Термодинамическая стабильность, кислородная нестехиометрия, реальная структура и электротранспортные свойства новых кислород-аккумулирующих материалов YBaCo4-xZnxO7+δ(x=0-3) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Цветкова, Надежда Сергеевна

• Цветкова, Надежда Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Цветкова, Надежда Сергеевна

1 Литературный обзор...................................................14

1.1 Кристаллическая структура YBaCo4O7+§.............................14

1.1.1 Описание кристаллической структуры YBaCo4O7+§.................14

1.1.2 Влияние заместителей на кристаллическую структуру YBaCo4O7+§..17

1.1.3 Кристаллическая структура YBaCo4O7+§ во взаимосвязи с кислородной

нестехиометрией.....................................................19

1.2 Кислородная нестехиометрия YBaCo4O7+§............................27

1.2.1 Низкотемпературная абсорбция кислорода YBaCo4O7+§.............28

1.2.2 Фазовая стабильность YBaCo4O7+§...............................38

1.3 Электротранспортные свойства YBaCo4O7+§..........................43

1.4 Термическое расширение и электрохимические свойства YBaCo4O7+§...48

1.5 Аспекты практического применения YBaCo4O7+§......................51

2 Постановка задачи исследования.......................................54

3 Методика эксперимента................................................57

3.1 Синтез и подготовка образцов.....................................57

3.1.1 Метод твердофазного взаимодействия............................57

3.1.2 Подготовка образцов для измерений.............................57

3.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ.....................58

3.4 Определение кислородной нестехиометрии...........................59

3.4.1 Метод кулонометрического титрования...........................59

3.4.2 Термогравиметрический анализ..................................63

3.4.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии.............63

3.4.3.1 Прямое восстановление в токе водорода.....................64

3.4.3.2 Метод окислительно-восстановительного титрования..........65

3.5 Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС......66

3.5.1 Методика измерения общей электропроводности...................66

4

3.5.2 Методика измерения коэффициента термо-ЭДС.......................67

3.6 Изучение термического расширения....................................69

3.7 Изучение низкотемпературной абсорбции кислорода.....................69

4 Результаты и обсуждение.................................................70

4.1 Кристаллическая структура и химическая деформация 114-оксидов

YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3).............................................70

4.1.1 Кристаллическая структура сложного оксида YBaCo4O7+§..........70

4.1.2 Кристаллическая структура сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0.3-3) 77

4.1.3 Химическая деформация сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) .... 83

4.2 Фазообразование при синтезе оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3).....89

4.3 Термодинамическая стабильность сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) 101

4.4 Содержание кислорода в сложных оксидах YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3)...114

4.5 Анализ дефектной структуры 114-оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3)...117

4.6 Электротранспортные свойства 114-оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3).128

4.6.1 Общая электропроводность сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) 128

4.6.2 Коэффициент термо-ЭДС сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) . 137

4.7 Низкотемпературная абсорбция кислорода сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§

(x = 0-3)..............................................................141

Заключение...............................................................146

Список сокращений и условных обозначений.................................150

Список использованных источников.........................................153

5

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическая стабильность, кислородная нестехиометрия, реальная структура и электротранспортные свойства новых кислород-аккумулирующих материалов YBaCo4-xZnxO7+δ(x=0-3)»

Введение

Лкиуальносиь шс.лы

Сложн^1й оксид YBaCo4O7+3 со структурой сведенборгита является перспективным материалом для систем преобразования энергии и катализа благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств.

С одной стороны, в интервале низких температур (200-400 °С) YBaCo4O7+3 значительно абсорбирует кислород до значений сверхстехиометрии 3 ~ 1.5 [1], что позволяет рассматривать его в качестве нового представителя кислород-аккумулирующих материалов [1, 2], находящих широкое применение в различных каталитических и технологических процессах.

С другой стороны, оксид YBaCo4O7+3 является основой для нового класса катодных материалов, поскольку обладает необычайно низким для сложнооксидных соединений кобальта коэффициентом термического расширения (КТР) [3], величина которого сопоставима с КТР основных электролитных материалов, используемых в среднетемпературных (СТ) твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) с рабочей температурой 600-800 °С [4].

Основным ограничением для успешного практического применения YBaCo4O7+3 в СТ ТОТЭ выступает термическая неустойчивость оксида на воздухе в интервале температур 600-900 °С [5, 6]. Границы области термодинамической стабильности для этого соединения неизвестны, за исключением единственного факта, что оно устойчиво на воздухе выше 900 °С, что делает проблематичным как его получение, так и использование, особенно при низких рабочих температурах.

Успешное применение оксидных материалов на основе YBaCo4O7+3 сдерживается также отсутствием знаний о фундаментальных связях в цепочке «состав - кристаллическая и дефектная структура - свойства». По этой причине изучение дефектной структуры сложного оксида YBaCo4O7+3 во взаимосвязи с ключевыми свойствами является основополагающим для решения широкого ряда практических задач. Следует отметить, что химия дефектов сложнооксидных фаз со структурой сведенборгита, в отличие, например от перовскитоподобных соединений, совершенно не развита и, следовательно, представляет самостоятельный научный интерес. Принципиальным вопросом также является увеличение термической стабильности YBaCo4O7+3 путем допирования с

6

сохранением ценных свойств этого соединения. Все это обусловливает актуальность комплексного исследования физико-химических свойств, как недопированного YBaCo4O7+§, так и его замещенных производных во взаимосвязи с содержанием кислорода и дефектной структурой этих соединений.

Степень разработанности /ие.иы

Кристаллическая структура оксида YBaCo4O7+§ характеризуется значительной гибкостью к катионному замещению по подрешеткам редкоземельного и 3 d-металлов, что предопределяет большое количество исследований, направленных на изучение влияния различных допантов на фазовую стабилизацию, процесс кислородной абсорбции, электрофизические и электрохимические свойства легированного YBaCo4O7+§. При этом, несмотря на большое количество работ, выполненных в данном направлении, обращает на себя внимание поверхностность интерпретации некоторых полученных результатов. В значительной части исследований выводы о снижении способности к низкотемпературной сорбции производных оксида YBaCo4O7+§ сделаны на основании результатов динамического эксперимента без учета кинетики процесса сорбции, также отсутствует четкое разделение понятий кинетической и термодинамической стабильности соединений.

К настоящему времени в литературе отсутствуют, как сведения о пределах термодинамической стабильности сложного оксида YBaCo4O7+§ и родственных ему соединений, так и комплексная информация об электротранспортных свойствах и кислородной нестехиометрии в области термодинамической стабильности соединений. Данные о дефектной структуре YBaCo4O7+§ также не представлены в литературе.

.Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является установление границ термодинамической стабильности и определение кислородной нестехиометрии сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+5 (х = 0-3); установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры во взаимосвязи с электротранспортными свойствами этих соединений в области термодинамической стабильности, а также изучение низкотемпературной

7

абсорбции кислорода. Для достижения поставленной цели решали следующие конкретные задачи:

1. Исследовать кристаллическую структуру сложного оксида YBaCo4O7+§ методом высокотемпературного рентгенографического анализа /й з/Щ в интервале температур 25-1000 °С на воздухе.

2. Исследовать кристаллическую структуру оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) в зависимости от концентрации цинка и содержания кислорода методом рентгеновской дифракции.

3. Определить объемный коэффициент химической деформации оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) методами дилатометрии и рентгеновской дифракции.

4. Изучить процессы фазообразования при синтезе соединений YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) последовательным отжигом смеси реагентов в воздушной атмосфере в диапазоне температур 900-1100 °С с последующей аттестацией состава методом рентгенофазового анализа.

5. Установить пределы (парциальное давление кислорода, р^, и температура, T) термодинамической стабильности сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) методами термогравиметрического анализа и кулонометрического титрования.

6. Определить зависимость содержания кислорода в оксидах YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) от температуры и парциального давления кислорода методами термогравиметрии на воздухе в интервале T = 30-1100 °С и кулонометрического титрования в диапазонах T = 800-1100 °С и р^ = 10-50.21 атм.

7. Выполнить модельный анализ дефектной структуры 114-оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) и получить теоретические уравнения ^(р^/атм) = f(6, T). Провести верификацию предложенных моделей минимизацией отклонений теоретических зависимостей от экспериментальных данных !ё(Роз/атм) = f(6,T).

8. Установить зависимость общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) от температуры и парциального давления кислорода 4-х электродным методом измерения на постоянном токе в интервалах T = 800-1100 °С и р^ = 10-5-0.21 атм.

8

9. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре,

электропроводности и термо-ЭДС оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1).

Установить природу доминирующих носителей и механизм переноса заряда. Рассчитать основные параметры переноса (концентрации носителей заряда, подвижности, энергию активации переноса).

10. Исследовать низкотемпературную абсорбцию кислорода сложными оксидами

YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0-3) в динамическом режиме методом

термогравиметрического анализа на воздухе, а также в статическом режиме долговременным отжигом в атмосфере кислорода с последующим определением содержания кислорода методом окислительновосстановительного титрования.

Научная новизна

1. Впервые определены параметры кристаллической структуры 114-оксида YBaCo4O7+3 на воздухе методом /а рентгенографического анализа при температурах 400, 900 и 1000 °С. Показано, что кристаллическая структура YBaCo4O7+3 в области термодинамической стабильности (900, 1000 °С) соответствует пр. гр. Р63тс гексагональной симметрии.

2. Впервые определены параметры кристаллической структуры оксида YBaCo3.7Zn0.3O7+3 в зависимости от содержания кислорода. Показано, что замещение Co на Zn в количестве х = 0.3 расширяет интервал изменения 3, в котором кристаллическая решетка 114-оксида сохраняет гексагональную симметрию (пр. гр. Р63тс). Для незамещенного оксида YBaCo4O7+3 данный интервал составляет 3 < 0.4, тогда как в случае YBaCo3.7Zn0.3O7+3 возможно получение образцов с гексагональной симметрией с 3, как минимум, до 0.80.

3. Впервые исследована химическая деформация 114-оксида YBaCo4O7+3 методом дилатометрии, а также определен объемный коэффициент химической деформации YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 0.3) с использованием данных рентгенографического анализа. Установлено, что введение цинка не влияет на величину указанного коэффициента.

4. Впервые исследован процесс фазообразования в процессе синтеза соединений YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 1, 3). Установлено, что механизм синтеза 114-оксида зависит от концентрации цинка: образование оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1)

9

происходит по схожим реакциям, фаза с х^п) = 3 образуется по более сложному механизму, причем оксиды YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1) образуются при температуре 900 °С, тогда как YBaCoZn3O7+3 - при 1100 °С.

5. Впервые установлены пределы термодинамической устойчивости сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1, 3) по температуре и парциальному давлению кислорода. Показано, что на верхнем пределе стабильности (по отношению к изменению p^,) YBaCo4O7+3 разлагается с образованием перовскитов YCoO3-3 и BaCoO3-3, а также Co3O4, тогда как на нижнем - Y2BaCoO5, BaCoO3-3 и CoO. Обнаружено, что введение цинка в YBaCo4O7+3 изменяет механизм его фазового распада на верхнем пределе и при разложении Zn-замещенных оксидов на воздухе происходит образование 114-фазы, обогащенной цинком по отношению к исходному составу. Соединение YBaCoZn3O7+3 является термодинамически устойчивым в интервале исследованных температур 251050 °С на воздухе.

6. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии 3 от температуры и парциального давления кислорода и построены равновесные p^ — T — 3 диаграммы для сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1, 3) в интервалах температуры 800-1100 °С и парциального давления кислорода 10-5-0.21 атм.

7. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры 114-

оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1). В рамках предложенной модели

аналитически выведены модельные уравнения log(po,/aTM) = f(3, T). Методом нелинейной регрессии выполнено сглаживание модельных уравнений к экспериментальным данным 3 = f(po,,T) и установлена адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидов.

8. Впервые установлены функциональные зависимости термо-ЭДС и общей

электропроводности YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1, 3) от температуры и

парциального давления кислорода в области их термодинамической устойчивости.

9. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1) и

10

определены основные параметры переноса заряда по прыжковому механизму (концентрации носителей заряда, подвижности, энергия активации переноса).

10. Впервые исследована низкотемпературная сорбция кислорода оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0.3, 0.5, 0.8) в динамическом и YBaCo4-xZnxO7+§

(х = 0.3, 0.5, 0.8, 1) в статическом режимах и показано, что введение цинка в YBaCo4O7+§ не только уменьшает его статическую сорбционную емкость по кислороду, но и снижает скорость процесса кислородной абсорбции.

Теоретическая и практическая значи.1/ос/иь

1. Установленные пределы термодинамической устойчивости и построенные равновесные р^ — T — 6 диаграммы оксидных фаз YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0, 1, 3) являются фундаментальными справочными данными.

2. Результаты модельного анализа дефектной структуры сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0, 1) являются основой для дальнейшего развития химии дефектов оксидных фаз со структурой сведенборгита.

3. Результаты исследования процессов фазообразования могут быть использованы для оптимизации синтеза сложнооксидных соединений YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0, 1, 3).

4. Полученные данные о химической деформации, электротранспортных свойствах и параметрах низкотемпературной кислородной сорбции оксидов YBaCo4-xZnxO7+§ (х = 0-3) являются фундаментальной основой химического дизайна кислород-аккумулирующих материалов широкого спектра применения в катализе, в различных технологических процессах и электрохимических устройствах.

МеиоЭолосия и леиоЭы исследования

Общая методология работы основана на установлении фундаментальных связей в цепочке «состав - реальная (кристаллическая и дефектная) структура -свойства». В соответствии с этим для исследования были привлечены современные теоретические представления и подходы, а также использованы разносторонние методы исследования:

1. Синтез оксидов со структурой сведенборгита выполнен методом твердофазного взаимодействия.

11

2. Исследование кристаллической структуры и процессов фазообразования рентгенофазовым анализом на рентгеновских дифрактометрах Equinox 3000 (Inel, Франция) и XRD-7000 (Shimadzu, Япония), а также высокотемпературным рентгенографическим анализом /и зйи на дифрактометре XRD-7000, оснащенном высокотемпературной камерой HTK 16N (Anton Paar, Австрия).

3. Исследование морфологии и элементного состава на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6390LA (Jeol, Япония), оснащенном энергодисперсионной приставкой JEOL JED 2300 (Jeol, Япония).

4. Измерение относительной кислородной нестехиометрии и установление пределов термодинамической стабильности методами кулонометрического титрования на установке оригинальной конструкции на основе ячейки с твердооксидным электролитом под управлением универсального регулятора Zirconia 318 и термогравиметрического анализа на термовесах Rubotherm DynTherm LP-ST (Rubotherm GmbH, Германия). Определение абсолютной нестехиометрии методом окислительно-восстановительного титрования на автоматическом титраторе Аквилон АТП-02.

5. Измерение общей электропроводности с одновременным измерением коэффициента термо-ЭДС 4-х электродным методом на постоянном токе на установке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia 318.

6. Исследование термического расширения методом дилатометрии на механическом дилатометре DIL 402 C (Netzsch Gmbh, Германия).

7. Изучение процессов низкотемпературной абсорбции методом термогравиметрического анализа на термовесах Rubotherm DynTherm LP-ST (Rubotherm GmbH, Германия) и посредством долговременных отжигов в потоке кислорода в ячейке специальной конструкции с последующим окислительновосстановительным титрованием на автоматическом титраторе Аквилон АТП-02.

Положения, б'ы//г?б'л.1/ые ла защищу

1. Результаты высокотемпературного рентгенографического анализа /и зйи для 114-оксида YBaCo4O7+§.

12

2. Функциональная зависимость параметров элементарной ячейки от содержания цинка для серии оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0-3).

3. Функциональная зависимость химической деформации оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 0.3) от содержания кислорода 3.

4. Результаты исследования фазообразования при синтезе сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0-3).

5. Результаты исследования термодинамической стабильности 114-оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1, 3).

6. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1, 3).

7. Теоретическая модель дефектной структуры и результаты верификации предложенной модели с привлечением экспериментальных данных 3 = f(Poz'T) для оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1).

8. Функциональные зависимости общей проводимости и термо-ЭДС от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1, 3).

9. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0, 1).

10. Результаты исследования низкотемпературной сорбции серии 114-оксидов YBaCo4-xZnxO7+3 (х = 0-3) в статическом и динамическом режимах.

Лосиоеерносиь рец-ль/иа/иоб' и апробация рабо/иы

Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных теоретических и экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: «14th European Conference on Solid State Chemistry», Bordeaux, France, 2013; «International Symposium on the Reactivity of Solids», Санкт-Петербург, 2014; «11th Conference on Solid State Chemistry», Trencianske Teplice,

Slovak Republic, 2014; Вторая Всероссийская молодежная научно-техническая

13

конференция «Инновации в материаловедении», Москва, 2015; Международная научная конференция «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи», Иркутск, 2015; «20th International Conference on Solid State Ionics», Keystone, Colorado, USA, 2015; «15th European Conference on Solid State Chemistry», Vienna, Austria, 2015; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Екатеринбург, 2016.

Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 13-03-01031 A и конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2014 г. в рамках реализации программы развития УрФУ.

Лублмка^мм

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

С^рукжура м работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 165 страницах, работа содержит 12 таблиц, 84 рисунка, список литературы - 137 наименований.

14

1 Литературный обзор

1.1 Кристаллическая структура YBaCo4O7+g

Оксиды семейства с общей формулой ^BaCo4O7+§ (^ - редкоземельный

элемент), являются одним из редких примеров соединений, в которых переходный металл смешанной валентности имеет исключительно тетраэдрическую координацию атомами кислорода.

Соединения этого класса изоструктурны минералу сведенборгиту NaSbBe4O7, который впервые был найден в 1924 году Григорием Аминовым в шахтах Вермланда (Швеция) и назван в честь шведского философа Эммануила Сведенборга. Кристаллическая структура и точный химический состав минерала сведенборгита были установлены только в середине 1930-х годов независимо группой ученых во главе с Лайнусом Полингом [7] и Аминовым [8]. Много позже Мюллер-Бушбаумом [9] было обнаружено изоструктурное соединение состава LuBaZn3AlO7, а затем М. Вальдором был синтезирован ряд кобальтитов со структурой сведенборгита ^BaCo4O7+§ (^ - редкоземельный элемент) [10,11]. С учетом стехиометрии катионного состава указанные соединения условно называют 114-оксидами.

1.1.1 Описание кристаллической структуры YBaCo4O7+g

Кристаллическая структура кобальтитов со структурой сведенборгита наиболее подробно изучена на примере соединения YBaCo4O7+§.

В работе [10] рентгеноструктурным анализом монокристалла YBaCo4O7+§ показано, что структура указанного сложного оксида соответствует пр. гр. Р63тс гексагональной симметрии с параметрами элементарной ячейки а = 6.2982(4) А и с = 10.2467(9) А. Выбранную пространственную группу также подтвердили методом электронной дифракции [10], который показал, что в структуре присутствует винтовая ось 63 (вызывает погашение рефлексов 0 0^ = 2% + 1)) и плоскость скольжения с.

Кристаллическая структура YBaCo4O7+§ [10] может быть описана как тетраэдрический каркас, т.е. 3D сетка, CoO4 тетраэдров, образующих так называемые Кагоме и треугольные слои, чередующиеся в последовательности 1:1

15

вдоль оси с. Атомы кислорода располагаются в гексагональной и кубической плотнейших упаковках вдоль оси с. Каждый 8-й атом О замещен атомом Ва, имеющим 12 атомов О в своем окружении. Подструктура Ва - О, таким образом, представляет собой гексагональную плотнейшую упаковку повернутых под углом ВаО12 полиэдров; в тетраэдрических пустотах располагаются октаэдры ҮОб, в октаэдрических пустотах - 4 тетраэдра СОО4, имеющих один общий атом О, единственный в структуре YBaCo^O? ^ не входящий в состав ВаО12 полиэдров. На рисунке 1.1 представлены описанные выше структурные фрагменты сложного оксида YBaCo4Oy+§.

Рисунок 1.1- Фрагменты кристаллической структуры сложного оксида ҮВаСо4О7+§: а) гексагональная плотнейшая упаковка ВаО12 антикубоктаэдров; б) октаэдры ҮОб, расположенные в тетраэдрических пустотах между 4 полиэдрами BaOi2; в) 4 тетраэдра СОО4, заполняющие октаэдрические пустоты между 6 атомами Ва [10]

Структурный анализ монокристалла ҮВаС^САб [10] показал наличие двух кристаллографических позиций кобальта, которые представлены на рисунке 1.2. Два вида тетраэдров в соотношении 1:3 расположены, соответственно, в последовательно чередующихся треугольном и Кагоме слоях кристаллической решетки.

16

Рисунок 1.2 - Различные кристаллографические позиции кобальта в структуре

ҮВаСо4Оу+8 [12]

Из полученного соотношения различных позиций кобальта и условия электронейтральности стехиометричного оксида YBaC^CL можно предположить, что в структуре YBaCo^O? ^ существует упорядочение зарядов, а именно, ионы Со^ располагаются в треугольном слое, ионы Со^ - в Кагоме слое. Однако рентгеноструктурным анализом [10] для YBaCo^O? ^ и нейтронной дифракцией для YbBaCo4O7+§ [13] показано, что средние длины связей Со-О двух кристаллографических позиций имеют сопоставимое значение. Кроме того, полнопрофильным анализом рентгеновских данных [11,14] и Мёссбауэрской спектроскопией [15] установлено, что различные заместители с фиксированной валентностью (Ga^ [14], А1^ [11,14], Ғе^ [15]) распределяются равномерно по обеим кристаллографическим позициям кобальта. Приведенные факты свидетельствуют о статистическом/произвольном распределении ионов Со^ 7 Со^ по доступным позициям в треугольном и Кагоме слое кристаллической решетки YBaCo4Oy+g.

Структуру сложных оксидов ^ВаСо4Оу+§ описывают, главным образом, в гексагональной симметрии (пр. гр. Рбзтпс), тем не менее, относительно пространственной группы, наиболее адекватно описывающей структуру ^ВаСо4Оу+§, в литературе нет единого мнения. Нейтронной дифракцией для й?ВаСо4О7+§ (й? = Y [16], Yb [13], Ho-Lu [17], Lu [18]) показано, что кристаллическая структура указанных соединений лучше описывается в тригональной симметрии (пр. гр. Р31с). С другой стороны, в работе [19] показано отсутствие качественной разницы при уточнении результатов нейтронной дифракции YBaCo4O7+§ в пр. гр. РбзШС и Р31с. Несмотря на существующее

17

разногласие, использование того или иного типа симметрии не меняет фундаментально описание структуры в силу их родственности [20,21].

1.1.2 Влияние заместителей на кристаллическую структуру YBaCo407+g

Кристаллическая структура сложного оксида YBaCo4O7+3 характеризуется значительной гибкостью в отношении катионного замещения по подрешеткам редкоземельного и 3 d-металлов. Известно множество изоморфных с YBaCo4O7+3 соединений с частичным и полным замещением Y [2,5,11,13,17,18,24-34] и Co [2,11,14,23,29,35-46]. Кроме того, возможно частичное замещение ионов Ba [2,22].

Для подрешетки щелочноземельного элемента известно изовалентное замещение ионов Ba на Sr в сложном оксиде YBaCo4O7+3 с пределом области гомогенности х^ ~ 0.15 [2], а также гетеровалентное замещение Ca на K в соединении CaBaCo4O7+3 с х^ ~ 0.20 [22]. Ограниченное замещение в данном случае может быть объяснено некоторой «недосвязанностью», или растягивающим напряжением, ионов Ba2+ в структуре ^BaCo4O7+3 за счет избыточного кислородного окружения. Об этом свидетельствуют расчеты валентных усилий связи Ba - O в соединениях ^BaCo4O7+3 (^ = Dy-Lu), значения которых лежат в пределах 1.330-1.554 [17], что заметно меньше идеальной валентности бария (II).

Напротив, валентные усилия для связи Y - O значительно больше идеальной валентности иттрия (III) [17,23], что означает «сверхсвязывание», или сдавливающее напряжение, ионов Y3+ в структуре сложного оксида YBaCo4O7+3. Соответственно, иттрий легко замещается на редкоземельные элементы из ряда Tb-Lu [2,5,11,13,17,18,24,25,26,27, 28], имеющие меньший, чем Гуз+, или примерно равный ему ионный радиус г^з+, а также, на Ca [11,29,30,31,32,33] и In [5,11,30]. Более того, в литературе есть информация о частичном замещении Y на трехвалентный Bi (х^ ~ 0.2) [34].

Позицию Co в структуре YBaCo4O7+3 может частично (х^ ~ 1) [11,35,36,37] или полностью [38] занимать Fe, при этом количество заместителя определяется условиями и методикой синтеза соединений [11,35-38]. Помимо этого, возможно частичное замещение кобальта на другие 3d-металлы (Mn, Cu [2], Ni [2,39], Zn [11,36,40,41,42,43]), а также металлы главной подгруппы III группы Периодической

18

системы (Al [2,23,29,42,44,45,46], Ga [2,14,36,42]). Предел области гомогенности х^, например, по Ni и Cu не превышает 0.2 [2,39].

Из условия электронейтральности для стехиометричного оксида YBaCo4-xMxO7+g (3 = 0) следует, что средняя степень окисления металлов (Co4-xMx) должна составлять не менее 2.25. Поэтому, говоря о замещении на металл постоянной валентности II и III, можно предположить, что максимальное замещение х^ кобальта на двухвалентный Zn и трехвалентные Al/Ga равно 3 и 1, соответственно. Действительно, ряд авторов сообщает о существовании соединений номинального состава YBaCoZn3O7+g [11,36,40], YBaCo3AlO7+g [23,44] и YBaCo3GaO7+g [36], тем не менее, информация об этих оксидах противоречива, например, в литературе есть сведения о значительно меньших пределах области гомогенности по Al [2,29,42,45,46] и Zn [42]. С другой стороны, по данным работ [2,14,42] максимальный предел области гомогенности по Ga составляет х^ ~ 1.2, то есть превышает теоретически рассчитанную величину.

Важно отметить, что введение большинства допантов в структуру сложного оксида YBaCo4O7+g приводит к изменению параметров и объема элементарной ячейки исходного соединения, но не меняет его гексагональной структуры. Характер изменения параметров и объема элементарной ячейки YBaCo4O7+g определяется ионным радиусом допирующего элемента и кристаллографической позицией, которую занимает заместитель в структуре YBaCo4O7+g. Для наглядности приведем два примера.

Объем и параметр а элементарной ячейки сложных оксидов ^BaCo4O7+g (^ = Dy-Lu) меняется линейно с ионным радиусом [11,17,47]. В то же время параметр с не зависит от величины Тдз+ [11]. Указанные зависимости представлены на рисунке 1.3.

19

Эффективный ионный радиус по Шеннону, А Эффективный ионный радиус по Шеннону, А

Рисунок 1.3 - Объем и параметры элементарной ячейки сложных оксидов

ЛЧЗаСо^Оу о в зависимости от эффективного ионного радиуса /С [11]

В работе [11] показано, что допирование сложного оксида ҮВаСо4Оу+§ алюминием приводит к уменьшению параметра с, тогда как параметр а остается неизменным. Полученный результат авторы связывают с преимущественным замещением Со на А1 в направлении оси с. С другой стороны, введение Zn в ҮВаСо^Оү о влияет только на параметр а, увеличивая его, что может указывать на преимущественное замещение Со на Zn в плоскости л/? [11].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цветкова, Надежда Сергеевна, 2016 год

Список использованных источников

1 Rasanen, S. Oxygen adsorption capability of YBaCo4O7+§ / S. Rasanen, H. Yamauchi, M. Karppinen // Chem. Lett. - 2008. - V. 37. - No. 6 - P. 638-639.

2 Pakkima, O. Oxygen storage capacity and phase stability of variously substituted YBaCo4O7+§ / O. Pakkima, H. Yamauchi, M. Karppinen // Chem. Mater. - 2013. - V. 25.

- P. 599-604.

3 Tsipis, E.V. High-temperature transport and electrochemical properties of YBaCo4O7+§ / E.V. Tsipis, V.V. Kharton, J.R. Frade [et al.] // J. Solid State Electrochem.

- 2005. - V. 9. - P. 547-557.

4 Pikalova, E.Yu. The effect of co-dopant on the properties of Ln0.2Ce0.8O2-§ (ln = Gd, Sm, La) solid-state electrolyte / E.Yu. Pikalova, V.I. Maragou, A.N. Demina [et al.] // J. Power Sources. - 2008. - V. 180. - P. 199-206.

5 Hao, H. Oxygen adsorption properties of YBaCo4O7-type compounds / H. Hao, J. Cui, C. Chen [et al.] // Solid State Ionics - 2006. - V. 177. - P. 631-637.

6 Karppinen, M. Oxygen nonstoichiometry in YBaCo4O7+§: Large low-temperature oxygen adsorption/desorption capability / M. Karppinen, H. Yamauchi, S. Otani [et al.] // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 490-494.

7 Pauling, L. The crystal structure of swedenborgite, NaBe4SbO7 / L. Pauling, H. P. Klug, A. N. Winchell // Amer. Mineralog. - 1935. - V. 20. - P. 492-501.

8 Aminoff, G. Ueber ein neues Mineral von Langban / G. Aminoff // Z. Kryst. - 1924. -V. 60. - P. 262.

9 Muller-Buschbaum, H. Zur Kenntnis eines Barium-Lanthanoid-Aluminat-Zinkats: BaLuAlZn3O7 mit einem Anhang zu Ba2Er2Zn8O13 / H. Muller-Buschbaum, C. Rabbow // Z. Naturforsch B. - 1996. - V. 51. - P. 343-347.

10 Valldor, M. The structure of the new compound YBaCo4O7 with a magnetic feature / M. Valldor, M. Andersson // Solid State Sci. - 2002. - V. 4. - P. 923-931.

11 Valldor, M. Syntheses and structures of compounds with YBaCo4O7-type structure / M. Valldor // Solid State Sci. - 2004. - V. 6. - P. 251-266.

12 Komiyama, T. Synthesis, thermal stability, and oxygen intake/release characteristics of YBa(Co1-xAlx)4O7+§ / T. Komiyama, T. Motohashi, Y. Masubuchi [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1527-1532.

154

13 Huq, A. Structural and magnetic properties of the Kagome antiferromagnet YbBaCo4O7 / A. Huq, J. F. Mitchell, H. Zneng [et al.] // J. Solid State Chem. - 2006. -V. 179. - P. 1136-1145.

14 Rasanen, S. Ga-for-Co substitution in YBaCo4O7+g: Effect on high-temperature stability and oxygen-storage capacity / S. Rasanen, O. Parkkima, E.-L. Rautama [et al.] // Solid State Ionics - 2012. - V. 208. - P. 31-35.

15 Tsipis, E. V. Mossbauer spectroscopy analysis of 57Fe-doped YBaCo4O7+g: Effects of oxygen intercalation / E. V. Tsipis, J. C. Waerenborgh, M. Avdeev [et al.] // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - P. 640-643.

16 Chapon, L. C. Competing magnetic interactions in the extended Kagome system YBaCo4O7 / L. C. Chapon, P. G. Radaelli, H. Zheng [et al.] // Phys. Rev. B - 2006. -V.74. - P. 172401-1-172404-4.

17 Wong-Ng, W. Structural and thermoelectric properties of BaRCo4O7 (R =Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) / W. Wong-Ng, W. Xie, Y. Yan [et al.] // J. Appl. Phys. - 2011. - V. 110. - P. 113706-1-113706-8.

18 Avci, S. Kinetic control of structural and magnetic states in LuBaCo4O7 / S. Avci, O. Chmaissem, H. Zheng [et al.] // Phys. Rev. B - 2012. - V. 85. - P. 094414-1094414-8.

19 Bera, A. K. Short-range magnetic ordering in the geometrically frustrated layered compound YBaCo4O7 with an extended Kagome structure / A. K. Bera, S. M. Yusuf, S. Banerjee // Solid State Sci. - 2013. - V. 16. - P. 57-64.

20 Егоров-Тисменко, Ю. К. Теория симметрии кристаллов / Ю. К. Егоров-Тисменко, Г.П. Литвинская. - М. : ГЕОС, 2000. - 410 с.

21 Raveau, B. Swedenborgite-type cobaltites and ferrites: tetrahedral frameworks with exceptional magnetic properties / B. Raveau, V. Pralong, V. Caignaert [et al.] // Z. Anorg. Allg. Chem - 2011. - V. 637. - P. 1079-1087.

22 Seikh, M. M. Dramatic effect of A-site substitution upon the structure and magnetism of the “114” CaBaCo4O7 cobaltite / Md. M. Seikh, T. Sarkar, V. Pralong [et al.] // Phys. Rev. B - 2012. - V. 86. - P. 184403-1-184403-9.

155

23 Valldor, M. Structure and properties of the kagome compound YBaCo3AlO7 / M. Valldor, N. Hohmann, J. Hemberger [et al.] // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78. -P.024408-1-024408-7.

24 Hao, H. Electronic transport and thermoelectric properties of RBaCo4O7 (R = Dy, Ho, Y, Er) / H. Hao, C. Chen, L. Pan [et al.] // Phys. B - 2007. - V. 387. - P. 98-102.

25 Kadota, S. R-site substitution effect on the oxygen-storage capability of RBaCo4O7+3 / S. Kadota, M. Karppinen, T. Motohashi // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 63786381.

26 Motohashi, T. Uncommon oxygen intake/release capability of layered cobalt oxides, ^EBaCo4O7+3: Novel oxygen-storage materials / T. Motohashi, S. Kadota, H.Fjellvag [et al.] // Mater. Sci. Eng. B - 2008. - V. 148. - P. 196-198.

27 Vert, V. B. Electrochemical characterization of MBaCo3ZnO7+3 (M = Y, Er, Tb) as SOFC cathode material with low thermal expansion coefficient / V. B. Vert, J. M. Serra, J. L. Jorda // Electrochem. Commun. - 2010. - V. 12. - P. 278-281.

28 Song, H. Remarkable oxygen adsorption/desorption capability of Y0.5Tb0.5BaCo4O7+3 under temperature cycles / H. Song, J. Jia, S. Zhang [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2012. -V. 47. - P. 518-520.

29 Wang, S. Modifying the oxygen adsorption properties of YBaCo4O7 by Ca, Al, and Fe doping / S. Wang, H. Hao, B. Zhu [et al.] // J. Mater. Sci. - 2008. - V. 43. - P. 53855389.

30 Kim, J.-H. Low thermal expansion RBa(Co,M)4O7 cathode materials based on tetrahedral-site cobalt ions for solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, A. Manthiram // Chem. Mater. - 2010. - V. 22. - P. 822-831.

31 Zhang, K. Layered perovskite Y i-xCaxBaCo4O7+3 as ceramic membranes for oxygen separation / K. Zhang, Z. Zhu, R. Ran [et al.] // J. Alloys Compd. - 2010. - V. 492. - P. 552-558.

32 Pralong, V. Oxygen excess in the “114” cobaltite hexagonal structure: The ferrimagnet CaBaCo4O7.50 / V. Pralong, V. Caignaert, T. Sarkar [et al.] // J. Solid State Chem. - 2011. - V. 184. - P. 2588-2594.

33 Hao, H. High-temperature electronic transport of (YCa)BaCo4O7 compounds / H. Hao, Q. He, Y. Cheng [et al.] // J. Phys. Chem. Solids - 2014. - V. 75. - P. 495-499.

156

34 Zhang, Y.-M. An X-Ray diffraction and thermogravimetric study of layered perovskite Yi-xBixCo4O7 / Y.-M. Zhang, R.-Q. Han, X.-S. Wu [el al.] // Chin. Phys. Lett.

- 2011. - V. 28. - № 12. - P. 128202-1-128202-4.

35 Tsipis, E. V. Transport properties and electrochemical activity of YBa(Co,Fe)4O7 cathodes / E. V. Tsipis, V. V. Kharton, J. R. Frade // Solid State Ionics - 2006. - V. 177.

- P. 1823-1826.

36 Hao, H. Effect of metal substitution for cobalt on the oxygen adsorption properties of YBaCo4O7 / H. Hao, L. Zhao, X. Hu [et al.] // J. Therm. Anal. Calorim. - 2009. -V. 95. - № 2. - P. 585-588.

37 Hao, H. Oxygen adsorption and electronic transport properties of Fe-substituted YBaCo4O7 compounds / H. Hao, Q. He, Y. Cheng [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2014. -V. 53. - P. 84-88.

38 Caignaert, V. A new mixed-valence ferrite with a cubic structure, YBaFe4O7: Spinglass-like behavior / V. Caignaert, A. M. Abakumov, D. Pelloquin [et al.] // Chem. Mater. - 2009. - V. 21. - P. 1116-1122.

39 Maignan, A. Nickel substitution in YBaCo4O7: Effect on the physical properties /

A. Maignan, S. Hebert, V. Caignaert [et al.] // Solid State Commun. - 2008. - V. 147. -P. 470-473.

40 Valldor, M. Disordered magnetism in the homologue series YBaCo4-xZnxO7 (x = 0, 1, 2, 3) / M. Valldor // J. Phys.: Condens. Matter - 2004. - V. 16. - P. 9209-9225.

41 Hao, H. Effect of Zn substitution for Co on the transport properties of YBaCo4O7 / H. Hao, X. Zhang, Q. He [et al.] // Solid State Commun. - 2007. - V. 141. - P. 591-594.

42 Maignan, A. Impact of metal substitutions for cobalt in YBaCo4O7 / A. Maignan, V. Caignaert, V. Pralong [et al.] // J. Solid State Chem. - 2008. - V. 181. - P. 12201226.

43 Wang, H. Electrochemical characterization of YBaCo3ZnO7+8 as a stable protonconducting SOFCs cathode / H. Wang, Z. Tao, W. Liu // Ceram. Int. - 2012. - V. 38. -P.1737-1740.

44 Hollman, N. Electronic and magnetic properties of the kagome systems YBaCo4O7 and YBaCo3^O7 (M = Al, Fe) / N. Hollman, Z. Hu, M. Valldor [et al.] // Phys. Rev. B -

2009. - V. 80. - P. 085111-1-085111-5.

157

45 Rasanen, S. Stability and oxygen-storage characteristics of Al-substituted YBaCo4O7+g / S. Rasanen, T. Motohashi, H. Yamauchi [et al.] // J. Solid State Chem. - 2010. - V. 183. -P.692-695.

46 Komiyama, T. Synthesis, thermal stability, and oxygen intake/release characteristics of YBa(Coi-xAlx)4O7+g / T. Komiyama, T. Motohashi, Y. Masubuchi [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2010. - V. 45. - P. 1527-1532.

47 Kozeeva, L. P. Synthesis and oxygenation behavior of RBaCo4O7+g (R = Y, Dy-Lu) / L. P. Kozeeva, M. Yu. Kameneva, A. N. Lavrov [et al.] // Inorg. Mater. - 2013. -V. 49. - No. 6. - P. 626-631.

48 Caignaert, V. Orthorhombic kagome cobaltite CaBaCo4O7: A new ferrimagnet with a TC of 70 K / V. Caignaert, V. Pralong, A. Maignan [et al.] // Solid State Commun. -2009. - V. 149. - P. 453-455.

49 Chapon, L. C. Competing magnetic interactions in the extended Kagome system YBaCo4O7 / L. C. Chapon, P. G. Radaelli, H. Zheng [et al.] // Phys. Rev. B - 2006. -V. 74. - P. 172401-1-172401-4.

50 Chmaissem, O. Formation of Co3+ octahedra and tetrahedral in YBaCo4O8.1 /

O. Chmaissem, H. Zheng, A. Huq [et al.] // J. Solid State Chem. - 2008. - V. 181. -

P. 664-672.

51 Alekseev A. V. Structural phase transitions in YBaCo4O7+x cobaltate upon variations in oxygen content, according to X-Ray diffraction data obtained using synchrotron radiation / A. V. Alekseev, M. Yu. Kameneva, L. P. Kozeeva [et al.] // Bull. Russ. Acad. Sci.: Phys. - 2013. - V. 77. - No. 2. - P. 151-154.

52 Podberezskaya N. V. Orthorhombic YBaCo4O8.4 crystals as a result of saturation of hexagonal YBaCo4O7 crystals with oxygen / N. V. Podberezskaya, N. B. Bolotina, V. Yu. Komarov [et al.] // Crystallogr. Rep. - 2015. - V. 60. - No. 4. - P. 484-492.

53 Jia, Y. Geometrical analysis of superstructure in YBaCo4O8.5 by electron diffraction / Y. Jia, H. Jiang, M. Valkeapaa [et al.] // Solid State Ionics. - 2011. - V. 204-205. - P. 712.

54 Jia, Y. Oxygen ordering and mobility in YBaCo4O7+g / Y. Jia, H. Jiang, M. Valkeapaa [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 4880-4883.

158

55 Valkeapaa, M. In situ and ex situ monitoring of oxygen adsorption in YBaCo4O7+3 / M. Valkeapaa, M. Karppinen, T. Motohashi [et al.] // Chem. Lett. - 2007. - V. 36. -No. 11 - P. 1368-1369.

56 Chang, J. V. New topics in condensed matter research / J. V. Chang, L. R. Velle. -New York : Nova Science Publichers, 2007. - 219 p.

57 Уэллс, А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. / А. Уэллс; под. ред. чл.-корр. АН СССР М.А. Порай-Кошица. - М. : Мир, 1989. - 3 т.

58 Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. / А. Уэллс; под. ред. чл.-корр. АН СССР М.А. Порай-Кошица. - М. : Мир, 1987. - 1 т.

59 Hao, H. Oxygen adsorption/desorption behavior of YBaCo4O7+3 and its application to oxygen removal from nitrogen / H. Hao, L. Zhao, J. Hu [et al.] // J. Rare Earth. - 2009. -V. 27. - No. 5. - P.815-818.

60 Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Cryst. - 1976. - V. A 32. - P. 751-767.

61 Rui, Z. YBaCo4O7+3 sorbent for oxygen-enriched carbon dioxide stream production at a low-temperature / Z. Rui, J. Ding, L. Fang [et al.] // Fuel. - 2012. - V. 94. - P. 191196.

62 Zhou, Q. Novel YBaCo3.2Ga0.8O7+3 as a cathode material and performance optimization for IT-SOFCs / Q. Zhou, Y. Shi, T. Wei [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. -2014. - V. 39. - P.10710-10717.

63 Zhou, Q. Preparation, characterization, and electrochemical properties of YBaCo3.6Al0.3Ga0.3O7+3 and YBaCo3.2Al0.4Ga0.4O7+3 cathodes for IT-SOFCs / Q. Zhou, Y. Shi, J. Hu [et al.] // Ceram. Int. - 2014. - V. 40. - P. 13481-13485.

64 Maignan, A. Spin, charge, and lattice coupling in triangular and Kagome sublattices of CoO4 tetrahedra: YbBaCo4O7+3 (3 = 0, 1) / A. Maignan, V. Caignaert, D. Pelloquin [et al.] // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. - P. 165110-1-165110-5.

65 Kim, J.-H. Electrochemical characterization of YBaCo3ZnO7 + Gd0.2Ce0.8O1.9 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, Y.N. Kim, S.M. Cho [et al.] // Electrochim. Acta. - 2010. - V. 55. - P. 5312-5317.

159

66 Kim, Y.N. Characterization of (Y1-xCax)BaCo4-yZnyO7 as cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / Y.N. Kim, J.-H. Kim, A. Manthiram // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - P. 15295-15303.

67 Kim, J.-H. High temperature phase stabilities and electrochemical properties of InBaCo4-xZnxO7 cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, Y.N. Kim, Z. Bi [et al.] // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 56. - P. 5740-5745.

68 Kim, Y.N. (Y0.5In0.5)Ba(Co,Zn)4O7 cathodes with superior high-temperature phase stability for solid oxide fuel cells / Y.N. Kim, J.H. Kim, A. Huq [et al.] // J. Power Sources. - 2012. - V. 214. - P. 7-14.

69 Wang, R. Electrochemical investigation of Y0.5Cac.5BaCo4-xZnxO7-Ce0.8Sm0.2O2 composite cathode materials for solid oxide fuel cells / R. Wang, J. Cheng, Q. Jiang [et al.] // J. Power Sources. - 2013. - V. 239. - P. 443-448.

70 West, M. Effects of In substitution in Y 1-xInxBaCo3ZnO7+3 (0 < x < 0.5) cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / M. West, S.-J. Sher, A. Manthiram // J. Power Sources. - 2014. - V. 271. - P. 252-261.

71 Kim, J.-H. LnBaCo2O5+3 oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J.H. -Kim, A. Manthiram // J. Electrochem. Soc. - 2008. - V. 155. - P. B385-B390.

72 Zhou, Q. Performances LnBaCo2O5+x-Ce0.8Sm0.2O1.9 composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / Q. Zhou, F. Wang, Y. Chen [et al.] // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 2174-2181.

73 Li, N. Characterization of GdBaCo2O5+3 cathode for IT-SOFCs / N. Li, Z. Lu, B. Wei [et al.] / J. Alloys Compd. - 2008. - V. 454. - P. 274-279.

74 Chen, D. Assessment of PrBaCo2O5+3 + Sm0.2Ce0.8O1.9 composites prepared by physical mixing as electrodes of solid oxide fuel cells / D. Chen, R. Ran, Z. Shao // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 7187-7195.

75 Kim, J.H. Structural, thermal and electrochemical properties of layered perovskite SmBaCo2O5+d, a potential cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J.H. Kim, Y. Kim, P.A. Connor [et al.] // J. Power Sources. - 2009. - V. 194. -P. 704-711.

160

76 Мюллер, У. Структурная неорганическая химия : монография / У. Мюллер; пер. с английского под редакцией А.М. Ховива: Научное издание. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 352 с.

77 Шрайвер, Д. Неорганическая химия: в 2 т. / Д. Шрайвер, П. Эткинс; под ред. д-ра хим. наук, профессора В.П. Зломанова. - М. : Мир, 2004. - 1 т.

78 Raveau, В. Cobalt oxides: from crystal chemistry to physics / B. Raveau, M. Seikh. -Weinheim : Wiley-VCH, 2012. - 344 p.

79 Li, N. Characterization of GdBaCo2O5+g cathode for IT-SOFCs / N. Li, Z. Lil, B. Wei [et al.] // J. Alloys Compd. - 2008. - V. 454. - P. 274-279.

80 Wei, B. Thermal expansion and electrochemical properties of Ni-doped GdBaC^CF o double-perovskite type oxide / B. Wei, Z. Lil, D. Jia [et al ] // Int. J. Hydrogen Energy. -

2010. - V. 35. - P. 3775-3782.

81 Maignan, A. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+g, closely related to the "112" structure / A. Maignan, C. Martin,

D. Pelloquin [et al ] // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 142. - P. 247-260.

82 Frontera, C. Selective spin-state and metal-insulator transition in GdBaC^O^ / C. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, A. Llobet [et al ] // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. -P.180405-1-180405-4.

83 Hu, Z. Spin-state order-disorder and metal-insulator transition in GdBaCo2O5 5: experimental determination of the underlying electronic structure / Z. Hu, H. Wu, T. C. Koethe [et al.] // New J. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 123025-123037.

84 Boudghene Stambouli, A. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy / A. Boudghene Stambouli,

E. Traversa // Renew. Sustainable Energy Rev. - 2002. - V. 6. - P. 433-455.

85 Weber, A. Materials and concepts for solid oxide fuel cells (SOFCs) in stationary and mobile applications / A. Weber, E. Ivers-Tiffee // J. Power Sources. - 2004. - V. 127. -P.273-283.

86 Brandon, N.P. Recent advances in materials for fuel cells / N.P. Brandon, S. Skinner,

B.C.H. Steele // Ann. Rev. Mat. Res. - 2003. - V. 33. - P. 183-213.

161

87 Tsvetkova, N.S. Investigation of GdBaCo2-xFexO6-g (x = 0, 0.2) - Ce0.8Sm0.2O2 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / N.S. Tsvetkova, A. Yu. Zuev, D.S. Tsvetkov // J. Power Sources. - 2013. - V. 243. - P. 403-408.

88 Zhao, L. Novel layered perovskite oxide PrBaCuCoO5+g as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / L. Zhao, Q. Nian, B. He [et al.] // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - P. 453-456.

89 West, M. Improved phase stability and electrochemical performance of (Y,In,Ga)BaCo3ZnO7+g cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / M. West, A. Manthiram // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - P. 19722-19730.

90 Bouwmeester, H.J.M. Dense membrane for methane conversion / H.J.M. Bouwmeester // Catal. Today. - 2003. - V. 82. - P. 141-150.

91 Thursfield, A. The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production / A. Thursfield, I.S. Metcalfe // J. Mater. Chem. - 2004. - V. 14. -P. 2475-2485.

92 Readman, J.E. La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-g as a potential oxygen carrier in a chemical looping type reactor, an in-situ powder X-ray diffraction study / J.E. Readman, A. Olafsen, Y. Larring [et al.] // J. Mater. Chem. - 2005. - V. 15. - P. 1931-1937.

93 Ryden, M. Novel oxygen-carrier materials for chemical-looping combustion and chemical-looping reforming; LaxSr1-xFeyCo1-yO3-g perovskites and mixed-metal oxides of NiO, Fe2O3 and Mn3O4 // Int. J. Greenhouse Gas Control. - 2008. - V. 2. - P. 21-36.

94 Kaspar, J. Automotive catalytic converters current status and some perspectives / J. Kaspar, P. Fornasiero, N. Hickey // Catal. Today. - 2003. - V. 77. - P. 419-449.

95 Kaspar, J. Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts / J. Kaspar, P. Fornasiero // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 171. - P. 19-29.

96 Guilhaume, N. Three-way catalytic activity and oxygen storage capacity or perovskite LaMn0.976Rh0.024O3+g / N. Guilhaume, M. Primet // J. Catal. - 1997. - V. 165. - P. 197204.

97 Kodama, T. Thermochemical cycles for high-temperature solar hydrogen production / T. Kodama, N. Gokon. // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 4048-4077.

162

98 Jeamjumnunja, K. A determination of the oxygen non-stoichiometry of the oxygen storage material YBaMnO5+3 / K. Jeamjumnunja, W.Gong, T. Makarenko [et al.] // J. Solid State Chem. - 2015. - V. 230. - P. 397-403.

99 Nagai, Y. X-ray absorption fine structure analysis of local structure of CeO2 - ZrO2 mixed oxides with the same composition ratio (Ce/Zr = 1) / Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka [et al.] // Catal. Today. - 2002. - V. 74. - P. 225-234.

100 He, H. Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions / H. He, H.X. Dai, C.T. Au // Catal. Today. - 2004. - V. 90. - P. 245-254.

101 Motohashi, T. Oxygen storage capability of brownmillerite-type Ca2AlMnO5+3 and its application to oxygen enrichment / T. Motohashi, Y. Hirano, Y. Masubuchi [et al.] // Chem. Mater. - 2013. - V. 25. - P. 372-377.

102 Motohashi, T. Oxygen intake/release mechanism of double-perovskite type BaYMn2O5+3 (0 < 3 < 1) /T. Motohashi, T. Ueda, Y. Masubuchi [et al.] // J. Phys. Chem.

C. - 2013. - V. 117. - P. 12560-12566.

103 Dabrowski, B. Synthesis and characterization of non-stoichiometric hexagonal Dy1-xYxMnO3+3 / B. Dabrowski, S. Remsen, J. Mais [et al.] // Func. Mater. Lett. - 2011. -V. 4. - No. 2. - P. 147-150.

104 Hervieu, M. Oxygen storage capacity and structural flexibility of LuFe2O4+x (0 < x < 0.5) / M. Hervieu, A. Guesdon, J. Bourgeois [et al.] // Nature Mater. - 2014. - V. 13. -P. 74-80.

105 Mashida, M. Novel oxygen storage mechanism based on redox of sulfur in lanthanum oxysulfate/oxysulfide / M. Mashida, K. Kawamura, K. Ito. // Chem. Commun.

- 2004. - P. 662-663.

106 Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч.1. / А. Вест; пер с англ. - М. : Мир, 1988. - 558 с.

107 Программа идентификации фазового состава «Match!» [Электронный ресурс].

- 2014. - Режим доступа: http://www.crystalimpact.com/match/Default.htm.

108 База данных рентгеновской дифракции порошков «PDF-2» [Электронный ресурс]. - 2010. - Режим доступа: http://www.icdd.com/products/pdf2.htm.

163

109 Hunter, B.A. RIETICA, version 1.7.7 / B.A. Hunter // IUCR Powder Diffraction. -1997. - V. 22. - P. 21-26.

110 Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах. Книга 1. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин и др.; пер. с англ. - М. : Мир, 1984. - 303 с.

111 SEM control program. Version 8.29. JEOL Engineering Co. Ltd., 2008

112 Analysis Station JED series. Version 3.7 (standard software, digital mapping software). JEOL Engineering Co. Ltd, 2007.

113 Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. - М. : МГУ, 1974. - 364 с.

114 Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М. В. Перфильев; под. ред. докт. хим. наук В.Н. Чеботина. - М. : Химия, 1978. -312 с.

115 Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах / В.Н. Чеботин. - М. : Наука, 1989. - 208 с.

116 Smith, A.W. Permeability of zirconia, hafnia, and thoria to oxygen / A.W. Smith,

F.W. Meszaros, C.D. Amata // J. Amer. Ceram. Soc. - 1966. - V. 49. - N. 5. - P. 240244.

117 Цветков, Д.С. Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6-3 (x=0, 0.2) : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Цветков Дмитрий Сергеевич. - Екатеринбург, 2010. - 175 с.

118 Petrov, A. N. Oxygen nonstoichiometry of lanthanum strontium cuprates La2-xSrxCuO4-3 / A. N. Petrov, A. Yu. Zuev, V. A. Cherepanov // J. Phys. Chem. Solids. -1991. - V. 52. - No. 7. - P. 841-844.

119 Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа : Учеб. для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; под ред. Ю.А. Золотова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 2002. - 494 с.

120 Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела: В 2 т. Т. 1. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - СПб. : Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

164

121 Нейман, А.Я. Ионный и электронный перенос в твердом теле : Методическое руководство к спецпрактикумам по физической химии и электрохимии твердого тела / А.Я. Нейман, В.М. Жуковский. - Свердловск : УрГУ, 1980. - 44 с.

122 Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К. Кикоина. - М. : Атомиздат, 1976. - 1008 c.

123 Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. - М. : Химия, 1982. - 320 с.

124 Смирнов, С. З. Структура минералов [Электронный ресурс] / С.З. Смирнов, Литасов Ю. Д., Страховенко В. Д., Кулик Н. А. - Режим доступа: http://www.mineral.nsu.ru/educat/article/20/

125 Zuev, A. Yu. Oxygen nonstoichiometry, defect structure, thermal and chemical expansion jo pseudo-cubic La0.8Sr0.2Co0.9Ni0.1O3-g and double perovskite GdBaCo2O6-g / A. Yu. Zuev, V. V. Sereda, D. S. Tsvetkov // J. Electrochem. Soc. - 2014. - V. 161. -No. 11. - P. F3032-F3038.

126 Tsvetkov, D. S. Mechano-chemical coupling in double perovskites as energy related materials / D. S. Tsvetkov, I. L. Ivanov, D. A. Malyshkin [et al.] // ECS Transactions. -2016. - V. 72. - No. 24. - P. 21-35.

127 Kuhn, M. Thermo-chemical lattice expansion in La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-g / M. Kuhn, S. Hashimoto, K. Sato [et al.] // Solid State Ionics. - 2013. - V. 241. - P.12-16.

128 Tsvetkov, D. S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo2O6-g / D. S. Tsvetkov, V. V. Sereda, A. Yu. Zuev // Solid State Ionics. - 2010. - V. 180. - P. 1620-1625.

129 Ivanov, I. L. Oxygen content and thermodynamics of formation of double perovskites REBaCo2O6-g (RE = Gd, Pr) / I. L. Ivanov, D. A. Malyshkin, N. S. Tsvetkova [et al.] // Thermochim. Acta. - 2014. - V. 578. - P. 28-32.

130 Matsumoto, Y., Kumamoto Univ., Japan, Private Communication. - 1995.

131 Rabbow, Ch. Zur Kristallstruktur von Erdalkalimetall-Lanthanoid-Oxozinkaten: (I) Ba2Tm2Zn8O13, (II) Ba2Y2Zn8O13, (III) BaEr2ZnO5 und (IV) Ba5Er8Zn4O21 / Ch. Rabbow, H. Muller-Buschbaum // J. Alloys Compd. - 1994. - V. 206. - P. 163-167.

165

132 Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад; пер. с английского канд. хим. наук

O. Е. Каширенинова; под ред. академика Н.Н. Семенова. - М. : Мир, 1975. - 396 с.

133 Kroger, F. A. Relations between the concentrations of imperfections in crystalline solids / F. A. Kroger, H. J. Vink // Solid State Phys. - 1956. - V. 3 - P. 307-435.

134 Петров, А. Н. Твердые материалы. Химия дефектов. Структура и свойства твердых тел : учеб. пособие / А. Н. Петров. - Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2008. - 168 с.

135 Austin, I. G. Polarons in crystalline and non-crystalline materials / I. G. Austin, N. F. Mott // Advances in Physics. - 1969. - V. 18 - Iss. 71 - P. 41-102.

136 Heikes, R. R. Thermoelectricity: science and engineering / R. R. Heikes, R. W. Ure; Eds. by R.R. Heikes. - Interscience Publishers, 1961. - 576 p.

137 Sehlin, S. R. Electrical characterization of the (La,Ca)(Cr,Co)O3 system / S. R. Sehlin, H. U. Anderson, D. M. Sparlin // Solid State Ionics. - 1995. - V. 78. -

P. 235-243.