Термобарические условия движения газоконденсатных смесей в гидратообразующих скважинах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.17, кандидат технических наук Немыкин, Евгений Викторович

• Немыкин, Евгений Викторович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Немыкин, Евгений Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. КРАТКИЙ АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ДОБЫЧИ, СБОРА И ПОДГОТОВКИ ГАЗА ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ (на примере Уренгойского газоконденсатного месторождения).

1.1. Геолого-техническая характеристика Уренгойского месторождения и эксплуатационного фонда скважин.

1.2. Принципиальная технологическая система добычи, сбора и подготовки газа.

1.3. Физико-химические свойства, состав пластового газа и осложнения в эксплуатации месторождения.

1.4. Сведения о гидратах и существующие методы расчета равновесных параметров гидратообразования.

Выводы.

2. ГИДРАТООБРАЗОВАНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ ГЕОФИЗИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СКВАЖИН.

2.1. Характерные особенности эксплуатации гидратообразующего фонда скважин.

2.2. Результаты геофизических исследований скважин 1588 и

1589.

Выводы.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ В КОЛОННЕ НАСОСНО-КОМПРЕССОРНЫХ ТРУБ СКВАЖИН ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ.

3.1. Изменение температуры пластового газа на забое скважины.

3.2. Исследование температурного градиента газа по колонне насосно-компрессорных труб.

3.3. Исследование гидродинамического давления при движении газоконденсатной смеси в трубах.

3.4. Методика определения глубины возможного гидратообразования в скважине.!.

Выводы.;.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ВЫНОСА КОНДЕНСАТА С

ЗАБОЯ ГАЗОВЫХ СКВАЖИН.

4.1. Исследование скорости уноса капельной жидкости с забоя восходящим потоком газа.

4.2. Статистическая связь между дебитами газа и конденсата скважины и определение минимальной скорости уноса в' применяемых колоннах НКТ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термобарические условия движения газоконденсатных смесей в гидратообразующих скважинах»

Сырьевая база газовой промышленности России сосредоточена в основном в районах Крайнего Севера. Добыча природного газа на крупнейших газовых месторождениях, расположенных в этих районах, осложнена образованием гидратов. Наличие влаги в газе и снижение температуры при его движении в скважинах создают условия образования кристаллов гидратов и их отложения на стенках подъемных труб /2, 13, 16, 18, 19, 26,39, 43,55, 67/.

Осложнения, связанные с гидратообразованием, имеют место также в установках низкотемпературной сепарации (НТС). Резкие охлаждения газа приводят к образованию и отложению гидратов в емкостях ступеней сепарации, теплообменных аппаратах, системах контроля и регулирования процессом. Перекрытие проходных сечений оборудования приводит к срыву работы установок и сложным авариям.

Основным мероприятием предупреждения гидра гообразования является предварительное дозирование раствора метанола или диэтиленгликоля в систему сбора газа или затрубное пространство скважин, в количествах необходимых для вывода системы из гидратного режима. г

Для валанжинских и сеноманских залежей газа "Уренгойского газоконденсатного месторождения известны расчетные формулы для определения равновесных параметров гидратообразования в шлейфах, низкотемпературных сепараторах и других технологических участках комплексной подготовки газа.

Возможность замера и контроля давления и температуры газа в различных точках его сбора и подготовки позволяет определить по равновесным параметрам опасность гидратообразования и предпринимать соответствующие меры по ингибированию.

Для скважинных условий необходимо осуществлять прогноз распределения температуры и давления по глубине насосно-компрессорных труб (НКТ) для определения гидратоопасного участка. Особенно это важно при снижении дебита скважины и охлаждении газа в зоне залегания f многолетнемерзлых горных пород. Известные в литературе! формулы для расчета гидро - и термодинамических перепадов в НКТ для скважин газоконденсатных месторождений дают существенную погрешность из-за сложности определения теплофизических параметров горных пород и наличия в восходящем потоке газа диспергированной жидкой фазы -конденсата и воды. Поэтому, получение простых и достаточно точных моделей для расчета таких параметров для конкретных регионов является актуальной задачей сегодняшнего дня.

Целью настоящей работы является получение эмпирических зависимостей для расчета давления и температуры' по стволу гидратообразующих скважин с газоконденсатными смесями и определение f гидродинамических условий уноса жидкой фазы с забоя скважин. Задачи исследований:

1. Анализ условий эксплуатации Уренгойского газоконденсатного месторождения и основных видов осложнений, связанных с образованием гидратов газа в процессе добычи газа.

2.Экспериментальные исследования температурного режима работы f газовых скважин, включая геотермическии градиент температуры при наличии многолетнемерзлых горных пород, перепад пластовой и забойной температур, а также термодинамический перепад по глубине работающей скважины. '

3. Экспериментальное исследование гидродинамического перепада давления газа по глубине колонны подъемных труб с учетом присутствия в восходящем потоке частиц газового конденсата и разработка г графоаналитического метода определения глубины возможного гидратообразования в скважине.

4.Изучение статистической связи между дебитами газа и газового I конденсата в скважинах с различными диаметрами подъемных труб, а также i условий уноса капельной жидкости с забоя скважины и определение минимальной скорости газа, при которой происходит унос. i 1

Методы решения поставленных задач

Решение поставленных задач осуществлено с помощью глубинных измерений в скважинах, выполненных стандартными геофизическими методами и приборами, а также применением статистических методов обработки опытных данных.

Научная новизна

1 .Установлена статистическая связь изменения температуры газа на забое скважины с депрессией на пласт и дебитом газа скважин'Уренгойского t ч месторождения и экспериментально уточнено значение геотермического градиента температуры по Уренгойскому месторождению, соответствующего величине 0,03097°С/м на глубинах ниже 50 м.

2.Получены эмпирические формулы для расчета температуры газа по I стволу скважины в зависимости от дебита для различных диаметров колонны подъемных труб, а также гидродинамического перепада давления, в подъемных трубах в зависимости от дебитов газа и выносимого конденсата для различных диаметров труб. Установлено снижение гидродинамического давления в трубах при наличии аэрозольного конденсата, обусловленное снижением масштаба вихрей в турбулентном потоке газа.

3.Установлено существование в нижних участках НКТ,'а также ниже башмака НКТ псевдоожиженного столба с увеличивающейся плотностью I л

140.510 кг/м ) и имеющего границу с жидкостью плотностью 720-810кг/м . Показано, что высота псевдоожиженного столба пропорциональна дебиту г скважины по газу.

Практическая ценность работы

1.Выполнен анализ и показаны основные осложнения в; эксплуатации Уренгойского газоконденсатного месторождения, связанные с образованием газовых гидратов в скважинах, системах сбора и низкотемпературной сепарации. Установлено, что эксплуатация скважины может происходить как в гидратном, так и в безгидратном режимах в зависимости от степени снижения дебита при накоплении жидкости на забое, противодавления на устье и других факторов.

2.Предложен графоаналитический метод определения глубины возможного гидратообразования в скважине на базе полученных зависимостей для расчета термобарических параметров газа- в подъемных трубах и равновесных параметров гидратообразования.

3.Выявлена статистическая связь между дебитами газа и газового конденсата для различных диаметров НКТ, а также: установлены минимальные скорости уноса капельной жидкости газовым потоком, соответствующие значениям 2,8; 3,9 и 5,6 м/с для диаметровi НКТ 73, 89 и 101,6 мм. t

На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований I термобарических условий движения газоконденсатных смесей в подъемных трубах гидратообразующих скважин и способ определения глубины гидратообразования, а также уноса капельной жидкости с забся восходящим потоком газа. '

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на: ; :

- 2-ой научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности». г.Когалым. 2006г. \

- всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии нефтегазового дела». г.Уфа. 2007г. ; !

Объем и структура работы ;

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и рекомендаций; содержит 128 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 33 рисунка, список использованных источников из 78

Заключение диссертации по теме «Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений», Немыкин, Евгений Викторович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 .Показано, что наибольшие осложнения в эксплуатации «Уренгойского газоконденсатного месторождения связаны с образованием кристаллов газовых гидратов в скважинах, шлейфах и оборудовании установок низкотемпературной сепарации. Гидратообразование в сквакинах может явиться следствием повышения давления газа в шлейфах или накопления жидкости на забое из-за негерметичности колонн и межпластовых перетоков, приводящих к снижению дебита, охлаждению и повышению давления газа в подъемных трубах.

2.Статистически установлено, что для фонда скважин 'УКПГ-1АВ в интервале температур газа на устье менее 27°С существует большая вероятность образования гидратов в НКТ. В интервале темперйтур 27.37°С имеет место смешанная область, а при температурах выше 37"С — безгидратный режим работы скважин. i

3 .Геофизическими исследованиями гидратообразуюп^их скважин установлено поступление пластовых вод на забой с дебетами до 27 т/сут, ликвидируемое установкой цементных мостов. В нижних участках НКТ и ниже башмака колонны труб установлено существование т конденсатосодержащего газа повышенной плотности (140.550кг/м), представляющего собой псевдоожиженный слой, ' образуемый барботирующим газом. Высота слоя пропорциональна дебиту газа' и достигает 240 м и более. '

4.Экспериментально уточнен геотермический градиент для Уренгойского месторождения, соответствующий 0,03097°С/м на глубинах более 50 м. Получена эмпирическая зависимость для расчета перепада пластовой и забойной температур газа в соответствии с эффектом ДжоуляI

Томсона. Показана связь температуры газа на устье скважин с их дебитом.

5.Получена эмпирическая формула для расчета температуры газа по глубине НКТ в зависимости от дебита скважины и температуры на забое для 89 и 101,6 мм труб. Для расчета гидродинамического перепада давления в

НКТ получены эмпирические формулы, учитывающие наличие в газе аэрозольных частиц конденсата. Показано снижение гидравлических сопротивлений в трубах с ростом содержания конденсата в газе, обусловленное гашением турбулентных пульсаций в потоке. ( б.Выявлены статистические связи между дебитами газа и газового конденсата для 89 и 101,6 мм НКТ в скважинах Уренгойского ГКМ. i

Установлены минимальные скорости уноса жидкой фазы газот^ с забоя в 73;

89 и 101,6 мм НКТ, соответствующие 2,8; 3,9 и 5,6 м/с. Предложен i графоаналитический метод определения глубины возможного образования кристаллов гидратов при известных равновесных 5 параметрах гидратообразования. 1

Результаты обработки измерений позволили сделать следующее заключение и выводы. »

1. При проведении ПСИ скважины № 1589 (IA эксплуатационный объект) УКПГ-1АВ Уренгойского ГКМ получены следующие данные (табл. 2.10). '

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Немыкин, Евгений Викторович, 2010 год

1. Альтшуль А.Д., Киселев П.Г. Гидравлика и аэродинамика. Изд-во литер, по строительству. - М. - 1965. - 275с.

2. Алиев 3. С., Андреев С. А., Власенко А. П., Коротаев Ю. Л. Технологический режим работы газовых скважин. М: Недра, 1978. - 279 с.

3. Анализ режимов эксплуатации УКПГ валанжинских залежей Уренгойского ГКМ./Салихов Ю.Б./Сб. «Подготовка, переработка j и использование газа. Энергосбережение». М.: ИРЦ ГАЗПРО. - 1999. - №2. — С. 13-15.

4. Антонян Л.Н., Нубарян Т.К., Апинян Н.А. К вопросу автоматизации прогнозирования образования гидратов в природных газах. /Деп.в Минприборстроения, № ДР 3973пр87. Главсистемпром. М., 1986, -15 с.

5. Басниев К.С. Дмитриевский А.Н. Старосельский Е'.И. Сырьеваяtбаза газовой промышленности России: состояние и перспективы // Газовая промышленность. 1993. - № 10. - С. 12.

6. Баязитова В.Р., Давлеткужин М.З., Гарипов Т.Р., Немыкин Е.В. Методика прогнозирования эффективности геолого-технических мероприятий //Технологии нефтегазового дела: сб.научн.тр. У фа. - Изд-во УНГТУ. - 2007. - С.230-233.

7. Баязитова В.Р., Калмыков Ю.А., Давлеткужин М.З.,' Гарипов Т.Р., Немыкин Е.В. Статистический анализ эффективности геолого-техническихмероприятий и комплексирование технологий обработки ПЗГ1 //Изв.ВУЗовi

8. Нефть и газ» №2. 2009. - С.63-66. . ^

9. Белоусов В.А., Валеев М.Д., Набиев P.M. Исследование и разработка методов выноса жидкой фазы с забоев газовых скважин Уренгойского месторождения. СПб.: ООО «Недра». - 2005. - 118с.

10. Варгафтик И.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.— М.: Госиздат физико-математической литературы; 1963. 720с.

11. Влияние ингибиторов на условия образования газовых гидратов./Салихов Ю.Б., Истомин В.А./Сб. «Подготовка, переработка и использование газа. Энергосбережение». М.: ИРЦ ГАЗПРО. - 1999. - №2. -С.33-35. !I

12. Гвоздев Б.П., Гриценко АИ., Корнилов А.Е. ЭксплуатацияIгазовых и газоконденсатных месторождений. М: Недра, 1988. ■; 575с.

13. Гереш П.А. Перспективы развития Уренгойского месторождения // Газовая промышленность. 1992. - № 1. - С. 6-7.

14. Гордеев В. Н. Повышение эффективности эксплуатации скважин и регулирования разработки обводняющихся газовых залежей Крайнего Севера: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.15.06. Уфа: УГНТУ, 1998.-24с.

15. Гриценко А.И., Истомин В.А., Кульков А.Н и; др. Сбор иtпромысловая подготовка газа на северных месторождениях России. М.: Недра, 2000. - 265с.

16. Девликамов В.В., Кабиров М.М., Фазлутдинов А.Р. Борьба с гидратами при эксплуатации газлифтных скважин. Изд-во У НИ. Уфа. -1984.-82с. ;

17. Дегтярев Б.В., Бухгалтер Э.Б. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных районах. М: Недра; 1976. — 198с.fпри эксплуатации газовых скважин в районах Севера. М. — Недра. 1969. i ;120с.

18. Ершов Б.Н. Образование гидратов нефтяным газом./Нефтяное хозяйство. М.:№ 9. 1977. - С.48-50. ;

19. Иванов С.К., Левков П.В., Максимов В.М. Автоматизация газового промысла. М.: Недра. 1968- 141с. '

20. Инструкция по комплексному исследованию газовых игазоконденсатных пластов и скважин. М.: Недра, 1980. - 301 с.

21. Инструкция по расчету влагосодержания природного газа. ТюменНИИГипрогаз, Тюмень, 1982г. (

22. Истомин В. А. Фазовые равновесия и физико-химическиесвойства газовых гидратов.-М.: ГТК "Газпром". 1992. 41с. '<

23. Истомин В. А., Капустин Ю.А., Бурмистров А.Г. и др. Борьба с гидратообразованием в промысловых продуктопроводах. М: ВНИИЭгазпром. - 1990. - 67с. \

24. Истомин В. А., Лакеев В.П., Салихов Ю.Б., и др. Методические рекомендации по предупреждению гидратообразования на йаланжинских УШ1Г Уренгойского ГКМ. Часть I. Традиционные схемы' применения метанола. М.: ВНИИГАЗ. - 1990. -82с. \5 »

25. Истомин В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах сбора и промысловой обработки газа и нефти. М.:

26. ВНИИЭгазпром, 1990. -214с. ' ;i

27. Истомин В.А., Бурмистров А.Г, Сперанский Б.В. и др.i

28. Предупреждение гидратообразования в системах промысловой подготовки газа. М.: ВНИИгазпром, -1986. (Обзорная информ. Сер. «Подготовка и переработка газа и газового конденсата», вып. 2).- 50с.

29. Истомин В.А., Квон В.Г. Методические указания по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования в системах добычи газа. М: ВНИИГАЗ. 1985. - 124с. ■

30. Истомин В.А., Квон В.Г. Простой метод ' определения равновесных условий гидратообразования. М.: ВНИИГаз. 1989. - (Сборник «Научно-технический прогресс в технологии комплексного использованияресурсов природного газа»). С.59-70. |

31. Истомин B.A., Лакеев В.П., Салихов Ю.Б. и др. Рекомендации по сокращению расхода метанола на УКПГ-2В М: ВНИИГАЗ, - 1985. - 24с.

32. Истомин В.А., Салихов Ю.Б. Условия гидратообразования природных газов Уренгойского ГКМ. М.: ИРЦ «ГАЗПРОМ». -1999. -.№ 2. -С.3-9.

33. Истомин В.А., Ступин Д.Ю., Селезнев А.П. Фазовые равновесия газовых гидратов. Анализ экспериментальных исследований.-М: ВНИИЭГазпром. 1991. 80с.

34. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях.-М: Недра, 1992.- 236с.

35. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физикоIхимических свойств. М.: Наука. - 1965. - 312с.

36. Клюсов В. А., Щипачев В.Б, Салихов Ю.Б. Опыт эксплуатации многофункциональных аппаратов на Уренгойском месторождении. М.: 1987.I

37. Обзорная информ. Сер. «Подготовка и переработка газа и газовогоконденсата».- Вып.4. 56с.

38. Коротаев Ю. П. Эксплуатация газовых месторождений. М.: Недра, 1975. - 415с. '

39. Коротаев Ю.П. К вопросу об определении забойных давленийпри наличии жидкости в газовых и газоконденсатных скважинах НТС.1

40. ВНИИГАЗ, вып.6-7. Недра, 1967.

41. Лакеев В.П., Истомин В. А., Салихов Ю.Б., и др. Результаты испытания процесса регенерации метанола на Уренгойском месторождении. М:. ВНИИЭГазпром. -1986. (Обзорная информ. Сер. '«Подготовка, переработка и использование газа», вып. 11) -С.3-4. 'j

42. Ланчаков Г. А., Дудов А. Я., Салихов Ю. Б. и др. 7/ Материалы НТС РАО "Газпром". М.: ИРЦРАО "Газпром", 1996. - С. 119-130.

43. Методические рекомендации по предупреждению гидратообразования на валанжинских УКПГ Уренгойского ГКМ. ВНИИГАЗ, М., 1990 г.

44. Мищенко И.Т. Расчеты в добыче нефти. М. Недра. - 1989. — 245с. J

45. Немыкин Е.В. Зависимость устьевой температуры газа от дебитав скважинах Уренгойского месторождения //В сб.Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности. — Уфа: ООО «Монография». 2006г. - С.23-24. \

46. Немыкин Е.В. Исследование гидродинамического давления в колонне труб скважин газоконденсатного месторождения //Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. М.:ВНИИОЭНГ. №1.2009. — С.17-19. \

47. Немыкин Е.В. Расчет температурного градиента в подъемныхтрубах скважин газоконденсатного месторождения //Строительствонефтяных и газовых скважин на суше и на море. М.гВНИИОЭНГ. 2009. 7. С.24-26.¥

48. Пономарев А. И., Васильев В. И., Свешников А. В., Ланчаков Г. А.

49. Проселков Ю.М. Теплопередача в скважинах. М. Недра. - 1975. - 223с.

50. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессыхимической технологии. М.: изд-во «Химия». 1974. - 288с.

51. Салихов Ю.Б. Оптимизация технологии низкотемпературной сепарации и компримирования газа на примере Уренгойского газоконденсатного месторождения //Автореферат дисс.на соискание ученойгстепени конд.техн.наук /Уфа. БашНИПИнефть. - 1999.

52. Саркисян Л.М., Черников Е.И., Бузинов С.Н. и др. Применение1процесса распыления ингибитора гидратообразования на установках НТС. -//Газ.пром-ть, 1973, №6. -С. 16-18.i ii 126

53. Саяхов Ф.Л, Насыров Н.М. Разрушение газогидрата в трубопроводе сверхвысокочастотным электромагнитным полем. Школа-семинар, по проблемам трубопроводного транспорта, Уфа, 1989. (Тезисы доклада). С. 14-15.

54. Синайский Э.Г., Михалева Г.В., Истомин В.А. Динамика массообмена капель ингибитора гидратов с углеводородными газами. -//Ж. прикл.химии, 1991, том 64, № 10. -С.2082-2091.

55. Способ эксплуатации обводненной скважины. Патент РФ №*2332558, МПК Е21В 43/00 (Чернов П.А., Маслов А.В., ХЬшмов М.А.,

56. Немыкин Е.В. и др.). Заявл.26.05.2006. 0публ.27.08.2008. Би № 24.

57. Степанова Г.С., Бурмистров А.Г. Уточненный метод расчета условий гидратообразования. -//Газ.пром-ть, 1986, № 10. -47с.

58. Туревский Е.Н., Елистратов В.И., Кубанов A.M.др. Новые технические решения при обустройстве Ямбургского ГКМ. М.: ВНИИЭгазпром. 1988. - (Обзорная информ. Сер. «Подготовка и переработка газа и газового конденсата». Вып. 5). - 36с.

59. Уоллис Г. Одномерные двухфазные течения. М.: изд-во «Мир».1972.-440с. ;

60. Условия гидратообразования природных газов «Уренгойского ГКМ./Салихов Ю.Б./Сб. «Подготовка, переработка и использование газа. Энергосбережение». М.: ИРЦ ГАЗПРО. - 1999. - №2. - С.30-31.

61. Фролова Л.Н., Салихов Ю.Б., Ильский О.Г. и др. Анализ эксплуатации технологического оборудования установок промысловойподготовки газа валанжинских залежей Уренгойского't ГКМ. М.:f

62. ВНИИЭГАЗПРОМ. 1989. - (Обзорная информ. Сер. «Цодготовка и переработка газа и газового конденсата», вып.З). — С.20-24. 5

63. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. Изд-во АН СССР. - 1955. - М. -351с.

64. Ходжаев В.В., Немыкин Е.В, Карамышев В.Г. Исследование способов борьбы с осложнениями при добыче газа //Сб.тр.ГУП «Иптер». Проблемы сбора подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. — Уфа. — 2006. С.35-38. !I

65. Ходжаев В.В., Немыкин Е.В, Карамышев В.Г. Опыт эксплуатации скважин Уренгойского месторождения //Сб.тр.ГУП «Иптер». Проблемы сбора подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. Уфа. -2006. - С.62-65.

66. Ходжаев В.В., Немыкин Е.В, Карамышев В.Г. Техническое средство для снижения утечек и потерь газа //Сб.тр.ГУП «Иптер». Проблемы сбора подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. — Уфа. 2006. -С.316-319.

67. Ходжаев В.В. Совершенствование технологии эксплуатации газовых скважин с наличием жидкой фазы на забое (на примере Уренгойского месторождения). Автореф. на соиск. уч. степ, канд.техн.наук. — Уфа. ИПТЭР. - 2008. - 23с.1

68. Эмирджанов Р.Т. Основы технологических расчетов в нефтепереработке. Изд-во «Химия». М. - 1965. - 544с.

69. Honda Y.P., Tse J.S. Thermodynamic properties of empty lattice ofstructure 1 and srtucture 11 Clathrate Hidrates. Jorn.Phys Chem. 1986. V.90. №i22. p.5917-5921.

70. Sloan ED. Clathrate hydrates of natural gases, N.-Y. Marcell Dekker Inc. - 1990. - 664p.