Термо- и радиационно-химическое окисление органических компонентов экстракционных систем в условиях регенерации отработанного ядерного топлива тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат химических наук Белова, Елена Вячеславовна

• Белова, Елена Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белова, Елена Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термохимическое поведение ТБФ и его растворов

1.1.1. Физические свойства ТБФ и его растворов

1.1.2. Взаимодействие ТБФ и его растворов с азотной кислотой

1.2. Радиолиз ТБФ и его растворов

1.2.1. Стабильные продукты радиолиза ТБФ

1.2.2. Радиационное поведение ТБФ в многокомпонентных системах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термо- и радиационно-химическое окисление органических компонентов экстракционных систем в условиях регенерации отработанного ядерного топлива»

Применяемые в радиохимических производствах соединения: экстрагенты, разбавители, органические восстановители и ряд других реагентов относятся, как правило, к горючим жидкостям. Их контакты с азотной кислотой и нитратами солей металлов сопровождаются окислительными реакциями, протекающими в определенных условиях с выделением газообразных продуктов и повышением температуры. Скорости окислительных процессов зависят от многих факторов: температуры, концентрации компонентов, их устойчивости к окислению азотной кислотой, а также от наличия каталитических добавок. При экстракционной переработке облученного ядерного топлива на интенсивность окислительных процессов существенное влияние оказывают радиационные и радиационно-термические воздействия. В зависимости от условий окислительные процессы в экстракционных системах могут протекать с относительно постоянными скоростями образования жидкофазных и газообразных продуктов или в автокаталитическом режиме с саморазогревом смеси, а также с резко ускоряющимся газовыделением. В обоих случаях указанные выше процессы представляют потенциальную опасность вследствие роста давления в аппаратах вплоть до их деформации или разрыва. В мировой и отечественной практике имели место случаи аварий на радиохимических предприятиях, связанные с тепловым взрывом экстракционных смесей, например, Саванна-Ривер, США, 1976 г.; Томск, Россия, 1993г.

Обеспечение взрывобезопасности проведения технологических операций радиохимических производств при регенерации отработанного ядерного топлива (ОЯТ) и жидких высокоактивных отходов (ВАО) требует систематических сведений о механизмах и кинетике взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных и сорбционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов, а также определить граничные условия перерастания окислительных процессов в тепловой взрыв. В литературе отсутствуют систематические данные по проблеме окислительных процессов в радиохимической технологии с учетом условий их проведения на действующих радиохимических предприятиях.

Задача представленной работы - экспериментальное определение кинетических параметров и их температурных зависимостей для процесса термохимического взаимодействия органических растворов три-н-бутил-фосфата (ТБФ) с азотной кислотой и уранилнитратом с целью оценки взрывоопасных свойств экстракционных смесей при их длительной эксплуатации в условиях воздействия ионизирующих излучений.

Растворы ТБФ в углеводородных разбавителях широко используются в отечественной и зарубежной технологиях регенерации отработанного ядерного топлива атомных электростанций (АЭС) в качестве экстрагента.

Для решения поставленной задачи следует: - провести систематические исследования процессов термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой в открытых системах и выявить факторы, влияющие на возникновение и развитие окислительных процессов, представляющих потенциальную взрывоопасность;

- определить влияние продуктов радиолиза ТБФ и углеводородных разбавителей на кинетику окислительных процессов;

- обосновать по кинетическим данным механизмы окислительных реакций и оценить граничные условия их перерастания в быстрые неуправляемые экзотермические реакции при изменении температуры и концентрации окислителя.

На основе проведенных исследований определены макрокинети-ческие параметры термохимического окисления ТБФ и его углеводородных растворов азотной кислотой. Показано, что термохимическое окисление ТБФ и его углеводородных растворов включает ряд последовательно-параллельных реакций, из которых отдельные реакции в определенных условиях могут развиваться в режиме теплового взрыва. Для потенциально опасных реакций установлены константы скоростей и энергии активации, обоснована кинетическая схема термохимического окисления. Изучено влияние продуктов радиационного и химического разложения органических растворов на кинетику окислительных процессов. По кинетическим характеристикам определены граничные условия перерастания окислительных процессов в тепловой взрыв. Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных гетерогенных системах, а в практическом плане необходимы для оценки взрывобезопасных условий проведения операций экстракционного цикла.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и выводов.

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Белова, Елена Вячеславовна

Результаты работы представляют интерес для развития теории автокаталитических окислительных процессов в жидкофазных системах, а в практическом плане - полезны для оценки взрывобезопасных условий проведения технологических операций экстракционного цикла переработки облученного топлива и высокоактивных отходов.

В заключение мне приятно выразить глубокую признательность и благодарность профессору, доктору химических наук Геннадию Федоровичу Егорову за постоянный интерес и внимание к работе, за помощь, оказанную при написании диссертации.

Выражаю особую признательность ведущему сотруднику, доктору химических наук Галине Михайловне Зиминой и научному сотруднику Георгию Павловичу Тхоржницкому.

Приношу свою благодарность всему коллективу лаборатории за поддержку и интерес к работе.

1.3. Заключение

Анализ литературных данных, опубликованных к началу постановки настоящей работы, показал, что: проблемой радиационной и частично термохимической стабильности экстракционных смесей на основе ТБФ занимаются практически с начала его внедрения в радиохимическое производство. Однако полученный экспериментальный материал недостаточен для оценки взрывобезопасных условий проведения технологических операций экстракционного передела: ограничена информация относительно механизма взаимодействия компонентов экстракционных смесей, кинетических характеристиках реакций окисления экстрагента и разбавителя азотной кислотой и их температурных зависимостях, динамики газовыделения в органических растворах и двухфазных системах, влиянии продуктов радиационного и химического разложения экстрагента и разбавителя на кинетические характеристики окислительных процессов. Выше перечисленные факты не позволяют прогнозировать поведение экстракционных систем в экстремальных ситуациях и в итоге -решить задачу взрывобезопасности технологических операций экстракционного цикла и связанную с этим проблему радиационной безопасности.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1.Реактивы и их подготовка

Три-н-бутил фосфат, марки «хч», перед использованием дополнительно очищали многократной промывкой щелочным раствором перманганата, 5% раствором соды и дистиллированной водой.

Додекан, марки «чда», промывали трижды концентрированной серной кислотой, 5% раствором соды и отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Азотная кислота, марки «чда», использовали без дополнительной очистки.

Уранилнитрат «чда» , HNO3 «хч», NaOH «чда», Na2C03 «хч» использовали без дополнительной очистки. Все водные растворы готовили на дистиллированной воде.

2.2 Методика термоокисления

Термоокисление ТБФ и его углеводородных растворов, содержащих экстрагированную азотную кислоту или уранилнитрат, проводили в стеклянной ячейке объемом 150 мл, снабженной рубашкой для термостатирующей жидкости, обратным холодильником с протоком охлаждающей воды, системой отбора жидких проб в процессе термоокисления и термометром для контроля температуры реакционной смеси; схема представлена на рис.2. В качестве термостатирующей жидкости использовали глицерин, который прокачивали через рубашку ячейки с помощью термостата, обеспечивающего постоянство заданной температуры с точностью до ±1°С.

Рис 2. Схема установки для

1 - рабочий раствор

2 - рубашка для нагревания

3 - термометр

4 - обратный холодильник

5 - пробка

6 - горловина для загрузки

7 - буферная емкость

8 - тефлоновые трубки

9 - трехходовой кран

10- емкость для отбора проб

И - шприц

12 - двухходовой кран

13 - заборная трубка

14 - стакан

15 - вода

16 - цилиндр для измерения количества газа

17 - стеклянная трубка

Выделяющийся при термоокислении газ собирали в калиброванную стеклянную трубку, заполненную водой и опущенную открытым концом в сосуд с водой, выполняющей роль гидрозатвора. Объем выделившегося газа измеряли по объему вытесненной из трубки жидкости с интервалом 1-5 мин. в течение эксперимента.

Отбор жидких проб, около 2 мл, проводили без разгерметизации газового объема ячейки путем откачивания жидкости в промежуточную, отделяемую от реакционной ячейки емкость с интервалами от 15 до 60 мин. в зависимости от условий эксперимента.

ТБФ очищали многократной промывкой раствором соды и водой, насыщали азотной кислотой при равном отношении органической и водной фаз. Время перемешивания фаз при каждом контакте составляло 30 мин, время отстаивания фаз - 60 мин. Для насыщения ТБФ использовали водные растворы кислоты с концентрациями 3 моль/л, 8 моль/л и 14 моль/л. После контактирования с этими растворами исходная концентрация азотной кислоты в ТБФ составила соответственно 1,4; 3,6 и 5,6 моль/л.

Термоокисление ТБФ с азотной кислотой в однофазной системе проводили при температурах 110, 120, 130 и 140°С. Экспериментально установлено, что при работе с обратным холодильником температура реакционной смеси не постоянна и снижается в процессе эксперимента на 2-10°С в зависимости от исходной температуры, что связано с накоплением в ТБФ воды, образующейся в процессе термоокисления ТБФ и продуктов его гидролиза. Существенное изменение температуры при 130-140°С оказывало заметное влияние на кинетику разложения азотной кислоты и газовыделения.

2.3. Методика облучения образцов

В качестве источника облучения использовали гамму-установку ГУРХ 100000 ИЭЛ РАН с препаратами Со60 суммарной активностью 100 кг-экв. Ra 226, т.е. 2,6x1015 Бк, средняя энергия гамма-квантов 1,2 МэВ. Все образцы облучали при постоянной мощности дозы, равной 10,5 кГр/час; температура образцов при облучении составляла 25±5°С.

Облучаемые образцы помещали в стеклянные термостатируемые ячейки, снабженные механической мешалкой и термопарой для контроля температуры. Ячейки изолировали от окружающей среды гидрозатвором, позволяющим измерять объемы радиолитических газов и проводить отбор газовых проб для анализа их состава.

Измерения мощности дозы проводили с помощью ферросульфатной дозиметрической системы, а именно, дозиметра Фрикке. Для этих целей использовали 2x10"3 моль/л раствор FeS04 в 0,8 нормальной H2SO4, содержащий 10"3моль/л NaCl и насыщенный воздухом. I

Концентрацию ионов Fe , образующихся при облучении дозиметрического раствора, определяли спектрофотометрически при длине волны 304 нм при 25 С, считая коэффициент экстинкции Fe равным 2174 л/(мольхсм), а радиационно-химический выход ионов трехвалентного железа в дозиметрическом растворе - 15,6 ионов/1 ООэВ [71]. Расчет мощности дозы (Р) проводили с использованием уравнения:

D(Fe+3)xNxlOO

Рдоз=---------------------- эВ/(млхс) (2.1), лтах xlxt xG(Fe+3)xl03 где D(Fe+3) — оптическая плотность ионов трехвалентного железа; N - число Авогадро; ёхпих- коэффициент экстинкции; 1 — длина спектрофотометрической ячейки, 1=1 см; G(Fe+3 ) - радиационно-химический выход трехвалентного железа; t - время облучения, с.

Пересчет мощности дозы от дозиметрической системы к облучаемому раствору осуществляли с помощью коэффициентов, учитывающих соотношения электронных плотностей исследуемых образцов и дозиметрического раствора.

2.4. Аналитические методики

Для измерения концентраций компонентов исходных веществ, состава и концентраций продуктов их термического и радиационно-химического разложения использовали методы газожидкостной хроматографии, ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) спектроскопии, потенциометрического титрования.

2.4.1. Хроматографический метод

Определение в пробах концентраций ТБФ, додекана, продуктов термохимического и радиационного разложения осуществляли с использованием хроматографических методов анализа. Применяли газожидкостной хроматограф фирмы «Пай» с пламенно-ионизационным детектором. Разделение анализируемых компонентов проводили на стеклянной 2-х метровой колонке, заполненной силлоцеллом с нанесенным на него 10 об.% апиезоном L, в качестве неподвижной фазы; температура колонки составляла 170°С, т.е. работали в изотермическом режиме при скорости потока азота, газа-носителя, - 40 мл/мин. Идентификацию соединений и их количественную оценку проводили по эталонным растворам соответствующих веществ. Объемы вводимых проб составляли 1-5мкл, относительная погрешность определения концентраций не превышала 5 отн.%.

2.4.2. Оптические методы

В настоящей работе метод ИК- спектроскопии использовали для количественного анализа продуктов термохимического, радиационно-химического окисления и нитрования углеводородных компонентов исследованных систем, т. к. названный выше метод в области волновых чисел 700-40000 см"1 является удобным методом качественного и количественного анализа сложных смесей веществ, содержащих различные функциональные группы.

Характеристичность валентных колебаний групп - NO2, -NO, -ONO2, а также карбонильной и карбоксильной групп позволяет по интенсивности их колебаний определять степень нитрования и окисления углеводородного разбавителя.

Ж - спектры поглощения регистрировали с использованием спектрофотометра «Specord М-80». Расшифровку спектров проводили по таблицам с учетом влияния состава растворов на положение и характер полос поглощения, а количественные определения -методом базовой линии [47]. При анализе продуктов окисления и нитрования в качестве калибровочных эталонов использовали растворы соответствующих соединений. Относительная погрешность определения концентраций продуктов методом ИК-спектроскопии составляла 15-20%.

2.4.3. Потенциометрический метод

Определение концентраций в образцах азотной кислоты, кислых продуктов гидролиза, радиолиза ТБФ, дибутил-, монобутил-фосфорных кислот и ортофосфорной кислоты осуществляли методом потенциометрического титрования на полуавтоматическом титрографе со стеклянным и каломельным электродами. Использование дифференцирующего растворителя, состоящего из ацетона и бензола в соотношении 3:1, обеспечивало раздельное определение концентраций HNO3, ДБФК, МБФК и Н3РО4 при их титровании спиртовым 0,1 моль/л раствором NaOH. Погрешность метода не превышает 10%.

2.5. Математическая обработка экспериментальных результатов

Статистические расчеты проводили на основании результатов четырех-шести параллельных опытов при каждом фиксированном комплексе исследуемых факторов с доверительной вероятностью (3=0,95, в случае радиационно-химических исследований. Ошибку воспроизводимости среднестатического отклонения измеряемой величины (Sy) определяли по формуле:

Sy={£(ym-yi)2/ ( п-1 У'2 } (2.2), где п - число параллельных опытов; yi - значение измеряемой величины, полученное в i-ом опыте; ym = Zyi / п - среднее арифметическое значение.

Для выявления и исключения экспериментальных данных, содержащих грубую ошибку, проводили проверку однородности результатов эксперимента и вычисляли величины v, v':

V = ( Ушах - ym) / Sy [ ( n-1) / n ] 1/2 (2.3), v,=(ym-ymin)/Sy[( n-1) / n ]1/2 (2.4), где ymax и ym;n - соответственно, наибольший и наименьший результат измерений. Величины утах или ymjn исключали из выборки как грубое измерение, если определенное по этим формулам значение v или v" оказывалось больше табличного. После исключения грубых измерений величины ут и Sy пересчитывали заново.

Ввиду небольшого объема выборки для оценки доверительного интервала использовали распределение Стьюдента, при этом границы доверительного интервала рассчитывали из соотношения:

Ym - Sytp/n 1/2 < my < ym + Sytp/n 1/2 (2 .5), где my -математическое ожидание; tp - параметр распределения Стьюдента для уровня доверительной вероятности (3; f= n-1 число степеней свободы. Значение искомой величины представляли в виде: у=ут±Ау (2.6), где Ay = Sytp/ п 1/2.

Автоматизированную обработку результатов и расчет кинетических моделей проводили на персональных компьютерах типа IBM PC AT с использованием стандартных и специально разработанных программ. Компьютерные расчеты кинетических схем реакций проведены с использованием прикладных программ "PLOTKIN".

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ

ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАСТВОРОВ

Органические растворы экстрагентов, используемые в процессах жидкостной регенерации отработавшего ядерного топлива, контактируют с водными растворами, содержащими азотную кислоту и нитратные соли металлов, что приводит к окислению экстрагентов и разбавителей, как правило, с выделением газообразных продуктов и тепла. В зависимости от концентрации окислителей, температуры и ряда других факторов окислительные процессы могут протекать либо с относительно постоянными скоростями образования газообразных и жидкофазных продуктов, либо в режиме теплового взрыва с саморазогреванием смеси; в обоих случаях это представляет потенциальную опасность из-за роста в аппаратах давления.

Для надежного обеспечения взрывобезопасных условий проведения операций экстракционного цикла необходимы систематические сведения о механизмах взаимодействия азотной кислоты с компонентами экстракционных систем. Кинетические исследования позволяют оценить влияние различных факторов на развитие окислительных процессов, а также определить граничные условия и некоторые параметры теплового взрыва.

В настоящей главе для три-н-бутилфосфата и его растворов в додекане, содержащих экстрагированную HNO3, а также для двухфазных водно-органических систем: ТБФ/додекан - водный раствор HNO3 представлены экспериментальные результаты по кинетике взаимодействия компонентов растворов с азотной кислотой в открытых емкостях при варьировании температуры, состава органических растворов, концентраций компонентов и дозы предварительного облучения.

3.1. Кинетика взаимодействия неразбавленного ТБФ с азотной кислотой в однофазных органических системах

Термоокисление ТБФ, содержащего экстрагированную азотную кислоту проводили в стеклянной ячейке объемом 150 мл, снабженной воздушным холодильником, термометром для контроля температуры реакционной смеси и системой отбора жидких и газовых проб. Неразбавленный ТБФ, очищенный по стандартной методике, насыщали азотной кислотой последовательным 3-кратным контактом с водными растворами кислоты с концентрацией 3, 5, 8, и 14 моль/л. Исходная концентрация азотной кислоты в ТБФ, после отделения водных фаз, составила соответственно 1,4; 3; 3,6 и 5,6 моль/л. Эксперименты по термоокислению ТБФ проведены в интервале температур 110-140°С. Изменения температуры в ходе эксперимента не превышали 1 °С для температур 110 и 120°С и 3°С для температур 130 и 140°С.

Кинетические параметры взаимодействия азотной кислоты с ТБФ рассчитаны по изменению концентрации HNO3, скорости газовыделения и накоплению ди- и моно-бутилфосфорных кислот.

3.1.1.Изменения концентрации HNO3 при термоокислении ТБФ

Экспериментальные данные по изменению концентрации азотной кислоты при термоокислении ТБФ с начальными концентрациями HN03 1,4; 3,6 и 5,6 моль/л в исследованном интервале температур приведены на рис. 3.1-3.3.

При температурах 110 и 120°С и начальной концентрации кислоты 1,4 моль/л наблюдались индукционные периоды с постоянной концентрацией HNO3, продолжительность которых сокращалась с ростом температуры. По окончании индукционного периода, а также при всех других экспериментальных условиях скорость расхода HNO3 подчинялась кинетическим уравнениям первого порядка, как представлено на рис. 3.3:

-d[HN03]/dt = k,x[HN03] (3.1), с величинами констант скоростей разложения азотной кислоты (kj), приведенными в табл.3.1. Из полученных данных следует, что скорость разложения азотной кислоты зависит прежде всего от температуры, а при Т>120°С увеличивается также с ростом концентрации окислителя HNO3. Концентрация, мо/1ь//1 бО

120 JL80 240 ЗОО ЗбО 420 480 340 600

Время, мин

Рмс Э. 1 Иомвнйнив концентрации HNO3 при тврмоокмс — уаении ТБФ с исходной концентрацией кислоты 1,4 MOiib//i: 1-1Ю, 2 — 120 л 3-JL30, 4- 140 °С .

Время, мин

Рис3.2 Изменение концентрации HNO3 при термоокисле — нии ТБФ с исходной концентрацией кис/юты 3,6 моль//1: JL- но; 2-120; 3-JL30; 4- JL40 °с.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Рис 3.3 Изменение концентрации HNO3 при термоокислении ТБФ с начальной концентрацией кислоты 5,6 моль/л: 1-11Q, 2-120, 3-130, 4- 140 °С.

2 .О 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 О .8 О .6 0.4 О .2 Концентрация, моль/л

SO 120 ISO 240

540 бОО

ЗОО ЗбО 420 480 Время, мин

Рис 3.4 Накопление ДБФК при термоокислении ТБФ с начальной концентрацией HN03 1,4 моль/л: 1- НО, 2-120, 3-130, 4-14О °С.

3.1.2. Накопление жидкофазных продуктов разложения ТБФ

Из жидкофазных продуктов разложения ТБФ определяли ди- и моно-бутилфосфорные кислоты. Первая из них является основным жидкофазным продуктом, тогда как накопление МБФК наблюдается при высоких степенях разложения ТБФ, при этом ее концентрация не превышает 10-15% от концентрации ДБФК, что согласуется с данными работы [6]. Кинетику разложения ТБФ в процессе его термоокисления расчитывали по экспериментальным данным накопления ДБФК, как показано на рис.3.4-3.6. Накопление ДБФК при всех экспериментальных условиях происходит без индукционного периода, в отличие от разложения HNO3, но также описывается кинетическим уравнением первого порядка с к2, приведенными в табл.3.1.

Основным фактором, определяющим скорости накопления ДБФК, является температура. Влияние концентрации кислоты -нерегулярно; обращает на себя внимание систематически более низкие значения констант скоростей при начальной концентрации кислоты 3,6 моль/л, что совпадает с наблюдениями авторов работы [18], которые связывают указанное выше обстоятельство с более низкой концентрацией растворенной в ТБФ воды при той концентрации азотной кислоты, как изображено ранее на рис.1. Следует также отметить, что константы скоростей разложения азотной кислоты и накопления ДБФК по величине одного порядка, однако первые всегда выше и данное различие усиливается с ростом исходной концентрации HNO3 в ТБФ.

Время, HUH

Рис 3.5 Накопление ДБФК при термоокислении ТБФ начальной концентрацией HNO3 3,6 моль/zi: Х- JLJLOJ 2- 120; 3- АЗО; 4- I4Q °С .

Время, мин

Рис 3.6 Накопление ДБФК при термоокислении ТБФ с начальной концентрацией HNO3 3,6 моль/л: 1- НО; 2- 120; 3- JL3D; 4-141Г °с.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белова, Елена Вячеславовна, 2003 год

1. Science and Technology of ТВ P. Vol.1. Eds. by W.W. Schulz, I.D. Novrotil, A.E.Talbot. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, 1984.

2. Соловкин A.C., Владимирова M.B., Куликов И.А. Экстракция ионов металлов моно- и ди-н-бутилфосфорными кислотами -продуктами гидролиза и радиолиза три-н-бутилфосфата. М.,: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. 1985, т. 12.

3. Владимирова М.В., Куликов И.А. Гидролиз и радиолиз три-н-бутилфосфата. М.,: ЦНИИатоминформ, 1984.

4. Burger L.L. The decomposition of tributilphosphate and it's diluents. In : Progress in Nucl. Eng. Series 111. Process Chem. 1958, v.2.

5. Novak Z., Novak M. Radiochem. Radioanal. Lett., 1979, v.38, №5, p.377.

6. Владимирова M.B., Куликов И.А., Куприй A.A. Кислотный гидролиз триаг!ки;н.юсфатоз. М.,: ЦНИИатоминформ, 1989. 7.Stiglitz V.L., Becker R. Atomkernenergle Kerntechnic. 1985, v.46, pp.76-88.

7. Wagner B.M. The Hydrolisis Products of Tributilphosphate., USA EC. Rep. HW-19959, General Electric Company, Wash. 1951.

8. War J.C. J. Amer. Chem. Soc., 1949, v.71, p.3254.

9. Филлипов Ф.П., Круглова Т.И. Радиохимия 1949, т.11, №5, c.554.

10. Владимирова М.В., Куликов И.А., Куприй А.А. Атомная энергия, 1992, т.73, вып.4, с.273-278.

11. Burger L.L. The Chemistry of Tributilphosphate. Review. U. S. Atomic Energy Commission Rep. HW-40910, General Electric Co., Richmond, 1955.

12. Wilbourn R.G., Benedict B.E. Study of the Effects of Torium, Uranium and Zirconium on Tributilphosphate Hydrolysis Rate. Department of Energy Rep. GA-15720, General Atomic Co., San Diego, Calif., 1980.

13. Ducs E.K. The Formation and Effects of Dibutil Phosphate in Solvent Extraction. U.S. Atomic Energy Commission Rep., DP-250, 1957.

14. Синегрибова О.А., Лании В.П., Чикирда Н.М., Савин А.В. Радиохимия, №1,1992, с. 162-168.19.20. Стоянов B.C., Михайлов А.В., Чекмарев A.M. Ж.Н.Х., 1990, т.35, вып.6, с. 1442-1450; 1451-1459.

15. Novak Z. Nucleonika, 1981, v.26, №1, р.27.

16. Владимирова М.В., Куликов И.А., Куприй А.А. Атомная энергия, 1991, т.71, вып.4, с.333-337.

17. Назин Е.Р., Куликов И.А., Купий А.А., Владимирова М.В. Атомная энергия, 1989, т.66, вып.6, с.406-408.

18. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Издат. АН СССР, Москва, 1956, с.488.25,Ogata Y. In Oxidation in Organic Chemistry, Ed. W.S. Trahanovsky, Academic Press, New York, 1978, p.295.

19. Баллод А.П., Штерн В.Я. Успехи химии, 1976, т.45, с. 1428.

20. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Рубцова Л.П., Андриенко Л.П., Кирпичев Е.П. Изв. АН. Сер. хим., 1996, №8, с.1986-1991.

21. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Андриенко Л.П., Манелис Г.Б. Изв.АН. Сер.хим.,1997, №10, с.1789-1793.

22. Казаков А.И., Рубцова Л.П., Рубцов Ю.И., Андриенко Л.П., Манелис Г.Б. Изв. АН. Сер. хим., 1998, №1, с.35-40.

23. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Кирпичев Е.П., Манелис Г.Б. Изв. АН. Сер. хим., 1998, с.1116-1120.

24. Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М,: Энергоатом-издат, 1986.

25. Burger L.L., Мс Claunahan Е. О. Ind. Eng. Chem., 1958, v.50, p. 153.

26. ЗЗЛПведов В.П., Росянов С.П. Журн. физ. химии, 1961, т.35, №3, с.569.

27. Canva J., Pages М. Bull. Soc. Chim. France. 1964, v.5, p.909.

28. Барелко E.B., Солянина И.П., Цветкова З.Н. Атомная энергия, 1966, т.21, с.281.

29. Williams T.F., Wilkinson R.W., RiggT. Nature, 1957, v.79, р.54.

30. Rigg Т., Wild W. In: Progress in Nuclear Energy, v.2, London, Pergamon Press, 1958, p.320.

31. Wagner R.W., Kindermann E.M. Ind. Eng. Chem., 1959, v.51, p.45.

32. Williams T.F., Wilkinson R.W., J. Chem., 1961, p.4098.

33. Burr J. Radiation Res., 1958, v.8, p.214.

34. Калиниченко Б.С., Дедов В.Б., Владимирова М.В. и др. Радиационная полимеризация в нейтральных фосфорорганических экстрагентах. Извлечение радиационных полимеров и исследование их некоторых физико-химических свойств. М.: Препринт ИАЭ-2282,1973.

35. Барелко Е.В., Солянина И.П., Атомная энергия, 1973, т.35, вып.4, с.239.

36. Калиниченко Б.С., Дедов В.Б., Владимирова М.В. и др. Радиационная полимеризация в нейтральных фосфорорганических экстрагентах. Исследование молекулярного состава радиационных полимеров. М.: Препринт ИАЭ-2226, 1972.

37. Бателье А. Атомная техника за рубежом, 1969, №12, с.25.

38. Куликов И.А., Керманова Н.В., Владимирова М.В. Радиохимия, 1983, т.25, №3, с.ЗЗО.

39. Novak Z., Novak М. Nucleonika, 1981, v.26, р.27.

40. Бабушкин А.А. Методы спектрального анализа. М.,: Изд-во МГУ, 1962, с.271.

41. Новак 3. Исследования в области переработки облученного топлива, т.1. Материалы симпозиума СЭВ, Марианске Лазне, Чехословакия. 1971, доклад 71/24, с.72.

42. Владимирова М.В., Куликов И.А. Радиолиз трибутилфосфата // Доклад на Всесоюзную конференцию по теоретической и прикладной радиационной химии.

43. Адамов В.М., Андреев В.И., Беляев Б.Н., Марков С.Г., Поляков М.С. Идентификация и механизм образования продуктов разложения экстракционных систем на основе растворов ТБФ в алифатических углеводородах // Радиохимия, 1992, № 1, с. 189197.

44. Rongyao Y., Jilan Wu. Using TBP as a probe for the detection of excited state of cyclohexane// Kexue tongbao, v.31, №24, p.1668-1672.

45. Куликов И.А., Керманова H.B., Сосновский O.A. Радиохимия, 1981, т.23, №6, c.825.

46. Kulikov J.A., Kermanova M.Y., Vladimirova M.V. Y Tihany Symp. on Radiation Chemistry. Abstracts, Budapest: 1982, p.95.

47. Andreev V.J., Lubtsev R.J., Marcov G.S. Proc. V Tihane Symp. on Radiation Chemistry. Akademial Kiado, Budapest: 1983,p.615.

48. Егоров Г.Ф., Медведовский В.И. Химия высоких энергий, 1971, т.5, №1, с.78.

49. Егоров Г.Ф., Иложев А.П., Никифоров А.С. и др. Атомная энергия, 1979, т.47, вып.2, с.75.

50. Novak Z., Nucleoniks, 1971, v. 16, p. 100.

51. Барелко E.B., Солянина И.П., Атомная энергия, 1972, т.32, вып.5, с.395.

52. Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Атомная энергия, 1983, т.54. вып.5, с.347.

53. Барелко Е.В., Солянина И.П., Атомная энергия, 1975, т.38, вып.1, с.23.

54. Егоров Г.Ф., Афанасьев О.П., Назин Е.Р., Казаринов В.Е. // Радиохимия, 1996, т.38, № 6, с.531-536.

55. Аланкина Т.С., Загорец П.А., Егоров Г.Ф. // Химия высоких энергий, 1976, т. 10, с.217-222.

56. Баллод А.П., Молчанова С.И., Прохорцёва Н.Г., Штерн В.Я. // Кинетика и катализ, 1986, т.27, №1, с.7-14.

57. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1956, с.488.

58. Рубцов Ю.И., Казаков А.И., Рубцов Е.Ю. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996, №8, с.1986-1991.

59. Светлов Б.С., Лурье Б.А., Корнилова Г.Е. // Кинетика и катализ, 1972, т.13, №5, с.1146-1151.

60. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Экспериментальная техника и методы. М.; Наука, 1985, с.291.

61. Белова Е.В., Егоров Г.Ф. Методика расчета радиационной нагрузки и тепловыделения на операциях фракционирования высокоактивных отходов // Атомная энергия, 1996, т.81, вып.1, с.7-11.