Термодинамические характеристики ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Денисова, Наталья Юрьевна

• Денисова, Наталья Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Денисова, Наталья Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Представления об ионной ассоциации и методах ее исследования.

1.1. Ионная ассоциация в растворах электролитов.

1.2. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации.

ГЛАВА 2. Определение термодинамических характеристик молекулярных комплексов в растворах.

Резюме по литературному обзору.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

3.1. Характеристики исследованных веществ.

3.2. Конструкция калориметрической установки.

3.3. Методика калориметрических измерений, проверка надежности работы калориметра.

3.4. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в воде.

3.5. Результаты измерения энтальпий растворения неэлектролитов в водных растворах различных солей.

ГЛАВА 4. Обработка и обсуждение полученных результатов.

4.1. Стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде

4.2. Термодинамические характеристики ионной ассоциации исследованных электролитов.

4.3. Энтальпии и константы ион-молекулярного взаимодействия в исследованных системах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические характеристики ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в водных растворах электролитов»

Данная работа представляет собой часть систематических исследований в области неорганической и физической химии растворов электролитов, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Актуальность работы. Представления об ионной ассоциации - одно из перспективных направлений развития теории электролитных растворов. Эти представления позволяют удовлетворительно описывать концентрационную зависимость многих физико-химических свойств электролитных растворов.

Ионная ассоциация, особенно в случае образования ионных пар, представляет собой один из типов процесса пересольватации - замещение одной или нескольких молекул растворителя в составе сольватной оболочки иона на второй ион, также сольватированный, образующий с первым ионную пару. Вполне очевидно, что осуществление этого процесса \ предполагает близость характеристик ионной ассоциации, в том числе и термодинамических, с характеристиками обратного процесса - распада (диссоциации) ионной пары под влиянием молекул растворителей, вытесняющих один из ионов из сольватной оболочки другого иона, точнее, замещающих противоион в ней. Речь фактически идет о традиционном для координационной химии механизме образования комплексных соединений в растворах, принимая во внимание, что ионная пара или более сложный ионный ассоциат представляет собой относительно непрочный комплекс состава 1:1.

Для анализа этого вопроса в данной работе предпринята попытка изучения пересольватации в разбавленных растворах электролитов, практически полностью ионизированных, введением молекул неводных растворителей и измерением энтальпии растворения. Условия реализации эксперимента были такими, что в центре внимания оказывались ионмолекулярные комплексы состава 1:1. Поскольку в первоначальном растворе предполагалось наличие только ионов, то растворителем должно было быть сильно ионизирующее вещество, в качестве такого растворителя наиболее подходящим является вода.

Целью работы является измерение энтальпий растворения нескольких неводных растворителей (неэлектролитов) в воде и водных растворах солей s-, р-, d- и /-элементов, определение и сопоставление термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия в исследуемых системах.

Научная новизна. Определены с высокой точностью стандартные энтальпии растворения формамида (ФА), изопропанола, ацетонитрила (АН), диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО) и гек-саметилфосфортриамида (ГМФТА) в воде при 298, 15 К. Впервые измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах ряда солей s-,p-,d- и /- элементов и определены термодинамические характеристики образования ион-молекулярных комплексов.

Практическая значимость. Полученные в работе надежные стандартные величины энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде при 298,15 К могут быть использованы в качестве справочного материала.

Близость термодинамических характеристик ион-молекулярного взаимодействия и ионной ассоциации является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости свойств электролитных растворов моделью ассоциации ионов. При этом в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионной парой.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийском семинаре по химической термодинамике (1994 г., Нижний

Новгород) и обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав текста, списка литературы и изложена на 81 странице, включая 2 рисунка и 18 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Денисова, Наталья Юрьевна

Основные результаты и выводы

1. При 298,15 К выполнены прецизионные измерения энтальпий растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде в области разбавленных растворов.

2. Впервые при 298,15 К найдены стандартные энтальпии растворения ФА, изопропанола, АН, ДМФА, ДМСО и ГМФТА в воде и показано, что эти величины коррелируют с донорными числами названных неэлектролитов (растворителей).

3. На основе литературных данных по энтальпиям разбавления по разработанной ранее методике вычислены при 298,15 К термодинамические характеристики образования ионных пар в водных растворах хлоридов цинка, алюминия, неодима, гольмия, сульфатов магния и цинка.

4. Впервые при 298,15 К измерены энтальпии растворения ДМФА, ДМСО и ГМФТА в разбавленных водных растворах NdCl3; Nd2(S04)3; Ho2(S04)3; ZnCl2; A1C13; MgS04.

5. На основе этих величин впервые вычислены термодинамические характеристики катион-молекулярных комплексов на основе ионов Nd3+; Но3+; Al3+; Mg2+ и Zn2+ с ДМФА, ДМСО и ГМФТА.

6. Близость термодинамических характеристик ионной ассоциации и ион-молекулярного взаимодействия подтверждают адекватность описания концентрационной зависимости свойств растворов электролитов моделью ионной ассоциации, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие между ионами и ионным ассоциатом состава 1:1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Денисова, Наталья Юрьевна, 2005 год

1. Измайлов H.А. Электрохимия растворов. Изд. ХГУ^959. 958 с.

2. Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Л., Госхимиздат. 1959. 96 с.

3. Barthel J., Gores H.-J., Schmeer G., Wacher R. Non-aqueous electrolyte solutions in chemistry and modern techlogy // Phys. And Inorg. Chem. Berlin. Academie-Verlag. 1983. p. 33-144.

4. Курц А.Л. Роль растворителя в органических реакциях. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т.29, №5, с. 530-540.

5. Харнэд Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М., Иностр. литература. 1952. 628 с.

6. Schivo S., Fuoss R.M., Marrosu G. Ion pairing in solutions of sodium tetraphenylborate // J. Solution Chem., 1980,v.9, №8, p. 563-581.

7. Geddes J.A., Kraus C.A. Properties of electrolytic solutions. Molecular polarizations and polar moments of some electrolytes in benzene solutions // Trans. Far. Soc., 1936. V. 32, №180, p.585-593.

8. Fuoss R.M. Ionic association. Ill The equilibrium between ion pairs and free ions // . J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80, №19-20, p. 50595061.

9. Абакшин B.A., Железняк Н.И. Ассоциация электролитов в неводных средах // Ж. Всес. Хим. Общ-ва. 1984. Т.29, № 5, с. 10-15.

10. Emara М.М. Ion-Selective electrodes in the study of ion association in aqueons solutions // Ion-Selective Electrode Rews. 1982. V. 4, №2, p. 143-184.

11. Takayanagi Т., Motomizu S. Thermodynamic study of ion-association reactions between aromatic anions and tetrabutylammonium ion in aqueous solution // Anal. Sci. 1997. V. 13, № 5, p. 783-789.

12. Smithson J.M., Williams R.J.P. Apossible differentiation between ion-pairs and complexes// J. Chem. Soc. 1958. № 2, p. 457-462.

13. Мишустин А.И. Проявление сольватационных эффектов в ионной ассоциации солей лития в смесях диполярных апротонных растворителей // Ж. физ. Химии. 1998. Т. 72, №6, с. 1067-1070.

14. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. 1986. Красноярск: Из-во Красноярского университета. 320 с.

15. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Константы устойчивости внешнесферных комплексов металлов в растворах. 1986. Красноярск: Изд-во Красноярского университета. 365 с.

16. Williams Т. Spektrophotometric studies of ion-pair formation // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962.V. 24, №10, p. T.2 45-1219.

17. Matheson R.A. A spektrophotometric study of the association of Cu and SO/'ions in aqueous Solutions of constant ionic strenght.// J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 5, p. 1537-1545.

18. Symons M.C.R. Shectroscopic studies of ionic solvation // Pure Appl. Chem. 1979. V 51, № 8, p. 1671-1679.

19. Мишустин А.И. Сольватация и ближняя ассоциация катионов лития в неводных растворах по данным спин-решеточной релаксации ядер лития-7 // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1985. Вып. 136, с. 51-61.

20. Мишустин А.И., Кругляк А.И. Физико-химические свойства и катион-сольватирующая способность бинарных растворителей на основе этилендиамина // Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1991. Вып. 169, с. 50-61.

21. Мишустин А.И. Определение энергий Гиббса переноса катионов лития из воды в диполярные апротонные растворители методом квадрупольной релаксации ядер лития-7// Ж. физ. Химии. 1988. Т.62, №12, с. 3201-3204.

22. Bartel J., Neneder R., Lauermann G. Vapor pressures of nonaqueous electrolyte solutions. Part 1. Alkaly metal salts in methanol // J. Solution chem. 1985. V 14, №9, p. 621-633.

23. Davies C.W. Ion association. Butter Worths,Washington, 1962, 234 p.

24. Whitfield M. The Nature of Sea Water. Dahlem Workshop, Berlin. 1975.314 р.

25. Millero F.J., Masterton W.L. Volume change for the formation of magnesium sulfate ion pairsat various temperatures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, N13, P. 1287-1294.

26. Щербаков B.B. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухкомпонентных и трехкомпонент-ных растворов неорганических электролитов. Дисс. докт. хим. наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1992. 440 с.

27. Щербаков В.В., Воробьев А.Ф. Ксенофонтова Н.А. Природа электропроводности и ассоциации ионов в растворах электролитов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1980. Вып. 111, с. 21-44.

28. Fuoss R.M., Assascina F. Electrolytic conductance. Interscience, New-York. 1959.279 p.

29. Pitte E. An extension of the theory of the conductivity and viscosity of electrolyte solutions // Proc. Roy. Soc. London. Ser. A. 1953. V. 108, № 1128, p. 43-70.

30. Fernandez-Prini R., Prue J.R. A conparison of conductance equa-tious for unassociated electrolytes // Z. Physik. Chem. (Leipzig). 1965. V. 228, № 5-6, P. 373-379.

31. Justice J.C. Contribution a 1' etude de la conductibitite des electrolytes symetriques en solutions diluees// J. Chim Plujs. 1968. V. 65, №2, p. 353-367.

32. Лебедь A.B. Температурная зависимость равновесных и транспортных свойств растворов 1-1 электролитов в этиленгликоле. Дисс. Канд. Хим. Наук. 1994. Харьков. ХГУ. 180 С.

33. Justice J.C. An interpretation for the distance parameter of the Fu-oss-Onsager conductance equation in the case of ionic association// Electro-chim. Acta. 1971. V. 16, №4, p. 701-711.

34. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных растворов. М.: Химия. 1989. 252 с.

35. Popovich О., Tomkins R.P.T. Nonaqueeons Solution chemistry. N.-Y.: Wiley. 1981.300 р.

36. Marcus Y. Ion Solvation. N.-Y.: Wiley. 1986. 320 p.

37. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразо-вание в неводных средах. М.: Мир. 1984. 380 с.

38. Leung W.H., Millero R.J. The enthalpy of formation of magnesium sulfate ion pairs // J. Solution chem. 1975. V 46 №2, p. 145-159.

39. Larson J.W. Thermodynamics of divalent metal sulfate dissociation and the structure of the solvated metal sulfate ion pair //. J. Phys. Chem. 1970. V 74, № 18, p. 3392-3396.

40. Young T.F., Smith M.B. Thermodynamic properties of mixtures of electrolytes in aqueons solutions// J. Phys. Chem . 1954. V. 58, № 9, p. 716724.

41. Millero F.J., Masterfon W.L. Volume chenge for the formation of megnesium sulfate ion pair at varions temperatures // J. Phys. Chem. 1974. V. 78, № 13, p. 1287-1294.

42. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: Мир. 1963. 646 с.

43. Barthel J., Wachter R., Riederer K. Properties of dilute electrolyte solutions from calorimetric measure-ments// Pure Appe. Chem. 1981. V 53, №7, p. 1301-1312.

44. Barthel J, Wachter R., Gores H.-J. Contrilution of non colombic forces to ionpair formation in some non-aqueous polar solvants // Far. Disc. Chem. Soc. 1977, № 64, p. 285-294.

45. Fernandez-Prini R., Prue J. R. A Comparison of conductance equations for unassociated electrolytes// Z. Phys. Chem. ( Leipzig) 1965. V. 228, №5-6, P. 373-379.

46. Дракин С.И., Попова O.B. Теплоемкость растворенных электролитов и ихассоунфция// МХТИ им. Д.М. Менделеева.- М., 1989. 19 С.- Деп. В ВИНИТИ 14.04.89, № 55.

47. Fortier J.-Z., Zedic Р.А., Desnoyers J.E. Thermodynamic properties of alkali Halides II Enthalpies of dilution and heat capacitis in water at 250 С // J. Solution chem. 1974. V.3, № 4, p. 323-335.

48. Соловьев C.H., Хекало T.B. Определение термодинамических характеристик ассоциации электролитов в растворах, на основе термохимических измерений// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1989. Вып. 158, с. 129-138.

49. С.Н. Соловьев. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных иневодных и смешанных растворах по калориметрическим данным. Дисс. Докт хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1996. 264 с.

50. Соловьев С.Н., Минасян К.А. Термодинамика ассоциации ионов в водных растворах 1-1 электролитов. Рук. Деп. в ВИНИТИ 27.0290, №1149-90, 11 С.

51. Соловьев С.Н., Хезвани Ф. Стандартные энтальпии растворения хлорида цинка в ацетонитриле, диметилсульфоксиде, диметилфор-мамиде и изопропаноле при 298, 15 К // Ж. физ. Химии. 1999. Т.73, №2, с. 570-571.

52. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термодинамические характеристики ионной ассоциации в водных растворах хлоридов, нитратов и селенатов некоторых РЗЭ ,Y, Sc, In и Си// Ж. неорг. химии. 2002. Т.46, №12, с. 2104-2107.

53. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьев С.Н. Термохимия растворения и ионной ассоциации в водных растворах солей Sc, Y, Lu, Tb и Er // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76, №3, с. 565-566.

54. Соловьев С.Н., Федяйнова И.Н. Ассоциация ионов в растворов несимметрических электролитов по термохимическим данным// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991. Вып. 169, с. 85-89.

55. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.

56. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Из-во АН СССР. 1952.

57. Яцимирский К.Б. , Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд.-во АН СССР. 1959.

58. Николаев В.П. , Соловьев С.Н. Термодинамика равновесий образования комплексных соединений в растворах. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. 48 с.

59. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А.Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка. 1966. 362 с.

60. Experimental thermochemistry. Interscience. № 4.1962.V.2. 457 р

61. Sturtevant J.M. Automatic control // Physical methods in organic chemistry. 3 ed. Interscience. №4. 1959. V.l. part 1. p. 1-34.

62. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М., Химия. 1973. 398 с.

63. Christensen J.J., Izatt R.M., Hansen L.D.,Partridge J.A. Eutropy titration. A calorimetric method for the determination of AG, AH and AS from a single thermometric titration // J. Phys. Chem. 1966. V 70, № 6, p. 2003-2010.

64. Izatt R.M., Eatough D., Christensen J.J., Bartholomew C.H. Calo-rimetrically determined log К, AH0 and AS0 values for the interaction of sulfate ion with several bi-and ter-valent metal ions // J. Chem.Soc. Ser. A. 1969. №1, p. 47-53.

65. Юсеф X.M., Катровцева A.B., Васильев В.П. Термохимия образования перекисного комплекса ванадия (V) //I международная научно-технологическая конференция " Актуальные проблемы химии и химической технологии." Тезисы докл. Иваново. 1997. С. 52.

66. Юсеф Х.М., Касаткина Н.Е., Васильев В.П. Влияние температуры и кислотности раствора на взаимодействие V02+ ЭДГУ. VII международная конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. Иваново, 1998. С. 91.

67. Юсеф Х.М., Касаткина Н.Е., Катровцева А.В., Васильев В.П. Термодинамические характеристики аналитически важных реакций ванадия (V). XII международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докл. Москва. 1998, с. 102.

68. Юсеф Х.М. Термодинамические характеристики комплексо-образоования ванадия (V) с пероксидом водорода, нитрилотриуксусной, иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислоты. Автореф. Дис. . канд. Хим. Наук. Иваново: ИГХТУ, 1999, 17 С.

69. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.В. Термодинамика комплексообразования 18- краун-6 с ионами серебра.// Ж.физ.химии. 1997. Т. 71, №8, С. 1501-1502.

70. Васильев В.П., Орлова Т.Д., Балашова Т.В. Термодинамические характеристики протонирования 1,10-диаза 18 краун-6 // Ж.физ.химии. 1999. Т. 73, № 7, с. 1-4.

71. Лыткин А.И., Чернявская Н.В. , Ривера Ф.А., Никольский В.М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Zn2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе // Ж. Неорг. Химии. 2002. Т. 47, №5, с. 833-837.

72. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Ривера Ф.А., Никольский В.М. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Ni2+ с иминодиянтарной кислотой в водном растворе // Изв. Вузов. Химия и Хим. Техн. 2002. Т. 45, № 6, с. 143-145.

73. Термические константы веществ. Справочник под ред. Глуш-ко В.П. М., АН СССР, ВИНИТИ, 1965-1981, вып. 1-10.

74. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М., Мир, 1971, 220 с.

75. Хезвани Ф. Термохимические характеристики растворения и ассоциации неорганических кислот и галогенидов цинка в смешанныхрастворителях. Дис. Канд. Хим. Наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991. 165 с.

76. Guggenheim Е.А., Prue J.E. , Heat of dilution of aqueous electrolyte solution // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1954. Pt 2. V. 50, № 7, p. 710-718.

77. Васильев B.A. Расчет плотности и теплоемкости водных растворов неорганических соединений. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979. 48 с.

78. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского. М : Химия. 1964. Т.З. 1008 с.

79. Утарбаев С.С. Термохимическое изучение ионной ассоциации в водных растворах хлоридов нитратов и селенатов некоторых РЗЭ ,иттрия, скандия и индия. Дис. . канд. Хим. Наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2000. 116 с.

80. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах // Ж. неорг. химии. 1982. Т. 27, № 9, с. 2169-2172.

81. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах // В кн. "Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219-240.

82. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ // Ж. неорг. химии 1986. Т. 31, № 1, с. 10-14.

83. Васильев В.П. Бородин, В.А. , Козловский Е.В. Применение в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993 112 с.