Термоактивация комплексных минеральных добавок для производства многокомпонентных цементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Бахарев, Михаил Владимирович

• Бахарев, Михаил Владимирович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бахарев, Михаил Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение

1. Состояние вопроса

1.1 Многокомпонентные цементы

1.2 Обзор стандартов на цементы и добавки

1.3 Минеральные добавки

1.4 Методы активации минеральных добавок

1.5 Гидратация многокомпонентных цементов

1.6 Использование фосфогипса при производстве цемента

2. Экспериментальная часть 30 2.1 Материалы и методы исследований

2.1.1. Клинкер

2.1.2. Опока

2.1.3. Фосфогипс

2.1.4. Цементы

2.1.5. Методы исследований

2.2. Разработка оптимального режима дегидратации опоки и фосфогипса г

2.3. Исследование влияния активированной добавки на

прочность цемента

2.4. Исследование влияния свойств фосфогипса из отвалов Балаковского химического комбината и разновидностей

опок на прочность цемента

2.5 Исследование процесса гидратации портландцемента с активированной добавкой

2.6 Механизм активирующего действия термообработанной

добавки опоки и фосфогипса

2.7 Технологическая схема производства термоактивированной добавки

2 7.1. Технологическая схема получения термоактивированной

добавки с использованием печей и другого оборудования

первого производства. 100 2.7.2. Установка для получения добавки активной минеральной -

- регулятора сроков схватывания

2.7.2.1. Состав установки

2.7.2.2. Система подачи сырья

2.7.2.3. Система подачи воздуха

2.7.2.4. Система газоснабжения

2.7.2.5. Технологическая схема и принцип действия. 102 Выводы 106 Список литературы 109 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термоактивация комплексных минеральных добавок для производства многокомпонентных цементов»

ВВЕДЕНИЕ

Многокомпонентный цементы, содержащие в своем составе активные минеральные добавки;давно уже заслужили признание в качестве альтернативы чистоклинкерному, главным образом из-за своей значительно меньшей энергоемкости, но также в связи с определенными преимуществами в свойствах, делающими их в ряде случаев незаменимыми.

В Советском Союзе многокомпонентные цементы (МЦ), были преобладающими в выпуске, а средний по Союзу ввод добавок достигал 20-22%. Большой вклад в исследование АМД внесли российские и зарубежные ученые П.П. Будников, Ю.М.Бутт, И.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, П.А.Ребиндер, С.М.Рояк, В.И.Сатарин, З.Б.Энтин, Б.Э.Юдович, П.Петолоцци, Р.Серсале, Х.Г.Смольчик, К.Такемото, Х.Ф.У.Тейлор и др, что сделало возможным распространение МЦ во всем мире и значительное расширение ассортимента АМД.

Однако в 90-тые годы выпуск цементов, содержащих АМД,значительно снизился, а доля бездобавочных цементов возрасла. В большой степени это связано с распадом СССР, когда большая часть металлургических заводов осталась на Украине, что привело к значительному сокращению ресурсов гранулированных доменных шлаков. Второй причиной явилось удорожание перевозок, из-за чего себестоимость АМД на многих заводах почти сравнялась с себестоимостью клинкера.

Второй сырьевой проблемой цементной промышленности является дефицит и высокая стоимость природного гипсового камня.

Многие заводы Поволжья, а также предприятия европейской части России располагают такой высокоактивной добавкой^как опока. Имеются также немалые ресурсы многотоннажных промышленных отходов фосфогипса, который вполне в состоянии заменить природный гипсовый камень.

К сожалению,оба упомянутых материала имеют существенные недостатки, снижающие эффективность их использования или даже делающие его невозможным. Опока повышает водопотребность цемента и бетона, что в ряде случаев недопустимо, ухудшает морозостойкость и воздухостойкость бетона. Фосфогипс, представляющий из себя пастообразный материал с влажностью 12-20%,в летнее время еще может применяться, хотя и возникают трудности с дозированием, замазыванием течек и транспортных устройств. Зимой из-за сильной смерзаемости этот материал делается совершенно нетехнологичным. Вторым существенным недостатком фосфогипса является предполагаемое непостоянство химсостава, раство-

римости по БОз и в связи с этим нестабильность свойств цемента получаемого с его использованием. Известно, что качество обводненных трудноперерабатывае-мых материалов можно значительно повысить термообработкой. Тот же способ позволяет активировать и природные АМД. Однако пределы и режимы оптимальной термообработки исследованы пока недостаточно. Тем более слабо изучена возможность совместной термоактивации АМД осадочного происхождения и фосфо-гипса.

Исследование возможности совместной термоактивации опоки и фосфо-гипса и получения на этой основе принципиально новой добавки, сочетающей в себе свойства АМД и регулятора схватывания,представляли цель и задачу настоящей работы. Такая добавка особенно актуальна для ОАО «Вольскцемент», который располагает собственным месторождением опоки и может использовать фосфогипс из отвалов Балаковского химкомбината, расположенного в 32 км от предприятия. Однако полученные результаты носят общий характер и могут быть использованы и другими предприятиями.

В работе исследованы как сами упомянутые выше материалы, так и МЦ, полученные на их основе. Положительные результаты выполненных исследований позволили научно обосновать возможность использования термоактивированной смеси опоки и фосфогипса по разработанной технологии и показать экономическую целесообразность ее перед существующей технологией.

Актуальность работы. Получение на основе местного сырья новой АМД, имеющей существенные преимущества перед используемой, и позволяющей повысить качество цемента,уже само представляет актуальную задачу. Однако в данном случае одновременно вносится определенный вклад в проблему инженерной технологии, поскольку совместная термоактивация опоки и фосфогипса и применение комплексной добавки в технологии цемента позволяет утилизировать промышленные отходы взамен природного сырья. Все это и определяет актуальность работы.

Научная новизна работы. Исследован процесс термоактивации опоки и фосфогипса. Показано, что максимальный эффект термоактивации достигается при сохранении в опоке части гидратной воды,что препятствует пассивации поверхности частиц опоки. Исследованы пределы колебаний растворимости по 80з и содержания в фосфогипсе вредных примесей фосфатов и фторидов, влияние на эти факторы сроков хранения фосфогипса в отвалах. Эти колебания являются источником нестабильности свойств цемента при использовании фосфогипса в качестве регулятора схватывания. Показано,что при совместной термоактивации инги-

бируются содержащиеся в фосфогипсе вредные примеси фосфатов и фторидов, растворимость по БОз стабилизируется и приближается к таковой для природного гипса. Предложен и обоснован механизм ингибирования. Исследован механизм гидратации МЦ с комплексной термоактивированной добавкой. Установлено ускоренное формирование эттрингита на ранних стадиях гидратации. Исследовано влияние термоактивированной добавки на прочность цемента. Научно обоснован оптимальный режим термоактивации.

Практическая полезность результатов работы. Полученные результаты позволили научно обосновать возможность получения на основе опоки и фосфогип-са при определенном их соотношении и термообработке АМД с улучшенными свойствами и более эффективную экономически. Результаты работы позволяют решить и вопросы экологического характера: использование фосфогипса в технологии производства цемента позволит снизить его запасы в отвалах химического комбината, и одновременно исключить из технологии природный гипс,что будет положительно сказываться на экологии. Разработанные технологические схемы переработки опоки и фосфогипса в комплексную термоактивированную добавку позволяют реализовать процесс без существенных капитальных затрат.

Достоверность результатов работы определяется применением разнообразных современных методов исследования, таких как электронномикроскопиче-ский анализ,микрорентгеноспектральный анализ, ДТГ, ДТА, ДРФА и другие.

Апробация работы. Работа докладывалась на VIII Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента, Москва, 1991 г.,на XIX и XX Всероссийской (II и III Международных) семинарах совещаниях начальников лабораторий цементных заводов, Москва, 1995 и 1998 год.

На защиту выносятся: Методы активации минеральных добавок, результаты разработки оптимального режима термообработки комплексной минеральной добавки, а также опоки и фосфогипса по отдельности, результаты исследования свойств фосфогипса до и после термоактивации, возможности ингибирования влияния вредных примесей в фосфогипсе - фосфатов и фторидов, влияние опоки на этот процесс. Результаты исследования термоактивированной добавки на прочность и другие строительно-технические свойства цемента. Особенности механизма гидратации цементов с комплексной термоактивированной добавкой, технологические схемы переработки опоки и фосфогипса в комплексную добавку. Результаты выпуска опытных партий и расчет экономической эффективности использования добавки.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Зубехин С.А, Скляренко И.Е, Бахарев М.В, Юдович Б.Э. Особенности твердения и фазового состава гидратных пуццолановых систем. /VIII Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента. (Раздел 1и2) стр. 213-218. Москва 1991.

2. Зубехин С.А, Скляренко И.Е, Бахарев М.В. и др. Новые цементы с использованием пуццолан. /VIII Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента. (Раздел 3,4,5) стр. 270-275. Москва 1991.

3. Зубехин С.А, Юдович Б.Э, Бахарев М.В., и др. Известково - белитовый цемент: состав,технология,применение. / Труды института. Химия цемента. Выпуск 107. Стр.149-185. Москва 1994г.

4. Омельченко В.В, Семиндейкин В.Н, Бахарев М.В, и др. Добавка термообрабо-танной опоки повышает активность цементов./ Цемент №4. 1998.

5. Семиндейкин В.Н, Бахарев М.В, Энтин З.Б, Осокин А.П, Сиденко И.Л. О получении комплексной термоактивированной минеральной добавки. / Цемент. №1. 1999г.

6. Бахарев М.В, Семиндейкин В.Н, Энтин З.Б, Сиденко И.Л. О некоторых особенностях гидратации цементов с комплексной активированной минеральной добавкой./ Цемент. №2. 1999г.

7. Патент РФ № 2116984 «Цемент» РУ СИ С04 В7/12 Осокин А.П, Энтин З.Б, Семиндейкин В.Н, Бахарев М.В, Сиденко И.Л, Нефедова Л.С.

1. Состояние вопроса.

Постоянное стремление к поиску путей снижения затрат при производстве цемента еще наших предков привело к мысли о возможности введения в цемент взамен части клинкера безобжиговых материалов: активных минеральных добавок или добавок наполнителей. С тех пор это направление всегда занимало умы специалистов в области производства цемента, так как позволяет дополнительно снизить расход топлива в пересчете на готовый продукт.

Несмотря на очевидные энергетические и экологические преимущества, многокомпонентные цементы (МЦ) не получили бы сколько-нибудь широкого распространения, если бы не обладали удовлетворительными строительно-техническими свойствами (СТС) /1 /.

По некоторым строительно-техническим свойствам МЦ превосходят бездобавочные цементы. Сюда относятся повышенная сульфатостойкость, пониженное тепловыделение, большая стойкость к щелочной кй^озии при применении реакционноспособных заполнителей. Вместе с тем МЦ, особенно при высоком содержании минеральных добавок, присущ ряд недостатков. Основные из них-замедленный темп твердения, меньшая морозостойкость и атмосферостойкость, а для пуццолановых цементов-низкая эффективность при пропаривании. Однако понимание роли пуццолан в МЦ в предотвращении щелочной коррозии бетона позволило избежать разрушений гидротехнических сооружений, строить плотины с использованием клинкеров с повышенным содержанием щелочей.

Широкому распространению МЦ способствовало развитие теоретических представлений о процессах гидратации и твердения этих цементов. Представления о пуццолановой реакции в настоящее время дают хорошую основу для понимания свойств МЦ и выработки направлений их совершенствования.

Сегодня многокомпонентные цементы по совокупности СТС являются эффективным строительным материалом. Вместе с тем, очевидна необходимость усовершенствования МЦ, Исследования должны быть направлены на ускорение твердения, повышение долговечности и повышение содержания добавок без ухудшения строительно-технических свойств. Эффективное решение этих задач возможно только на основе углубленного изучения процессов гидратации и твердения МЦ, формирования структуры цементного камня /1/.

1.1. Многокомпонентные цементы.

Согласно /1/, к многокомпонентным (смешанным) цементам (МЦ) относят такие, в которых помимо клинкера и гипса содержатся другие минеральные добавки, отражающиеся на стандартном наименовании цементов,например,портландцемент с минеральными добавками, шлакопортландцемент, зольный портландцемент и т.п. В соответствии с классификацией,предложенной Р.Букки, под МЦ понимают цементы, содержащие менее 95% портландцементного клинкера (основного компонента)и различные количества одной - двух добавок (вторичных компанен-тов) /2/.

Минеральные добавки в портландцемент начали вводить еще в прошлом столетии. В Германии в 1878 году был выдан патент на введение доменного гранулированного шлака в виде небольших добавок. В 1882 году В.Михаэлисом изобретен шлакопортландцемент.Около 1898 года в России, Н.И.Лямин в качестве наполнителя в цемент начинает вводить песок, а Н.С.Белелюбский - известняк (около 1900г.). Золы начали применять в Германии около 1905г./1/.Пуццолановые цементы /3/ начали изготавливать в Италии в 1929 г.Уже почти век в Германии, Франции, Люксембурге,Бельгии и других странах производят цементы с доменным гранулированным шлаком. В настоящее время МЦ в ряде стран составляют значительную долю общего объема выпуска цемента. Основными производителями МЦ являются страны СНГ,Китай,Индия,а также страны,входящие в Цембюро ЕС: Испания, Италия,Греция. В других странах по ряду причин МЦ не получили заметного распространения (Великобритания, Швеция, Япония, США) /1-3/,однако имеется тенденция расширения производства современных видов МЦ и в этих странах. По мнению эксдиректора Цембюро ЕЭС г.Дютрона, МЦ из-за пониженной энергоемкости в недалеком будущем станут преобладающими во всем мире, а бездобавочные цементы следует рассматривать скорее как специальные ¡41. Детальное изучение свойств МЦ показало возможность и перспективность такого направления развития цементной промышленности.

Фундаментальные исследования составов, процессов гидратациии и факторов активации традиционных МЦ позволили к настоящему времени накопить большой теоретический и практический опыт по их производству и применению. В поисках перспективных малоэнергоемких технологий, были получены новые, современные МЦ. Такие цементы получены при использовании активных кремнезем-содержащих добавок. Кремнезем в новых МЦ может быть представлен побочным продуктом производства высококремнистых ферросплавов, микрокремнеземом /5/.

П.К.Мета /6/ и Р.Серсале /7/ изучили и представили данные о промышленных силикатных отходах современных производств. Ими предложена классификация, опираясь на которую можно производить МЦ.

Рядом исследователей были проведены работы по вводу в состав МЦ гашеной или негашеной извести в качестве дополнительного компонента из соображений ускорения начала пуццолановой реакции.Так в работе /8/,известь в пределах 15-20 % -гашеной или 5-10 % - негашеной вводили в МЦ в форме самостоятельного продукта, в /9/1-2% извести в составе золы, в /10/ - в составе известково-белитового клинкера.

Большая работа проведена российскими учеными по получению тонкомолотых многокомпонентных цементов (ТМЦ). При содержании добавок 40-50% и удельной поверхности 450 - 500 маУкг, ТМЦ соответствуют маркам 400-500 /11/. Эти работы стали еще более актуальными после появления такого нового направления использования тонкомолотых и особотонкомолотых МЦ, как ремонтные работы и особенно укрепление грунтов.

Особое место в ряду современных МЦ занимают вяжущие низкой водопо-требности (ВНВ)/12/, которые получают совместным помолом портландцемент-ного клинкера, гипса,минеральных добавок,в том числе наполнителей, с сухим модификатором на основе органических водопонижающих добавок - нафталинмела-минов или лигносульфонатов. В США с 1989г. фирмой "Лоун стар", а в Швейцарии -с 1992 г. фирмой "Холдербанк" начат промышленный выпуск нового МЦ, торговое название которого в США - "Пирамент" /1/. Он представляет собой безгипсовый МЦ, включающий портландцементный клинкер высокого качества (55-65%), три вида минеральных добавок - обычную ( шлак, золу,природную добавку вулканического происхождения) около 30%, микрокремнезем (10-25%) и метакаолинит, полученный предварительным обжигом высокоалюминатных глин, (7-10%). Дополнительно вводят карбонат, либо сульфат, либо гидроксид щелочного металла (2-5%). Затворение полученного МЦ осуществляют раствором поташа, в воду затворения вводят пластификаторы.

Однако при всем интересе новых МЦ преобладающими в выпуске остаются МЦ обычной дисперсности и не содержащие дополнительных компонентов, кроме традиционных минеральных добавок и гипса.

1.2. Обзор стандартов на цементы и добавки.

По вещественному составу в соответствии с ГОСТ 10178-85 цементы общестроительного назначения подразделяют на следующие виды: портландцемент (без минеральных добавок) -(ПЦ-ДО);

портландцемент с добавками (с активными минеральными добавками не более 5 или не более 20 %) - (ПЦ-Д5,ПЦ-Д20);

шлакопортландцемент (с добавкой гранулированного шлака более 20%)- ( ШПЦ ).

Массовая доля активных минеральных добавок,кроме шлака,во всех цементах, за исключением пуццолановых, не должна превышать 20%, в том числе добавок осадочного происхождения 10%.

Допускается замена части минеральных добавок во всех видах цемента добавками, ускоряющими твердение или повышающими прочность цемента и не ухудшающими его строительно - технические свойства (кренты, сульфоалюминат-ные и сульфоферритные продукты, обожженные алуниты и каолины).Суммарная массовая доля этих добавок не должна быть более 5% массы цемента.

Проектами новых стандартов на цементы общестроительного назначения, представленными ИИИЦементом и НИИЖБом на утверждение в Минстрой РФ, предусмотрена унификация российских стандартов с европейскими, принятыми в странах ЕЭС.

В проекте практически унифицирована с европейскими стандартами номенклатура цементов.

Требования проекта ГОСТ 10178... по типам и составам цементов приведены в табл.1 Из таблицы видно,что все типы цементов,за исключением типа 1, являются многокомпонетными.В тип 1 разрешен ввод добавок, но только в качестве вспомогательного компонента в количестве до 5 % по массе.

Из таблицы следует также,что в новом стандарте сохраняются ограничения по вводу добавок осадочного происхождения^ которым относится и Вольская опока /13/.

1.3. Минеральные добавки.

Новый стандарт ГОСТ 30515-97" Цементы. Общие технические условия" подразделяет минеральные добавки в зависимости от основного воздействия на свойства цемента на:

Типы и состав цементов ( в%)

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Бахарев, Михаил Владимирович

Выводы

Выполненные исследования по получению термоактивированной добавки на основе опоки привольского месторождения и фосфогипса из отвалов Балаков-ского химического комбината позволяют сделать следующие основные выводы.

1. Термоактивированная добавка получается совместной термообработкой о при температуре 200-300С природной опоки и фосфогипса в соотношении от 10:3 о до 20:3 по массе. Предпочтительна температура термообработки 225-250С, однако о отклонение температуры от оптимальной в пределах + 25С не оказывает существенного влияния на качество термоактивированной добавки.

2. Процесс термоактивации должен быть выполнен так, чтобы потеря массы вследствие дигидратации при термообработке составляла примерно 80% от содержания гидратной воды в сухих материалах. Полное удаление гидратной воды ведет к снижению качества добавки, что связано со следующими факторами:

- фосфогипс полностью переходит в безводную форму;

- поверхность опоки ингибируется и становится менее активной по сравнению с опокой содержащей некоторое количество (около 1-2% по массе) гидратной воды.

3. Исходная растворимость фосфогипса, оцениваемая по содержанию в растворе оксида серы (БОз) у фосфогипса выше, чем у гипса (соответственно 1,6 и 1,15 мг/мл). При повышении температуры термообработки растворимость фосфоо гипса сначала дополнительно возрастает, до 2,7 мг/мл при 150С,а затем падает и о после термообработки при 350С составляет всего 0,5 мг/мл. Растворимости прио родного гипса фосфогипс достигает после термообработки при (225-250)С. Эта температура и является оптимальной как для термообработки фосфогипса, так и комплексной добавки.

4. После термообработки при оптимальной температуре растворимость содержащихся в фосфогипсе фосфатов в пересчете на оксид фосфора Р2О5 снижается с 0,5 до 0,2 мг/г, а фторидов в пересчете на В-с 0,33 до 0,02 мг/г. При этом ионы фосфора,по-видимому;сорбируются на поверхности частиц опоки, дополнительно активируя ее.

5. При использовании нетермообработанного фосфогипса сроки схватывания цемента значительно удлиняются, что отрицательно сказывается на свойствах бетонной смеси и затрудняет использование цемента. Это связано с повышенной концентрацией в жидкой фазе цементного теста ионов фосфора и фтора. После термообработки^благодаря значительному снижению концентрации этих ионов,сроки схватывания нормализуются и примерно равны таковым для цементов с природным двуводным гипсом.

6. При применении термоактивированной добавки прочность цемента в начальные сроки повышается по сравнению^ цементом^ содержащим сырую опоку и природный гипс в том же количественна 2-4 Мпа, т.е. в среднем на 15-20%, в 28 суточном возрасте на (7-10)%. Более интенсивно повышается прочность цемента при использовании клинкера с пониженным содержанием СзЭ (50%). При использовании высокоалитового клинкера прочность цемента возрастает в меньшей степени, однако и в этом случае прирост прочности составляет (2-4)Мпа.,т.е в среднем около 7%. Такое повышение прочности цемента позволяет снизить его расход в бетоне на (1-2)%. После пропаривания повышения прочности цемента при использовании цемента с термоактивированной добавкой не наблюдается.

7. Использование фосфогипса из различных участков отвала, в том числе с разной глубины и разных сроков хранения;показало, что состав фосфогипса, в том числе содержание Р205 и Р, а также влажность значительно изменяются. Однако на качество термоактивированной добавки место отбора фосфогипса и его состав существенного влияния не оказывают. Это объясняется снижением при термообработке растворимости по БОз до примерно одинакового значения независимо от начальных свойств пробы, а также невысокой концентрацией после термообработки содержания оксида фосфора и фтора, которая также мало зависит от исходной.

8. Исследован механизм гидратации цемента с термоактивированной добавкой. Установлено, что при ее использовании состав жидкой фазы цемента на ранних стадиях гидратации - до шести часов - значительно изменяется . В жидкой фазе повышается концентрация оксидов алюминия и кремния, снижается концентрация оксидов серы и кальция. Вдвое по сравнению с бездобавочным цементом снижается концентрация щелочных оксидов. При этом величина рН жидкой фазы составляет 13,0-13,2 и не снижается или даже несколько увеличивается по сравнению с использованием сырой опоки и гипса. Такие изменения состава жидкой фазы связаны с более ранним образованием в цементном камне эттрингита. Раннее образование эттрингита подтверждается также электронномикроскопическим анализом.

9. Методами электронномикроскопического и рентгенофазового анализа, а также ДТА установлено, что формирование структуры цементного камня при использовании термоактивированной добавки несколько ускоряется. На электронных микрофотографиях видна более плотная структура гидросиликатов. Эттрингит отчетливо виден в порах цементного камня уже в раннем возрасте. Методом ИКС установлены переходы состояния поверхностных гидроксилов. Это может быть объяснено сорбцией на поверхности частиц опоки фосфат-ионов. В целом исследования механизма гидратации подтвердили эффективность применения термоактивированной добавки.

10. Разработаны два варианта технологических схем получения термоактивированной добавки. Первый из них предусматривает использование для ее получения оборудования производства №1, в настоящее время законсервированного. По второму варианту для термообработки комплексной добавки предлагается использовать новую технологию совместного обжига и помола материалов, предложенную проф. М.А.Вердияном (НИИЦемент). Выполнены технологические и теплотехнические расчеты для реализации этого варианта.

11. Выполне^е предварительные расчеты показали высокую технико-экономическую эффективность использования термоактивированной добавки. Экономический эффект на объем использования добавки 150 тыс.т. в год составляет 3494 тыс. рублей в ценах 1999 года. Срок окупаемости капвложений около года.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бахарев, Михаил Владимирович, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. З.Б.Энтин, Б.Э.Юдович. Многокомпонентные цементы //Тр. НИИЦемента. -1994. - Выпуск 107. - с. 1-76

2. Р. Букки. Добавки и смешанные цементы с точки зрения промышленности // Специальный доклад, 8-й международный конгресс по химии цемента. -1986. -Рио-де-Жанейро

3. И.Б.Удачкин, Л.М.Сулименко. Смешанные цементы // Цемент. - 1993.-№2. - с. 7-10

4. П.Дютрон. Настоящее и будущее цементов для бетонов заводского производства // 11-й Международный конгресс по бетону заводского производства.-1984,- Лондон (Англ.)

5. W.Aitner, D.Schmidt, W.P.Effel. Einsatzmogliehkeiten von anorphen Siliziumdioxid-Stauden im Zementbeton // Betontechnik. -1989. - V. 10. - №4. - s.117-119

6. P.K. Metha. Pozzolanic and cementious byproducts as mineral admixtures for concrete. A critical Review. // Proceedings CANMET/ACJ 1 st International Conference ACJ Pub! SP - 79. Montebelo. 1983.

7. R. Sersale. Aspects of the Chemistry of additions Advances in Cement Technology //Ed by S.N.Gosh-Oxford. Pergamon Press. 1983.

8. А.В.Волженский, Ю.Д.Чистов, Т.И.Карпова. Известковый портландцемент. // Труды Всесоюз.сов.по химии и технологиии цемента. М., 1991, с. 159-162.

9. В.Х.Кикас. Изучение и применение сланцезольных цементов. // Автореф. на соиск. уч. степ, д-ра техн.наук. Таллин. Политехи, ин-т. 1974

10. С.А.Зубехин, М.В.Бахарев, Б.Э.Юдович и др. Новые цементы с использованием пуццоланы // Труды Всес. научно-техн. совещ. по химии к технологии цемента, М., 1991, с. 270-274.

11. В.И.Шубин, З.Б.Энтин, А.О.Лебедев. Тонкомолотые многокомпонентные цементы // Тр.НИИцемента.- М., 1990, с. 15-18.

12. Вяжущие низкой водопотребности. Химия, технология, производство, применение//Труды НИИцемента, 1992. N104. с.З.

13. 3.Б.Энтин, Л.С.Нефедова, Б.С.Альбац. О некоторых аспектах перехода на новые стандарты // Цемент.-1995.- N 1.-С.22-24.

14. В.Панкратов . «Исследование зависимости гидравлической активности гранулированных доменных шлаков от их химического состава.» // Автореферат кандидатской диссертации. Москва, МХТИ им.Менделеева, 1963.

15. П.П.Будников, И.Л.Значко-Яворский. Гранулированные доменные шлаки и шлаковые цементы. М., Промстройиздат,1953.

16. В.И.Сатарин. Шлакопортландцемент. Основной доклад// Труды Y1 Международного конгресса по химии цемента.М.,Стройиздат, 1976.Т.З.

17. В.И.Сатарин, Я.М.Сыркин, М.Б.Френкель. Быстротвердеющий шлакопортландцемент. М., Стройиздат.,1970.

18. H.G.Smolczyk.Slag strysture and identification of slags //VII ICCC.-Paris,1980.-V.1.-Theme III-I.-III-1/3.

19. F.Kell. Hochoffenschlacke // Stahleisenferlag.-Dusseldorf.-1963.

20. Т.Т.Нгуен. Многокомпонентные цементы на основе базальтов и зол ТЭС Республики Вьетнам. // Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. НИИЦемент. Москва. 1995.

21. Д.С.Коржинский. Теоретические основы анализа парагенезиса минералов II Наука.-1973,- с.228

22. В.И.Малкин, Б.М.Могунов // Изв.АН СССР, ОТН, Металлург, и топливо.-1960.-Т.37,- N 2.

23. П.П.Будников, И.И.Холин, 3.Б.Энтин. Об измерении чисел переноса катионов в жидкой фазе портландцементного клинкера // ДАН СССР.-1962.- т. 142.- N 6,-с. 1342-1345.

24. B.Tavasci //II Gemento. -1946- N43. -с.4-25

25. B.Tavasci //II Gemento. -1948- N45. -c.3-114

26. N.Parravano, V.Cagiioti //Atti.Reale.Accad.Italia. -1937-N3. -c.295

27. Х.Ф.У. Тейлор. Химия цементов. Сокращенный перевод с английского под редакцией Ю.М.Бутта,С.А.Кржеминского.//Издательство литературы по строительству. -1969-С.355

28. F.Penta //Ann.Chim.appl.,-Roma-1954- N44. -с.572

29. A.Maffei //Ann.Chim.appl.,-Roma-1935- N25. -с.504

30. R.Turriziani.G.Schippa //Ric.sei.-1954- N24. -c.600

31. G.Ma!quori,R.Sersale //ind.ltal.Cemento.~1959-N29.-c.115

32. R.C.Mielenz, L.P.Wette, O.J.Giautz //ASTM Spes.Tech. Publ. - No.-1950 -N99,- c.43

33. R.Sersale // Silicates industr. - 1960 - N 25. - c. 409

34. И.Е.Скляренко,Б.З.Юдович. Многокомпонентные цементы WTp. НИИЦе-мента. -1994,- Выпуск 107, с. 118-127

35. Ф.Эйтель. Химия силикатов, М.: Изд-во иностр. лит. 1962.-c.1056

36. Н. Г. Стенина, А. Н. Дистанова. Структурно-химические преобразования минералов как показатель генезиса: на примере пород каахенсеого плутона (Тува).-Новосибирск: Наука. 1971,-с.76

37. А.М.Смолегозский. Развитие представлений о структуре силикатов. М.: Наука. 1972,- с.231

38. Н.В.Белов. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: Изд-во АН СССР. 1961,-с.68

39. А.Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. 1969. -с.420

40. Н.Парсонидж, Л.Стейвли. Беспорядок в кристаллах. - М.: Мир. 1982, т.2 -с.336

41. Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов. Особенности использования природных цеолитов при производстве многокомпонентных цементов // 8 Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента-Раздел 111,1Y,Y.-1991.-с. 130-132

42. Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов. Особенности использования цеолитовых туфов в цементах и бетонах // Резервы производства строительных материалов. -Барнаул.-1988,- с.79-87

43. В.К.Козлова, Г.И.Овчаренко и др. Шлакопортландцемент с добавкой цеолитового туфа // Информационный листок о НТД.-N 86-21 .-Барнаул: АЦНТИ.-1986.-С.4

44. A.c. N1392045 СССР, МКИ С04В 7/14. Способ получения вяжущего.// N4026441/31-33. Заявл. 24.02.86. опубл.30.04.88.-БюлЯ.Мб

45. Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов. Применение цеолитовых туфов Сибири при получении строительных материалов //Добыча,переработка и применение природных цеолитов.-Тбилиси.-1989.-С.239-243

46. Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов и др. Легкие бетоны на основе бесцементного вяжущего // Рациональное использование природных ресурсов Сибири.-Тезисы докл.,-Томск.-1989.-с.55

47. Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов, А.А.Тюрин. Стеновой безавтоклавный материал на природных цеолитах Сибири и Дальнего Востока //Рациональное использование природных ресурсов Сибири.- Тезисы докл.,-Томск.-1989.-с.56

48. Г.И.Овчаренко, В.Л.Свиридов. Шлакопортландцемент с добавкой цеоли-тового туфа // Использование отходов попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий.-ВНИИЭСМ. - Cep.i!.- М.-1988,- Вып.7,- с.5-7

49. З.Б.Энтин, В.П.Рязин, и др. О механизме гидратации цемента с добавкой базальта. // Цемент,- N 4.-1995,- с. 13-18

50. З.Б.Энтин. Зольные цементы //Использование отходов в цементной промышленности.-М ., 1981 .-C.21 -26

51. З.Б.Энтин, Л.Г.Шатохина, Г.Г.Лепешенкова. Гидратация и твердение зольных цементов //Цемент. 1981 .-N10.-с. 12-14

52. Э.Ю.Пиксарв. О минералогическом составе циклонной золы пылевидного сжигания сланца-кукерсита и ее фракций // Сборник тр.ТПИ.-1959.-Таллин.-с.129-149

53. Ю.Г.Раас. Морфология крупных зерен свободной извести, со-держащихся в летучей золе сланца-кукерсита // 1Y научно-техническая конференция ТПИ. Тезисы докладов.-1986.-Таллин.-с. 22-23

54. А.Н.Моторина. Перспективы использования отходов промышленности в производстве строительных материалов и изделии // 8 Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента.-Раздел 1и2.-1991.-с.302

55. М.В.Коугия, М.Н.Самусева. Вяжущие; композиции с микрос-ферами из золошлаковых отходов // Цемент,- N 3.-1996.-с.28-31

56. Р.Ф.Рунова, А.Б.Яменко. Особенности структурообразования вяжущего на основе высокоуглеродистых зол // Цемент.- N 3.-1995.- с.38-41

57. З.Б.Энтин, Е.Т.Яшина, Н.З.Рязанцева. Строительно-технические свойства цементов // ВНИИЭСМ, сер.1,- 1975,- с. 1-51

58. E.W.Steam. Use of ash on the rise.-Rock Products. -1979.-N 5

59 Ein satzmogli chkeiten von amorfen Siliziumdioxid-Stauben in Ztmentbiton.//

Betontechnik 1989,V 10, N4, s 117-119.

60. Лепетуха и др. Цемент

61. С.А.Зубехин, Б.Э.Юдович и др. Известково-белитовый цемент: состав,технология,применение. //Труды института. Химия цемента.Выпуск 107,-Москва.-1994.-с. 149-185

62. А.В.Волженский.А.А.Исхаков и др. Малоклинкерные и бесклинкерные цементы // 8 Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента.- Раздел 111,1V,V.-1991,- с.171-174.

63. Глуховский 64 Глуховский

65. Глуховский

66. G.L.Kalousek. // Proc. Amer. Soc. Test. Mater. // -1946.-N 46.C.1293

67. R.H.Bogue, W.Lerch, //Industr.Engng Chem.( lndustr.Ed.)//-1934.-N 26.-c.837

68. T.W.Parker. //J.Soc.chem.lnd.//-London.-1939.-N58.-c.203

69. W.Lerch. Portland Gement Assoc. Unpublished Research Report.-1941.

70. L.Forsen. Proceed.of the Sympos.on the Chemistry of Cements.-Stockholm.- 1938.-lngeniorsvetenskapsakademien.- Stock-holm.-1939.-c.298

71. R.Bucchi. //Chim. e Industr.// -1951,- N33.-c.685

72. L.E.Copeland, E.G.Schulz. //J.P.C.A.Res.Dev.Lads. //-1962,- N 4.-c 2

73. G.L.Kalousek. //J. Amer.ceram.3oc.//-1957.-N40.-c. 74

74. В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. Термодинамика силикатов. Под ред. О.П.Мчедлова-Петросяна. 4-е изд., М.- Стройиздат,- 1986. - с. 205-214

75. В.И.Бабушкин. Пременение термодинамики к технологии производства водостойких силикатных материалов. Труды ХИИТа. -Харьков.-1960.- вып.39,- с.97-110

76. В.И.Бабушкин, А.С.Коломацкий, В.Д.Ряполов. Расчет и анализ диаграммы состояния соединений оксид кальция-глинозем-вода.Ж.П.Х.-1989,- т.62,-N2,- с.385-387

77. В.И.Бабушкин, А.С.Коломацкий, В.Д.Ряполов. Фазовое равновесие в соединениях Ca0-AI203-Fe203~H20. Ж.П.Х.-1990.-т.63.- N5.-c.472-476

78. В.И.Бабушкин. Защита строительных конструкций от коррозии и износа. Вища школа,- Харьков,- 1989.- с.225

79. М.М.Сычев. Каталитический характер процессов гидратации цементов.// Цемент.-1990,- N 1.-е. 18-19

80. А.А.Пащенко, М.А.Саницкий. Механизм структурных превращений при гидротации цементных минералов // ЖПХ.- 1989.- N12.-c.3501

81. М.М.Сычев. Образование структуры твердения и характер процессов гидратации. // Цемент,-1989,- N2.-c.19

82. Т.В.Кузнецова. Теоретические основы клинкерообразования//Цемент,-1989,- N2.-c.11

83. Г.В.Дибров, Ю.Н.Мустафин, Т.П.Носова. Нелинейные термодинамические процессы при твердении //Тез.докл. VII Вс.конф.по коллоидн.химии.-Ташкент,-1983,- 4.VI.- с.14

84. Н.F.W.Taylor. Cement Chemistry.- London et al. : Academic Press. 1990. Chapter 9.3.5.: The nature og th e pozzolanic reaction. B. 299

85. H.Uchikawa, S.Uchida, S.Hanehara. Effect of Character of Glass Phase in Blending Componente on th eir Reactivity in Calcium Hidroxode Mixture. 8-th Congress on Chemistry of Cement. Rio de Janeiro. 1980. V. 2. P. 245-250

86. A.Steopoe. Tonind.Ztg.- 1928,- 8.52,- S.1609; 1934,- B.58.-S.592; 1935.-B.59.-S.765; 1936.- В.60,- S.487,503,944; Zement-1935.- В.24,- S.795;1937.- В.26,-S. 169,643.

87. R.Sersale, P.G.Orsini. 5-th Int. Sympisium of the Chemistry of Cement.-Tokyc.-1969.-V.4.-P.116.

88. P. Дрон. Эксперементальное и теоретическое исследование системы CaO- AI203 - Si02 - Н20 || V! Международный конгресс по химии цемента. •• Стройиздат. -1976.- т.2, ч.1. - с. 208-211

89. P.V.M.Monteiro, P.K.Nehta. Blended and modifea cements //Cem. Res. Prohress. 1988. Survey sci.lit. cem. publ. 1988 / Cem.Div. Amer. Ceram. Soc. -Westerwille (0hio).-1990.- P.213-245

90. A.Rabilero. Las puzolanas. Santiago de Cuba. Editorial Oriente.-1988.-P.114.

91. A.Costa. Massazza F. II Cemento.- 1984,-V.81.- P. 127.

92. A.N.Harrison, N.V.Winter. Taylor H.F.W.Yourn.Mater.Sci. Letters.-1987.-V.6.- P. 1339.

93. З.Б.Энтин. Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов // Автореферат на соискание ученой степени д.т.н. - РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 1993.

94 З.Б.Энтин, Ю.Р.Кривобородов, Г.К.Дольнова. О составе переходной зоны цементный камень -- добавка в ТМЦ // Труды VIII Научно-технического совещания по химии и технологии цеменгта М.1991-раздел V-c.360-365.

95 З.Б.Энтин, Ю.Р.Кривобородов, Г.К.Дольнова. Состав и структура контактной зоны камень-добавка. //Труды НИИЦемента, М,1990 с 13-15.

96. М.В.Бондаренко, Л.М.Раздорских. Пути и способы утилизации фосфогипса // В кн. Охрана окружающей среды на предприятиях по производству минеральных удобрений ОНИИТЭХИМ.-Черкассы.-1982.с.94

97. Ю.В.Никифоров, Е.В.Ребрик, Г.Г.Дмитриев. Фосфогипс - заменитель гипса при помоле клинкера. II Цемент.- 1976. - N1

98. М.Г.Толочкова и др. Использование гранулированного фосфогипса в качестве регулятора сроков схватывания портландцемента.//Труды НИИцемента.-1976.- вып.33.

99. А.В.Васильева. Использование фосфогипса для регулирования сроков схватывания цемента. //Цемент.- 1974. - N4.

100. Т.А.Султанходжаев и др. К вопросу использования фосфогипса для замедления сроков схватывания. II Строительство и архитектура Узбекистана.- 1972. -N9.

101. С.В.Запольский. Сушка фосфогипса. II Цемент.-1988.-1Ч1.с.14-15

102. С.И.Данюшевский, Г.Г.Дмитриева. Использование нового вида фосфогипса в цементном производстве // Цемент.- 1978.- N3.с. 14-15

103. М.Г.Толочкова, С.В.Запольский и др. Фосфополугидрат-эффективный регулятор сроков схватывания цементов // Цемент,- 1979. - N3. с.11-12

104. М.Ф.Чебуков, В.А.Пьячев, Т.Г.Яковлев и др. Влияние сульфатов кальция на свойства портландцемента // Цемент,- 1977. - N7

105. Автореферат канд.дисс. Москва, НИИЦемент. Алилуева Е.И.

106. TakemotoK, Taíaoko М, Suzuki S. "Sekko Sekkai" 33,s. 1627-1636.1958.

107. Takemoto К, Ito l,Suzuki S. Sementó Gijutsu nenpo XI, 55-61, 1953.

108. JamaguchiT, Sekko Sekkai. 58, с 149-154, 1962.

109. Кобаяши К. Cem Cijutsu nenpo XIV, с 79-85, 1963.

110.

MoriH, Sudo G, Cem Cijutsu nenpo, XIV, с 67, 1960.

111. Lejsek L, Tonindustrie - Zeitung t.91 N1,1967.

112. HanodaW. Rep. in Meeting "Ut Cem, Gyps". Tokio, 1967.

113. Takemoto K. Duta of Onoda Sem, Kaicha, 1966.

114. Murakami K. Pep in Meeting "Ut Cem Gyps". 1967.

115. Suzukawa J, Kobayashi. Pepin Meeting. "Ut Cem . Gyps". 1967.

116. В.П.Самцов, И.М.Ляшкевич и др. Применение окускованого термопрес-сованого фосфогипса в производстве цемента // Цемент.-1986.-М 6,- с. 16-17

117. В.Л.Шестаков, Л.И.Дворкин, Е.С.Заблоцкий и др. Возможности гранулирования фосфогипса // Цемент - 1983.- N7.-c.15-16

118. Л.Б.Сватовская, П.Г.Комохов и др. Особенности гидратации и свойств цементов, активированных фторангидритом // Цемент,- 1986.- N1,- с. 10-11

119. Въякова Н, Цикаееа Г, Въяварова Б. «Строительные материалы и силикатная промышленность». Тю19, N1. Стр. 5-8, 1997. (Болгария).

120. HeguerP. "Silikaty". Т. 11, N1, s.17-28, 1967.

121. Караханян С.С, БатиноваЛ.Г, Григорян (".«Армянский журнал». Т.23, №10, стр.937-941, 1970.

122. Гордашевский П.Ф и др. "Способ получения гипсового вяжущего". А.С. СССР №366166, опубл. 19.03.1973.

123. Gender R. Патент ФРГ, кл. С 01, Д 5/16, №2308593, опубл. 1.07. 1976.

124. Сычев М.М. «Способ повышения активности клинкера и цемента». Цемент,№3, с. 19, 1985.

125. Сватовская Л.Б, Сычев М.М. «Активированное твердение цементов» Л. Стройиздат,1989.

126. Сычев М.М, Казанская Е.Н. «Использование потенциальных возможностей фосфогипса». Обзорная информация ВНИИЭСМа.

127. P.W.Brown. Effects of particle size distribution on the Kinetics of hydration tricalcium silicate //J.Am.Cem.Soc.-1989.-v.72.-N10.-p.1829-1832.

128. F.W.Loc'ner, S.Sprung, P.Korf. Die Einffussdes Korngrossen- verteilung auf die Festigkeit von Portlandzement // Zem-Kalk-Gips-1973. - N8. s.349-365.

129. K.Kuhlman, H.G.EIIerbrok, S.Sprung. Korngrossenverteilung und die Ei-geschaften von Zement 11 Zem~Ka!k-Gips. - 1985. -N6.- s. 136-144.

130. З.Б.Энтин, И.Б.Степанова. Влияние гранулометрического состава на свойства многокомпонентных цементов. // Тр. НИИЦемента.- 1994.-Выпуск 107.-с.224-234.