки влияния электронных эффектов периферийных заместителей на способность МРс вступать в реакции молекулярного комплекообразования с электронодонорными лигандами в случае МРс не всегда правомерно; введение в молекулу МРс карбоксильных групп приводит к усилению реакционной способности МРс по отношению к пиридину по сравнению с сульфозамещенными аналогами; увеличение количества электроноакцепторных групп в составе молекулы МРс способствует усилению комплексообразующих свойств макроциклов; большая термодинамическая устойчивость молекулярного комплекса Zn(4-COONa)4PcPy, чем Zn(3-COONa)4PcPy свидетельствует об эффективной передаче отрицательного индуктивного (-1) электронного эффекта заместителя в пара-положении, превышающей действие о/?шо-заместителя МРс, проявляющего не только -I -электронный эффект, но и вызывающего деформацию фталоцианинового макрокольца.

Впервые на количественном уровне изучено состояние ряда водорастворимых МРс в боратно-пиридиновых растворах. Склонность димеров диссоциировать в буферно-пиридиновых растворах увеличивается в ряду МРс: Cu(4-COONa)4Pc < Zn(4-COONa)4Pc < Co(4-COONa)4Pc < Zn(4-S03Na)4Pc < Zn(3-COONa)4Pc < Co(4-S03Na)4Pc < Cu(3,5-COONa)8Pc < HOAl(4-COONa)4Pc < Co(3-COONa)4Pc < Zn(4,5-COONa)8Pc. Установлено, что: различная способность МРс к ассоциации в буферных и буферно-пиридиновых растворах обусловлена процессами молекулярного комплексообразования МРс с пиридином в буферно-пиридиновых растворах; добавление пиридина практически не отражается на равновесии М<->Д координационно насыщенных МРс (Cu(4-COONa)4Pc и Си(3,5-COONa)8Pc); для координационно ненасыщенных МРс добавление пиридина смещает равновесие М<-^Д в сторону мономеризации МРс; зависимость процентного содержания МРс в димерной форме от количества добавленного пиридина близка к экспоненциальной; для всех МРс, образующих термодинамически устойчивые комплексы с пиридином, добавление 3000 - кратного мольного избытка пиридина, как правило, достаточно для практически полного смещения равновесия М<-»Д в сторону мономеризации.

Впервые на количественном уровне показано, что для координационно ненасыщенных МРс одним из путей регулирования их склонности к ассоциации в растворах может являться аксиальная координация электронодонорных молекул на центральном ионе металла фталоцианина.

6. Методом термогравиметрического анализа исследованы кристаллосольваты водорастворимых МРс с этанолом. Впервые получены физико-химические характеристики молекулярных комплексов МРс с этанолом. Выявлено, что:

- в случае Zn(4-COONa)4Pc, Cu(4-COONa)4Pc, Co(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Cu(3,5-COONa)8Pc центрами специфической сольватации молекулами этанола являются периферийные кислородсодержащие заместители. Для Zn(3-COONa)4Pc, HOAl(4-COONa)4Pc, Со(3-COONa)4Pc с этанолом наряду со специфической сольватацией периферийных заместителей характерно образование аксиальных комплексов;

- более высокая координационная способность металлокомплексов (М = Zn , Со ) в составе 3-карбоксифталоцианина по сравнению с 4-карбоксипроизводными, очевидно, обусловлена двумя факторами: деформацией фталоцианинового макрокольца, вызванной наличием заместителя в 3-ем положении, и специфической сольватацией этанолом периферийных заместителей, приводящей к уменьшению электроноакцепторных свойств орто- и пара- заместителей МРс;

- влияние центрального иона металла МРс на энергетические характеристики образования водородных связей между периферийными заместителями МРс и молекулами этанола происходит опосредованно за счет перераспределения электронной плотности (при наличии дополнительных 71-дативных взаимодействий М -Рс), изменения к<=>о конверсии «-электронов .мезоатомов азота, и, следовательно, изменении величины отрицательного электронного эффекта поля мезо-атомов азота по отношению к периферийным кислородсодержащим группам. 6.1. Сравнительный анализ результатов спектрального исследования МРс этанолом и данных термогравиметрического анализа кристаллосольватов МРс с этанолом показал, что:

- добавление спирта в водно-щелочные растворы, содержащие МРс, димеризующиеся по л-я-типу (Cu(4-COONa)4Pc, НОА1(4-COONa)4Pc, Cu(3,5-COONa)8Pc, Zn(4-COONa)4Pc, Zn(4-S03Na)4Pc, Co(4-S03Na)4Pc, Zn(3-COONa)4Pc), способствует мономеризации фталоцианиновых структур;

- добавление спирта в водно-щелочные растворы, содержащие МРс, димеризующиеся по \i-okco-типу (Co(4-COONa)4Pc, Со(3-COONa)4Pc), существенно не отражается на положении равновесия М<-»Д;

- существует возможность контролирования состояния МРс в растворах за счет молекулярного комплексообразования с лигандами, специфически сольватирующими периферийные заместители макрокольца.

7. Установленные в диссертационной работе закономерности влияния ионной силы среды, природы МРс, наличия специфических сольватационных взаимодействий с участием различных центров специфической сольватации МРс (центральный ион металла, периферийные заместители) на состояние МРс в водных средах могут быть полезными при подборе условий для проведения реакций, катализируемых водорастворимыми МРс, при использовании МРс как фотосенсоров, при изучении биохимической активности МРс. Количественная зависимость склонности МРс к ассоциации от ионной силы среды позволяет уменьшить число поисковых работ, направленных на выявление МРс - потенциальных лекарственных препаратов для инактивации бактерий и вирусов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Петрова, Ольга Вадимовна, 2004 год

1. Braun A., Tchemiac J. // Ber. 1907. V.40. P.2709.2. de Diesbach H., von der Weid E. // Helv. Chim. Acta. 1927. V. 10. P.886.

2. Dandridge A.G., Drescher H.A., Thomas J. // Britich Patent. 1929. V.322. P.169.

3. Leznoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines: properties and application N.Y. 1989.

4. Bime G.T., Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1017.

5. Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1022.

6. Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1031.

7. International Union of Applied Chemistri. By the Commission on the nomenclature of aminoacid, steroids, vitamins and carotenoids // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.5582.

8. Dandridge A.G., Drescher H.A., Thomas J. (to Scottish Dyes Ltd.), Britich Patent. 322. P. 169.

9. Robertson J.M. // J. Chem. Soc. 1935. P.615.

10. Robertson J.M., Woodward I. // J. Chem. Soc. 1940. P.36.

11. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1976. 280с.

12. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. 1985. 333с.

13. Tulinsky А. // Ann New York Acad. Sci. 1973. P.47.

14. Stilbs P., Moseley M.E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1980. V.76. P.729.

15. Schlabach M., Limbach H.-H., Bunnenberg E., Shu A.Y.L., Tolf B.R., Djerassi C. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.4554.

16. Гачковский В.П. Физический сборник Львовского университета. 1957. вып.3(8). 372с.А

17. Быков Г.В. Электронные заряды связей в органических соединениях. М.: Изд-во АН СССР. 1960.

18. Niwa J., Tsuchiya Т. // J. Nat. Chem. 1975. V.70. P.329.

19. Боровков Н.Ю., Сибрина Г.В. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №3. С.239.

20. Березин Б.Д. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений фталоцианина. Дисс. докт. хим. наук. Киев. 1966.

21. Levis D., Peters D. Facts and theories of aromaticity L-Basingstolce. 1975.

22. Moser F.H., Thomas A.L. Phthlocyanine compounds. New-York. London: Reinhold Publ. Corp. 1963. 365p.

23. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A. ПМР- спектры порфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПбГУ. 2001. с.85-105.

24. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб НИИ Химии СПбГУ. 2001. с. 150-202.

25. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520с.

26. Боровков Н.Ю., Сибрина Г.В. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №3. С.239

27. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond Ithaca. New York. Cornell University Press. 1948.

28. Schiller I., Bernauer K., Fallab S. Experientia. 1960. V.17. P.540.

29. Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл P.C. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Успехи химии. 1973. Т.42. Вып. 6. с.1009.

30. Iliev V.I., Ileva A.L, Dimitrov L.D. // Applied Catalysis A: General. 1995. V.126. P.333.

31. Kiev V., Mihaylova A., Bilyarska L. // J. Moleccuar Catalysis A: Chemical. 2002. V.184. P.121.

32. Ozoemena K., Kuznetsova N., Nyokong T. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2001. V.139. P.217.

33. Лебедева Н.Ш., Трофимова E.B., Павлычева H.A., Вьюгин А.И. // Ж.О.Х. 2002. Т.38. Вып.8. С. 1246.

34. Galaup J.-P., Fraigne S., Landraud N., Chaput F., Boilot J.-P. // J. Luminescence. 2001. V.94. 95. P.719.

35. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. P.446.

36. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // j. Phys. Chem. 1972. V.76. P. 1994.

37. AbkowitzM.,Monanan A.R.//j. Phys. Chem. 1973. V.58. P.2281.

38. Farina R.D., Halko D.J., Swinehart J.H. // J. Phys. Chem. 1973. V.76. P.2343.

39. Garsia-Sanchez M.A., Campero A. // Polihedron 2000. V.19. P.2383.

40. Landa K., Kubato P., Mosingera S., Wagnerova D.M. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998. V.l 19. P.47.

41. Elshereafy E., Abd El-Ghaffar M.A., Wettrmark G. // Thermochim. Acta. 1991. V.l86. N2. P. 179.

42. Алпатова H. M., Овсянникова E. В., Коренченко O.B., Томилова Л.Г., Казаринов В.Е. // Электрохимия. 2000. В.2. С. 173.

43. McKeown N.B. Phthalocyanine Materials: Synthsis, Structure and Function. Cambridge University Press. Cambridge. 1998.

44. Fernandez D.A., Awruch J., Dicelio L.E. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1997. V.41.P.227.

45. Воробьев Н.С., Подгаецкий В.М, Смирнов А.В., Терещенко С.А., Томилова JI.F. // Квантовая электроника. 1999. №3. с. 259-264.

46. Dhami S., Phillips D. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V. 100. P.77.

47. Hihara Т., Okada Y., Morita Z. // Dyes and Pigment. 2001. V.50. P. 185.

48. Stymne В., Sauvaget F.X., Wettermark G. // Spectrocopy Acta. 1979. V.35A. N10. P.1195.

49. Сидоров A.H., Котляр И.П. // Оптика и спектроскопия. 1961. T.XI.1. B.2. С. 175.

50. Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. // Коорд. химия. If' 2001. Т.27.№10. С.795.

51. Лебедева Н.Ш., Антона Е.В., Вьюгин А.И. // ЖФХ. 1999. Т.73. №6.1. C.1051.

52. Scheidt W.R., Dow W. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. N4. PI 101.

53. Mink L.M., Christensen K.A., Walker F.A. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.6930.

54. Mink L.M., Polam J.R., Christensen K.A. ed al. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P.9329.

55. Stymne В., Sauvage F.X., Wettermark G.A. // Spectrochim. Acta. 1979. У V.35A. N10. P.1195.

56. Stynes D.V., Stynes H.C., James B.R., Ibers J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95.N6. P.1796.

57. Боровков Н.Ю. Супрамолекулярные эффекты и комплексообразование в мономолекулярных слоях и растворах трет-бутилзамещенных азапорфиринов меди, кобальта и цинка. Дис. . канд. хим. наук. Иваново. 2000. 103с.

58. Desiraju G.R. The cristal as a supramolecular entity // In Perspectives in supra molecular chemistry. V.2. Wiley: Chichester. 1996.

59. Desiraju G.R. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1997. Issue 16. P. 1475.

60. Цивадзе А.Ю. Самоорганизация супрамолекулярных систем на основе краунзамещенных фталоцианинов металлов. В кн.: Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. М.: Изд-во РХТУ. 2000. с.11-37.

61. Даровских А.Н., Франк-Каменецкая О.В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда. В кн.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1988. С.117-135.

62. Цивадзе. А.Ю. Краун-соединения «ловушки ионов» В энциклопедии «Современное естествознание. Москва. «Магистр-Пресс». 2000 г. Т.6. с.247-254.

63. Iriel A., Lagorio M.G., Dicelio L.E., San Roman E. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.4. P.224.

64. Vieira Ferreira L.F., Lemos M.J., Reis M.J., Botelho do Rego A.M. // Langmuir. 2000. V.16. P.5673.

65. Lagorio M.G., Diccelio L.E., Litter M.I., San Roman E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V.94. P.419.

66. Amore S., Lagorio M.G., Dicelio L.E., San Roman E. // Prog. React. Kinet. Mech. 2001.V.26. P. 159.

67. Cataldo F. // Dies and Pigments. 1997. V.34. N1. P.75.

68. Ibid. U.S. Patent. 2. 662. 897. 1953.

69. Ibid. // J. Org. Chem. 1957. V.22. P. 127.

70. Bedioui F. // Coord. Chem. Rev. 1995. V.144. P.39.

71. Reinot Т., Kim W.-H., Hayes J.M., Small G.J. // J. Chem. Phys. 1997. V.107. P.457.

72. Reinot Т., Zazubovitch V., Hayes J.M., Small.G. J. // J. Phys. Chem. 2001. B. 105. P.5083.

73. Hayes J.M., Reinot Т., Small.G. J. // J. Chem. Phys. Let. 1999. V.312. P.362.

74. Storuse C.E. // Proc. Nat. Acad. Sci. Usa. 1973. N2. P.325.

75. Starke M., Wagner H. // Z. Chem. 1963. V.9. P. 193.

76. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan R. // J.C. S. Dalton. 1976. P.509.

77. Sheidt R., Geiger D.K., Lee Y.J., Gans P., Marchon J-C. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.31. P.2660.

78. Сибрина Г.В., Блохина C.B., Ольхович M.B., Боровков Н.Ю. // Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З.С.479.

79. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровков Н.Ю. // Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З. С.472.

80. Сибрина Г.В., Блохина С.В., Ольхович М.В., Боровков Н.Ю. // Ж. О.Х. 1997. Т.67. В.З. С.485.

81. Izzat R.M., Bradshaw J.S., Pawlak К. // Chem. Rev. 1992. V.92. N6. P.1261.

82. Эткинс П. Физическая химия. Т.2. М.: Мир. 1980. 584с.

83. Neiman R., Kivelson D. // J. Chem. Phys. 1961. V.35. P.149.

84. Rollmann L.D., Iwamoto R.T. //. Am. Chem. Soc. 1968. V.90! N6. P.1455.

85. Assour J. M. // Am. Chem. Soc. 1965. V.87. N21. P.4701.

86. Griffith J.S. // Discussion Faraday Soc. 1958. V.26. P.81.

87. Gomila R.M., Quinonero D., Frontera A., Ballester P., Deya P.M. // J. Molec. Struct. 2000. V.531. P.381.

88. Zwart J., Wolput J.H.M.C //J. Mol. Catal. 1979. V.5. P.51.

89. Assour J.M., Kahn W.K // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. P.207.

90. Cariati F., Morazzoni F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. № 6. P.496.

91. Врублевский А.И., Копраненков В.Н., Макарова Е.А и др. // ЖПС1990. Т.52. №1. С.88.

92. Kalecinska Е., Kalecinski A., Krowicka М. // Radiation Phys. & Chem. 2001. V. 60. P. 169.

93. Cruen L.C., Blagrove R.J. // Aust. J. Chem. 1973. V.26. P.319.

94. Iliev V., Alexiev V., Bilyarska L. // J. Mol. Catalys. A: Chem. 1999. V.137. P.15.

95. Iliev V., Ileva A. //J. Mol. Catalys. A: Chem. 1995. V.103. P. 147.

96. Schneider G., Wohrle D., Spiller W., Stark J. // J. Photochem. Photobiol. 1994. V. 60. P.333.

97. Spiller W., Wohrle D., Schulz-Ekloff., Ford W.T. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. V.95. P. 161.

98. Евстигнеева Р.П. Супрамолекулярные системы на основе порфиринов с аминокислотами и пептидами. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПбГУ.1991. с.115-127.

99. Dixon D.W., Steullet V. // J. Inorg. Biochem. 1998. У.69. P.25.

100. Hunter С.A., Meah M.N.M., Sanders J.K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. P.5773.

101. Matlaba P., Nyokong T. // Polyhedron 2002. V.21. P.2463.

102. Kraska by J., Czajkowski W. // Ann. Soc. Chim. Polonorum. 1976. V.50. P.845.

103. Griffiths J., Schofield J., Wainwright M., Brown S.B. // Dyes and Pigments. 1997. V.33. N1. P.65.

104. Inamura I., Uchida K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V.64. P.2005.

105. Mack J., Stillman M.J. // Coord. Chim. Reviews. 2001. V.219-221. P.993.

106. Henrichson A., Sundbom M. // Theor. Chem. Acta. 1972. V.27. P.213.

107. Petke J.D., Maggiora G.M., Shipman L.L., Christoffersen R.E. // J. Mol. Spectrosc. 1978. V.71. P.64.

108. Winter G., Heckmann H., Haisch P., Eberhardt W., Hanack. M., Luer L., Egelhaaf H.J., Oelkrug D. // J. Am. Chem. 1998. V.120. P. 1663.

109. Schnurpfein G., Sobbi A., Spiller W., Kliesch H., Wohrle D. // J. Porphirins Phthalocyanines. 1997. V.l. P. 159.

110. Gaspard S., Viovy R. // J. de Chime Physique. 1979. V.76. N6. P.571.

111. Kasha M. In Spectroscopy of the Excited State; Bartolo B.D., Ed.; Plenum: New York. 1976. P.337.

112. Kasha M., Rawls R., El-Bayoumi M.S. // Pure Appl. Chem. 1965. V.ll. P.371.

113. Paine J.B., Dolphin D., Gouterman M. // Canad. J. Chem. 1978. V.56. N12. P.1712.

114. Кузьмицкий B.A. // ЖПС. 1985. XLIII. N6. C.959.

115. Fujiki M., Tabei H., Kurihara T. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 1281.

116. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.6069.

117. Ishikawa N., Ohno O., Kaizu Y., Kobayashi H. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.8832.

118. Ishikawa N., Kaizu Y. // Coord. Chem. Rev. 2002. V.226. P.93.

119. Ishikawa N., Kaizu Y. // Chem. Phys. Let. 1995. V.236. P.50.

120. Sudhindra B.S., Fuhrhop J.-H. // Int. J. Quantum Chem. 1981. V.XX. P. 747.

121. Chandra A.K., Sudhindra B.S. // Mol. Phys. 1974. V.28. P.695.

122. Banerjee K., Salem I. // Mol. Phys. 1966. V.l 1. P.416.

123. Coulson C.A., Davis P.L. // Trans. Faraday Soc. 1952. V.48. P.777.

124. Rein R., Claverie P., Pollak M. // Int J. Quantum Chem. 1968. V.2. P. 129.

125. Hunter C.A., Sanders J.K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.l 12. P.5525.

126. Fernandez D.P., Mulev Y., Goodvin A.R.H., Levelt Sengers J.M.H. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. V.24. P.33.

127. Nevin W.A., Liu W., Lever B.P. // Can. J. Chem. 1987. V.65. P.855.

128. Blagrove R. J., Gruen L.C. // Aust. J. Chem. 1972. V.25. P.2553.

129. Shelnutt J.A. Hi. Phys. Chem. 1984. V.88. P.6121.

130. Robinson B.H., Loffler A., Schwarz G.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V.1.N69. P.55.

131. Vergeldt F.J., Koehorst R.B.M., Van Hoek A., Schaafsma T. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.4397.

132. Iosif A., Grummt U.-W. // J. Prakt. Chem. 1997. V.339. P.420.

133. Крук H.H., Пархоц О.П., Ивашин H.B. Анион-катионные взаимодействия водорастворимых порфиринов. В кн.: Успехи химии под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. с.217.

134. Капо К., Takei М, Hashimoto S. Hi. Phys. Chem. 1990.V.94. P.2181.

135. Wienke J., Kleims F.J., Koehorst R.B.M., Schaafsma T.J. // Thin Solid Films. 1996. V.279. P.87.

136. Choi J.R., Yoon M., Yin Y.-H., Jeoung S.C. // Chem. Phus. Letters. 2002. V.351. P.391.

137. Reichchardt C., Harbusch-Gornert E., Schafer G. // Liebigs Ann. Chem. 1988. N5. P.839.

138. Gerdes R., Wohrle D., Spiller W., Schnurpfeil G., Schulz- Ekloff G. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 111. P.65.

139. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N3. P.446.

140. Graham M.C., Henderson G.H., Eyring E.M. // J. Chem. and Engineering Data. 1973. V.18. N3. P.277.

141. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F. // J. Phys. Chem. 1972. V.76. N14. P.1994.

142. Pasternack R.F., Huber P.R., Boyd P., Engasser G., Francesconi L., Gibbs E., Fasella P., Venturo G.C., Hinds L.C. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. N13. P.4511.

143. Krishnamurthy M., Sutter J.R., Hambright P. // J.C.S. Chem. Comm. 1975. P.13.

144. Gonzalez A.G., Herradon M.A. // Analitica Chimica Acta. 1997. V.356. P.253.

145. Cheng В., Safo M.K., Orosz R.D., Reed C.A., Debrunner P.G., Scheidt W.R. //Inorg. Chem. 1994. V.33. P.1319.

146. Satterlee J.D., Shelnutt J.A. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.5487.

147. Ahrens U., Kuhn H. // Z. Phys. Chem. (N.F.) 1963. V.37. P.l.

148. Odobel F., Sauvage J-P. //New J. Chem. 1994. V.18. P.l 139.

149. Xu H.-J., Xiong G.-X. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V.92. P.35.

150. Москалев П.М. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 2. С. 147.

151. Цивадзе А.Ю. Краун-лиганды в координационной химии // Теор. и прикл. неорг. химия. 1999. С. 113-132.

152. Torre G., Nicolau М., Torres Т., in: Nalwa H.S. (Ed). Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials. Academie Press. New York. 2001. P.23.

153. Sharman W.M., Allen C.M., Lier J.E. // Drug Discov. Today. 1999. V.4. P.507.

154. Phillips D., Eigenbrot V., Oldham T.S. Spectroscopic studies of drugs used in photodynamic therapy, in: R.J.H. Clark, R.E. Hester (Eds). Biomedical Application of Spectroscopy. Willey. New York. 1996. P.89.

155. Darwent J.R., Douglas P., llarriman A., Porter G., Richoux M.C. // Coord. Chem. Rev. 1982. V.44. P.83.

156. Lissi E.A., Encinas M.V., Lemp E., Rubio M.A. // Chem. Rev. 1993. V.93. P.699.

157. Valduga G., Reddi E., Jori G., Cubeddu R., Tanoni P., Valentini G. // J. Photochem. Photobiol. 1992. V.16. P.331.

158. Filyasova A.L, Kudelina I.A., Feofanov A.V. // J. Molecular Structure. 2001. V.565-566. P.173.

159. Jori G.J. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1996. V.36. P.87.

160. Filippis M.P., Dei D., Fanetti L., Roncucci G. // Tetrahedron Letters. 2000. V.41. P.9143.

161. Oda K., Ogura S., Okira 1. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2000. V.59. P.20.

162. Zavodnik I.B., Zavodnik L.B., Bryszewska M.J. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2002. V.67. P.I.'

163. Lagerberg J.W.M., Moor A.C.E., Dubbelman T.M.A.R., Brand A., Van Steveninck J. Photosterilization of cellular blood product, in:Sth Sumposium "Free Radical in Biology and Medicine". Lodz. 2000. P.46.

164. Pasternack R.F., Gibbs E.J. // Metal Ions Biol. Syst. 1996. V.33. P.367.

165. Losi A., Bedotti R., Viappiani C. // J. Photochem. Photobiol. 1993. V.21. P.69.

166. Arimori S., Takeuchi M., Shinkai S. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. P.245.

167. Nezu Т., Ikeda S. //J. Biol. Macromol. 1993. V.15. P.101.

168. Harada A., Shiotsuki K., Fukushima H., Yamaguchi H., Kamachi M. // Inorg. Chem. 1995. V.34. P.1070.

169. Driaf K., Krausz P., Verneuil В., Spiro M., Blais J.C., Bolbach G. // Tetrahedron Lett. 1993. V.34. P. 1027.

170. Pitie M., Casas С., Lacey C.J., Pratviel G., Bernadou J., Meunier B. // Angew. Chem. (Engl). 1993. V.32. P.557.

171. Ochner M. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1997. V.39. P.l.

172. Iliev V.I., Ilieva A.I., Dimitrov L.D. // Appl. Catal. A. 1995. V.126. P.333.

173. Basu В., Satapathy S., Bhatnagar A.K. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993. V.35. P.699.

174. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш B.E. В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1999. 337с.

175. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика аналитика. М.: Металлургия. 1976. стр.134.

176. Лебедева Н.Ш., Чистяков Ю.В. Основы техники лабораторного эксперимента: Методическое пособие для студентов ВХК РАН. ИГХТУ. Иваново. 1999. 136с.

177. Badea М., Marinescu D., Segal Е. // Thermochem. Acta. 1989. V.149. Р.198.

178. Dollimore D. // Thermochem. Acta. 1992. V.203. P.7.

179. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970. 208с.

180. Гусев В.Е., Полторацкий Г.М. Дериватографическое исследование сольватации нитрата третбутиламмония. // В сб. Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново. 1978. с.81.

181. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554с.

182. Н.Ш.Лебедева, К.В.Михайловский, А.И.Вьюгин // ЖФХ. 2001. Т. 75. №6. с. 1140.

183. Белоусов В.П., Морачевский А.Т., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия. 1981. 264с.

184. Maple and Maple V are registered trademarks of Waterloo Maple Inc.

185. Калиткин H.H., под ред. А.А.Сомярского Численные методы. М.: Наука. 1978. с.512.

186. Squires G.L. Practical physics: London MC Graw-Hill. 1968. P.249. Электронные спектры поглощения и сольватации некоторых комплексов порфиринов группы протопорфирина IX. // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. 19с. 1985. №5611. 85 Деп.

187. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. 1971. 192с.

188. Shiro Т.С., Strekas Т.С. //J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. P.338.

189. Кузнецова E.M. // ЖФХ. 2002. т.76. №6. C.976.

190. Carley D.D. //J. Chem. Phys. 1967. V.46. P.3783.

191. Kramers H.A. // Proc. Amsterd. Acad. 1927. V.30. P. 145 (цит. no Фаулер P., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. M.: Изд-во иностр. лит. 1949. С.397.

192. Днепровский А.С., Темникова Т.И. // Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1979. 520с.

193. Abraham М.Н., Duce P.P., Schulz R.A., Morris J.J., Taylor P.J., Barratt D.G. // J. Chem. Faraday Trans. 1986. V.l. N82. P.3501.

194. Shelnutt J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.105. P.774.

195. Kalyanasundaram K., Shelnutt J.A., Gratzel M // Inorg.Chem. 1988. V.27. P.2820.

196. Crawford B.A., Ondrias M.R. // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.6647.

197. Чамаева O.A., Китайгородский A.H. // Изв. АН СССР. 1989. №6. с. 1263.

198. Wynne KJ. // Inorg. Chem. 1985. V.24. 1339.

199. Martin P.C., Gouterman M., Perich B.V., Renzoni G.E. // Inorg. Chem. 1991. V.30. P.3305.

200. Choi H.J., Kwag G., Kim S // J. Electroanalytic. Chem. 2001. V.508. P.105.

201. Быстрова М.И., Мальгошева И.Н., Красновский A. A. // Молек. биол. 1976. т. 10. вып. 1. с. 193.

202. Fleischer Е.В., Palmere J.M., Srivastava T.S., Chatterjee A. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.30. P.3162.

203. Lausmann ML, Zimmer I., Lex J. et all. // Angew. Chem. Ed. Engl. 1994. V.33. P.736.

204. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Наука. 1972. 84 с.

205. Sven, Lapton // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.4328.

206. Inabe Т., Asari Т., Hasegawa H., Matsuda M. et all. // Synthetic Metals. 2003. V.133-134. P.515.

207. Radhakrishnan S., Deshpande S.D.// Materials Letters. 2001. V.48. P. 144.

208. Abdel-Malik T.G., Ahmed A.A., Riad A.S. // Phys. Stat. Stat. Sol. A. 1990. V.121. P.507.

209. Gravano S., Hassan A.K., Gould R.D. // Int. J. Electron. 1991. V.70. P.477.