Термическое и лазерно-стимулированное оксидирование тонких пленок системы медь-титан тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Прибытков, Дмитрий Михайлович

• Прибытков, Дмитрий Михайлович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Прибытков, Дмитрий Михайлович

Введение.

1. Кинетика и механизм оксидирования кремния, меди и титана.

1.1. Элементарные стадии взаимодействия кремния и металлов с кислородом.

1.2. Описание оксидирования с позиций представлений о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ.

1.3. Оксидирование кремния.

1.4. Оксидирование меди.

1.5. Оксидирование титана.

1.6. Влияние оптического излучения на оксидирование титана.

2. Основные экспериментальные методики.

2.1. Получение пленок медь-титан методом магнетронного напыления.

2.2. Методика приготовления составной мишени.

2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева.

2.4. Оксидирование при пониженном давлении кислорода и фотонном нагреве подложек.

2.5. Лазерно-термическое окисление тонких пленок титана.

2.6. Эллипсометрический метод,.

2.7. Рентгенофазовый анализ, количественный анализ.

3. Основные экспериментальные результаты.

3.1. Оксидирование системы медь-титан (45 ат.% Си).

3.2. Оксидирование тонких пленок Си-Тл в потоке кислорода при атмосферном давлении.

3.3. Окисление тонких пленок медь-титан в режиме фотонного нагрева при низком давлении кислорода.

3.4. Окисление тонких пленок медь-титан различного состава в печи резистивного нагрева в кислороде при атмосферном давлении.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термическое и лазерно-стимулированное оксидирование тонких пленок системы медь-титан»

Актуальность темы диссертационной работы определяется тем, что композитные материалы, в том числе и тонкопленочные вызывают значительный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и сточки зрения современной планарной технологии. Использование тонких пленок в качестве объекта исследований оправдано тем, что сравнительно небольшие вариации состава могут приводить к существенному изменению их физических и химических свойств. То есть реализуется возможность целенаправленного варьирования свойств в нужном направлении.

В последнее время процесс оксидирования полупроводников и металлов изучается достаточно интенсивно ввиду огромной актуальности применения этих оксидов. Тем не менее, до сих пор остается ряд невыясненных вопросов. Не всегда ясно, каков механизм реального процесса и какой поток частиц определяет формирование оксида. Область применения оксидов металлов и оксидов полупроводников в настоящее время - это микро- и наноэлектроника, т.е. оксиды и исходные объекты находятся в виде тонкой пленки. Особенность тонкопленочного состояния практически во всех известных случаях коренным образом изменяет характеристики процесса, вплоть до возникновения соединений в системе металл-кислород, которые, как правило, не образуются при оксидировании массивных материалов. Именно изучение тонких металлических слоев на сегодняшний день наиболее актуальная задача: во-первых, именно тонкие слои являются основой любой современной технологии в производстве интегральных схем; во-вторых, в случае тонких металлических пленок, напыленных на кремний магнетронным методом, удается получить материал с достаточной степенью чистоты; и наконец, снимаются все вопросы, связанные с качеством поверхности образца. Таким образом, тема диссертационной работы характеризуется высокой степенью актуальности.

Научная новизна заключается в том, что впервые исследован процесс формирования оксидных слоев на поверхности поликристаллических пленок состава медь-титан на подложках из монокристаллического кремния как в условиях термооксидирования, так и при широкополосном фотонном воздействии при пониженном давлении кислорода. Установлен механизм низкотемпературного формирования тонкопленочного оксида титана за счет твердофазного взаимодействия металлического титана с оксидами меди. Впервые установлен сложный характер лазерного воздействия среднего РЖ-диапазона, заключающейся в смене знака воздействия: ускоряющее на тормозящее, при достижении толщины оксида 40 -50 нм.

Цель работы заключается в выявлении основных закономерностей формирования оксидных слоев на поверхности тонких пленок сплавов медь-титан в условиях термического, фотонного и лазерного воздействия. Построение основ физико-химической модели, описывающих механизм исследуемых процессов. Для достижения цели работы были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методики магнетронного нанесения тонких слоев титана и сплавов медь-титан, с использованием составной мишени, на подложку из монокристаллического кремния;

- исследование кинетики формирования оксидных слоев на поверхности тонких пленок медь-титан при различном содержании компонентов, как в термическом режиме, так и при воздействии широкополосного фотонного излучения в условиях пониженного давления кислорода;

- изучение фазового состава получаемых оксидных пленок и механизмов их формирования;

- исследование процессов лазерно-термического формирования оксидных слоев на тонких пленках титана и изучение механизма лазерного воздействия среднего ИК-излучения на параметры роста пленки.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Прибытков, Дмитрий Михайлович

5. ВЫВОДЫ

1. Разработана методика магнетронного напыления с использованием высокоэнергетичных ионов аргона, позволяющая с использованием составной мишени получать поликристаллические пленки титана и сплавов титан-медь, заданного состава, характеризующиеся высокой степенью однородности.

2. Установлен механизм формирования оксидных слоев на поверхности пленок системы медь-титан, заключающийся в твердофазном взаимодействии титана с оксидами меди, который позволяет сформировать тонкопленочный оксид титана, образующийся при значительно более низких температурах по сравнению с температурой окисления чистого титана. Это обуславливает возможность управления состава оксидного покрытия за счет введения в пленки меди добавок титана.

3. Механизм воздействия широкополосного оптического излучения на процесс оксидирования пленок системы медь-титан при пониженном давлении кислорода приводит к снижению толщины оксидного слоя на поверхности пленки, который достигает толщины не более 150 нм, вне зависимости от продолжительности и температуры процесса. Это обусловлено десорбцией кислорода под действием оптического излучения и изменением количественного соотношения реагирующих частиц.

4. Влияние лазерного излучения среднего ИК-диапазона на оксидирование тонких пленок титана имеет сложный характер, проявляющийся в смене знака воздействия ускоряющего на тормозящее при достижении толщины оксида 40 —50 нм. При этом состав оксидного слоя, сформировавшегося при лазерном воздействии, в основном содержит монооксид титана (ТЮ), в то время как слой оксида, выращенный термическим способом, содержит в основном фазу ТЮг

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Прибытков, Дмитрий Михайлович, 2005 год

1. Малевская JI.A. Термическое оксидирование тонких пленок медь-титан / JI.A. Малевская и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. — Т.З, № 4, С. 388-390.

2. Ховив A.M. Лазерное оксидирование проводящих твердых тел: дис. . д-ра физ.-мат. наук. / A.M. Ховив. Воронеж, 1990. - 246 с.

3. Карлов Н.В. Лазерная термохимия. / Н.В. Карлов, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук. М.: ЦентрКом. 1994. - С. 199.

4. Archer R.J. Optical measurement of filmgrowth on silicon and germanium surfaces in air / R.J. Archer // J. Electrochem. Soc. 1957. -V. 104.-P. 619-622.

5. Tennyson S. Oxidation of n-type silicon in the 10-1400 A° oxide thickness range / S. Tennyson, A.J. Carlan // J. Appl. Phys. 1972. - V. 43. N 5. - P. 982-984.

6. Goodman A.M., Breese J.M. Thin tunnelable lawers of silicon dioxide formed by oxidation of silicon / A.M. Goodman, J.M. Breese // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117. N 7. - P. 982-984.

7. Van der Meulen Y.J. Kinetics of thermal growth of ultra-thin layers of Si02 on silicon. I. Experiment / Y.J. Van der Meulen // J. Electrochem. Soc.- 1972.- V. 119.N4.- P. 530-534.

8. Колобов Н.А. Зависимость кинетики окисления кремния в сухом кислороде от его давления и свойств исходного материала / Н.А.

9. Колобов, JI.H. Тишкова // Электронная техника. Полупроводниковые приборы. 1968. - Вып. 1. - С. 241-259.

10. Doremus R.H. Oxidation of silicon by water and oxygen and diffusion in fused silica / R.H. Doremus // J. Chem. Phys. 1976. - V. 80. N 16. -P. 1773-1775.о

11. Rosencher E. An О study of the thermal oxidation of silicon in oxygen / E. Rosencher, A. Straboni // Appl. Phys. Lett. 1979. - V. 34. N 4. - P. 254-256.

12. Cry sty S.S. A model of oxidation of silicon by oxygen / S.S. Cry sty, J.B. Condon // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128. N 10. - P. 2170-2174.

13. OtaY. Reexamination of some aspects of thermal oxidation of silicon / Y. Ota, S.R. Butler // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121. N 8. - P. 11071111.

14. Hess D.W. Kinetic of the thermal oxidation of silicon in O2/N2 mixtures at 1200 °C / D.W. Hess, B.E. Deal // J. Electrochem. Soc. 1975. - V. 122. N4.- P. 579-581.

15. Revesz A.G. Devitation from parabolic growth in the thermal oxidation of silicon / A.G. Revesz, K.H. Zaininger, R.J. Evans // Appl. Phys. Lett. -1966. V. 8. N 3. - P. 57-58.

16. Blanc J.A. A revised model for the oxidation of Si by oxygen / J.A. Blanc // Appl. Phys. Lett. 1978. - V. 33. N 5. - P. 424-426.

17. Lora-Tamayo A. A new model of thermal growth of a silicon dioxide layer / A. Lora-Tamayo, E. Domiguez, E. Lora-Tamayo // J. Appl. Phys. 1978.- V. 17. N 1. - P. 79-84.

18. Irene E.A. Silicon oxidation studies: a model for high and low temperature thermal oxidation / E.A. Irene // J. Electrochem. Soc. 1981. -V. 128. N8.-P. 363-369.

19. Wagner G. Diffusion and high temperature oxidation of metals / G. Wagner. Cleveland: Atom Movement Amer. Soc. Of Metals, 1951. -341 p.

20. Cabrera N. Theory of oxidation of metals / N. Cabrera, N.F. Mott // Rep. Prog. Phys. 1984. - N 12. - P. 170-177.

21. Hauffe K. Uber den Mechanismus der Oxidation von Nickel bei niedrigen Temperaturen / K. Hauffe, B. Ilsher // J. Electrochem. — 1954.- V. 58.-S. 382-387.

22. Grimley T.V. The gas/oxygen interfase and the oxidation of metals / T.V. Grimley, B.M. Trapnel // Proc. Reg. Soc. 1956. - V. 234 A. - P. 405418.

23. Fromhold A.T. Kinetics of oxide films growth on metal crystals. I. Formulation and numerical solutions / A.T. Fromhold // J. Phys. Chem. Solids. 1963. - V. 24. - P. 1081-1082.

24. Fromhold A.T. Kinetics of oxide films growth on metal crystals. II. Homogenous field approximations / A.T. Fromhold // J. Phys. Chem. Solids. 1963. - V. 24. - P. 1309-1323.

25. Уравнения математической физики / A.H. Тихонов, A.JI. Самарский. М.: Наука, 1972.-468 с.

26. Диффузия и окисление полупроводников / Н.А. Колобов, М.М. Самохвалов. М.: Металлургия, 1975. - 456 с.

27. Tiller W.A. On the kinetics of the thermal oxidation of silicon. I. A theoretical perspective / W.A. Tiller // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. N3.-P. 619-624.

28. Tiller W.A. On the kinetics of the thermal oxidation of silicon. II. Some theoretical evaluations / W.A. Tiller // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. N3.-P. 625-632.

29. Tiller W.A. On the kinetics of the thermal oxidation of silicon. III. Coupling with other key phenomena / W.A. Tiller // J. Electrochem. Soc.- 1980. V. 127. N 3. - P. 689-697.

30. Анохин В.З. Формально-кинетическое описание перманентного окисления кремния / В.З. Анохин, A.M. Ховив, И.Я. Миттова //

31. Физико-химия полупроводникового материаловедения. 1979. - С. 3-7.

32. Угай Я.А. Пространственная модель кинетики процессов «твердое тело газ» / Я.А. Угай, В.З. Анохин, A.M. Ховив // ДАН СССР. -1981.-Т. 259.-С. 648-650.

33. Анохин В.З. Кинетика и механизм термического окисления кремния. / В.З. Анохин. Воронеж: ВГУ, 1983. - 193 с.

34. Ховив A.M. Электронные и диффузионные явления в процессе формирования гетероструктуры кремний-диоксид кремния: дис. . канд. физ.-мат. наук / A.M. Ховив. Воронеж, 1983. — 134 с.

35. Адамчук В.К. Влияние ориентации кремния и технологии термического окисления на высоту барьера на границе Si02-Si / В.К. Адамчук, В.Н. Доронеев // Вестник ЛГУ. 1979. - № 10. - С. 19-23.

36. Бургер Р. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия / Р. Бургер, Н. Донован. М.: Мир, 1969.-451 с.

37. Малевская Л.А. Термическое окисление кремния в электрическом поле: дис. . канд. хим. наук / Л.А. Маевская. Воронеж, 1984. — 149 с.

38. Sukov E.W. Diffusion of oxygen in fused silica / E. W. Sukov // J. Ceram. Soc. 1963. - V.46. N 1. - P. 14-20.

39. Анохин В.З. Кинетика термическоо окисления кремния в постоянном электрическом поле в атмосфере водяного пара / В.З. Анохин, Л.А. Малевская, ИЛ. Миттова // Кинетика и катализ. -1980. Т.21. № 4. С. 887 - 891.

40. Moulson A.J. Water in silica glass / A.J. Moulson, J.P. Roberts // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1960. - V.59. - P. 388 - 399.

41. Угай Я.А. Кинетика термического окисления кремния в постоянном электрическом поле в атмосфере сухого кислорода / Я.А. Угай, В.З.

42. Анохин, И.Я. Миттова // Ж. физ. химии. 1981. - Т.55. № 10. - С. 2620-2623.

43. Угай Я.А. Увеличение скорости окисления при воздействии на кремний лазерного излучения / Я.А. Угай, А. М. Ховив, И.Н. Назаренко //Ж. физ. химии. 1986. - Т. 10. № 6. - С. 1554 - 1556.

44. Назаренко И.Н. Физико-химическая модель лазерно-термического оксидирования кремния: дис. канд. хим. наук / И.Н. Назаренко. -Воронеж, 1986.- 123 с.

45. Угай Я.А. Кинетическое уравнение термического и лазерно-термического оксидирования кремния / Я.А. Угай, А. М. Ховив, И.Н. Назаренко // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 298. № 3. - С. 670 - 672.

46. Ховив А. М. Особенности кинетики окисления кремния при воздействии лазерного излучения среднего ИК-диапазона / A.M. Ховив, И.Н. Назаренко, С.И. Дубов // Ж. физ. химии. 1995. - Т.69. № 4. - С. 756 - 760.

47. Ховив А. М. Влияние лазерного излучения среднего ИК-диапазона на формирование гетероструктуры «кремний — оксид кремния» / A.M. Ховив и др. // Неорган, материалы. Т.41. № 2. - С. 276 - 277.

48. Спектрофотометрия тонкопленочных полупроводниковых структур / A.B. Раков. М.: Сов. радио, 1975. - 92 с.

49. Руководство к практическому применению преобразований Лапласа / Г. Деч. М.: Наука, 1965. - 288 с.

50. Теория теплопроводности / A.B. Лыков. М.: Высшая школа, 1967. - 599 с.

51. Свиташова С. Н. Исследование процесса образования пленки естественного оксида на поверхности меди методом эллипсометрии / С.Н. Свиташова, Р.И. Любинская, Л.Л. Свиташов // Поверхность. -1976.-№11.-С. 80-85.

52. Ховив А. М. Кинетика термического окисления меди в атмосфере осушенного кислорода / A.M. Ховив, JI.A. Малевская // Неорган, материалы. 1995. - Т.З I. №7. - С. 1076 - 1077.

53. Спичкин Ю.В. О механизме восстановления тонких оксидных слоев меди / Ю.В. Спичкин, Е.С. Воронцов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1977. - №4. - С.130-131.

54. Сидоркин A.C. Лазерно-стимулированное оксидирование поликристаллической меди / A.C. Сидоркин, A.M. Ховив // ФТТ. -1995. Т.37. - С. 2520-2522.

55. Карлов Н.В. Лазерная термохимия. / Н.В. Карлов, H.A. Кириченко, Б.С. Лукьянчук. М.: ЦентрКом. 1994. - С. 199.

56. Kofstad P.J. Oxidation of the titanium in temperature rang 800-1200 °C / P.J. Kofstad // J. Less-Common Metals. 1961. - V.3. N 1. - P. 89-97.

57. Архаров В.И. Рентгенографическое исследование высокотемпературного окисления титана и его сплавов / В.И. Архаров, Г.П. Лучкин // Труды инст. физики металлов Урал. фил. АН СССР. 1955. - Вып. 16. - С. 101-116.

58. Войтович Р.Ф. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов / Р.Ф. Войтович, Е.И. Головко. Киев: Наукова думка, 1984. -255 с.

59. Лайнер Д.И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования / Д.И. Лайнер, М.И. Ципин // Металловедение и обработка цветных металлов. 1961. - Вып. 20. - С.42-64.

60. Kofstad P.J. Investigation of oxidation mechanism of titanium / P.J. Kofstad, P.B. Anderson, O.J. Krudtaa // Acta Chem. Scand. 1956. - V. 12. N2.-P. 239-266.

61. Лайнер Д.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане / Д.И. Лайнер, М.И. Ципин, A.C. Бай // Физика металлов и металловедение.-1963.-Т.16.-С. 225-231.

62. Anderson S. Phase analyses studies on the titanium-oxigen system / S. Anderson, B. Gollen // Acta Chem. Scand. 1957. - V.ll. N 6. - P. 1641-1652.

63. Ревякин A.B. К вопросу о кинетике окисления титана / A.B. Ревякин // Титан и его сплавы. 1962. - Вып.8. - С. 175-190.

64. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К. Хоффе. — М.: Изд-во иностр. лит. 1963. - 2 т.

65. Anderson S. Phase analyses studies on the Ti-O system / S. Anderson // Acta Chem. Scand. 1959. - V.31. N 3. - P. 415-419.

66. Томашов Н.Д. Метод снятия тонких оксидных пленок с поверхности титана и их исследование / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я Кушнерев//Зав. лаб.- 1960.-№.26.Т3.- С.298-301.

67. ТЗ.Томашов Н.Д. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана / Н.Д. Томашов, P.M. Альтовский, М.Я Кушнерев // Докл. АН СССР. 1961. - Т.141. - С. 913-916.

68. Барсукова JI.B. Термическое и лазерно-термическое окисление титана в интервале температур 773-973 °К / Л.В. Барсукова, A.M. Ховив, В.З. Анохин // Неорганические материалы. 1992. - Т.28. -С.1019-1021.

69. Барсукова Л.В. Физико-химическая модель термического и лазерно-химического оксидирования титана: ис. .канд. хим. наук / Л.В. Барсукова. Воронеж, 1990. - 131 с.

70. Kofstad P.J. High-temperature oxidation of titanium / P.J. Kofstad // J. Less-Common Metals. 1967. - V. 12. N 6. - P. 449-464.

71. Нуприенок И. С. Исследование окисления пленок титана в зависимости от длины волны падающего УФ-облучения / И.С. Нуприенок, А.Н. Шибко // Ж. неорган, химии. 1996. - Т. 41. № 1. -С. 37-38.

72. Репинский С.М. О самоорганизации межфазных границ кристаллических полупроводников / С.М. Репинский // Поверхность. 1995. - № 7 - 8. - С. 12-19.

73. Физическое металловедение / Р. Канн. Металлургия, 1987. — 609 с.

74. Кукушкин С.А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С.А. Кукушкин, A.B. Осипов // ФТТ. -1995. -N 7. Т. 37. С. 2127-2132.

75. Кукушкин С.А. Кинетика зарождения однокомпонентных пленок из расплавов и растворов / С.А. Кукушкин, A.B. Осипов // ЖТФ. -1995. № 6. Т. 65. - С. 169-175.

76. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин. М.: Радио и связь. 1982. - 72 с.

77. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. -Москва, издательство 'МЕТАЛЛУРГИЯ', 1965. С. 295