Термодинамическая совместимость желатины с анионными и неионными полисахаридами в водном растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Лашко, Наталья Петровна

• Лашко, Наталья Петровна
• кандидат химических наук
• 1993

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лашко, Наталья Петровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термодинамическая совместимость полимеров в общем растворителе.

1.2. Теоретические представления о термодинамической совместимости полимеров в общем растворителе.

• 1.3. Влияние химического строения полимеров на их совместимость.

1.4. Термодинамическая совместимость биополимеров в водных средах.30 (/

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическая совместимость желатины с анионными и неионными полисахаридами в водном растворе»

Термодинамическая несовместимость характерна для систем, содержащих два полимера в общем растворителе. Большинство работ в этой области посвящено изучению поведения синтетических и модифицированных природных (производных целлюлозы) полимеров технического назначения в связи с задачей их переработки.

Сведений о термодинамической несовместимости биополимеров существенно меньше. Однако, они имеют научное и практическое значение как для выяснения закономерностей формирования структуры и свойств пищевых систем (жидких и телеобразных), так и для разра -ботки научных основ технологий выделения, концентрирования и переработки белков и полисахаридов в новые формы пищи. За структуру, механические и другие физико-химические свойства многокомпонент -ных пищевых систем в наибольшей мере ответственны белки и полисахариды. Будучи важнейшими пищевыми гелеобразователями, загустителями, стабилизаторами эмульсий и пен, они выполняют в пищевых системах ключевые структурные функции. На структурные функции бел -ков и полисахаридов сильное влияние оказывает характер их взаимодействия между собой и с другими компонентами пищевых систем.

Взаимодействие белков и полисахаридов может приводить к трем основным последствиям: их сорастворимости, несовместимости и комплексообразованию. Ввиду полимерной природы белков и полисахаридов, а также наличия в их макромолекулах разнообразных функциональных групп, сораствориыость этих компонентов пищевых систем - наименее типичная ситуация. Поэтому основное внимание уделяется изучению двух типов взаимодействий, связанных с притяжением или от -талкиванием макромолекул биополимеров и, соответственно, обеспечивающих либо комплексообразование, либо термодинамическую несовместимость этих биополимеров.

Важным фактором, определяющим характер взаимодействия белков и полисахаридов, является химическая природа полисахаридов. Она влияет на совместимость биополимеров 'в смеси, определяя интенсивность межмолекулярных взаимодействий (полимер-полимер, полимер-растворитель). Трудности исследования влияния структуры полисахаридов на их термодинамическую совместимость с белками определяется в значительной мере сложностью получения полисахаридов с оди -наковой молекулярной массой и разной структурой, т.е. сложностью направленного регулирования структуры полимеров. В то же время направленное изменение структуры полимеров (например, путем заряжения, т.е. увеличения плотности заряда) - это один из перепек -тивных путей регулирования термодинамической совместимости поли -меров в общем растворителе. Однако, беспорным остается то, что ключом к пониманию особенностей термодинамической совместимости биополимеров, особенностей фазового равновесия в системах вода-белок-полисахарид является характеристика межмолекулярного взаимодействия между всеми смешиваемыми компонентами (полимер-полимер, полимер-растворитель).

В этой связи в литературном обзоре мы считаем целесообразным уделить особое внимание рассмотрению некоторых термодинамических аспектов совместимости полимеров в присутствии растворителя, а также влиянию химической природы полимеров на их совместимость в общем растворителе. Представляет интерес рассмотреть особенности фазовых равновесий в системах полимер-полимер-растворитель как с позиций теоретических представлений, базирующихся на классической теории Флори-Хаггинса, так и в свете положений новых теорий, получивших развитие в последние годы.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лашко, Наталья Петровна

б. В ы В О д ы

Впервые исследовано влияние структурных особенностей полисахаридов (природы и концентрации функциональных групп, характера распределения их по цепи, блочного состава, молекулярной масг сы) на их термодинамическую совместимость с желатиной, находящейся в состоянии статистического клубка, и в спиральном агрегированном состоянии. При этом было установлено, что:

1. Условия несовместимости (рН, ионная сила) зависят от ионогенных свойств полисахаридов (анионные или неионные) и не зависят от состояния молекул желатины в растворе.

2. Характерными особенностями фазовых диаграмм данных систем являются низкие величины критических параметров расслоения (пороговой и критических точек, пределов сорастворимости) и слабая асимметрия, свидетельствующие о более низкой совместимости полисахаридов с желатиной, а также об относительно более высокой гид-рофилъности желатины, по сравнению с глобулярными белками, характеризующимися меньшим.: чем желатина исключенным объемом.

3. Совместимость желатины с анионными полисахаридами увеличивается с повышением степени этерификации и локальной концентрации с ложно эфирных групп в молекуле пектина, с возрастанием содержания смешанных блоков (маннуроновая-гулуроновая кислот) в молекуле альгината и с ростом концентрации карбоксиметильных групп в молекуле карбоксиметилцеллюлозы. Совместимость желатины с анионными полисахаридами определяется в основном ионной силой, в меньшей степени рН, температурой и концентрацией макромолеку-лярных компонентов. Совместимость желатины с неионными полисахаридами растет при переходе от линейной метилцеллюлозы к разветвленному декстрану, и от желатины зв спиральном агрегированном состоянии к желатине, находящейся в состоянии статистического клубка, и уменьшается пропорционально изменению молекулярной массы полисахарида в степени 0,5.

На примере смесей водных растворов желатины и анионного полисахарида (пектина) и желатины и неионного полисахарида (декст-рана) изучено влияние характера межмолекулярных взаимодействий типа белок-полисахарид, белок-растворитель, полисахарид-раствори тель на термодинамическую совместимость и фазовые равновесия. Показано,что:

4. Совместимость биополимеров, вероятно, обусловлена образо ванйем между ними слабых комплексов, которые могут быть разрушены при повышении концентрации соли и температуры системы, в то время как термодинамическая несовместимость в основном обусловле на эффектом исключенного объема (определяемого размером и формой мащюмолекул), а также различием полимеров в сродстве к раствори телю.

Изучено влияние степени этерификации пектина на его совместимость с белками обезжиренного молока. Установлено, что:

5. С повышением степени этерификации пектина его совместимость с белками обезжиренного молока возрастает аналогично тому, как это имеет место для смесей водных растворов желатины и пектина. Предположено, что увеличение совместимости в этих системах при возрастании степени этерификации пектина может быть обусловлено образованием слабых растворимых белково-полисахаридных комп лексов, стабилизированных водородными связями.

На основе данных по фазовым равновесиям в системах вода-белки обезжиренного молока - карбоксиметилцеллюлоза разработан процесс концентрирования белков молока, прошедший стадию опытной апробации в НПО "Мир" (г.Москва).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Накоплен большой экспериментальный материал о термодинамической несовместимости биополимеров. Достаточно широко исследованы условия термодинамической несовместимости, фазовые равновесия, а также влияние на них основных физико-химических факторов (рН, ионной силы, температуры и т.п.) в смесях водных растворов, содержащих глобулярные белки и различные по природе полисахариды / 88-50, 92-95 ). Показано, что важным фактором, определяю -щим условия термодинамической несовместимости в этих системах I является химическая природа полисахарида. Однако, основной недостаток этих работ в том, что выбранные в качестве объектов иссле дования полисахариды отличались между собой сразу несколькими структурными факторами. Систематические данные о влиянии направленного регулирования структуры макромолекул полисахаридов (изме нение концентрации функциональных групп, характера их распределе ния по цепи и т.д.) на совместимость их с белками отсутствуют. В то же время направленное изменение структуры полимеров,(например, увеличение плотности заряда одного из смешиваемых полимеров путем повышения концентрации его ионногенных групп ) в существен ной степени изменяет термодинамическую совместимость полимеров и является одним из перспективных направлений в регулировании их совместимости. Кроме того, ограничены также сведения о влиянии полисахаридов различной природы на совместимость их с белками неупорядоченной конформации /85 /. К такого рода белкам относят с я белки, широко используемые в пищевой промышленности , - желатина и казеин.

В связи с этим представлялось необходимым систематически исследовать влияние локальных изменений структуры макромолекул полисахаридов на термодинамическую совместимость и фазовые равновесия в системах вода-белок-полисахарид, содержащих белки с неупорядоченной конформацией.

Целью работы было изучение влияния структурных особенностей полисахаридов (природы и концентрации функциональных групп, характера распределения их по цепи, молекулярной массы) на термо -динамическую совместимость и фазовые'равновесия в модельных си -стемах, содержащих в качестве белкового компонента желатину в мо-лекулярно-дисперсном (при 40°С) и коллоидно-дисперсном состоянии (при 18°С), а также полисахариды различной природы, имеющие научную и практическую ценность.

Для исследования были выбраны линейные анионные полисахариды - пектины36 с разной степенью этерификации и характером распределения сложноэфирных групп, альгинаты* с различным содержанием блоков ма ннур оно во й-гулур о но во й и гулуроновой-гулуроновой кислот, карбоксиметилцеллюлоза^ разной степени замещения (концентрации кар б о кс и ме т и ль ных групп) и неионные полисахариды - линейная ме-тилцеллюлоза и разветвленный декстран.

Задача работы состояла такие в изучении влияния на фазовые равновесия в системах вода-белбк-полисахарид важнейших физико-химических факторов (рН, ионная сила, температура), характерных для начальных стадий процесса выделения и концентрирования белков из растворов и суспензий, а также переработки белков в смесях с другими белками и полисахаридами. При этом полагали, что используя препараты относительно высокомолекулярного пектина (М^ЗЗОкД, степень этерификации 62,7%)' можно получить сведения о влиянии на х В работе были использованы пектинаты натрия, альгинаты натрия и нариевая соль карбоксиметилцеллюлозы, которые для шаткости будем называть соответственно пектинами, альгинатами, карбокси-метилцеллюлозой совместимость основных физико-химических факторов (концентрации макромолекулярных компонентов, рН, ионной силы и т.д.)» в то время, как применяя относительно низкомолекулярные пектины (М^= 22-25 цД) с разной степенью этерификации и блочным или статистическим характером распределения свободных карбоксильных и сложноэфирных групп, можно получить сведения о влиянии сил электростатической и неэлектростатической природы на термодинамическую совместимость в системах вода-белок-полисахарид.

Используя альгинаты с различным содержанием блоков маннуро-новой-гулуроновой и гулуроновой-гулуроновой кислот, а также карбоксиметилцеллюлозу разных степеней замещения, предполагали изучить влияние соответственно гибкости цепи и плотности заряда анионных полисахаридов на их совместимость с желатиной.

2, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования 2.1.1. Желатина

Желатина - водорастворимый продукт деструкции нерастворимых в воде коллагеновых волокон. Структура и физико-химические свойства желатины подробно рассмотрены в / 1X2 /. Аминокислотный состав ее необычен для белков. Примерно одну треть всех аминокислот ных остатков составляют остатки глицина, имеется большое число остатков пролина. Кроме того, встречаются остатки двух а мин о кис -лот, обычно не обнаруживаемых в белках - гидроксипролин и гидро -ксилизин. В водных растворах при температуре выше 30-40°С желатина принимает конформацию статистического клубка / 113 /.Кислот -ные и основные группы боковых цепей аминокислот придают желатине свойства полиэлектролита.

В работе использовали препарат щелочной желатины марки "Фото". Молекулярная масса желатины, определенная по данным упругого светорассеяния в условиях рН 3,5; I = 0,01, составила 90 вД Изоэлектрическую точку желатины определяли путем осаждения жела -тинь! этанолом из ряда разбавленных растворов, имеющих значение рН от 4,0 до 5,5, согласно / 114 /. Она составила 4,75.

Для работы желатину очищали от примесей низкомолекулярных веществ по Лёбу /115 /. Очистка представляла собой последователь ный диализ желатины сначала против разбавленного раствора уксус -ной кислоты, а затем - дистиллированной воды. Продолжительность очистки 3-4 часа, после чего гранулы набухшей желатины отделяли от воды фильтрованием через капроновую ткань и гомогенизировали при 40°С в течение I часа. В качестве антисептика в полученный раствор вносили следы азида натрия. Ранее Гринбергом / 89 / было показано, что свойства желатины, очищенной по Лёбу, и желатины после исчерпывающего электродиализа практически не отличаются. Концентрированные гели желатины (10-15%) хранили при 5°С в течение 10-12 дней. Эти гели использовали в качестве исходного материала для получения желатины в молекулярно-и коллоидно-дисперсных состояниях.

2.1.2. Белки обезжиренного молока

Б состав обезжиренного молока входят 2 белковые фракции: казеин и сывороточные белки / 116,11? /.

Казеином называют основную фракцию белка молока (80-83% общего белка), осаждающуюся из обезжиренного молока при рН А,6 и температуре 20°С. Казеин представляет собой гетерогенную группу фосфопротеидов. Основными компонентами казеина являются и Эб--казеин. В сумме они составляют около 95% казеиновой фракции белков молока. В молоке 75-98% казеина находится в составе крупных коллоидных частиц - мицелл. Остальные 10-20% казеина присутствуют в молоке в растворенном виде. Мицеллы казеина имеют размеры около 50-300 нм и массу Д. Каждая мицелла состоит из субъединичных мицелл размером 10-20 нм и массой 6.10^ Д, содержащих обычно 25-30 молекул $ -и -казеина (соотношение 3:2:1).

Ведущую роль в стабилизации мицелл играет ^ -казеин.

Белки обезжиренного молока, остающиеся в растворе после осаждения казеина, называют сывороточными белками и составляют они 20% всех белков молока. Основными (70-80% общего белка молочной сыворотоки являются $ -лактоглобулин и ^ -лактоальбумин. Кроме этих белков в сыворотке присутствуют альбумин сыворотки крови, иммуноглобулины, протеозопептоны, а также другие белки в меньших количествах.

Белки обезжиренного молока характеризуются высокой биологической ценностью. Они содержат лизин и триптофан в относительно избыточных количествах наряду с небольшим недостатком серосодержащих аминокислот. Белки сыворотки содержат незаменимые аминокис лоты в значительно больших количествах, чем казеин, включая обыч но наиболее дефицитные в рационах питания лизин, триптофан и серосодержащие аминокислоты. Это белки - одни из наиболее биологически ценных.

2.1.3. Пектин

Пектин относится к полисахаридам растительных тканей. Основ ным структурным элементом макромолекулы пектина является галакто пиранозилуроновая кислота (полигалактуроновая), состоящая из ли нейного 1-^4 соединенного // - Д - галактурона (рис.4). со*н он согн он} он он он со,н

1Ь он - Д - галактурон Рис.4

Большая часть карбоксильных групп полигалактуроновой кисло' ты этерифицирована метанолом, а некоторые гидроксильные группы в положении С-2 и С-3 могут быть этерифицированы уксусной кисло той / 118 /. Кроме того, в состав пектинов входят нейтральные углеводы, главным образом арабиноза и галактоза. Степень этерифи-кации и характер распределения сложноэфирных групп в макромолекуле пектина в существенной степени влияет на ряд его физико-хими -ческих свойств: растворимость / 119 /, способность к гелеобразо -ваншо / 119-122 /, а также поверхностную активность / 123,124 /. Термодинамическая гибкость макромолекулы пектина экстремально зависит от степени этерификации. Максимальная гибкость у пектинов со степенями этерификации 43 и 58% / 119,125-127 /.

Растворимость пектинов в воде увеличивается с понижением молекулярного веса и увеличением степени этерификации.

Раствор пектина наиболее стабилен при рН 3-4. Отклонение рН как в кислую, так и в щелочную область от этого значения приводит к уменьшению плотности заряда макромолекулы пектина, причем это уменьшение наиболее сильно выражено при повышении температуры (выше 50°С).

Пектины высоких степеней этерификации способны к гелеобразо-ваиию в кислой среде в присутствии сахарозы, а пектины низких степеней этерификации - в присутствии солей поливалентных металлов.

Б связи с тем, что пектины физиологически инертные вещества и способны к гелеобразованию, а также связыванию солей поливалентных металлов, они нашли широкое применение в кондитерской промышленности и при изготовлении продуктов лечебного питания.

Б работе использовали следующие препараты пектинов: х а) пектины3® разной степени этерификации со статистическим распределением сложноэфирных групп; эе В работе использовали пектинаты натрия, которые для краткости будем далее называть пектинами, хх Препараты пектина разной степени этерификации со статистичеб) пектины*35 разной степени этерификации с блочным распределением сложноэфирных групп; в) коммерческий препарат яблочного пектина фирмы " ("Ы^О/.п партии № 76282 (Швеция) со степенью этерификации 62,7%.

Основные характеристики использованных препаратов пектина приведены в таблице I.

Препараты пектина разной степени этерификации со статистическим характером распределения сложноэфирных групп получены из коммерческого препарата пектина С^п-ы^ Ре,о>к1>П'; Мб(£импь

ИьрМ Л Яок-Шм Рвскт^киС, (Я&п-тьгк) со степенью этерификации 93% методом щелочной деэтерификации, приводящей практически к статистическому распределению свободных карбоксильных и сложноэфирных групп в макромолекуле пектина Д2.8/. Препараты пектина разной степени этерификации и блочным распределением сложноэфирных групп были получены методом контролируемой деэтерификации под действием пектинэстеразы, выделенной из помидоров.

Характер распределения сложноэфирных групп в молекуле пектинов был определен на основе индивидуальных коэффициентов актив -ности ионов кальция ( ), полученных в растворах пектинатов кальция концентрации 3,0 моль/л спектрофотометрическим методом / 129,130 /. Содержание карбоксильных групп определяли методом осаждения пектинов медью. Содержание меди в осадке оценивали титским и блочным распределением сложноэфирных групп, а также их физико-химические характеристики (содержание и характер распределения функциональных групп, молекулярная масса и др.) получены в институте органической химии Словацкой АН и любезно предоставлены в наше распоряжение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лашко, Наталья Петровна, 1993 год

1. Полимерные смеси. Под ред.Д.Пола и С.Ньюмена. - М.:Мир, 1981. т.1 - 549 с. '

2. Вю^-Ха&пЖ, F Pficug, Mfxbwtcon, ik, fwtupife

3. HJ. Pdffib. Su,- мы- Mir P. 30-i00.

4. Каргин В.А.»Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химий полимеров. М.:Химия,1967. - 241 с.

5. Якаще, S. PotymVts c^w^iUMot^ // J. MdM/htiot. fa. Wl.- v.

6. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.:Химия,1980.-303 с.уб. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель.-М.:Химия,1981. 272 с.

7. Тагер A.A. физикохимия полимеров. М.:Химия,1978.- 544 с.

8. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка,1984. - 298 с.

9. Scoti H.U ШфтМуМяьосЬ ^ ftojhjnrf^Mtä, ¿oluJiM, f. Р-каль ЩшМъЯ/ ¿п, Ьшгнмм, 4<уш>м/ ttflf'tniß. — polfrrM, tiyil И J. Chrfiv. Pkfi ml- tf-tft- P.fLf9-Hf.

10. PJujl.- НИ- к t-JT3- P SM- MM.M.-f/.-f. M- S3.

11. Слонимский Р.Л.,Струминекий Г.В. О взаимной растворимости полимеров. 4. Влияние плотности упаковкй молекул на их взаимную растворимость // Журн.физ.химии.-1956. 30. - № 10. -C.2I44-2I48.

12. Струминекий Г.В.»Слонимский Г.Л. О взаимной растворимости полимеров. 3. Теплоты смешения полимеров // 1урн.физ.химии.-1956.-30.9.- C.I94I-I947.

13. Тагер A.A., Бессонов Ю.С. Теплоты смешения расслаивающихся полимерных бинарных композиций // Докл.АН СССР.-1972.-205.-№ 5.-С.1146-1148.

14. Липатов С.М.»Липатова Г.В. Фазовое расслаивание в системах полимер-полимер-растворитель // Коллоидн.журн.-1959.-21.-№ 5, С.517-521.

15. ЬмШ J. Wt/ ?<ш1 I. ttrujtinU'tue, tf* etiMäljw, ьфшШпб ¿>*s fttyrnttit' fyfctoi //Mfw>. ёпЛ, ¡(¿. -Hifr к itrtfto,- f. m 4W. T

16. Тагер A.A.,Шолохович Т.И.,Шарова И.М.»Адамова Л.В.,Бессонов Ю.С. Термодинамика смешения полимеров // Высокомолек.соедин.1975.-17А.12.- С.2766-2773.

17. Тагер A.A.»Шолохович Т.И. О методе оценки совместимости полимеров в растворах и фазовом равновесии систем полимер-полимер // Высокомолек.соедин.-1976.-18Б.-№ 5.-C.II75-II8I.

18. Тагер A.A. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций // Высокомолекул. соедин.-1977.-19Б. -С.1659-1669.

19. Р&ок> bomjufb ft^w f. (}ka>шdeл¿%¿¿Jkbfrj- frttyMyme, ktfls mbhfi&My&te,) ituuk //

20. Mcn>Mii6. tu {- / (i - Уг. - p kto

21. РъШ'м L'ffc гм&аМъ Шш, ф Lt&iSca^ ißSß.- Шр. .31. fdktwrv 9. Ыи ^ рю, fiofasrnb ckfrnjlb tk> jwtymz,1. Ыийт / M^. fu. C~ ш- He.fi гзчл яил о f

22. Шим^ Ъ.1,} УкъпьоМлСишц ^ ¡з&Ьп1гл>ши<щ Й Эхам. Ы. {$61- М.-/I

23. Н ц,МопА Л. Ь. ?ЬмСса£> с/апи^ы* Ж

24. П : кЫашь, 1Ш,-тр. Ышшит //УщпА.35. Уш/Шь, Й^ЙА'Д Щ^С

25. К. Ьс^соЛ- &усос(/ СНУ аиа>$с-Ьыиш ш^мА // У&м,. Ю.37. к, МккЬна^еъ УХ., ЪямАрА

26. Ь. I. и^и (¿у^сЬ Щ^М^^Ки ¿п,ьотмпкшьЬ ¡И/фмя, ЫиМоч Сьу тиШъкиуги //

27. МмюпМ. фц- V. 1-1/{г р. 1Н9.

28. Шишов А.К.,Френкель С.Я. К теории фазового разделения в неконцентрированном растворе нескольких полидисперсных полимеров // Высокомол.соедин.-1978.-20А.-№ II.-С.2620-2627.

29. Шишов А.К.,Френкель С.Я. Влияние зависимости коэффициентов взаимодействия полимеров от полидисперсности на составы фаз двухфазного раствора // Высокомолек.соед.-1980.-22Б.- № 4.-С.293-296.

30. Miibwriib сииЛ щ {>nAhd tnjdköMUb) ß M&wнош, шч- а - У* - p. fm-m44. bwtMfrllt f., Jkj&v Kj J&fals W, PM40 ^¡ш^ши ф

31. MMTtiokciäm -kdd^nM Цья*, ¿¿fak .

32. UijUdt/Ws j' mSciobo «Sttjht 0ns Ш> (UjsUt, J&fe'1.diiMn, cun/l (hu Щу UfaJürc, d> tks SifiUm, Üu &

33. Cüsmht fuüd&d ¿¿ML d УМ): tk ^¿W jioifdpbnt- dkft ШиМ- w^ huma, /-HM

34. Кулезнев B.H.Дрохина Л.С. Структура и свойства смесей полимеров в растворе // Успехи химии.-1973.-Т.42.- № 7.-С.1278--1307.

35. Щшй Ьил>пъ t.M. Зк f пмйшЫ.ш Ымиы, шктги Ьок&р£№

36. Ыи&м Ч/ Г АШ. 'РоЩм, fa-im-v //-//-15.U-SH f ' '

37. Wi,; LtjljChf&ll/., б. Ш ^ МЫ

38. Usjm, ш m^UMik// i bcMiawH^ o4bd> wtyfawùdtfl> оШс,) //МшШ,- ЧМ.-v.ï-Ml- P. Ъ-и150. fouisU. (йфьалк (jf^ Cru f>/iMO &j№CbUons ^

39. Htymêt- tiMâîb/// U-Mr P./J-tf.

40. HjjiMïU th., ftûndûô^ twuUïik ; jwU>nÎML> rf ~ 'mire 3- A k> mtuAb éo ¿¿àk/xi fax,ю&мжь //Jiamnûâô,ilirfm-ш.

41. ZtoiCMsL, fdtM&lsiï. j^ f idMkOn, ^fm^ ¿ШУм,fo.UtMf ùn, tmuw, Mtmà // Wl53. H H, С,S. PuuanCh J.Jt.wrruMmlUa/ ¿я, Ш^тЛ // JtûtKûviûàô. 1. М5-Р.31Р-МЧ. *

42. Д fvSjsnPV сйг^ищс^ iûtfu frnsi/ Ktdfacd

43. Ш / Щп. Щ. JcC- IUL- Kib//55. ¡Lotmd, ЫкщиЯ^ (т. ¡fie, и ù 1-eßtd *wuí> ыЬ^рЩу mdhù {MPÍ,) (HtedûMMtty ih>iofuÂh- 11Мшш&. mi -Ш. w- m.

44. C.S.jItítcfyfas ß. t)e<1^?M/i¿jkM> усШсум^ tiki) ¿dczœJtifrv И ¿Шишё*. 4m. - 40. P Muo.

45. U¿ T.&, fWcfuH.k, foJíf&u y.f Vofll №wf ¡dfmvc, Mtibumti Mm>iûk>. Ш-lù-//i p. in - ici.6Z. GdJXf Urfti'.Be^MÍt&> tiitfy f ttb ifiAeik f liffrnx, to- аабМ^ъЩ/ ¡><r '1. Шмоскш., im.- и. Ш- Р. ¿U

46. Goi S.H., ШЬх, Щ t.S; Qézthdvc. fttom*-Ыпхьш Шп4л Ц ¡fofrmàeicm', Ma,.- у.1. P. Ш- US.64. àû VJ.f MbJ.iï., faut 0.ïwdûtfJ.W. McOâfarak Mrt/tcùuMs 4AV, MÙttUfrkùskùc* jœùwjm /// J;f>pl, PûtfM>. fa-Vb~PJl£3-3№:

47. Нестеров A.E., Липатов Ю.С., Гудима H.П., Игнатова Т.Д. Термодинамические свойства смесей полистирола с полибутил-метакрилатом. Влияние наполнителя // Высокомолекул.соед.-1989.- 31Б.- № 10. С.781-784.

48. Нестеров А.Е.,Гричко В.В., Мужев В.В.»Липатов Ю.С. Термодинамические свойства тройных полимерных смесей // Высокомолек. соедин.-1989.-31Б.4.- С.296-300.

49. Мм- cUjrftts ¿vtmdtfH. /. Pokßfowv ш&тг^/ ¡wif (aibfktä oudts) // Jtfawu&e,,-

50. MotciUldtis efljuteu&mwt> {%cu

51. Ы-iifok ЫшьсЫт, t. L0S7 kkutiz73. (Ям, Cfur T.ß Momfckz/H. (famt^atün, & j&bj^шишу fy ^Üw&fc&nib fodm^uM . 6&!ш> ' '

52. СЮЬО{ФМЩ щлФ/кФ fyJwqUu londs döno f. W~ Ж74,шЖ )■ Ш/iA 'м- Р,лш-лш.

53. Барашков O.K.»Барштейн P.C. Влияние энтальпийных и энтропийных факторов на величину параметра термодинамического взаимодействия в системах поливинилхлорид-пластификаторы Ц Высокомолек.соедин.-1986.-28 Б.-№ 4.-С.306-311.

54. IwusÜivX, L&jwMÜs f.f fytti/Шп/ С. $0, ыЖсиШф о^j. ÜdwMxivOh/ f^^if^n^jрок/ '(& tuji cusdaU)/Ыга^^^^ш^// iujv. Potym,. ¿-{911i/. П-/3. f.-m-m.'

55. Василевская В.В.Стародубцев С.Г.,Хохлов А.Р. Улучшение совместимости полимерных смесей при заряжении одного из компо -нентов Ц Высокомолек.соед.-1987'.- 29 Б.-№ 12.- С.930-933.

56. Ныркова И.А.,Хохлов А.Р. О совместимости смесей полимеров с жесткой и гибкой цепью // Высокомолек.соед.-1989.- 31Б.1. Ш 5.- С.375-378.

57. Ныркова И.А.,Хохлов А.Р.Крамаренко Е.Ю. О возможности микрофазного расслоения в полиэлектролитных системах // Высокомол. соед.-1990.- 32 А.- № 5. C.9I8-926.so. fokmL.M.L/.t Jt /Judus

58. Шша // ш /Up*. f&j>. im - к м-Л-t мз-wi

59. Ы.Щт&п, //., Рсиму^иь МсиШЬ G. /MddML Usmq.-ßl.M.-UH-m.

60. Нургалиева Ф.Ф.Сагдиева З.Г.Дашмухамедов С.А.,Тиллаев P.C. Термодинамические свойства растворов привитых сополимеров и смесей поливинилового спирта с поливинилпиридиноксидом // Высокомолек.соедин.-1986.- 28 Б.- te I. С.37-39.

61. Фрисман Э.В.,Андрейченко В.Я. Оптическая анизотропия молекул поливинилацетата. I. Зависимость величины и знака сегментованизотропии от растворителя // Высокомол.соедин.- 1962. -т.4. № 10. - C.I559-I563.

62. Фрисман Э.В.,Дадиванян А.К. Влияние растворителя на оптическое поведение макромолекул в ламинарном потоке // Высокомол. соедин.-1966.-т.8.8.- C.I359-I364.

63. ЩШ Cl.L. ¿¿¡ж/Ш#?1г ш, ¡nfyxM'

64. UUm и.Мриь fco. W9- v.tl-MSl- P.3{9-Jt$.

65. Толстогузов В.Б.,Браудо Е.Е.»Гринберг В.Я., Гуров А.Н. Физико-химические аспекты переработки белков в пищевые продукты // Успехи химии. 1985.- Ф.ПУ.- № 10.- С.1738-1759.

66. Толстогузов В.Б. Новые формы белковой пищи. М.:Агропром-издат,1987. - 302 с.

67. Семенова М.Г. Термодинамическая совместимость глобулярных белков и полисахаридов в водном растворе по данным светорассеяния: Дис. .канд.хим.наук. М.,1989. - 252 с.

68. Гринберг В.Я. О термодинамической совместимости желатины и некоторых поли-Д-глюканов в водной среде: Дис. .канд.хим. наук. М, ,1971. -148 с.

69. Антонов Ю.А. Исследование термодинамической совместимости казеина и глобулинов бобов сои с кислыми и нейтральными полисахаридами в водных средах: Дис. . М.,1987. 168 с.

70. ЪиМш1 У. К, Ог^пк^ V. Шорхя^У. д.

71. Ш, {¡пш^иоЩф Ж 0ш>1> (ЬиО/ Ыо

72. Тр/МАЬ Ш&оги - ^¿¿сипи аЬ^и^ ши^у //

73. МФло^, т - /. Я. - У9. - Ш-1&.92> МтГ к. А, ЪипМу I) ТОЩфмГ Мб.

74. Гринберг В.Я. Термодинамический анализ поведения пищевых белков в многокомпонентных системах: Дис. . док.хим.наук.-М.,1988. 240 с.

75. Семенова М.Г.,Болотина B.C.,Дмитроченко А.П.,Леонтьев А.Л., Толстогузов В.Б. Исследование термодинамической совместимости сывороточного альбумина и пектина по данным упругого светорассеяния. М.,1988.-16 с.-Деп. в ВИНИТИ 26.10.88, № 7675 - В 88.

76. ЮО.Семенова М.Г.,Болотина В.С.,Поляков В.И.»Толстогузов В.Б., Оценка энтальпийного и энтропийного вкладов в свободную энергию взаимодействия сывороточного альбумина и пектина. М., 1988. -.12 с.'- Деп. в ВИНИТИ 26.10.88, № 7676 - В 88.

77. ШШМ мМл/к- //Ш /iafatorf- ////-/j-tf- P. 3£f-3tl '

78. Поляков В.И. Термодинамическая совместимость белков в водной среде //В сб.Всесоюзного совещ. "Физическая химия структурирования пищевых белков". Тез.докл.- Таллинн, 1983. -С.15-17.

79. Альбертсон П.О. Разделение оеточных частиц и макромолекул.-М.:Мир,1974. 381 с.

80. НО. Антонов Ю.А.»Плетенко М.Г.,Толстогузов В.Б. Фазовое состояние систем вода-полисахарид I полисахарид П // Высокомол. соед.- 1987. - 29 А. - № 12. - С.2477-2481.

81. Антонов Ю.А.,Плетенко М.Г.»Толстогузов В.Б. Термодинамическая совместимость полисахаридов в водных средах // Высоко-молек.соед.-1987. 29А. - № 12. -С.2482-2486.

82. Вейс А. Макромолекулярная химия: Пер. с англ.- М.: Пищевая промышленноеть,197I. 477 с.

83. ИЗ. ШЩ/ Н., f, Jt jiudus f MtiUv MfibacM, WÄ W- ph // J. РЫ; cfow.- ¿mm-f.m-m.

84. Дроздов H.C., Матеранская Н.П. Практикум по биологическойхимии. М.:Высшая школа,1970. - 256 с. Г15. Лёб I. Белки и теория коллоидных явлений. - М.:Гизлегпром, 1932 .- 270 с.

85. Тёпу А. Химия и физика молока. ~М.:Пищевая промышленность,1979. 623 с.

86. Um (^úde^rnUon, ¡MU^ ^ùtitonj, Ш léiw oôtitâfy, U urncMcs (ШлШ1ги, comjpdtàé' étJtUi&tion/ ottj,mal ¡ко^Ы // Afa,, /M. tlrfà- P.3M-33Û.121. ^^ Е- F- çûnJtofc. mù fáHf ¡>H iSmcibo^ib шАЖ kcUtá// /¿W M

87. Плащина И.Г. Термообратимые гели анионных полисахаридов: образование и свойства: Дис. .канд.хим.наук.- М.,1984.-- 252 с.

88. Остерман Л.А. Хроматография белков и нуклеиновых кислот. ■ М.:НаукаД985. 536 с.124. tmth, ïïrft, //., ÜG., ßuuJü IE.,

89. Zock . / ítufy ^ júm¿> ¿kfrM^/iíwc,th ¿Ciuk, bieUns Ышн ''ißtädtifMb125.¿ш, н то и /«Л é^V

90. Ш W^-Howtêtl ккШи fifí, реЖ/ц 'tJ1. См>>

91. SmJàcœJ/ Наш/ fi fyim4/tùn>mécuM éufr l^fy^frtí^ty ¡пЩиЛоМ, ífo âdùfciy (mMfà. ptfy*,.-1Wr v.i- p.128. t^ucU S., ftofais Мши, Ty ' é Ut, jxfo(L-Ütfni,.b¡<M> j&cïihs d

92. MÎM wk^taitM- árnts // Cée¿¿, ЬМ-. ßku*. tavmm,. Ms - К fû-fa- /? Wï-Ш.129. / CaleÚMru О^ИМФ A, ¿do-* UM / whùms bedùrude, //Soiùd. &%ed. ¿feno. M*, fi. A/^Wà ft tÁ¿- íuU

93. Щ> d> ¿ЬшЬлиги frfl/ds mlcànru iiM h/ tk, шЫ ¿ndoabtvo ярШЖ /т^т Штка, К, fwdû/ У. ft jmrfb

94. ШФЖ няш1 / wfaMuc, tâà W ¿¿¿Üb i'é¿ соьш/иф сафМ f№MtlMir /. /s. -й -/ Ш-171

95. ШЬ К M&Mïnâtùfo ft Ш> ate&m,micfMiOíb' ft pùUùu //'МаЛшу,-МгМц$7ts f fäiuc> Mût/ dubcuL how tfycûftdtù ггщшмгии //ßkfiv. foc, /Ж - к ti134. twwd А, fr ßppl 'feudi pfotic,кШлаб // M&ffi, /- У1

96. ЬеШЫпи fjt MaMbrfdu * gd. Ж Ы N. У, JH. m- i99р. '

97. Hcouf / ШотШги Ж Мшк, ааЖ //Мв,- №г к 0. f WQ-ßft.137. imiAtosl ßtf Häuf i. fyf&rMlmx, арм> ¿uc'd,

98. Wyi/jtfMtün/ ofs wni> mucfouMC рг&рмШ> ^ ßfyckä,-llfatlb (Miro. bsul. ¿Ml - ум. -Atrp.W138 Umditotd' {)., Sotidm, ÄÄyfe.-*'Ъ-М-Р. 3*9-3fl. ' '139. ßrrUiml 0. ioni jdftMs pwjMc^ f aifinä^ kr MtuMon, Osrul in, Ш уЖ jtaie,^ Pwfari лг

99. VtfruifüMs faMA f Mcfasl {fy

100. Юрьев В.П. Ионные равновесия в растворах некоторых анионных полисахаридов: Дис. . канд.хим.наук.- М.,1985.-175 с.

101. РшМ £v A&ftMÜs И. Cfoputi^ ¿wL ^пмшф äjül г~ У. lond&v: /сфЖ.1. Р<щ, Ш,- ¿ffy;

102. Методы химии углеводов / Под ред.Кочеткова Н.К. М.:Мир, 1967. - 521 с.

103. Целлюлоза и ее производные: В 2 т. / Под ред.Байклза Н., Сегала Л.:Пер. с англ.-М.:Мир,1974.- Т.2. 510 с.

104. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров'. М. Наука,1973. - 350 с.150. %игт, 6.Н. ЫШ^И^ if ¿ш4> Ш vital (Шг^Шш/ fmdttn/ d^ fM, ftfofiiPc Шш и. я*». ftp,- т.-*. к-гтз-т*.

105. ШосШ^ Jtt&totfrb, jfy&td/,

106. Mbmjs efoiaderttaiibn, f Щкш -ikjttfii/Mo Cnhtxbdm^ ф frohm&M uu doUfch^jmdiuL / tw,, pjlfw, /- Ш it - Мз -/. 419-Ш.152. /Д А ^ ¿¿^¿¿Мрь ро^тУс, м^и&к, смгея,

107. Шйги ШМ //(&/». Ы,- Ш,- // м.р. м-т.153. гЪоипЛй^Л/,к, Мм, Яйт 4 У Т., РШо т,тШл шЖ, Wщм. & т.- к ш-Р.няь^мсшу И.£,} Ц/М, 11Ь.} ЬЩиШ/, Упймсйы ¿еУк^иьк07\Лти^ (¡-ЫкЛг ¿т/У, {^рлО шш^и

108. ЫюШпу /¡Щю^ъш , Ш - К //.-Уз.- Р. ЬЖмлу А Н&рьыи- роШМ^ыт ш, вуаш ¿/Що^*. мп-^и-Рме-т, 157. УимЖь Наиши Т, Ъ-ша, 7-, УаУШ^м,^,1. Нцмкь Г., ЫЖ", Я, Уш^м*умйапу ьф-Ь- бМь/И' //Щре,./т-А-Рш-т. г ' ( /159. ШпЖ % Нш^ I, Г, Ш А1. Сорока ^гпМ^ 6 ¡ЖА-Ш*,

109. М&и, Щ». /- / -Ул, Р.¿М- иР,

110. Сошинский А.А.»Антонов Ю.А.Долстогузов В.Б. Влияние некоторых факторов на растворимость фракции I белка красногоклевера // Прикладная биохимия и микробиол.-1987.- 23. -- № 4. С.460-466.161. tiw'tafl, МЫШ1} fritym/VJ.

111. Ы) / fojwd№ 4- twtihA им. оп> тЖШ&б,-äujUiu- KföJfrls.-mir Р-ßi.

112. ЬаМ 6.H., /L^iM^ С.АЛЦшЯм/ f JuMum ¿шСtltiirisfotitiu f< Mi, мФиЛал- А'ш fytfowoi> SMnnb Ж ¿iiuuL> M //ßC&ckpts. /- ¿Ш.

113. GÄW& Aß., VMnPV JklttbjrfiOTV j'jwt&hA № 4е>/?Ш&сп/Ши,-mir v. m- Рла-ш.164. ^^ ZT. Jk/is тй^иФ cmdfy lo iijitiü/jv fd> И'¿chwtidofxr,165. h&u/Äo £. £. ipkmch' ал t1. Ц&ы/ Mmf-Шг