Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Амосова, Инна Сергеевна

• Амосова, Инна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Амосова, Инна Сергеевна

Обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ожижение углей

1.1.1. Общие представления о строении органической массы угля

1.1.2. Термическое растворение углей в присутствии водороддонорного растворителя

1.1.3. Механизм переноса водорода от растворителя

1.1.4. Термическое растворение в отсутствие водороддонорного растворителя

1.1.5. Влияние катализаторов на термическое растворение углей

1.2. Методы утилизации отработанных шин

1.3. Применение термического сольволиза для переработки шин

1.4. Цель и задачи исследования

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходного сырья и материалов

2.2. Методики анализа

2.3.Схема и методика проведения экспериментов по термическому сольволизу

Глава 3. Термический сольволиз газового и бурого углей

3.1. Основные закономерности термического сольволиза газового угля

3.2. Основные закономерности термического сольволиза бурого угля

3.3. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового угля

3.4. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе бурого угля

3.5. Влияние катализаторов на основные закономерности термического сольволиза газового и бурого углей

3.6. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового и бурого угля в присутствии катализаторов

Глава 4. Термическое растворение резиновой крошки

4.1. Основные закономерности термического сольволиза резиновой крошки

4.2. Характеристика масел, полученных при термическом сольволизе резины

4.3. Данные по индивидуально-групповому составу масел, полученные с помощью метода ГХ/МС

Глава 5. Закономерности термического сольволиза углей и шинной резины

Глава 6. Использование термического сольволиза для переработки отработанных шин

6.1. Основные предпосылки для разработки технологии

6.2. Технология утилизации отработанных автошин с регенерируемым органическим растворителем

6.3. Технология утилизации отработанных автошин в тяжелых нефтяных остатках

6.4. Экспериментальная проработка технологии утилизации резиновой крошки в гудроне. Оценка свойств полученных битумных материалов

6.5. Сравнение разработанных технологических схем утилизации отработанных шин 114 Выводы 118 Список литературы

Обозначения и сокращения

ИК-Фурье-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

ПМР-спектроскопия - спектроскопия протонного магнитного резонанса Вес.% - весовой процент ХЧ — химически чистый

На — протоны во всех алкильных группах в а- положениях при ароматических кольцах и двойных связях

Нр - водород в (3 - положении по отношению к ароматическому кольцу и двойной связи, а также метиленовые группы в насыщенных структурах Ну - протоны метальных групп, не связанные с ароматическими кольцами или находящиеся к ним в у- положении и далее Н01ег — водород олефиновой области Н^ водород ароматической области ТГФ - тетрагидрофуран АФ - антраценовая фракция

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термический сольволиз углей и резины в органических растворителях в отсутствие молекулярного водорода»

Актуальность работы

Термический сольволиз (термическое растворение) различных видов органического сырья макромолекулярной природы может быть основой технологических процессов глубокой переработки углей, утилизации отработанных шин, полимерных отходов и др.

В России ежегодно образуется более 1 млн. тонн отработанных шин. Основная часть этих шин складируется - 60 %, сжигается - 10-30 %, а на переработку идет только 10-30 % шин. С практической точки зрения, процесс термического разложения макромолекулярных соединений на низкомолекулярные соединения в среде растворителя в отсутствие молекулярного водорода представляет большой интерес, так как может быть осуществлен в мягких условиях с получением ценных химических продуктов. Поэтому разработка научных основ переработки углей и утилизации отработанных шин методом термического сольволиза является актуальной научной задачей.

Для ее решения необходимы систематические исследования процесса термического растворения на широком круге исходных веществ и растворителей. Сравнительное изучение термического сольволиза веществ различного химического состава и строения позволит связать особенности протекающих реакций с реакционной способностью образующихся при термической деструкции высокомолекулярных соединений радикалов. Новые знания о механизме термического сольволиза макромолекулярных соединений необходимы для управления этими процессами, перспективными для переработки углей и утилизации отработанных шин с получением низкомолекулярных соединений, имеющих товарную ценность.

Автор выражает глубокую благодарность академику Чупахину О.Н. за консультации, постоянное внимание и ценные советы по этой работе

Цель и задачи работы

Целью данной работы является изучение закономерностей термического сольволиза макромолекулярных органических соединений различного состава и строения в отсутствие молекулярного водорода на примере ископаемых углей и шинной резины, оценка перспективности этого метода для практических целей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование закономерностей каталитического и некаталитического термического растворения газового и бурого углей, а также измельченной шинной резины в различных органических растворителях.

2. Изучение растворимых продуктов, полученных при термическом сольволизе углей и шинной резины, методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, хромато-масс-спекрометрии.

3. Исследование направлений использования продуктов, полученных при термическом растворении шинной резины. Разработка технологии утилизации отработанных шин.

Научная новизна работы

1. Систематически исследованы основные закономерности каталитического и некаталитического термического растворения различных видов органического сырья макромолекулярной природы: газового и бурого углей, а также резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в отсутствие молекулярного водорода в органических растворителях.

2. Установлено, что в ходе процесса термического сольволиза газового угля при температурах ниже 400 °С водороддонорный растворитель не оказывает влияния на образование масел, а способствует образованию асфальтенов и преасфальтенов, в отличие от термического сольволиза бурого угля, где водороддонорный растворитель необходим для образования масел.

3. Определено, что катализаторы на основе железа при температурах ниже 400 °С не способствуют росту общей конверсии угля, но ослабляют межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел в 1,5-2 раза. Соединения железа при низких температурах активируют разрыв термический разрыв -С-О-С-связей, повышая общую конверсию бурого угля, но способствуют процессам конденсации масел, снижая их выход.

4. Установлены основные закономерности термического сольволиза шинной резины: незначительное влияние свойств растворителя на конверсию в жидкие продукты, высокая конверсия резины в масла при температурах начала ее термического разложения, протекание реакций циклизации и ароматизации продуктов сольволиза при повышенных температурах процесса.

5. Разработаны научные основы технологии утилизации отработанных шин с применением термического сольволиза.

6. Установлены основные закономерности модификации битумов продуктами термического сольволиза шинной резины.

7. Предложена обобщенная схема термического сольволиза макромолекулярных органических соединений, связывающая особенности процесса с реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом разрыве химических связей в исходных макромолекулах.

Практическая значимость работы

1. Полученные новые сведения о механизме действия катализаторов, хлорида и сульфата железа, в процессе термического сольволиза газового угля могут быть использованы для увеличения выхода масел на первой стадии термического растворения в двухстадийных схемах гидрогенизации углей и в технологиях термического сольволиза в отсутствие молекулярного водорода.

2. Установленные закономерности термического растворения шинной резины являются научной основой для разработки технологий утилизации отработанных шин.

3. Предложена принципиальная технологическая схема утилизации отработанных шин в тяжелых технических растворителях с получением битумоподобных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Апробация работы

Основные положения и результаты настоящей работы были опубликованы и доложены:

- на Международной научной конференции, посвященной 80-летию со дня основания Естественнонаучного института при Пермском государственном университете (Пермь, 2001);

- на 2-й школе-семинаре молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2001);

- на IV научно-практическом семинаре "Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк, 2001);

- на I отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001);

- на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002);

- на региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002);

- на VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2002); на научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2003);

- на расширенном заседании Научного совета "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке" (Звенигород, 2003).

- на I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск, 2004)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ: 8 статей и 10 тезисов докладов, подана 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 133 страницы машинописного текста, 24 рисунка, 14 таблиц. Список литературы включает 154 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Амосова, Инна Сергеевна

Выводы

1. Систематически исследованы основные закономерности каталитического и некаталитического термического растворения различных видов органического сырья макромолекулярной природы, газового и бурых углей и резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в отсутствие газообразного водорода в органических растворителях.

2. Механизм термического сольволиза определяется реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом распаде исходных соединений. В зависимости от строения первичные продукты термолиза в разной мере вступают в конкурирующие реакции друг с другом и с растворителями.

3. При термическом сольволизе газового угля при температурах ниже 400 °С перенос водорода от тетралина способствует преимущественно образованию асфальтенов и преасфальтенов. Масла, в основном, состоят из "нативных" соединений подвижной низкомолекулярной фазы угля. С ростом температуры увеличивается перенос водорода от тетралина к асфальтенам и преасфальтенам, что приводит к повышению общей конверсии угля и росту содержания масел.

4. Катализаторы на основе железа в ходе процесса термического растворения до 400 °С не ускоряют реакции термического распада связей в газовом угле и не способствуют росту общей конверсии угля. В то же время, соли железа ослабляют межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел с повышенным отношением Н/С в 1,5-2 раза по сравнению с некаталитическим термическим сольволизом. С ростом температур процесса соединения железа ускоряют процессы конденсации асфальтенов и преасфальтенов с образованием нерастворимых в тетрагидрофуране продуктов, уменьшая тем самым общую конверсию угля.

5. При термическом сольволизе бурого угля при температурах ниже 400 °С перенос водорода от тетралина приводит к росту содержания масел примерно в 2 раза по сравнению с термическим растворением этого же угля в инертном недонорном растворителе — додекане.

6. Соединения железа при термическом сольволизе бурого угля при температурах ниже 400 °С активируют разрыв термический разрыв -С-О-С-связей, повышая общую конверсию угля. Одновременно, катализаторы на основе железа способствуют процессу конденсации масел в более высокомолекулярные соединения, тем самым, снижая содержание масел в конечных растворимых продуктах бурого угля.

7. Установлено, что основные закономерности термического сольволиза шинной резины в различных органических растворителях практически не зависят от состава и размера частиц резиновой крошки, от водороддонорных свойств и полярности растворителя, от отношения растворитель:резина. Они определяются температурой процесса, реакционной способностью радикалов, образующихся при термическом распаде резины и, в меньшей мере, зависят от реакционной способности растворителя. Практически полное растворение органической массы резины достигается уже при 300 °С. Основную массу продуктов растворения шинной резины (до 95 вес.%) составляют масла. Хлорид железа способствует протеканию процессов конденсации масел, уменьшая их выход за счет роста асфальтенов.

8. Найдено, что состав масел, полученных при термическом растворении шинной резины, определяется, в основном, температурой процесса. При 300 °С масла состоят из олигомеров каучуков, входящих в состав исходных автошин, со средней молекулярной массой 1000 — 2000 единиц. Эти масла содержат соединения с алифатическими, олефиновыми, ароматическими и нафтеновыми структурами. С ростом температуры в маслах уменьшается содержание непредельных соединений, протекают процессы циклизации и ароматизации первичных непредельных продуктов разложения резины, при этом происходит расщепление олигомеров до более низкомолекулярных соединений со средней молекулярной массой 400 единиц.

9. Предложена общая схема, объясняющая основные закономерности процессов термического сольволиза ископаемых углей и шинной резины с точки зрения различной реакционной способности образующихся радикалов.

10. Разработаны принципиальные технологические схемы утилизации отработанных шин с применением термического сольволиза.

11. Показано, что технология переработки шин в нефтяных остатках позволяет получать битумоподобные материалы с улучшенными механическими и реологическими свойствами.

12. На примере шинной резины показана перспективность использования метода термического сольволиза для разработки процессов совместной утилизации органических отходов полимерной структуры и тяжелых нефтяных остатков.

121

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Амосова, Инна Сергеевна, 2005 год

1. Крапчин И.П., Потапенко Е.Ю. Перспективы производства синтетического жидкого топлива из углей // Химия твердого топлива. 2004. № 5. с. 59-65.

2. Малолетнее A.C., Кричко A.A., Гаркуша A.A. Получение синтетического жидкого топлива из углей. М.: Недра. 1992. 128 с.

3. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. АН СССР СО, Институт химии и химической технологии. Новосибирск. Наука. Сиб. Отд. 1990. 302 с.

4. Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Головин Г.С. Некоторые общие закономерности термолиза веществ, моделирующих структуру угля, и их использование в технологии ожижения // Химия твердого топлива. 1994. № 1. с. 36-44.

5. Структура и свойства углей в ряду метаморфизма / под ред. Баранова С.Н. Киев. Наукова Думка. 1985. 131 с.

6. Уайтхерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля: пер. с англ. М.: Химия. 1986. 255 с.

7. Химические вещества из угля / под общей ред. Фальбе Ю.: пер. с нем. М.: Химия. 1984. 614 с.

8. Кузнецов Б.Н., Щипко M.JL, Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. СО АН СССР. Институт химии природного органического сырья. Красноярск. 1991. 372 с.

9. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М.: Химия. 1988. 336 с.

10. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2000. 316 с.

11. Кузнецов Б.Н. Синтетические топлива из угля: достижения и перспективы // Химия твердого топлива. 1994. № 3. с. 33-42.

12. Song С., Saini А.К., Yoneyama Y. A new process for liquefaction of coal using dispersed M0S2 catalyst generated in situ with added H20 // Fuel. 2000. 79. p. 249-261.

13. Mochida I., Sakanishi K. Catalysts for coal conversions of the next generation // Fuel. 2000. 79. p. 221-228.

14. Zhang 1., Yang J., Zhu J. et.al. Properties and liquefaction activities of ferrous sulfate based catalyst impregnated on two Chinese bituminous coals // Fuel. 2002. 81. p. 951-958.

15. Miura K., Nakagawa H., Ashida R., Thara T. Production of clean fuels by solvent skimming of coal at around 350 °C // Fuel. 2004. 83. № 4. p. 733-738.

16. Heek van K.H. Progress of coal science in the 20th century // Fuel. 2000. 79. p. 1-26.

17. Воль-Эпштейн А.Б., Шпильберг М.Б., Брегвадзе Т.А. и др. Термическое растворение горючих сланцев и углей // Химия твердого топлива. 1980. № 6. с. 102-107.

18. Певзнер З.И., Румянцева З.А., Плотникова И.А. и др. Термическое растворение каменного угля с высоким содержанием фюзенита // Химия твердого топлива. 1987. № 5. с. 62-68.

19. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фаберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978. 215 с.

20. Woodfine В., Steedman W., Kemp W. Donor solvent interactions during coal liquefaction // Fuel. 1989. 68. p. 293-297.

21. Wang R., Patrick J.W., Clarke D.E. Studies of catalysed, solvent-mediated coal dissolution without H2 overpressure // Fuel. 1996. 75. p. 664-668.

22. Miura K., Shimada M., Mae K. et al. Extraction of coal below 350 °C in flowing non-polar solvent // Fuel. 2001. 80. p. 1573-1582.

23. Касаточкин В.И., Ларина H.K. Строение и свойства природных углей. М.: Недра. 1975. 159 с.

24. Mathews J.P., Hatcher P.G., Scaroni A.W. Proposed model structures for upper Freeport and Lewiston-Stockton vitrinites // Energy & Fuels. 2001. 15. № 4. p. 863-873.

25. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей//Химия твердого топлива. 2000. № 6. с. 3-50.

26. Larsen J.W., Green Т.К., Kovak J. The nature of the macromolecular network structure of bituminous coals // Journal of Organic Chemistry. 1985. 50. p. 47294735.

27. Given P.H., Marzec A., Barton W.A. Protons of differing rotational mobility in coals // Fuel. 1988. 67. p. 242-244.

28. Jurkiewicr A., Marzec A., Pislewski N. Molecular structure of bituminous coal studied with pulse nuclear magnetic resonance // Fuel. 1982. 61. p. 647-650.

29. Marzec A. Macromolecular and molecular structure of coal and the possible role of pyrolysis-field desorption mass-spectrometry in its elucidation // Journal of analytical and applied pyrolysis. 1985. 8. p. 241-245.

30. Gray J.A., Shan Y.T. Reaction engineering in direct coal liquefaction // Lets: Addison-Wesley Publ. Co. 1981. p. 24-121.

31. Okuyama N., Komatsu N., Shigehisa T. et.al. Hyper-coal process to produce the ash-free coal // Fuel Processing Technology. 2004. 85. № 8-10. p. 947-967.

32. Li W.Y., Feng J., Xie K.C., Kandiyoti R. Analysis of solvent extracts from coal liquefaction in a flowing solvent reactor // Fuel Processing Technology. 2004. 55. № 15. p. 1671-1687.

33. Sato Y., Kushiyama S., Tatsumoto K., Yamaguchi H. Upgrading of low rank coal with solvent // Fuel Processing Technology. 2004. 85. № 14. p. 1551-1564.

34. Kashimura N., Hayashi J., Hata K., Chiba T. An experimental definition of primary conversion of a brown coal in liquefaction by means of a flowing solvent technique // Journal of chemical engineering of Japan. 2002. 35. № 2. p. 160-166.

35. Neavel R.C. Liguefaction of coal in hydrogen-donor and non-donor vehicles // Fuel. 1976. 55. p. 237-242.

36. Green Т.К., Larsen J.W. Coal swelling in binary solvent mixtury pyridine-chlorobenzeneandNN-dimetylaniline-alcohol //Fuel. 1984. 63. p. 1538-1543.

37. Shadle L.J., Neillt P.H., Given P.H. Dependence of liguefaction behaviour on coal characteristics//Fuel. 1988. 67. p. 1465-1476.

38. McMillen D.F., Ogier W.C., Ross D.S. Coal structure cleavage mechanisms: scission of methylene and ether linkages to hydroxylated rings // Journal of Organic Chemistry. 1981. 46. p. 3322-3326.

39. Bercowitz N., Calgeron J., Liron A. Some observations respecting reaction paths in coal liquefaction // Fuel. 1988. 67. p. 626-631.

40. Brower K.R. Effects of pressure and isotopic substitution on the rate of reaction of coal with tetralin // Journal of Organic Chemistry. 1982. £7. p. 18891893.

41. Brower K.R., Pajak J. Evidence for concerted transfer of hydrogen from tetralin to coal based on kinetic isotope effects // Journal of Organic Chemistry. 1984. 49. p. 3970-3973.

42. McMillen D.F., Malhotra R., Chang S.J. et al. Mechanisms of hydrogen transfer and bond scission of strongly bonded coal structures in donor solvent systems//Fuel. 1987.55. p. 1611-1620.

43. McMillen D.F., Malhotra R., Hum G.P., et.al. Hydrogen transfer promoted bond scission initiated by coal fragments // Energy & Fuels. 1987. /. p. 193-198.

44. Marzec A., Shulten H.R. Bimolecular and radical hydrogenation of coal studied by field ionization mass spectromery // Fuel. 1987. 66. p. 844-850.

45. Philip C.V., Anthony R.G. Chemistry of Texas lignite liquefaction in a hydrogen donor solvent system // Fuel. 1982. 61. p. 351-356.

46. Harrison G., Ross A.B. Hydrogen transfer reactions in solvent augmented coal liquefaction//Fuel. 1988. 77. p. 1421-1425.

47. Mochida I., Yufu A., Sakanishi K. Influence of donor amount in the hydrogen transfer liquefaction of Australian brown coal // Fuel. 1988. 67. p. 114-118.

48. Mochida I., Takarabe A., Takeshita K. Solvolytic liquefaction of coals with a series of solvents // Fuel. 1979. 58. p. 17-23.

49. Mochida I., Iwamoto K., Tahara T et al. Liquefaction of subbituminous coals under apparently non-hydrogenative conditions // Fuel. 1982. 6L p. 603-609.

50. Lopez D., Sanada Y., Mondragon F. Effect of low-temperature oxidation of coal on hydrogen transfer capability // Fuel. 1998. 77. p. 1623-1628.

51. Viegler J.J, Kieboom A.P.G., Bekkum H.V. Enhanced extractability in coal liquefaction by alkali metal-liquid ammonia pretreatment // Fuel. 1988. 67. p. 8085.

52. Чистотина Е.П., Малолетнее A.C., Гладун Т.Г. Гидрогенизация бородинского угля Канско-Ачинского бассейна в присутствии водорастворимых Ni-Mo катализаторов // Химия твердого топлива. 2000. № I.e. 58-66.

53. Юлин М.К., Малолетнев А.С., Кричко А.А. Получение котельного топлива гидрогенизацией бурого угля Бородинского месторождения в присутствии молибденового катализатора под давлением 6 МПа // Химия твердого топлива. 1996. № 5. с. 48-56.

54. Артемова Н.И., Егоров А.П., Клер Д.В. и др. Гидрогенизация углей Кангаласского месторождения в присутствии Fe-Mo катализаторов // Химия твердого топлива. 1991. № 3. с. 63-66.

55. Зекель JI.A. Молибденсодержащие системы для гидрогенизации углей при низком давлении Н2 // Химия твердого топлива. 2001. № 5. с. 49-61.

56. Hattori Н., Yamaguchi F., Tanabe К. et al. Catalytic activities and selectivities of complex metal oxides for hydrocracking of bituminous coal // Fuel Processing Technology. 1984. 8. p. 117-122.

57. Tanabe K., Hattori H., Yamaguchi F. et al. Function of metal oxide and complex oxide catalysts for hydrocracking of coal // Fuel Processing Technology. 1986.14. p. 247-260.

58. Ikenaga N., Kan-nan S., Sakoda Т., Suzuki T. Coal hydroliquefaction using highly dispersed catalyst precursors // Catalysis Today. 1997. 39. № 1-2. p. 99109.

59. Redlich P.J., Hulston C.K., Jackson W.R. et.al. Hydrogenation of sub-bituminous and bituminous coals pre-treated with water-soluble nickel-molybdenium or cobalt- molybdenium catalysts // Fuel. 1999. 78. p. 83-88.

60. Derbyshire F. Role of catalysis in coal liquefaction research and development // Energy & Fuels. 1989.3. № 3. p. 273-276.

61. Кричко А.А., Малолетнев A.C., Юлин M.K., Мазиева О.А. Применение пиритсодержащих отходов обогащения углей Подмосковного бассейна в качестве катализаторов гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1997. № I.e. 39-43.

62. Шарыпов В.И., Кузнецов Б.Н., Чумаков В.Г. Модифицирование железорудных катализаторов механохимическим методом и их активность при гидрогенизации бурого угля в тетралине // Химия твердого топлива. 1992. № 6. с. 63-69.

63. Kaneko Т., Tazawa К., Okuyama N. et al. Effect of highly dispersed iron catalyst on direct liquefaction of coal // Fuel. 2000. 79. p. 263-271.

64. Badjer M.W., Harrison G. Coal liquefaction with solvent augmentation by heavy oil residues in presence of disposable iron catalyst // Fuel. 1996. 75. p. 706712.

65. Kotanigawa Т., Yokoyama S., Yamamoto M. et al. Catalytic activities of sulphate and sulphide in sulphur-promoted iron oxide catalyst for coal liquefaction //Fuel. 1989. 68. p. 618-621.

66. Hirano K., Kousu M., Okada T. et al. Catalytic activity of iron compounds for coal liquefaction // Fuel. 1999. 78. p. 1867-1873.

67. Chow C.K. Catalytic hydrogen transfer due to FeSC>4 and Co-Mo in coal liquefaction // Fuel.1981. 60. p. 1153-1158.

68. Weller S.W. Catalysis and catalyst dispersion in coal liquefaction // Energy & Fuels. 1994. 8. p. 415-420.

69. Liu Z., Yang J., Zondlo J.W. et al. In situ impregnatediron-based catalysts for direct coal liquefaction // Fuel. 1996. 75. p. 51-57.

70. Липович В.Г., Гредякин В.П., Кузнецов П.Н. и др. Применение рудных шламов в качестве катализаторов гидрогенизации угля // Химия твердого топлива. 1988. № 2. с. 97-101.

71. Karaca H., Ceylan К., Olcay A. Catalytic dissolution of two Turkish lignites in tetralin under nitrogen atmosphere: effects of the extraction parameters on the conversion // Fuel. 2001. 80. p. 559-564.

72. Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В., Михайленко Г.А. и др. Изучение процесса ожижения угля с помощью радиоактивного тетралина // Химия твердого топлива. 1990. № 5. с. 32-37.

73. Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В. Баженов Б.А., Михайленко Г.А. Ожижение бурого угля в присутствии железного катализатора и доноров водорода // Химия твердого топлива. 1997. № 6. с. 62-70.

74. Ikenaga N., Taniguchi Н., Watanabe A. et al. Sulfiding behavior of iron based coal liquefaction catalyst // Fuel. 2000. 79. p. 273-283.

75. Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Поспехова T.M. и др. Рудные катализаторы в процессе гидрогенизации бурого угля. Влияние рудных добавок на конверсию угля в тетралине // Химия твердого топлива. 1988. № 3. с. 65-68.

76. Зекель Л.А., Краснобаева Н.В., Новикова М.Е. и др. Гидрогенизация угля в присутствии железосодержащих катализаторов под невысоким давлением водорода// Химия твердого топлива. 1987. № 3. с. 100-104.

77. Tian D., Sharma R.K., Stiller А.Н. et. al. Direct liquefaction of coal using ferric-sulfide-based, mixed-metal catalysts containing Mg or Mo // Fuel. 1996. 75. №6. p. 751-758.

78. Осипов A.M., Кузнецова JI.B., Грицук C.B., Чернышева М.И. // Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР, Донецк, 1984, 28 с.

79. Ouchi К., Makabe М. Hydrogen transfer in the hydrogenation of model compounds//Fuel. 1988. 67. p. 1536-1541.

80. Takemura Y., Okada K. Coal hydroliquefaction activity of nickel catalyst using a nickel acetate precursor // Fuel. 1988. 67. p. 1548-1553.

81. Салтанов A.B., Павлович Л.Б., Пьянков Б.Ф. и др. Переработка отработанных резинотехнических изделий в процессе высокотемпературногопиролиза каменного угля // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. с. 79-88.

82. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. Термическая деструкция изношенных шин в газовых и жидких средах // Каучук и резина. 2004. № 4. с. 26-32.

83. Holst О., Stenberg В., Christiansson M. Biotechnological possibilities for waste tyre-rubber treatment // Biodégradation. 1998. 9. p. 301-310.

84. Бондаренко H.B., Малолетнев A.C., Головин Г.С. и др. Гидрогенизация угля в смеси с промышленными резиносодержащими отходами в жидкое топливо // Химия твердого топлива. 2001. № 1. с. 50-62.

85. Вольфсон С.А. Вторичная переработка полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. С. 2000. Том 42. № 11. с. 2000-2014.

86. Myhre M., MacKillop D.A. Rubber recycling // Rubber chemistry and technology. 2002. 75. №> 3. p. 429-474.

87. Салтанов A. В. Разработка направлений утилизации и квалифицированного использования отходов коксохимического производства / Дисс. докт. техн. наук. Новокузнецк. 2001.

88. Коновалов Н.П. Применение СВЧ-энергии для переработки угля и отходов резины в жидкие продукты / Дисс. докт. техн. наук. М.: 2001.202 с.

89. Горшенина Г.Н. Михайлов Н.В. Полимербитумные изоляционные материалы. М.: Наука. 1967. 240 с.

90. Крутько Н.П., Опанасенко О.Н., Минин А.В. Повышение качества дорожных покрытий / Тезисы доклада I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск. 2004. с. 31.

91. Navarro F.J., Partal P., Martinez-Boza F., Gallegos C. Thermo-rheological behaviour and storage stability of ground tire rubber-modified bitumens // Fuel. 2004. Si. № 14-15. p. 2041-2049.

92. ТУ 38-10436-82. Крошка резиновая для дорожного строительства.

93. А.С. 1604817 СССР, МКИ С 08 L 95/00, С 04 В 26/26. Способ приготовления полимерасфальтобетонной смеси / Хиславский Б.Я., Герасимова Н.М., Крыжановская Г.Б. № 4313398/22. Опубл. 07.11.90.

94. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия. 1990. 256 с.

95. Басова С.П., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Получение резинобитумных композиций // Нефтехимическая переработка и нефтехимия. 1999. № 9. с. 3840.

96. Патент W09520623. Process for producing rubber modified rubber cement. 1995. C08L95/100, C08J11/04, C08J11/06.

97. Байзель И.Я., Киселев H.K. Модификация битумных мастик // Химическая промышленность Украины. 1968. № 4. с. 51-52.

98. Заявка 1539116 (Великобритания). Битумная композиция / Опубл. РИ Изобретения в СССР и за рубежом. 1979. № 17. Кл. C08195/100.

99. Патент 5538994 (Япония). Способ получения битумных составов. 1981. C08195/100.

100. Benallal В., Roy С. Characterization of pyrolytic light naphtha from vacuum pyrolysis of used tyres. Comparison with petroleum naphtha // Fuel. 1996. 75. № 11. p. 1589-1594.

101. Chaala A., Roy C. Rheological properties of bitumen modified with pyrolytic carbon black//Fuel. 1996. 75.№ 11. p. 1575-1583.

102. Darmstadt H., Chaala A., Roy C. SIMS and ESC A characterization of bitumen reinforced with pyrolytic carbon black // Fuel. 1996. 75. № 2. p. 125-132.

103. Wey M.Y., Lion B.N., Wu S.Y., Zhang C.H. The autothermal pyrolysis of waste tires // Journal of the air and waste management association. 1995. 45. №11. p. 855-863.

104. Allen J., Gatz J., Eklund P. Applications for activated carbons from used tires: butane working capacity // Carbon. 1999. № 37. p. 1485-1489.

105. Gonzalez J.F., Encinar J.M., Canito J.L., Rodrigues J.J. Pyrolysis of automobile tyre waste. Influence of operating variables and kinetics study // Journal of analytical and applied pyrolysis. 2001. 58. p. 667-683.

106. Rodrigues I.D., Laresgoiti M.F., Cabrero M.A. Pyrolysis of scrap tyres // Fuel Processing Technology. 2001. 72. p. 9-22.

107. Mastral A.M., Murillo R., Callen M.S. et al. Optimisation of scrap automotive tyres recycling into valuable liquid fuels // Resources conservation and recycling. 2000. 29. p. 263-272.

108. Myhre M., MacKillop D.A. Rubber recycling // Rubber chemistry and technology. 2002. 75. p. 429-474.

109. Williams P.T., Cunliffe A.M., Brindle A.J. Enhanced pyrolysis processing of scrap tyres // Journal of the institute of energy. 2001. 7£. p. 100-112.

110. Cunliffe A.M., Williams P.T. Composition of oils derived from the batch pyrolysis of tyres // Journal of analytical and applied pyrolysis. 1998. 4£. p. 131152.

111. Miu E.L., Ko. D.C., McKay G. Production of active carbons from waste tyres a review// Carbon. 2004. 42. № 14. p. 2789-2805.

112. Laresgoiti M.F., Caballero B.M., Marco I. et.al. Characterization of the liquid products obtained in tyre pyrolysis // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. 2004. 7/. №2. p. 917-934.

113. Tang L., Huang H. An investigation of sulfur distribution during thermal plasma pyrolysis of used tires // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. 2004. 72. № 1. p. 35-40.

114. Zabaniotou A.A., Stavropoulos G. Pyrolysis of used automobile tires and residual char utilization // Journal of Analytical and Applied pyrolysis. 2003. 70. №2. p. 711-722.

115. Mastral A.M., Murillo R., Callen M.S. et. al. Influence of process variables on oils from tire pyrolysis and hydropyrolysis in a swept fixed bed reactor // Energy & Fuels. 2000.14. № 4. p. 739-744.

116. Chen F.Z., Qian J.L. Studies of the thermal degradation of waste rubber // Waste Management. 2003. 23. № 6. p. 463-467.

117. Sahouli B., Blacher S., Brouers F. et al. Surface morphology and chemistry of commercial carbon black and carbon black from vaccum pyrolysis of used tyres //Fuel. 1996. 75. № 10. p. 1244-1250.

118. Allen J.L., Gatz J.L., Eklund P.C. Applications for activated carbons from used tires: butane working capacity // Carbon. 1999. 37. p. 1485-1489.

119. Ariyadejwanich P., Tanthapanichakoon W., Nakagawa K. et. al. Preparation and characterization of mesoporous activated carbon from waste tires // Carbon. 2003.Ц. p. 157-164.

120. Harrison G., Ross A.B. Use of tyre pyrolysis oil for solvent augmentation in two-stage coal liquefaction // Fuel. 1996. 75. № 8. 1009-1013.

121. Williams P.T., Bottrill R.P. Sulfur-polycyclic aromatic hydrocarbons in tyre pyrolysis oil // Fuel.1995. 74. № 5. p. 736-742.

122. Wiliams P.T, Besler S. Pyrolysis thermogravimetric analysis of tyres and tyre components // Fuel. 1995. 7£. № 9. p. 1277-1283.

123. Cui H., Yang J., Liu Z. Thermogravimetric analysis of two Chinese used tires // Thermochimica Acta. 1999. № 333. p. 173-175.

124. Капустин M.A. Термокаталитическая переработка отработанных резиновых шин в компоненты жидкого топлива // Химическая• промышленность. 2000. № 8. с. 29-31.

125. Патент 2220986. Способ переработки резиносодержащих отходов. Россия. 2004. МПК C08J11/04, C08L21/00.

126. Ramdoss Р.К., Tarrer A.R. High-temperature liquefaction of waste plastics // Fuel. 1998. 77. № 4. p. 293-299.

127. Park S., Gloyna E. Statistical study of the liquefaction of used rubber tyre in supercritical water//Fuel. 1997. 76. № 11. p. 999-1003.

128. Kershaw J. Supercritical fluid extraction of scrap tyres // Fuel. 1998. 77. № 910. p. 1113-1115.

129. Money D.M., Harrison G. Liquefaction of scrap automobile tyres in different solvents and solvent mixes // Fuel. 1999. 78. p. 1729-1736.

130. Патент US5070109. Recovery of hydrocrabon products from elastomers. 1991. МКИС08Л1/04, C08L95/00.

131. Патент EP0589077. Process of manufacturing a liquid rubber through a recycling method. 1994. МКИ C08J11/20, C10G1/10, C08L95/00.

132. Патент 2009151. Способ переработки резинотекстильных отходов. 1994. Россия. МКИ C08J11/20.

133. Патент 2021127. Способ переработки резиносодержащих отходов и установка для его осуществления. 1994. Россия. МКИ В29В17/00, C08J11/10.

134. Патент 2057012. Способ переработки резиносодержащих отходов и установка для его осуществления. 1996. Россия. МКИ В29В17/00, C08J11/04.

135. Патент GB2024245. Production of gaseous and liquid fuels and coke from scrap rubber. 1980. МКИ C10B55/00, C10G1/10.

136. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 216 с.

137. Клаузен Н.А., Семенова JI.H. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых резиновых смесей. М.: Химия. 1965. 128 с.

138. Малышев А.И., Помогайбо А.С. Анализ резин. М.: Химия. 1977. 232 с.

139. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетерогенные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука. СО РАН СССР. 1983. 240 с.

140. Brown I.K., Ladner W.R., Shtnpard N. Study of hydrogen magnetic resonanse spectroscopy. I — the measurment and interpretation of the spectra // Fuel. 1960. 39. № l.p. 70-86.

141. Chamberlain N. The practice of NMR Spectroscopy with Spectra Structure correlations for Hydrogen-1. Plenum press. New York and London. 1974. 424 p.

142. Хачатуров A.C., Абраменко E.JI., Дроздов B.A. Анализ строения линейных изопренов по спектрам ПМР // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1982. Том 27. № 4. с. 472-474.

143. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия. 1973. 368 с.

144. ГОСТ 22245-90. Битумы вязкие. Технические требования к вязким битумам.

145. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. 1971. 280 с.

146. Нонхибелл Д., Теддер Д., Уолтон Дж. Радикалы / пер. с англ. М.1982.

147. Piskorz J., Majerski P., Rodlein D. Recovery a carbon black from scrap rubber // Energy & Fuel. 1999.¿3. № 3. p. 544-551.

148. Ранде C.M., Браусел. Как спроектировать систему сбора и утилизации паров стирола//Нетфегазовые технологии. 1996. № l.c.51-54.

149. Битумные материалы / под редакцией Хойберга А.Д. М.: Химия. 1974.

150. Руденская И.М., Руденский А.В. Органические вяжущие для дорожного строительства. М.: Транспорт. 1984. 224 с.

151. Гун Р.Б., Гуревич И.Л. Производство нефтяных битумов. М.: ГОСИНТИ. 1960.

152. Chaala A., Ciochina O.G., Roy С. Vacuum pyrolysis of automobile shredder residues: use of the pyrolytic oil as a modifier for road bitumen // Resources conservation and recycling. 1999. 26. № 3-4. p. 155-172.

153. Yousefi A.A., Ait-Kadi A., Roy C. Effect of used-tire-derived pyrolytic oil residue on the properties of polymer-modified asphalts // Fuel. 2000. 79. № 8. p. 975-986.