Термическое разложение и применение кианитового концентрата в теплоизоляционных огнеупорных бетонах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Сычев, Сергей Николаевич

• Сычев, Сергей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сычев, Сергей Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения и сокращения

Нормативны© ссылки

10

ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Структура

ДЫЙССЛЕДОВАНЙЯ И СТОКТВАЙСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

2 1 Методы исследования

™тХм™ОНЦЕНТРАТЕ КАРАБАШСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

3.1 Влияние температуры и времени выдержки при нагревании на превращение кианита

3 2 Зависимость превращения кианита от размера зерен

кианита

4 ТЯХНП ПОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ

ТЕП1ототт^Ь1Х ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

4 1 Выбос и обоснование составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов

4.21л™я добавки кианитового концентрата на свойства теплоизоляционного огнеупорного ^

43 Вмяниё состава матричной фазы на свойства теплоизоляционного огнеупорного бетона

4.4 Влияние компонентов шихты на термические свойства

5 СВОЙСТВ А И ТЕПЛОИЗО ОГНЕУПОРНЫХ ^ БЕТОНОВ • • •

5 1 Изменение физико-мехшических свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов в ^

5.3 Влияние температуры оожига на icujiunFuDuAnvwU ^^--------------

5е4ТОпрВобованиё'бетонов в Уровнях ОАО «Динур»

Выводы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Условные обозначения и сокращения

нет данн. - нет данных;

ТКЛР, а [КГ1] - температурный коэффициент линейного расширения;

не опр. - не определено;

Атпрк - потери массы при прокаливании;

мае. % - массовый процент;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ХА-термопара - хромель-алюмелевый преобразователь термоэлектрический; ПП-термопара - платино-платинородиевый преобразователь термоэлектрический.

Нормативные ссылки

1. ГОСТ 28874-2004. Огнеупоры. Классификация

2. ГОСТ 2642.2-86. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения изменения массы при прокаливании

3. ГОСТ 2642.3-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV)

4. ГОСТ 2642.4-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида алюминия

5. ГОСТ 2642.5-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида железа (III)

6. ГОСТ 2642.6-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида титана (IV)

7. ГОСТ 2642.7-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кальция

8. ГОСТ 2642.8-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида магния

9. ГОСТ 2642.9-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида хрома (III)

10. ГОСТ 2642.11-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксидов калия и натрия

11. ГОСТ 2642.12-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида марганца (II)

12. ГОСТ 27707-88. Огнеупоры неформованные. Метод определения зернового состава

13. ГОСТ Р 52541 -2006. Бетоны огнеупорные. Подготовка образцов для испытаний

14. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения

15. ГОСТ 2211-65. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения плотности

16. ГОСТ 18847-84. Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения во-допоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов

17. ГОСТ 4071.1 -94. Изделия огнеупорные с общей пористостью менее 45%. Метод определения предела прочности при сжатии при комнатной температуре

18. ГОСТ 12170-85. Огнеупоры. Стационарный метод определения теплопроводности

19. ГОСТ 20910-90. Бетоны жаростойкие. Технические условия

20. ГОСТ 5040-96. Изделия огнеупорные теплоизоляционные. Технические условия

21. ГОСТ Р 52803-2007 Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные легковесные теплоизоляционные. Технические условия

22. ГОСТ 7.32-2001 Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления

23. ГОСТ Р 7.0.5-2008 Библиографическая ссылка. Общие требования и правила составления

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термическое разложение и применение кианитового концентрата в теплоизоляционных огнеупорных бетонах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Опыт применения минералов группы силлиманита (кианита, силлиманита, андалузита) в производстве огнеупоров известен в нашей стране с 30-х годов XX века. Большой вклад в изучение свойств и технологических особенностей применения минералов группы силлиманита внесли П.С. Мамыкин, А.К. Карклит, А.П. Кочето-ва, Л.А. Тихонова, Н.В. Питак и многие другие ученые. Основная сложность во внедрении минералов силлиманитовой группы в огнеупорной промышленности состояла в том, что были необходимы значительные затраты на обогащение, а наиболее совершенный способ с точки зрения чистоты получаемого сырья - флотация, давал концентрат, который затем затруднительно было использовать. В настоящее время разработаны новые эффективные способы обогащения, одним из которых является сухой электростатический метод, предложенный специалистами ОАО «Уралмеха-нобр» (г. Екатеринбург) [1]. Наибольшее число исследовательских работ по применению минералов группы силлиманита проведено в 1960-70-х годах, были выпущены опытно-промышленные партии, небольшое количество концентратов использовалось в серийном производстве огнеупоров.

В России ни одно из многочисленных известных месторождений кианита, силлиманита и андалузита не разрабатывается [2]. Причины этому - как экономические, так и научно-технические, связанные с недостаточной изученностью минералов в современных аспектах огнеупорной отрасли.

Использование в футеровке высокотемпературных агрегатов алюмосиликатных материалов ограничивает значительная огневая усадка составов, которая приводит к нарушению целостности футеровки. Наибольшая усадка возникает в легковесных теплоизоляционных материалах из-за значительного содержания открытых пор. С целью компенсации усадки, особенно в изделиях с недостаточным содержанием А1203, необходимым для протекания реакции вторичного муллитообразования, вводятся минералы группы силлиманита. Кианит в данном случае имеет наибольшее

расширение при нагревании по сравнению с силлиманитом и андалузитом, а также наименьшую температуру начала реакции разложения.

Объект исследования - кианитовый концентрат Карабашского месторождения (Челябинская область), полученный методом сухого электростатического обогащения по технологии ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург).

Предмет исследования - физико-химические и технологические процессы, протекающие при термическом разложении кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Цель диссертационной работы - исследование процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения в зависимости от различных факторов и применение его в составе теплоизоляционных огнеупорных бетонов. При этом решались следующие задачи:

- исследование фазовых превращений кианитового концентрата от температуры и времени обжига, расчет кинетических параметров реакции его разложения;

- изучение влияния размера зерен кианитового концентрата на параметры его термического разложения;

- исследование влияния оксидов RO, R203, R02 и примесных минералов на разложение кианитового концентрата при обжиге в окислительной и восстановительной средах;

- разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,0-1,5 г/см3 и температурой эксплуатации до 1450 °С с добавкой кианитового концентрата;

- исследование процессов формирования структуры и свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов с добавкой кианитового концентрата при нагревании.

Научная новизна

1. Определены параметры процесса и предложен механизм термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения. Установлено, что с уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианитового концентрата снижается от 1400 до 1360 °С, и превращение происходит с меньшей скоростью; линейное расширение пропорцио-

нально размеру зерен кианитового концентрата. Величина энергии активации при термическом разложении зависит от размера фракций кианитового концентрата и возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера зерна от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения кианитового концентрата, величины кажущейся энергии активации и зависимость превращения от размера частиц свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности зерен вглубь и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки кианита.

2. Показано, что примесные минералы (змеевик, мусковит, ильменит) и оксиды ЯО, Я2Оз, Я02 (Я11 = Са, = А1, Бе, Сг; Я1У = Т1, Ъх) снижают на 20-40 °С температуру максимальной скорости протекания реакции муллитизации и на 2,1-4,0 % расширение образцов. СаО уменьшает от 3,6 до 0 % количество кристаллизующегося кристобалита, тогда как Ре203 и Сг203 - увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. СаО, М£0, ТЮ2 снижают содержание муллита от 63,5 до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно, тогда как Сг203 способствует увеличению его до 65,9 %.

3. Впервые установлено снижение содержания кристобалита при разложении кианитового концентрата в восстановительной среде.

Практическая ценность работы

С использованием кианитового концентрата сухого электростатического обогащения разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов с кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3. Показано, что введение в шихту до 20 % кианитового концентрата позволяет получать безусадочные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов. Проведены лабораторные и промышленные испытания составов бетонов на ОАО «Динур». Состав бетона защищен патентом РФ №2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

На защиту выносятся

1. Физико-химические особенности термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения, полученного методом сухого электростатического обогащения.

2. Влияние примесных минералов и оксидов БЮ, Я20з, К02 на параметры термического разложения кианитового концентрата в окислительной и восстановительной средах.

3. Технологические разработки по применению кианитового концентрата Кара-башского месторождения в составе огнеупорного теплоизоляционного бетона.

Апробация работы

Материалы диссертации представлялись на «Международной конференции ог-неупорщиков и металлургов» (Москва, 2006, 2008, 2010 гг.), международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (Харьков, 2006, 2007 гг.), международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2006, 2007 гг.), межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии» (Магнитогорск, 2005 г.), научно-практической конференции и выставке студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004-07 гг.), отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2005-08 гг.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьи - в международных

изданиях, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 81 наименования и приложения. Работа изложена на 112 страницах, включая 39 рисунков, 24 таблицы.

1 МИНЕРАЛЫ ГРУППЫ СИЛЛИМАНИТА: ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ

Минералы группы силлиманита (кианит (дистен), андалузит, силлиманит) являются метастабильными и имеют общую формулу А1203-8Ю2, что соответствует содержанию 62,9 % А1203 и 37,1 % 8Ю2. Все три минерала при обжиге на соответствующие температуры превращаются в муллит, теоретический выход которого составляет 87,6 %, и кремнезем, который образует кремнеземистое стекло, либо при определенных условиях может кристаллизоваться в виде кристобалита [3]:

3(А1203 8Ю2) = ЗА1203-28Ю2 + 8Ю2 (1.1)

Характеристика основных минералов группы силлиманита и особенности их поведения при нагревании показаны в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Свойства минералов группы силлиманита

Показатели Кианит Андалузит Силлиманит Муллит Прагит

Кристаллохимиче-ская формула А12[8Ю4]0 А1А1[8Ю4]0 А1[А18Ю5]. АЦАЬ^^О^]«, АЦАЬ^о.бСМоо

Кристаллическая система триклинная ромбическая

Оптические константы:

N. 1,727-1,734 1,720-1,723 1,712-1,718 1,638-1,650 1,633-1,644 1,629-1,640 1,673-1,683 1,658-1,662 1,654-1,661 1,653-1,668 1,641-1,654 1,639-1,651 1,651 1,640

Оптический знак - - + нет данн. нет данн.

Угол между оптическими осями, IV 82° 83-85° 20° нет данн. нет данн.

Оптическая ориентировка 2=30° г=0 г=с нет данн. нет данн.

Продолжение таблицы 1.1

-------3--- Истинная плотность, г/см

до обжига 3,50-3,60 3,10-3,20 3,20-3,25 3,10 3,16

после обжига 3,02 3,02 3,02 - -

Твердость (Моос) 6,0-7,5 7,0-7,5 6,5-7,5 6,0-7,0

Элементарная ячейка

а, А 7,10 7,78 7,44 7,55 7,58

Ъ, А 7,74 7,92 7,59 7,68 7,68

с, А 5,57 5,57 5,75 2,88 2,88

г, А3 304 341 323 335 337

Объемное расширение при перерождении, % 16-18 3-6 7-8 - -

Температура разложения, °С 1300-1350 1350-1400 1500-1550 1910 1910

Теплота растворения в НТ, кДж/г 378,55 376,70 350,36 нет данн. нет данн.

1.1 Структура

Все отличия, наблюдающиеся у минералов силлиманитовой группы, объясняются их разной кристаллической структурой.

Оба названия кианита (дистена) произошли от греческих слов: «кианос» - темно-синий, «ди» - двояко и «стенос» - сопротивляющийся (имеется в виду существенное различие твердости кристаллов дистена в двух противоположных направлениях). Кианит характеризуется искаженной кубической плотнейшей упаковкой ионов кислорода, в тетраэдрических пустотах которой располагаются катионы 814+, образуя [-БЮг], а в октаэдрических - А13+, образуя [-АЮ6-]. Эти координационные полиэдры имеют общие вершины (рисунок 1.1). На рисунке 1.1, б высоты атомов даны по отношению не к координатной грани (001), а к условно выбранному уровню, перпендикулярному оси с, так как при этом высоты принимают простые значения 0, 25, 75, 100 (плотнейшая упаковка атомов кислорода); атомы, связанные трансляцией по а, отличаются по высотам на 25, так как ось а не параллельна выбранному нулевому уровню; изображение идеализировано, и перекрывающиеся

11

атомы для наглядности слегка смещены. Формулу кианита можно записать как А1[6]20[8Ю4].

Рисунок 1.1 - Координация в структуре кианита (а) и структура кианита в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с (б)

Группы [-АЮ6-] соединены друг с другом в некоторое подобие цепочек, параллельных оси с (рисунок 1.2). Два иона кислорода одного октаэдра принадлежат также и другому октаэдру, следовательно, у них наблюдается общее ребро. На периоде идентичности с располагаются два октаэдра.

В кианите имеются группы [-АЮ6-] и другого типа, независимые в структуре, подобно изолированным группам [-8Ю4-]. Этим и объясняется превосходная спайность по плоскости (ас) = (100). Правило электростатической валентности здесь строго соблюдается: ион кислорода находится в соседстве либо с одним катионом кремния в [-БЮг] и двумя катионами алюминия в [-АЮ6-], или же в соседстве с четырьмя ионами алюминия в группе [-АЮ6-]. Таким образом, связь двумя валентностями здесь обеспечена [4].

Рисунок 1.2 - Цепочка октаэдров [-АЮб-], образованная по направлению оси с кристалла

Ь~7,90А

Рисунок 1.3 - Структура андалузита

Название «андалузит» происходит от провинции Андалузия в Испании, где был обнаружен минерал. Структура подчиняется тем же правилам, но она значительно отличается от структуры кианита. Кроме изолированных групп [-8104-] и цепочек [-АЮб-], в ней имеется ион алюминия в редкой координации по кислороду - в виде группы [-АЮ5-] (рисунок 1.3). На рисунке 1.3 атомы А1 в вершинах и в центре ячейки повторяются на высотах 0, 50 и 100; для упрощения показана только одна окта-эдрическая группировка в каждой из цепочек. Формула андалузита имеет вид А1[6]А1[5]0[8Ю4]. Также как в кианите, цепочки [-АЮб-] характеризуются в последовательных звеньях двумя общими анионами кислорода, и различные полиэдры соединены только общими вершинами. Каждые две группы [-АЮ5-] связаны общими ребрами в комплексы [-А1208-]. Вследствие наличия многообразных и сложных механизмов связи правило электростатической валентности соблюдается не строго. Значения валентности, вычисленные для нескольких видов ионов кислорода, изменяются в зависимости от условий их окружения от 1,6 до 2,2. Однако средние значения отклонений от теоретического значения 2 оказываются вполне приемлемыми.

Силлиманит содержит в своей кристаллической структуре, подобно кианиту и андалузиту, группы [-АЮ6-] в виде цепочек, параллельных оси с, с общими ребрами у двух соседних октаэдрических звеньев (рисунок 1.4). Атомы А1 в вершинах и в центре ячейки повторяются на высотах 0, 50 и 100. Связь между октаэдрическими цепочками обеспечивается поочередно атомами 81 и А1, которые в данном случае обладают четверной координацией по отношению к кислороду. Таким образом, получаются сложные двойные цепочки с составом [-А18Ю5-]оо, для которых характерно, что два тетраэдра [-8Ю4-] и [-АЮ4-] никогда не могут находиться в непосредственном соседстве. В этом силлиманит очень похож на амфибол, т. к. он имеет общий с ним отчетливо выраженный габитус. Так, Штрунц в предложенной им классификации отнес силлиманит к структурам цепочечного типа [4]. Правило электростатической валентности не удовлетворяется для кислородных ионов разного вида, потому что значения валентности изменяются с 1,75 до 2,25. С учетом структуры решетки формула записывается как

По данным [5], средние длины связей 81-0 в тетраэдрах [-8Ю4-] составляют 1,62 А в силлиманите, 1,63 А в кианите и 1,03 А в андалузите. Для атомов А1 в четверной координации (силлиманит) расстояние А1-0 равно 1,77 А, в пятерной коор-

Н-Ь—7г55А --Ч

Рисунок 1.4 - Структура силлиманита

динации (андалузит) - 1,84 А, а в шестерной - 1,91 А (силлиманит), 1,90 А (андалузит) и 1,91 А (кианит). В случае андалузита длины связей А1-0 в октаэдрах попарно равны 1,83, 1,89 и 2,02 А. В структуре кианита имеются четыре геометрически неэквивалентных октаэдра со средними расстояниями А1-0 1,91, 1,92, 1,92 и 1,90 А при максимальной длине 2,00 и минимальной 1,81 А. Эти последние величины являются предельными для всех изученных силикатов алюминия, что свидетельствует об аномальной интенсивности сил связей.

Сравнивая структуры трех модификаций А128Ю5, в качестве важной общей детали можно выделить цепочки из алюмокислородных октаэдров [-АЮ6-] (соединение за счет обобществления двух ребер соседними октаэдрами), которые, согласно третьему принципу Полинга, нельзя считать фактором стабильности структур данных минералов, определяющим их макроструктурные свойства. Хотя для структуры силлиманита таким фактором являются цепочки смешанного типа из тетраэдров

[-АЮГ] и ИЮг] [6].

Основным и желательным продуктом превращения минералов группы силлиманита является муллит, который сравнительно редко встречается в природе. Его состав и структура, также как и связь с близким к нему силлиманитом, являлись предметом многочисленных дискуссий.

Муллит имеет переменный состав, колеблющийся от ЗА1203-28Ю2 до 2А1203 8Ю2. По рентгеновской дифракционной картине этот минерал весьма сходен с силлиманитом, хотя обычно отличается значительным диффузионным рассеянием, иногда присутствием сверхструктурных отражений [5], а также различными спектрами поглощения [7]. Обе кристаллические фазы имеют одну и ту же оптическую ориентировку, характер и кристаллографический габитус. Различить их можно только с помощью тщательных определений показателей преломления.

Тейлор [4] произвел тщательный структурный анализ силлиманита и муллита с применением теории изоморфного замещения катионов кремния и алюминия в тетраэдрической координации и установил, что силлиманиту свойственна псевдотетрагональная структура с ромбической симметрией (02Ь6), которая образуется цепочками октаэдров [-АЮ6-], соединенными по направлению

кристаллографической оси с. Цепочки связаны тетраэдрическими группами [-8Ю4-] и почти правильными [-АЮ4-]. Элементарная ячейка содержит 4 молекулы А128Ю5и состав ее выражается как А18814О20. Электронейтральная структура муллита устанавливается в том случае, если учетверяется элементарная ячейка силлиманита и четверть имеющихся катионов кремния статистически замещается катионами алюминия, а два аниона кислорода удаляются из решетки. При этом в ячейке муллита содержится 12 814+, 36 А13+, 78 О2". В реальной кристаллической решетке муллита замещение осуществляется статистически и образующаяся структура оказывается «дефектной». Силлиманит же, в противоположность муллиту, имеет структуру «совершенного» типа. Аналогия силлиманита с муллитом определяется, в основном, тождественностью цепочечных структур в направлении кристаллографической оси с со связанными октаэдрами [-АЮб-].

Иногда минерал ЗА1203-28Ю2 называют а-муллитом, а весь ряд твердых растворов до 2А1203 8Ю2 (3-муллитом [8]. Тогда существует муллитовый ряд от А1203 8Ю2 (силлиманит) до 2А1203 8Ю2 (прагит). Муллит же рассматривается как твердый раствор с отношением силлиманита к прагиту, равным 1:1. Возможность образования твердых растворов подтверждается и линейными зависимостями постоянных кристаллической решетки и показателей преломления света от содержания в материалах А1203 в пределах от 60 до 80 %.

Несмотря на различие химических составов, цепная кристаллическая решетка муллита обнаруживает почти полное сходство с решеткой силлиманита, из которой она может быть выведена (этим объясняется трудность в спекании и муллитообра-зовании силлиманита). Принципиальным различием по [9] является статистическое заполнение положений атомов кислорода, соединяющих тетраэдры [АЮ4] и [8Ю4] только на 84,2 %, что соответствует химическому составу исследованного муллита, и статистическое перемещение 15,8 % атомов 81 и А1 из положений, занимаемых ими в силлиманите, в новые тетраэдрические положения, которые в силлиманите остаются пустыми. По Дюровичу формула силлиманита изображается так:

AltSi2.xAlxO5.5-J. О-2)

При х = 1,4 формула соответствует прагиту, при х = 1,25 - муллиту, и при х = 1 - силлиманиту. Количество атомов алюминия в шестерной координации соответственно увеличивается (0,7; 0,8; 1,0), а отношение количества атомов алюминия в четверной координации к количеству атомов кремния уменьшается (2,33; 1,66; 1,0).

Саданагой, Токонами, Такеути [5] проведено исследование структуры синтетического муллита состава 2А1203 8Ю2. Установлено, что структура муллита может быть выведена из структуры силлиманита с помощью следующих операций: а) беспорядочного распределения атомов кремния и алюминия в тетраэдрической координации; б) статистического удаления одной пятой части атомов кислорода и замещения соответствующего числа атомов 81 на А1 для компенсации образовавшегося недостатка отрицательных валентностей; в) смещения тех атомов алюминия, которые были связаны с удаленными атомами кислорода (при этом атомы алюминия оказываются в тетраэдрическом окружении атомов кислорода).

1.2 Отношение к нагреванию

Нагревание до высоких температур минералов группы силлиманита приводит к

перестройке их кристаллической решетки с образованием одного и того же минерала - муллита и кремнеземистого стекла. Самая плотная модификация - кианит разлагается с наибольшим увеличением объема при температуре выше 1100 °С и очень быстро - при 1360 °С (рисунок 1.5) [10]. До 1100 °С существенных изменений в зернах не происходит, а при 1100 °С по периферии отдельных зерен кианита образуются тончайшие каемки стекловидного вещества. С повышением температуры обжига стекловидные каемки сменяются криптокристаллическими, ширина их увеличивается. При 1300 °С каемки имеют волокнистое строение и состоят из тонкоигольчатого муллита, располагающегося перпендикулярно контурам бывшего зерна кианита и стекловидного вещества. Суммарный показатель преломления криптокристалличе-ских каемок колеблется от 1,615 до 1,625 [11].

^ «а"

1—л.

100 500 * 900 1300 поо г,°с

1 - усадка-рост; 2 - водопоглощение; 3 - плотность Рисунок 1.5 - Изменение размеров, водопоглощения и плотности кейвского кианита при нагревании

При температурах выше 1350 °С происходит рост зерен с образованием из игольчатых кристаллов призматического и короткопризматического муллита, а также наблюдается растрескивание краевой части зерен кианита, обусловленное значительным объемным расширением, сопровождающим его разложение [12-13].

В стеклообразной кремнеземистой фазе, которая получается в результате разложения минералов группы силлиманита, Грейг и Виков рентгенографически установили присутствие кристобалита. С помощью дифференциально-термического анализа были обнаружены слабые термические эффекты, соответствующие превращению а (3-кристобалита [4, 14].

В работе [14] муллит при разложении кианита впервые фиксируют при температуре 1100 °С, которую и считают температурой начала муллитизации. Переход имеет существенно выраженный кинетический характер, поэтому о температуре завершения его можно говорить менее определенно. Однако при 1400 °С кианит полностью разлагается, но образующийся муллит имеет низкую степень совершенства кристаллической структуры, которая увеличивается с повышением температуры обжига до 1500-1600 °С.

Процесс муллитизации кианита зависит от размера зерен и текстуры минерала. Необратимое объемное расширение колеблется от 30 % для кианита с размером час-

тиц 0,5 мм до более 5 % с размером 0,045 мм [15]. Так, и для дистен-силлиманитового концентрата по С. Жихаревичу [8] с зернами менее 0,2 мм по мере повышения температуры обнаруживается рост, достигающий 14 % при 1500 °С. Тот же концентрат, измельченный до зерен размером менее 60 мкм, обнаруживает максимальный рост уже при 1350 °С, причем величина его незначительна (2,7 %).

При исследовании скорости разложения северо-каролинского кианита (США) [3] в зависимости от размеров зерен было выявлено, что зерна кианита менее 0,044 мм почти нацело разлагаются в течение 10 мин при температуре 1400 °С и в течение 1 мин при 1470 °С. Для кианита крупностью 0,18-0,15 мм эти температуры

составляют 1430 и 1490 °С.

По данным [16] превращение кианита, содержащего 37,29 % Si02 и 62,4 % А1203 и имеющего размер частиц менее 40 мкм, происходит в интервале температур 1150-1350 °С. Увеличение температуры изотермической выдержки на -50 °С в пределах 1180-1240 °С и 1300-1340 °С приводит к увеличению степени завершения на 25 %, а в интервале 1240-1300 °С - на 50 %. Введение 1-2 % Fe203 и, особенно, ТЮ2 снижает температуру превращения кианита. Максимальное количество кристобали-та (~8 %) образуется при 1480 °С. Однако, это составляет -70 % от теоретического выхода. Остальная часть Si02, по-видимому, присутствует в виде стекла. Образующиеся при разложении частицы муллита и кремнезема сохраняют такую же форму удлиненных пластин, как и исходные частицы кианита [15].

При изучении скорости разложения кианита разных месторождений отмечено различное их поведение при нагреве [3]. Кианиты одних месторождений даже в крупных зернах разлагались полностью за 9-15 мин, тогда как кианиты других месторождений за это время только начинали разлагаться. По-видимому, скорость разложения зависит от текстуры минеральной массы и степени загрязнения посторонними примесями.

Так, быстрая муллитизация кианита Чепеларского месторождения объясняется наличием в кристаллической решетке кианита значительного количества примесей-минерализаторов (1,2 % Fe203 + 0,80 % ТЮ2 + 0,10 % MgO). Присутствие Fe203 и ТЮ2 в кианите связано с замещением части ионов А13+ ионами Fe3+ и Ti4+, что впол-

не возможно, учитывая близость значений их ионных радиусов. Ион , имеющий с кислородом в большинстве случаев координационное число 6 подобно иону А1 в структуре кианита, может внедряться в промежутки между кислородными ионами. Внедрение ионов Ре3+, Т14+ и М£1+ вызывает деформацию кристаллической решетки кианита, сопровождающуюся увеличением его реакционной способности и ускорением процесса превращения в муллит при нагревании [3].

Установлено, что минерализаторы - М^О, ЪхОг и ТЮ2 - понижают, примерно, на 100 градусов температуру полной муллитизации дистен-силлиманитового концентрата. Так, в образце, обожженном при 1650 °С, наблюдалось полное перерождение силлиманита в муллит и стекло [17].

Существенная зависимость температурных характеристик перехода от величины зерновой фракции, а также непосредственные микроскопические наблюдения указывают на направленность реакции перехода кианита с поверхности зерна внутрь. Сравнение величины энергии активации превращения (54 кДж/моль) с величиной энергии самодиффузии ионов О2" в 8Ю2 (96 кДж/моль) не противоречит возможности того, что звеном реакции, лимитирующим скорость муллитизации кианита, является диффузия атомов кислорода в тетраэдрической подрешетке [14].

Авторы [16] описывают кинетику разложения кианита уравнением

1-а=Ктп, а=1-Ктп, (1.3)

где а - степень завершения реакции; т - время, Кип- константы.

Наиболее важным фактором, контролирующим скорость реакции, является диффузия в твердой фазе, причем в первую очередь - анионная диффузия. Образующаяся стекловидная 8Ю2-фаза обволакивает зерна реагентов и тормозит протекание реакции при низких температурах.

В работе [18] изучено влияние механической активации на процессы разложения и спекания кианита. Установлено, что для размолотого во фрикционной мельнице минерала температура начала разложения ниже, снижаются также температурный интервал превращения и температура реакции разложения с последующим ус-

корением процесса спекания. Тогда как неразмолотый кианит разлагается между 1300 и 1435 °С сначала медленно, а затем на более поздних этапах ускоренно, так что половина процесса разложения происходит в последние 35 °С. В результате спекания размолотого кианита получается плотная микроструктура из тонких равноосных зерен муллита с размером 1 мкм, равномерно распределенных в стекломатрице. Полученные результаты эксперимента объясняются влиянием энергии, накопленной в течение размола, уменьшением размера частиц кианита и присутствием жидкой фазы в процессе спекания.

В соответствии с уменьшением исходной плотности превращение андалузита при нагревании в муллит и стекловидное вещество обусловливает много меньшее увеличение объема (3-6 %), чем кианита и силлиманита. Ключаров Я. В. с сотрудниками [3] установили начало муллитизации андалузита при температуре 1400 °С и максимальную ее скорость при 1600 °С. Другими авторами при исследовании чистого андалузита в виде зерен размером 0,044 мм отмечено начало муллитизации при 1300 °С во время 24 ч выдержки и наибольшую скорость при 1400 °С.

Пек [4] наблюдал переход промышленного андалузита в муллит при 1390 °С. Первоначально прозрачные и однородные кристаллы андалузита изменяются в параллельные призматические агрегаты с тонкими прослойками стекла между волокнами. Кианит изменяется в такой же агрегат при 1350 °С, но структура агрегатов муллита гораздо тоньше, менее правильно волокниста и содержит включения зеленоватого стекла.

Переход андалузита в муллит - типично псевдоморфический. Перерождение начинается, как и у кианита, с поверхности зерен. Параллельные цепочки муллита расположены перпендикулярно к поверхности зерен материала и сохраняются при более высокой температуре. При превращении же кианита кристаллы муллита распадаются с образованием белой землистой массы, что связано с большим объемным эффектом [4].

В работе [19] указывается, что при превращении каждый кристалл андалузита трансформируется в композит, состоящий из кристаллов муллита с капиллярной сеткой, наполненной кварцевым стеклом (рисунок 1.6). Капилляры (трубки) диамет-

ром в несколько микрон, образующие прочную сетку, расположены вдоль оси с, как и вновь образованный муллит, и материнский кристалл андалузита. При температуре реакции андалузит и муллит находятся в твердом состоянии, а стекло в жидком, что позволяет ему перемещаться по капиллярной системе. Сравнение объема стекла и объема, который был освобожден муллитом, показывает, что материнское андалу-зитовое зерно не может вместить все количество образующейся стеклофазы. Следовательно, часть стекла вытесняется наружу первоначального зерна.

а - перпендикулярно оси с; б - параллельно оси с Рисунок 1.6 - Композит из сетки муллита и стекла (сканирующий электронный

микроскоп)

Муллитизация андалузита классически рассматривается как реакция в твердом состоянии, ведущая к образованию огромного количества игл муллита, ориентированных в соответствии с материнским кристаллом. Каждая игла муллита вынуждена ориентировать себя в соответствии с андалузитом. Однако присутствие жидкой фазы, местами образующейся из-за более низкой температуры плавления примесей, может сыграть важную роль, и муллитизация андалузита может быть рассмотрена через механизм растворения-осаждения, включающий жидкую фазу, которая усиливает диффузию. Единичный кристалл муллита растет за счет материнского кристалла андалузита, который начинается на его поверхности и распространяется по тре-

щинам. Вытянутая форма капиллярных трубок, заполненных стекольной фазой в единичном кристалле муллита, является причиной классических иглообразно растущих его поверхностей [20].

Самым стойким минералом силлиманитовой группы является силлиманит, для осуществления реакции превращения которого требуется наиболее высокая температура обжига. По данным исследований силлиманитов разных месторождений [3] начало муллитизации отмечалось при температуре 1500-1550 °С, а наибольшая скорость при 1650-1665 °С. С помощью рентгенографического и электронно-микроскопического методов были установлены температуры начала (1450 °С) и конца (1750 °С) муллитизации силлиманита.

При 1300-1400 °С в зернах силлиманита иногда появляется стекловидное вещество по трещинам спайности. При 1400 °С некоторые зерна по периферии приобретают тонкозернистое (тонкосетчатое) строение: состоят из мельчайших участков размером около 3 мкм, разделенных тонкими каемками стекловидного вещества, образующегося, по-видимому, в результате начавшегося перерождения силлиманита.

С повышением температуры обжига увеличивается количество тонкозернистых участков, развивающихся не только в краевой части зерен силлиманита, но и по трещинам спайности. При 1550 °С часть его зерен приобретает желтоватую или светло-коричневую окраску. Показатели их преломления значительно меньше, чем зерен неизмененного силлиманита, и колеблются в пределах: - от 1,634 до 1,660;

- от 1,627 до 1,645. Понижается также двупреломление. Уменьшение этих показателей обусловлено переходом силлиманита в муллит и частичным образованием стекла.

После обжига при 1600 °С часть зерен бывшего силлиманита содержит мельчайшие точечные выделения стекловидного вещества, в результате чего они становятся полупрозрачными. Суммарный показатель преломления таких зерен колеблется в пределах: - от 1,635 до 1,642; - от 1,620 до 1,632. Зерна состоят из мелких изометричных, плотно прилегающих частиц с одинаковой оптической ориентировкой, представляющих собой муллит, который вместе со стекловидным веществом

образует псевдоморфозы по силлиманиту [11]. Часто в них заметны тонкие трещины, пересекающиеся между собой под углом -86° [14].

После нагрева при 1600 °С наблюдается еще силлиманит с нормальными оптическими константами. При 1700 °С он весь уже превращен в псевдоморфозы муллита и стекловидного вещества по силлиманиту.

В работе [21] установлено, что выделения кремнезема после перехода силлиманита нельзя удалить обработкой Ш, как в случае кианита. Образующиеся зерна муллита формируются в пределах самого зерна силлиманита, и только механическое воздействие и разрушение стеклянного каркаса устраняет фактор, сдерживающий структуру в прежних рамках, снимает стабилизацию фазы.

Превращение силлиманита происходит при высоких температурах, когда диоксид кремния должен быть в аморфно-пластическом состоянии. Но величина объемных изменений, сопровождающих переход, позволяет рассчитать, что межзеренные прослойки с выделениями кремнезема находятся под давлением -40 кПа, что, согласно р-Т диаграмме состояния системы, увеличивает температуру плавления 8Ю2 более чем на 200 °С. Следовательно, выделившийся при разложении силлиманита кремнезем должен находиться в твердофазном состоянии. Это позволяет говорить о

стабилизации структуры стеклом.

Скорость перехода силлиманита в муллит максимальна при 1550 °С [21]. Снижение ее с увеличением температуры связывается с прогрессирующей активностью процесса стабилизации структуры или со сближением термодинамических потенциалов обеих фаз при высоких температурах. Эффективная величина энергии активации процесса перехода составляет -71 кДж/моль.

Превращения в муллит силлиманита и кианита во многом сходны, а отличаются температурными областями перехода и, главное, характером выделения кремнезема. В случае силлиманита превращение делится на две стадии: первая - твердофазная химическая реакция разложения, сопровождающаяся выделением БЮ2 из структуры без нарушения кристаллографии решетки и образование «дефектной» структуры; вторая - полиморфный переход «дефектного» силлиманита в

муллит [22].

Первая стадия протекает при высоких температурах диффузионным способом и определяет кинетику процесса. Вторая стадия происходит при комнатной температуре, следовательно, бездиффузионным путем, за счет механического воздействия, разрушающего стабилизирующий каркас, и является полиморфным переходом I рода мартенситного типа. Активация его происходит за счет механического наклепа или запасенной упругой энергии, связанной с разницей объемов фаз.

В кианите обе стадии происходят одновременно, а скорость муллитизации определяется скоростью разложения соединения. Превращение в кианите является типичным гетерогенным фазообразованием на дефектах кристаллической структуры -границах зерен, по которым с большей скоростью, чем в объеме, протекают диффузионные процессы, контролирующие первую стадию перехода.

На уплотнение и муллитообразование силлиманита значительно влияет тонкость помола исходных порошков. Так, для зерен 100-300 мкм при 1400 °С не наблюдается изменений, а в тонкомолотом силлиманите (10-20 мкм) в этих условиях образуется до 5 % муллита [21].

1.3 Применение минералов группы силлиманита в производстве

неформованных огнеупоров

Применение в составе неформованных масс минералов группы силлиманита

обеспечивает их минимальную усадку при обжиге и уменьшение трещинообразова-ния в процессе начального нагрева. Дополнительное преимущество таких минералов еще и в том, что конечной фазой их разложения является муллит, который способствует повышению огнеупорности, термостойкости, прочности, устойчивости к высокотемпературной ползучести и различным реагентам.

Описывается опыт изготовления огнеупорных обмазок [3]. Концентрат кианита Борисовского месторождения подвергали предварительному обжигу в виде брикета, содержащего 90 % кианита и 10 % глины. Обмазка содержала 70-80 % кианита и 2030 % глины, так как при большем содержании кианита в процессе обжига при 1300 °С обмазки не спекались и легко рассыпались. Рекомендуется также обмазка из смеси 70 % обожженного кианита и 30 % глины. Огнеупорность этой обмазки

-1760 °С. Для защиты футеровки прибылей крупных слитков, обмазки сифонных изделий в поддонах, стопорных трубок и т. д. предложен следующий состав смеси, %: 80 кианита, 20 огнеупорной глины, 10 растворимого стекла (по массе сухих компонентов).

В работе [23] указывается на значительное улучшение качества оптического стекла и повышение стойкости шамотного стеклоприпаса при применении кианито-вой обмазки для внутренней поверхности стеклоплавильного горшка за счет увеличения химической стойкости.

Для производства набивных безусадочных высокоглиноземистых масс с использованием дистен-силлиманитового концентрата рекомендуется следующий состав: 55 % шамота фракции 3-0,5 мм из новоселицкого каолина или обожженного дистен-силлиманитового концентрата, 46 % смеси совместного помола (35 % дистен-силлиманитового концентрата + 10 % положского каолина) и 1 % сульфитно-спиртовой барды или 3,5 % Н3Р04 (сверх 100 %). Показано, что массы с шамотом из дистен-силлиманитового концентрата характеризуются почти полным постоянством объема после обжига при 1450 °С в отличие от масс с шамотом из каолина (усадка 1,2 %). Массы с добавкой Н3Р04 значительно упрочняются после обжига при 400 °С и немного разупрочняются при 1300-1400 °С вследствие начала разложения фосфата алюминия. Массы на сульфитно-спиртовой барде значительно упрочняются только после 800-1000 °С [24].

С целью регулирования усадочных и огневых свойств каолиновых бетонных масс был опробован дистен-силлиманитовый концентрат Самотканского месторождения. Наилучшим объемопостоянством обладают массы с 20 % мелкозернистого дистен-силлиманитового концентрата, содержащего 96,9 % фракции 0,2-0,088 мм. Характер цементирующей добавки оказывает влияние на процессы минералообра-зования. Так, введение Р205 способствует стеклообразованию, улучшая однородность структуры. Происходит заполнение трещин в зернах шамота стеклофазой с муллитом (залечивание), что предотвращает разрыхление бетона при расширении дистена. Введение в состав бетона жидкого стекла также способствует образованию однородной структуры с еще большим количеством равномерно распределенной

стеклофазы, которая появляется при низких температурах и вызывает интенсивную муллитизацию, за счет чего при 1400-1500 °С наблюдается больший рост, но при 1600 °С большая усадка. Высокоглиноземистый цемент при высоких температурах (-1500 °С) образует в связующей массе значительное количество стекловидного вещества, что обусловливает снижение огневых свойств материала. Масса с добавкой дистен-силлиманитового концентрата, молотого в струйной мельнице, сильно спекается со значительной усадкой, т.к. тонкий помол резко снижает разбухаемость дистена [17, 25].

Изучено влияние добавки карельского кианита (Хизоварское месторождение) к сверхнизкоцементным бетонным алюмосиликатным смесям [26]. Кианит с размером зерен менее 74 мкм вводили в количестве 2 и 5 %. Установлено, что при добавлении 2 % кианита огнеупорность и прочность образцов при 1300 °С снижается (появление жидкой фазы), а увеличение времени обжига при 1400 °С повышает огнеупорность, что связывается с появлением большего количества муллита. Также происходит увеличение открытой пористости образцов. При температурах обжига 1200-1300 °С эффект от введения кианита почти незаметен, а после обжига при 1400 °С происходит частичное выделение муллита и увеличение прочности образцов. При нагреве до 1500 °С происходит их разупрочнение [27].

В работе [15] указываются преимущества введения кианита штата Вирджиния (США) в огнеупорные смеси с содержанием глинозема 45-85 %. Так, при составлении огнеупорных смесей можно приблизительно оценить количество добавки кианита (рисунок 1.7), а материалы с размером 0,355 и 0,5 мм, а также 0,045; 0,075 и 0,15 мм иногда взаимозаменяемы. Предпочтительнее использовать материал с размером частиц 0,15 мм, так как его линейной расширение меньше, лучше регулируется и равномернее по всему объему смеси. Напротив, если необходимо наибольшее расширение огнеупорной смеси, следует использовать кианит размером 0,5 мм (например, для уплотнения футеровки ковша используют тонкий слой мертеля, содержащего кианит).

16 п

10 20 30 40

Содержание кианита, мае. %

2 1

50

Рисунок 1.7 - Влияние содержания порошков технического кианита на линейное расширение огнеупорной смеси при среднем размере частиц кианита: 1 - 0,045 мм; 2 - 0,075 мм; 3-0,15 мм; 4 - 0,3 мм; 5 - 0,5 мм

Уникальное свойство кианита - форма зерен (удлиненные пластины) - приводит к увеличению низкотемпературной прочности неформованных огнеупоров в тех отраслях, в которых температура разложения кианита не достигается (нефтехимическая, производство алюминия, меди и других). Мелкие частицы кианита вводятся в состав неформованных огнеупоров, используемых в зонах с большим температурным перепадом (сухие вибрационные смеси, предварительно литые блоки и другие). Частицы располагаются в небольших промежутках между зернами заполнителя и при достижении высокой температуры разлагаются и перекрывают поры, обеспечивая образование плотного рабочего слоя футеровки и увеличение срока службы ог-неупора.

Обожженный кианит (муллит) также используется при производстве неформованных огнеупоров. Во-первых, это недорогой источник муллита (заполнителя) стабильного объема с низким содержанием примесей, особенно железа (предотвращение разрушения под воздействием СО при низких температурах в восстановительной среде), титана, щелочей. Во-вторых, муллит, полученный из обожженного кианита, содержит более 50 % частиц размером менее 10 мкм и 10 % - менее 1 мкм, что позволяет использовать его для замены в тонкомолотой части бетонов более доро-

28

гих компонентов. Особенно тщательное регулирование расширения может быть достигнуто при использовании тонкомолотых сырого и обожженного кианита.

Приводятся данные об использовании силлиманитовых песков для производства низкоцементных бетонов [28]. Состав бетона, мае. %: табулярный или плавленый глинозем 72,0; тонкомолотый силлиманит 7,0; микрокремнезем 5,0; тонкомолотый глинозем (а-А1203) 14,0; высокоглиноземистый цемент 2,0.

По материалам [3] огнеупоры на основе силлиманита хорошо зарекомендовали себя в футеровке сталеразливочных ковшей, верхней части насадки воздухонагревателей доменных печей, сводах дуговых сталеплавильных печей, в печах цементной промышленности, верхней части стен печей, горелок, стен и насадок регенераторов и выработочных каналов стекловаренных печей. Также существует опыт выстилки ими дна печи для плавки стекловолокна.

В рекламных материалах фирмы Damrec (Франция) приводятся составы желоб-ных масс, а также состав ультранизкоцементного бетона, массовые %: высокоглиноземистый цемент (70 % А1203) - 2, андалузит фракции 3-6 мм - 20, 1-3 мм - 26, 0,31,6 мм - 15, менее 0,16 мм - 8, менее 0,055 мм - 16, реактивный глинозем - 10, микрокремнезем - 3, вода - 4-5, пластификатор - 0,1. Также предлагается бетон следующего состава, массовые %: высокоглиноземистый цемент (Secar 71)-5, андалузит фракции 3-5 мм - 16, 1-3 мм - 20, менее 1 мм - 24, менее 0,16 мм - 20, электрокорунд (АС 44В6) - 10, микрокремнезем - 5, пластификатор (триполифосфат натрия) -0,15.

Таким образом, использование минералов группы силлиманита в производстве неформованных огнеупоров непрерывно растет и является наиболее перспективной областью применения. Ряд преимуществ данных материалов позволяют значительно улучшить свойства существующих масс. Однако практически нет сведений о введении материалов группы силлиманита в легковесные неформованные массы, применение которых в настоящее время возрастает.

Выводы

Из анализа литературы по структуре и свойствам минералов группы силлиманита, а также технологическим особенностям применения следует:

1. Из отечественных исследований алюмосиликатного сырья группы силлиманита наибольшее число работ посвящено кианиту Кейвского, силлиманиту Кяхтин-ского, дистен-силлиманитовому концентрату Самотканского месторождения. Из зарубежных работ следует, что наиболее изучены северо-американские кианиты (Вирджиния, США), а также южно-африканские андалузиты (ЮАР).

2. Рассмотрены процессы термического разложения минералов группы силлиманита как с количественной стороны, так и с точки зрения механизма реакции. Продуктами разложения являются муллит и кремнеземистое стекло. Температура и скорость реакции разложения зависят от размера зерен и наличия примесей.

3. Введение минералов группы силлиманита в огнеупорные массы снижает усадку, приводя к небольшому росту, повышает огнеупорность алюмосиликатных масс, открытую пористость, однако приводит к разупрочнению.

4. В настоящее время перспективным направлением развития огнеупорной отрасли является разработка эффективных составов неформованных огнеупоров. Усадка при обжиге и в службе является одной из проблем, которую может решить введение минералов группы силлиманита.

Таким образом, анализ литературных данных свидетельствует о малой изученности особенностей кианитов уральских месторождений и, в частности, Карабаш-ского месторождения, а также отсутствии сведений о применении в составах огнеупорных теплоизоляционных бетонов добавки кианита.

Целью данной работы является исследование процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения в зависимости от различных факторов и применение его в составах вибролитых теплоизоляционных огнеупорных бетонов на основе алюмосиликатных полых микросфер и высокоглиноземистого наполнителя. При этом решались следующие задачи:

- исследование фазовых превращений кианитового концентрата от температуры и времени обжига, расчет кинетических параметров реакции его разложения;

- изучение влияния размера зерен кианитового концентрата на параметры его термического разложения;

- исследование влияния примесей, специально вводимых добавок и среды обжига на параметры термического разложения кианитового концентрата;

- введение кианитового концентрата в составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 0,8-1,5 г/см3 и температурой эксплуатации до 1450 °С;

- исследование процессов формирования структуры и свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов с добавкой кианитового концентрата при нагревании.

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ

МАТЕРИАЛОВ

2.1 Методы исследования

В работе использованы современные методы анализа и приборы для определения различных свойств материалов.

Химический анализ выполнялся в соответствии с требованиями ГОСТ 2642.2-86, ГОСТ 2642.3-97-ГОСТ 2642.11-97.

Гранулометрический состав материалов определялся по ГОСТ 27707-88.

Кажущаяся плотность, открытая, общая и закрытая пористость определялись по ГОСТ 2409-95, истинная плотность - по ГОСТ 2211-65, водопоглощение, кажущаяся плотность, истинная плотность порошковых материалов - по ГОСТ 18847-84, предел прочности при сжатии - по ГОСТ 4071.1-94, теплопроводность - по ГОСТ 12170-85. Температура деформации под нагрузкой и термостойкость определялись по ГОСТ 20910-90 (Приложения 4 и 5 соответственно).

РФА проводился на дифрактометре «ДРОН УМ-1». Съемка дифрактограмм проводилась на отфильтрованном СиКа-излучении со скоростью 2°/мин при напряжении 35 кВ и силе тока 20 мА. Интервал съемки составлял 15-60°. Для идентификации фаз использовались данные картотеки ЖРИБ (США). Количественный РФА основан на сравнении интенсивностей основных линий кристаллической фазы в исследуемом образце и эталонного материала (с известным содержанием фазы). Эталон кварца представлял собой чистый природный кварцит (8Ю2 не менее 97 %), кианита - отобранные под лупой кристаллы, муллита - синтетический муллит. Основные линии, по которым проводилось сравнение: кианита 3,19 А, муллита 5,40 А, кварца 1,88 А, кристобалита 4,04 А. Образцы для исследования фазового состава продуктов разложения кианитового концентрата готовились следующим образом. Кианитовый концентрат (фракции 1-0 мм) насыпался в тигель и помещался в сили-товую печь. После подъема температуры до заданного уровня тигель выдерживался в течение 20 мин, затем быстро вынимался из печи и охлаждался до комнатной температуры. Для установления изотермической зависимости превращения кианита от

времени тигли извлекались из печи через определенные промежутки времени в течение одного обжига.

ТКЛР определялся на вертикальном дифференциальном кварцевом дилатометре ДКВ-2. Образец-бал очка длиной -55 мм и сечением 10x10 мм изготавливался методом полусухого прессования. Измерение удлинения проводилось на необожженных образцах при непрерывном нагреве со скоростью 4 град/мин. Температура в печи контролировалась с помощью ХА-термопары. Расчет среднего значения ТКЛР в интервале температур \\-\2 выполнялся по формуле:

= {п2-щ)Л 0- !

где щ и п2 - показания оптикатора в мкм при температуре соответственно Н и /2; к ~ первоначальная длина образца, мм; - среднее значение ТКЛР кварцевого

стекла в интервале температур и и

Ориентировочный расчет содержания свободного 8Ю2 в исследуемом материале проводился по изменению линейных размеров при полиморфном превращении а-

А/ з

кварц -» (3-кварц. На графике зависимости —хЮ - / выделялся интервал полило

морфного превращения, проводились касательные и полученные точки пересечения

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Сычев, Сергей Николаевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс термического разложения кианитового концентрата Ка-рабашского месторождения (Челябинская область). Показано, что появление муллита в кианитовом концентрате отмечается при 1300 °С, реакция практически завершается при температуре 1400 °С. В изотермических условиях превращение замедляется со временем. С уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианита уменьшается от 1400 до 1360 °С, превращение происходит с меньшей скоростью, а линейное расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата.

2. Величина кажущейся энергии активации термического разложения кианитового концентрата возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера фракции от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения концентрата, величины кажущейся энергии активации превращения, зависимость параметров процесса от величины фракции свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности вглубь зерен кианита и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки. Петрографическими исследованиями отмечено начало распада кианита с периферии зерен и участков с повышенной концентрацией примесей.

3. Введение в шихту кианитового концентрата природных примесных минералов (змеевик, мусковит, ильменит) снижает на 20-40 °С температуры максимальной скорости протекания реакции муллитизации, в то время как добавка альбита не влияет на данный параметр. Указанные минералы снижают на 2,1-4,0 % расширение образцов из-за появления жидкой фазы. СаО снижает количество кристаллизующегося кристобалита от 3,6 до 0 %, a Fe203 и Сг2Оэ - увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. СаО, MgO, ТЮ2 снижают количество муллита от 63,5 % до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно вследствие связывания части А1203 в другие соединения, в то время как Сг203 способствует увеличению до 65,9 % из-за вхождения Сг3+ в решетку муллита. Температура максимальной скорости реакции разложения кианитового концентрата снижается на 20 °С в присутствии Fe203, а добавки Сг203 и Zr02 на

20 °С увеличивают указанную температуру. Содержание кристобалита уменьшается от 3,6 до 1,2 % при термическом разложении кианитового концентрата в условиях дефицита кислорода.

4. Установлено, что после разложения кианитового концентрата кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах (1150 °С). При температуре 1370 °С и выше происходит сглаживание, увеличение диффузности линий инфракрасного спектра, перераспределение максимумов поглощения, связанных с перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит вследствие изменения длин связей, исчезновения цепочек октаэдров [-АЮб-] и появления группировок [-АЮ4-], которые отсутствуют в кианите. Величины ТКЛР кианитового концентрата до и после обжига составляют 9,5-10"6 и 5,3-10"6 К"1 соответственно.

5. С использованием кианитового концентрата разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3, которые защищены патентом РФ № 2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

6. Введение в состав матричной фазы ультрадисперсных порошков микрокремнезема, реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема повышает на 0,5-1,3 Н/мм2 предел прочности бетона при сжатии после термообработки на 400 °С. Использование микрокремнезема незначительно повышает линейное расширение образцов бетона (до 0,3 %) после обжига при 1400 °С, а введение реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема приводит к их усадке на 0,3-1,2 %. Использование белого электрокорунда в матрице вместо боксита приводит к усадке бетона до 1,0 % после обжига при 1400 °С с выдержкой 2 ч, однако детальное исследование линейного расширения образцов матричной части бетона при непрерывном нагреве до 1500 °С показывает, что небольшая усадка при увеличении температуры компенсируется последующим расширением при вторичной муллитизации в матрице. Введение электрокорунда повышает температуру 0,6 %-ной деформации бетона на 60 °С и 4 %-ной деформации - на 50 °С.

7. Наибольшие изменения физико-механических свойств легковесных огнеЛ упорных бетонов плотностью 1,5, 1,3, 1,0 г/см происходят при нагреве выше 1100 °С: открытая пористость возрастает от 33,7 до 60,5 %, предел прочности на

-л сжатие повышается от 13,6 до 26,8 Н/мм . Установлено, что значительное увеличение открытой пористости легковесных бетонов при обжиге свыше 1100 °С происходит за счет расплавления микросфер, при этом снижается закрытая пористость. В интервале температур 1200-1400 °С в бетоне наблюдается перераспределение канальных пор по размеру в сторону укрупнения (54,9 % пор размером 5-10 мкм при 1200 °С и 51,1 % пор размером 20-50 мкм при 1400 °С). С увеличением температуры обжига от 1100 до 1400 °С возрастает теплопроводность от 0,45 до 0,57 Вт/(м-К) (при 600 °С на горячей стороне образца) и снижается термостойкость.

8. Разработанные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов опробованы и внедрены на ОАО «Динур» при модернизации теплового агрегата предприятия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сычев, Сергей Николаевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Урванцев А.И., Шихов Н.В., Зайцев Г.В.Результаты исследований и практика обогащения минерального сырья электрической сепарацией // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. 2005. № 5. С. 37-51.

2. Перепелицын В.А. Сырьевая база Урала для производства высокоизносоустойчивых огнеупоров // Огнеупоры на рубеже веков (XX-XXI): Сб. науч. тр. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2001. - С. 30-48.

3. Карклит А.К., Тихонова JI.A. Огнеупоры из высокоглиноземистого сырья. М.: Металлургия, 1974. 152 с.

4. Эйтель В.М. Физическая химия силикатов. М: Издательство иностранной литературы, 1962. 1056 с.

5. Брегг У.Л., Кларинбулл Г. Кристаллическая структура минералов. М: Мир, 1967. 390 с.

6. Смолеговский A.M. Развитие представлений о структуре силикатов. М.: Наука, 1979.231 с.

7. Кукол ев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. 464 с.

8. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М: Металлургия, 1969. 215 с.

9. Торопов H.A., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева H. Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойные системы. Л.: Наука, 1969. 822 с.

10. Тихонова Л.А., Глебов C.B. Кианитовые огнеупоры на основе пород Кейвского месторождения // Огнеупоры. 1957. № 6. С. 252-260.

11. Жихаревич С.А., Цынкина В.М., Кочетова А.П., Дрижерук М.Е. Исследование измерений в дистен-силлиманитовом концентрате при нагреве // Огнеупоры. 1968. № 12. С. 40-46.

12. Страхов В.И., Коржиков В.В., Павлова Е.А., Жидков А.Б., Денисов Д.Е. Об изменении фазового состава матриц огнеупорных бетонов Ca0-Al203-Si02 при

термическом воздействии // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 8. С. 3-7.

13. Логвинков С.М. Особенности твердофазных взаимодействий и субсолидусного строения системы AI2O3-SÍO2 // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 6. С. 7-15.

14. Лысак C.B. Экспериментальные исследования фазовых превращения некоторых компонентов системы Si02 - А1203 - Сг203: автореф. дис. канд. тех. наук. Свердловск, 1977. 28 с.

15. Джемерсон X., Диксон Г.Б., Браун Дж.Дж. Кианит: материал для регулирования усадки и роста неформованных высокоглиноземистых огнеупоров // Новые огнеупоры. 2004. № 4. С. 124-129.

16. Schneider H., Majdic A. Kinetic of kyanite thermal destruction // Ceramurgia Int. 1980. Ch. 6. №2. P. 61-66.

17. Материкин Ю.В., Лисицына Н.И. Использование дистен-силлиманитового сырья в огнеупорной промышленности // Труды ВИО. 1968. № 40. С. 25-47.

18. Aguilar-Santillan Joaquin, Cuenca-Alvarez Ricardo, Balmori-Ramirez Heberto, Bradt Richard C. Mechanical activation of the decomposition and sintering of kyanite // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. Vol. 85. № 10. P. 2425-2431.

19. Хуберт П. Преимущества использования андалузита в обожженных и безобжиговых огнеупорах // Новые огнеупоры. 2004. № 4. С. 130-136.

20. Дюбрей П., Соболев В.М. Андалузит - перспективный материал для производства высококачественных огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 4. С. 24-30.

21.Кочетова А.П., Питак Н.В., Баранова C.B. Муллитизация и спекание дистен-силлиманитового концентрата и свойства изделий на его основе // Огнеупоры. 1978. № 7. С.38-42.

22. Питак Н.В. Морфологическая характеристика муллита - важный фактор оценки качества огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 7. С. 23-27.

23. Фреберг А.К., Бабус C.B. Высокоогнеупорные материалы. Л.: ОНТИ, 1935. 172 с.

24. Цейтлин Л.А., Меркулова E.B. Набивные высокоглиноземистые массы на основе дистен-силлиманитового концентрата// Огнеупоры. 1971. № 5. С. 4-10.

25. Лепезин Г.Г., Аввакумов Е.Г., Сереткин Ю.В., Винокурова О.Б. Кианиты Урала - перспективный вид сырья для создания промышленных производств высокоглиноземистых огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. № 7-8. С. 23-27.

26. Журавлев С.А., Красный Б.Л. Использование дистен-силлиманита для получения пористой проницаемой керамики // Стекло и керамика. 2004. № 5. С. 17-19.

27. Заверткин A.C., Щипцов В.В., Ененко В.П. Возможности применения в производстве огнеупоров кианитов Хизоваарского месторождения // Новые огнеупоры. 2005. №4. С. 87-92.

28. Banerjee G., Mukhapadhyay S. Utilisation of sillimanite beach sand minerals for the development of new generation refractories // Ceramic News Special Refractories. 2000. V. 6. № 1.

29. Кащеев И.Д., Стрелов K.K. Испытание и контроль огнеупоров. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 286 с.

30. Гришин H.H., Белогурова O.A., Беляевский А.Т., Осипов Ю.П., Калинников В.Т. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе алюмосиликат-ных полых микросфер из золоотвала Апатитской ТЭЦ // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 2. С. 19-25.

31. Пивинский Ю.Е. Неформованные огнеупоры: Справочное издание: В 2-х томах. Т. 1. Книга 1. Общие вопросы технологии. М.: Теплоэнергетик, 2003. 448 с.

32. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. 544 с.

33.Руденко B.C., Боганов А.Г. Природа необратимых полиморфных превращений редкоземельных окислов / Труды II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Л.: Наука, 1967. С. 78-83

34. Августиник А.И. Керамика. М.: Промстройиздат, 1957. 592 с.

35. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М.: Металлургия, 1996. 608 с.

36. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.П., Курцева Н.Н., Бойкова А.И., Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск третий. Тройные силикатные системы. Л.: Наука, 1972. 448 с.

37. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд. Моск. ун-та, 1967. 192 с.

38. Демидова Л.Д., Гончаров В.В. К вопросу о химической методике количественного определения муллита и корунда// Огнеупоры. 1955. № 4. С. 181-182.

39. Ваничева Л.Л., Шмитт-Фогелевич С.П. К вопросу о фазовом анализе высокоглиноземистых огнеупоров // Огнеупоры. 1966. № 4. С. 47-50.

40. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Стройиздат, 1982. 376 с.

41. Замятин С.Р., Пургин А.К., Хорошавин Л.Б., Цибин И.П., Кокшаров В.Д. Огнеупорные бетоны. М.: Металлургия, 1982. 192 с.

42. Pileggi R.G., Studart A.R., Innocentini M.D.M., Pandolfelli V.C. High-performance refractory castables // American Ceram. Soc. Bull. June 2002. Vol. 81. No 6. P. 37-42.

43. Hall S.V. High-alumina multifunctional refractory castables // American Ceram. Soc. Bull. November 2001. Vol. 80. No 11. P. 34-40.

44. Gerotto M.V., Studart A.R., Pileggi R.G., Pandolfelli V.C. Zero-cement high-alumina castables // American Ceram. Soc. Bull. September 2000. P. 75-83.

45. Evangelista P.C., Parr C., Revais C. Optimization of aluminate cements with 7o% and 80% of alumina based castables // Refractories Applications. August 2000. P. 3, 8-9.

46. Richter Т., Mclntyre D. Novel form free installation method for refractory castables // Refractories Applications and News. November 2001. P. 3-5.

47. Karakus M., Moore R. Structure, properties and behavior of kyanite: use in refractory monolithic // Refractories Applications and News. May/June 2003. Vol. 8. No 3. P. 11-12.

48. Hommer H., Wutz K. Studies on a binder matrix of refractory castables - influence of dispersants on flow characteristics // Ceramic News Special Refractories. 2002. Vol. 6, No l.P. 46-50.

49. Liu J.Y., Tabor J.R., Doig J.E. Development of insulating dry vibratable refractories // Refractories Applications and News. August 2001. P. 14-15.

50. Пирогов A.A., Ютина A.C., Дрижерук М.Е. Влияние природы высокоглиноземистых добавок на минералообразование и свойства алюмосиликатных бетонов // Огнеупоры. 1967. № 12. С. 30-38.

51. Брон В.А., Узберг А.И., Каржавина Т.П. и др. Огнеупорные материалы на алю-мофосфатных связках // Огнеупоры. 1972. № 1. С. 37-42.

52. Егоров И.В. Неформованные огнеупорные материалы и изделия производства ООО «Кералит» для промежуточных ковшей // Новые огнеупоры. 2005. № 11. С. 6-10.

53. Гоберис С. К вопросу о термостойкости неформованных огнеупоров // Новые огнеупоры. 2003. № 11. С. 65-68.

54. Касторных Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы. Ростов н/Д.: Феникс, 2005. 221 с.

55. Каменских В.А., Кащеев И.Д., Митюшов H.A., Гуляев A.A., Котова М.В., Киселев A.C., Лешкеев С.А. Карбидкремниевые огнеупорные бетоны // Новые огнеупоры. 2005. № 12. С. 36-39.

56. Василик П.Г. Новые диспергаторы (дефлокулянты) для производства огнеупорных бетонов // Новые огнеупоры. 2003. № 8. С. 28-31.

57. Антонович В., Гоберис С., Пундене П., Стонис Р. Влияние дефлокулянта новой генерации и количества микрокремнезема на свойства традиционного жаростойкого бетона с шамотным заполнителем //Новые огнеупоры. 2006. №5. С. 44-48.

58. Гоберис С., Пундене И., Антонович В., Стонис Р. Исследование физико-механических характеристик среднецементного жаростойкого бетона на шамот-но-карбидкремниевых заполнителях и его практическое применение // Новые огнеупоры. 2005. № 9. С. 59-63.

59. Гоберис С., Пундене И., Антонович В. Исследование влияния триполифосфата натрия на свойства среднецементного жаростойкого бетона на цементе Gorkal-40 // Новые огнеупоры. 2005. № 11 С. 32-37.

60. Парр К., Симонен Ф., Муха В., Вёрмейер К. Алюминаткальциевые цементы для бетонов с пониженным содержанием цемента // Новые огнеупоры. 2006. № 4. С. 135-141.

61. Кащеев И.Д., Земляной К.Г. Регуляторы реологических свойств неформованных огнеупоров // Новые огнеупоры. 2005. № 9. С. 44-48.

62. Штиннесен И., Бур Р., Кокеджей-Лоренц Р., Рашер Р. Высокочистый высокоглиноземистый цемент: производство и свойства // Новые огнеупоры. 2003. № 8. С. 22-27.

63. Пивинский Ю.Е., Дякин Павел В., Дякин Петр В. Диспергирующие (дефлокули-рующие) глиноземы // Новые огнеупоры. 2004. № 3 С. 29-38.

64. Отрой С., Мазбан Р., Адиби М.Б., Никоо Х.А. Факторы, влияющие на свойства алюмошпинельных саморастекающихся бетонов // Новые огнеупоры. 2006. № 6. С. 54-58.

65. Пундене И., Гоберис С., Антонович В., Стонис Р. Исследование возможности применения отходов катализатора в жаростойком бетоне // Новые огнеупоры. 2006. № 8. С. 58-62.

66. Гоберис С., Пундене И. Среднецементный жаростойкий бетон - перспективный материал для футеровок тепловых агрегатов // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. № 10. С. 30-34.

67. Гоберис С., Пундене И., Шпокаускас А., Вала Т. Исследование роли микрокремнезема в вяжущем среднецементного жаростойкого бетона // Огнеупоры и техническая керамика. 2003. № 2. С. 8-14.

68. Хоммер X., Вутц К., Зайерль Й. Применение поликарбоксилатных эфиров в качестве дефлокулянтов в огнеупорных бетонах // Огнеупоры и техническая керамика. 2007. № 12. С. 43-47.

69. Бюхель Г., Штиннессен И., Гириш Д. и др. Характер старения бетонов, содержащих альфабонд и алюмокальциевый цемент // Новые огнеупоры. 2007. № 3. С. 127-133.

70. Бюхель Г., Бур А., Гириш Д., Краайенбос Ф., Вамс Г., Даттон Д. Новый, устойчивый к изменениям температуры цемент для низкоцементных и ультранизко-цементных бетонов // Новые огнеупоры. 2008. № 3. С. 147-154.

71. Кащеев И.Д., Сычев С.Н., Дунаева М.Н., Карпец JI.A., Емельянов П.А., Ряхова О.С. Теплоизоляционный легковесный огнеупорный бетон // Новые огнеупоры. 2008. № 4. С. 29-32.

72. Кащеев И.Д. Требования к неформованным материалам для выполнения огнеупорных футеровок // Новые огнеупоры. 2009. № 2. С. 43-46.

73. Пивинский Ю. Е., Дякин П. В. Об эффективности добавок высокодисперсного кремнезема в технологии высокоглиноземистых и корундовых керамобетонов. Часть 1 //Новые огнеупоры. 2009. № 1. С. 32-38.

74. Антонович В., Пундене И., Стонис Р., Пыренькин О. Исследование влияния типа высокоглиноземистого цемента на свойства жаростойкого бетона с композиционным дефлокулянтом // Новые огнеупоры. 2010. № 7. С. 34-37.

75. Викулин В. В., Алексеев М. К., Шкарупа И. JI. Исследование влияния некоторых промышленно-доступных нанопорошков на прочность бетонов на основе глиноземистого цемента // Новые огнеупоры. 2011. № 8. С. 34-35.

76. Абызов А. Н., Рытвин В. М., Абызов В. А., Перепелицын В. А., Григорьев В. Г. Безобжиговые огнеупорные теплоизоляционные материалы на высокоглиноземистом цементе и фосфатных связующих // Новые огнеупоры. 2011. № 8. С. 49-52.

77. Питак Я.Н., Песчанская В.В., Наумов О.С., Онасенко Ю.А. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства низкоцементного корундового бетона // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. № 1-2. С. 33-37.

78. Перепелицын В.А., Кормина И.В., Карпец П.А. Вещественный состав и свойства огнеупорных бокситов // Новые огнеупоры. 2005. № 8. С. 66-73.

79. Литовский Е.Я., Пучкелевич H.A. Теплофизические свойства огнеупоров: Справочник. М.: Металлургия, 1982. 150 с.

80. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. 208 с.

81. Патент РФ № 2329998, Российская Федерация, МПК С04В 38/08. Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона / С.Н. Сычев, И.Д. Кащеев; заявитель и патентообл-ль ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, заявл. 29.11.2006; опубл. 27.07.2008. Бюл. №21.

«УТВЕРЖДАЮ»

Технический директор ОАО «Дицур»

Гороховский A.M.

г.