Термо-, pH-чувствительные и каталитически активные сополимеры N-винилкапролактама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Охапкин, Иван Михайлович

• Охапкин, Иван Михайлович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Охапкин, Иван Михайлович

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. рН-термочувствительные сополимеры.

1.2. Применение рН-термочувствительных полимеров. Сополимеры N-винилкапролактама.

1.3. Модификация и добавки ПАВ как способы изменения свойств рН и термочувствительных полимеров.

1.4. Интерполимерные комплексы.

1.5. Синтетические полимерные катализаторы.

2. Экспериментальная часть.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Сополимеры N-винилкапролактама и метакриловой кислоты: рН и термочувствительные свойства, образование макромолекулярных комплексов.

3.2. Влияние модификации и ПАВ на рНи термочувствительные свойства сополимеров Nвинилкапролактама и метакриловой кислоты.

3.3. Каталические свойства термочувствительных имидазолсодержащих сополимеров.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термо-, pH-чувствительные и каталитически активные сополимеры N-винилкапролактама»

В последние годы растет интерес к полимерам, меняющим свое физическое состояние при малых изменениях внешних параметров (температура, рН среды, интенсивность светового излучения, напряженность электрического поля [1]). Такие полимеры называют восприимчивыми. Работы в этой области актуальны как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Восприимчивые полимеры оказались удобными модельными объектами при изучении перехода клубок-глобула [2-4] и нашли широкое применение в хроматографии [5-7], транспорте лекарств в ткани [8,9], технологии изготовления мембран [9,10], а также в изготовлении иммобилизованных катализаторов [12]. Наибольшее распространение получили термочувствительные (восприимчивые к температуре) полимеры. Среди термочувствительных полимеров важное прикладное значение имеют водорастворимые при низких температурах поли(К-изопропилакриламид) (ПНИПА) и поли(Ы-винилкапролактам) (ПВК) с НКТР в физиологической области температур (30-32 °С):

С=0

NH

СН сн3 сн3 поли^-изопропилакриламид поли-Ы-винилкапролактам

Перспективным направлением в области исследования термочувствительных полимеров является варьирование их свойств путем введения дополнительных функциональных групп, что позволяет изменять количественные характеристики конформационных переходов и комбинировать отклики на различные типы внешних параметров в одной системе. Введение функциональных групп проводят сополимеризацией и полимераналогичными превращениями. Также, физико-химическим методом варьирования свойств водорастворимых термочувствительных полимеров и гелей являются добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) [13]. Добавки ПАВ, в частности, могут сложным образом влиять на свойства восприимчивых полимеров с комбинированным откликом, как было показано в работе [14] при исследовании рН- и термочувствительных микрогелей-сополимеров N-винилкапролактама и акриловой кислоты.

Введение функциональных групп в термочувствительные полимеры перспективны с точки зрения расширения спектра свойств восприимчивых полимеров, а в иных случаях - для разработки систем с принципиально новыми свойствами.

В настоящей работе основным способом введения дополнительных функциональных групп являлась сополимеризация с соответствующими мономерами. Исследовались два типа термочувствительных сополимеров. К первому типу относятся сополимеры N-винилкапролактама (ВК) и метакриловой кислоты (МАК), агрегирующие при повышении температуры и понижении рН среды. Особым свойством данных сополимеров является подавление термоинициируемой агрегации в кислых средах, при низкой степени заряженности звеньев МАК. Кроме того изучалось влияние химической модификации и добавок анионных ПАВ на свойства сополимеров ВК и МАК. Ко второму типу относятся сополимеры N-винилкапролактама и N-изопропилакриламида (НИПА) с 1-винилимидазолом. Для них характерны специфические каталитические свойства в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата (НФА), не наблюдаемые для гомополимера 1-винилимидазола, и его низкомолекулярного аналога - 1-метилимидазола. Цель работы: исследование взаимосвязи конформационных и химических свойств термочувствительных сополимеров N-винилкапролактама, содержащих протогенные, ионогенные и каталитически активные группы Научная новизна. Настоящая работа является одной из первых, в которых изучено влияние функциональных групп на свойства линейных термочувствительных сополимеров N-винилкапролактама.

- Впервые показано, что термочувствительные сополимеры N-винилкапролактама (ВК) и метакриловой кислоты (МАК) образуют в слабокислых растворах нерастворимые комплексы, стабилизированные водородными связями; при рН близких к образованию нерастворимых комплексов, сополимеры частично или полностью утрачивают термочувствительность.

- Впервые проведена модификация сополимеров ВК и МАК 2аминоэтансульфоновой кислотой. Установлено, что модификация 2аминоэтансульфоновой кислотой, а также добавки анионного ПАВ препятствуют образованию гидрофобных комплексов в сополимерах N-винилкапролактама и метакриловой кислоты.

- Впервые показано, что термочувствительные сополимеры N-винилкапролактама, а также N-изопропилакриламида с 1-винилимидазолом обладают улучшенными каталитическими характеристиками в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата, по сравнению с поли(1-винилимидазолом), и показывают резкий рост каталитической активности при температурах выше фазового перехода. Практическая значимость. Полученные результаты имеют значение для разработки методик с использованием восприимчивых полимеров в направленном транспорте лекарственных средств и жидкостной хроматографии в ее нормальнофазовом варианте, а также при создании каталитических систем, аналогичных ферментативным, но обладающих более широким диапазоном действия.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" и международном симпозиуме "Towards Molecular Electronics" (Ульм, Германия, 2004). Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.

1.Обзор литературы.

В настоящей работе изучается взаимосвязь конформационных и химических свойств термочувствительных полимеров, содержащих различные функциональные группы, в водных растворах. На примере сополимеров N-винилкапролактама и метакриловой кислоты рассмотрено влияние состава, строения и степени заряженности ионогенных групп на изменение конформации молекул сополимеров при варьировании рН и температуры. В случае сополимеров N-винилкапролактама и N-изопропилакриламида с 1-винилимидазолом рассматривается влияние конформационного состояния сополимеров на их каталитические свойства в реакции гидролиза сложных эфиров, обусловленные наличием имидазольных групп.

В предлагаемом обзоре рассмотрены свойства сополимеров обладающих рН-термочувствительностью, влияние полимераналогичных превращений и добавок ПАВ на характеристики рН- и термочувствительных сополимеров. В ввиду того, что важным свойством полимеров, содержащих звенья метакриловой кислоты, является способность к образованию макромолекулярных комплексов [15], по этой тематике также проведен обзор некоторых работ. В заключение, будут рассмотрены физико-химические аспекты каталитических процессов при участии синтетических полимерных катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Охапкин, Иван Михайлович

Выводы

1. Получены и охарактеризованы сополимеры N-винилкапролактама и метакриловой кислоты различного состава, обладающие рН- и термочувствительными свойствами в водных растворах:

- обнаружено, что рН-чувствительные свойства сополимеров проявляются в образовании в слабокислых средах нерастворимых макромолекулярных комплексов, стабилизированных водородными связями между амидными и карбоксильными группами звеньев ВК и МАК;

-установлено, что в нейтральных средах для сополимеров характерны термочувствительные свойства: сополимеры претерпевают кооперативный фазовый переход при повышении температуры раствора;

- найдено, что термочувствительные свойства сополимеров ослабляются в узком интервале слабокислых значений рН, на 0.2 единицы превышающих рН образования нерастворимых комплексов;

2. Показано, что добавки ДДСН увеличивают температуру фазового перехода сополимера ПВК-МАК-37 и препятствуют осаждению нерастворимых макромолекулярных комплексов в слабокислых средах за счет образования смешанных мицелл полимер/ПАВ.

3. Разработана методика модификации сополимера ПВК-МАК-37 2-аминоэтансульфоновой кислотой (таурин). Обнаружено, что модифицированный полимер сохраняет термочувствительные свойства, но не проявляет рН-чувствительных свойств.

4. Синтезированы термочувствительные сополимеры N-винилкапролактама и N-изопропилакриламида с N-винилимидазолом. Проанализирована их каталитическая активность в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата. Установлено, что при фазовом переходе сополимеров происходит увеличение скорости реакции, превосходящее прогнозируемое влияние температуры согласно закону Аррениуса. Эффект объяснен увеличением локальной концентрации субстрата из-за его адсорбции на поверхности полимерных агрегатов, образующихся при росте температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Охапкин, Иван Михайлович, 2005 год

1. Jeong В., Gutowska A. Trends Biotechnol., 2002, 20, 305.

2. Wu С., Wang X. Macromolecules, 1999, 32,4299.

3. Lau A.C.V.,Wu C. Macromolecules, 1999, 32, 581.

4. Binkert Т., Oberreich J., Meewes M., Nyffenegger R., Ricka J. Macromolecules, 1991,24,5806.

5. Hosoya K., Kubo Т., Takahashi K., Ikegami Т., Tanaka N. J. Chromatogr. A, 2002, 979, 3.

6. Gewehr M., Nakamura K., Ise N., Kitano H. Makromol. Chem., 1992, 193, 249.

7. Kanazawa H., Yamamoto K., Matsushima Y., Takai N., Kikuchi A., Sakurai Y., Okano T. Anal Chem., 1996, 68, 100.

8. Vihola H., Laukkanen A., Hirvonen J., Tenhu H. Eur. J. Pharm. Sci., 2002, 16, 69.

9. Murthy N., Campbell J., FaustoN., Hoffman A.S., Stayton P.S. J. Contr. Release, 2003, 89, 365.

10. Kirsh Y. E., Vorobiev A. V., Yanul N. A., Fedotov Y. A., Timashev S. F. Sep. Purif. Technol., 2001, 22-23, 559.

11. Hester J. F., Olugebefola S. C., Mayes A. M. J. Membr. Sci., 2002, 208, 375.

12. Kokufuta E. Adv. Polym. Sci., 1993, 110, 157.

13. Махаева E.E. Дисс. на соискание ученой степени д.ф-м.н. Москва, 2004 г.

14. Peng S., Wu С. Macromolecules, 2001, 34, 568.

15. Subotic D.V., Wu X. Y. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 1302.

16. Lim Y.B. Pharm. Res., 2000, 17, 811.

17. Lim Y.B. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5633.

18. Bulmus V. Bioconjugate. Chem., 2000, 11, 78.

19. Gan L. H., Gan Y. Y., Deen G. R. Macromolecules, 2000,33, 7893.

20. Mi K. Y., Yong K. S., Chong S. C., Young M. L. Polymer, 1997, 38, 2759.

21. Mi K. Y., Yong K. S., Young M. L. Chong S. C. Polymer, 1998, 39, 3703.

22. Kobayashi J., Kikuchi A., Sakai К, Okano, T. Anal Chem., 2001, 73,2027.

23. Yamamoto K., Serizawa Т., Muraoka Y., Akashi M. Macromolecules, 2001, 34, 8014.

24. Chen G., Hoffman A. S. Macromol. Chem. Phys., 1995, 196,1251.

25. Weaver J.V.M., Bannister I.,Robinson K.L., Bories-Azeau X., Armes S.P., Smallridge M., McKenna P. Macromolecules, 2004, 37, 2395.

26. Liu X-M., Wang L-S. Biomaterials, 2004, 25, 1929.

27. Kakinoki S., Kaetsu I., Nakayama M., Sutani K., Uchida K., Yukutake K. Radiation Phys. Chem., 2003, 67, 685.

28. Kim J-H., Lee T.R. Chem. Mater., 2004, 16, 3647.

29. Kang S.I., Na K., Bae Y.H. Colloids Surf. A., 2003. 231, 103.

30. Twaites B.R., de las Heras Alarcon C., Cunliffe D., Lavigne M., Pennadam S., Smith J.R., Gorecki D.C., Alexander C. J. Contr. Release, 2004, 97, 551.

31. Zhang K., Wu X.Y. Biomaterials, 2004, 25, 5281.

32. Kirsh Y.E., Yanul N. A., Popkov M.Y. Eur. Polym. J., 2002, 38,403.

33. Lozinsky V.I., Simenel I.A., Kurskaya E.A., Kulakova V.K., Galaev I.Y., Mattiasson В., Grinberg V.Y., Grinberg N.V., Khokhlov A.R. Polymer, 2000,41, 6507.

34. Хавула E.B., Кузнецов B.A., Вережников B.H., Шаталов Г.В. Конденсированные среды и межфазные границы., 2003, 5, 333.

35. Ivanov А.Е., Kazakov S.V., Galaev I.Y., Matiasson В. Polymer, 2001,42, 3373.

36. Ivanov A.E., Galaev I.Y., Kazakov S.V., Matiasson B. J. Chromatogr. A, 2001, 907, 115.

37. Лозинский В.И., Сименел И.А., Курская E.A., Кулакова В.К., Гринберг В.Я., Дубовик А.С. Галаев И.Ю., Маттиассон Б., Хохлов А.Р. Докл. акад. наук, 2000, 375, 637.

38. Lozinsky V.I., Simenel I.A., Kulakova V.K., Kurskaya E.A., Babushkina T.A., Klimova T.P., Burova T.V., Dubovik A.S., Grinberg V.Y., Galaev I.Y., Matiasson В., Khokhlov A.R. Macromolecules, 2003, 37, 7308.

39. Makhaeva E. E.; Tenhu H., Khokhlov A. R. Macromolecules, 2002, 35, 1870.

40. Peng, S.; Wu, C. Macromolecules, 2001, 34, 6795.

41. Verbrugghe S., Laukkanen A., Aseyev V., Tenhu H., Winnik F.M., Du Prez F.E. Polymer, 2003,44, 6807.

42. Vihola H., Laukkanen A., Valtola L., Tenhu H., Hirvonen J. Biomaterials, 2005, 26, 3055.

43. Bokias G., Hourdet D. Polymer, 2001,42, 6329.

44. Ни Т., You Y., Pan C., and Wu C. J. Phys. Chem. B, 2002, 106 , 6659.

45. Ruan С., Zeng К., Grimes С. Anal Chim. Acta, 2003,497, 123.

46. Virtanen J., Baron C., Tenhu H. Macromolecules, 2000, 33, 336.

47. Virtanen J., Tenhu H. Macromolecules, 2000, 33, 5970.

48. Sakai M., Satoh, N., Tjujii K., Zhang Y.Q., Tanaka T. Langmuir, 1995, 11, 2493.

49. Schwuger M. J. Colloid Interface. Sci., 1973,43,491.

50. Lange H. KolloidZ.Z. Polym, 1971, 243, 101.

51. Ricka J., Meewes M., Nyffenegger R., Binkert. T. Phys. Rev. Lett., 1990, 65, 657.

52. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Macromolecules, 2002, 35, 1870.

53. Osada Y. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1979, 17, 3485.

54. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписсов И.М., Кабанов В.А. Высокомолек. соед., серия А., 1972, 14, 941.

55. Осада И., Антипина А.Д., Паписсов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А .ДАН СССР, 1970, 191,399.

56. Паписсов И.М, Барановский В.Ю., Антипина А.Д., Кабанов В.А. ДАН СССР, 1971, 199,1364.

57. Рое G.D., Jarrett W.L., Scales C.W., McCormick C.L. Macromolecules, 2004, 37,2603.

58. Малюкова Е.Б. Основы создания экологически безопасных процессов эмульсионной полимеризации. М.: "Техника", 2001 г.

59. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989 г.

60. Restrepo A.S, Ju L-K. Ind. Eng. Chem. Res., 2003,42, 4296.

61. Бимендина JI.A., Роганов B.B., Бектуров E.A. Высокомолек. coed., серия A., 1974,16,2810.

62. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Кабанов В.А. Высокомолек. соед., серия А., 1975, 17,2104.

63. Usaitis A., Maunu S.L., Tenhu Н. Eur. Polym. J., 1997, 33, 219.

64. Burova Т.V., Grinberg N.V., Grinberg V.Y., Kalinina E.V., Lozinsky V.I., Aseyev V.O., Holappa S., Tenhu H., Khokhlov A.R. Macromolecules, 2005, 38, 1292.

65. Garay M.T., Llamas M., Iglesias E. Polymer, 1997, 38, 5091.

66. Chen G., Hoffman A.S. Macromol. Rapid Commun, 1995, 16, 175.

67. Bian F., Liu M. Eur. Polym. J., 2003, 39, 1867.

68. Liu S., Fang Y., Gao G., Liu M., Hu D. Spectrochimica Acta A, 2005, 61, 887.

69. Lau C., Mi Y. Polymer, 43, 2002, 823.

70. Peng Т., Cheng Y-L. Polymer, 2001, 42, 2091.

71. Torres-Lugo M., Peppas N. A. Macromolecules, 1999, 32, 6646.

72. Bender M.L. Chem. Rev., 1960, 60,105.

73. Hendersen B. J. Mol. Biol., 1970, 54, 341.

74. Kunitake Т., Okahata Y. Adv. Polym. Sci., 1970, 20, 161.

75. Wulff G. Chem. Rev., 2002,102, 1.

76. Wulff G., Grobe-Einsler R., Vesper W., Sarhan A. Makromol. Chem., 1977, 178, 2817.

77. Wulff G., Kemerrer R., Vietmieter J., Poll H.G. Nouv. J. Chim., 1982, 6, 681.

78. Bystrom S.E., Boeije A., Akermark B. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2081.

79. Beach J.V., Shea K.J. J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 379.

80. Sacurada I., Sakagushi Y., Ono Т., Ueda T. Makromolek. Chem., 1966, 91, 243.

81. Кирш Ю.Э., Кабанов B.A., Каргин B.A. ДАН СССР, 1967, 117, 112.

82. Стародубцев С.Г., Кирш Ю.Э., Кабанов В.А. Выскомолек. соед, серия А, 1974, 16, с. 2260.

83. Kunitake Т., Shimada F., Aso С. J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2716.

84. Kunitake Т., Shinkai S. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93,4247.

85. Overberger C.G., Corett R., Salarnone J.C., Yaroslavsky S. Macromolecules, 1968, 1,331.

86. Overberger C.G., St. Pierre Т., Vorchheimer N., Lee J., Yaroslavsky S. J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 296.

87. Overberger C.G., Sitaramaiah R., St. Pierre Т., Yaroslavsky S. J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 3270.

88. Overberger C.G., Smith T.W. Macromolecules, 1975, 8,416.

89. Wang G-J., Fife W.K.J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 883.

90. Wang G., Kuroda K., Enoki Т., Grosberg A., Masamune S., Oya Т., Takeoka Y., Tanaka T. PNAS, 2000, 18, 9861.91.0verberger C.G., Morimoto M. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3222.

91. Эскин В. E. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.

92. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Y., Grinberg V.Y., Le T.M.T. Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Macromolecules, 1997, 30, 2693.

93. Holmberg C., Nilsson S., Singh S.K., Sundeliif L-U. J. Phys. Chem., 1992, 96, 871.

94. Carraway K. L., Koshland Jr D. E. Methods Enzymol., 1972, 25, 616.

95. Mayo F.R., Lewis F.M. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1594.

96. Pimentel G.C., McClellan A.L. Hydrogen bond. W.H. Freeman and Co:London, 1960.

97. Hae J.K., Seong-Hun P., Tong S.C., Sung H.C. J. Mol. Structure, 1999, 478, 275.

98. Bielanski A., Datka J., Gil В., Malecka-Lubanska A., Micek-Ilnicka A. Catal. Lett., 1999,57,61.

99. Leroux N., Samyn C., Zeegers-Huyskens T. J. Mol Structure, 1998,448, 209.

100. Aoyagi Т., Ebara M., Sakai K., Sakurai Y., Okano T. J. Biomater. Sci.: Polym.Edn., 2000, 11, 101.

101. Kujawa P., Winnik F.M. Macromolecules, 2001, 43, 4130.

102. Ben'Naim A. In Hydrophobic Interactions, Plenum Press: New York, 1980; pp. 1-24.

103. Tager A.A., Safronov A.P., Berezyuk E.A., Galaev I.Y. Coll. Polym. Sci., 1994, 272,1234.

104. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Macromolecules, 1998, 31, 6112.

105. Silva R.C., Olofsson G., Schillen K., Loh W. J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 1239.

106. Laukannen A., Valtola L., Winnik F.M., Tenhu H. Macromolecules, 2004, 37, 2268.

107. Silver M.S. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 4247.

108. Василевская B.B., Аэров A.A., Хохлов A.P. Докл. акад. наук, 2004, 398, №6, 1.