Тепловая, полевая и оптическая активация газочувствительных процессов в микроэлектронных газовых датчиках на основе SnO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат наук Овсянников, Сергей Викторович

• Овсянников, Сергей Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Овсянников, Сергей Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6 Глава 1. МИКРОЭЛЕКТРОННЫЕ ГАЗОВЫЕ ДАТЧИКИ НА ОСНОВЕ SnO2

1.1 Физико-химические свойства плёнки диоксида олова (SnO2 )

1.1.1 Кристаллическая структура SnO2

1.1.2 Электронные свойства плёнки SnO2

1.2 Газочувствительные свойства плёнки SnO2

1.2.1 Объёмная проводимость

1.2.2 Физические эффекты на поверхности SnO2

1.2.3 Физические эффекты на границе зёрен

1.2.4 Газовая чувствительность при комнатной температуре:

фотоэлектрокатализ

1.3 Конструкция газовых датчиков

1.4 Газовые датчики на основе МОП-структуры

1.5 Методы синтеза плёнок оксидов металлов для газовых датчиков

1.5.1 Вакуумное напыление (PVD) 3

1.5.2 Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)

1.5.3 Пиролиз распыляемого вещества

1.5.4 Золь-гель метод

1.5.5 Фотохимическое осаждение (PCD)

1.5.6 Магнетронное реактивное распыление (MRS) 41 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1 45 Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ РАБОТЫ ГАЗОВЫХ ДАТЧИКОВ

2.1 Конструкция микроэлектронных газовых датчиков

2.2 Монтаж кристаллов газовых датчиков в корпус

2.3 Основные характеристики газовых датчиков

2.4 Методика исследования термостабилизации электрических

параметров газовых датчиков

2.5 Методика исследования газовой чувствительности датчиков

к парам различных веществ в воздухе

2.6 Методика исследования свойств газовых датчиков при

оптическом воздействии при различных температурах

2.7 Методика исследования вольт-амперных характеристик

газовых датчиков включённых по схеме МОП-структур

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ДАТЧИКОВ

3.1 Термостабилизация электрических параметров газовых датчиков

3.2 Исследование влияния примесной модификации поверхности

газовых датчиков катализатором

3.2.1 Исследование чувствительности не модифицированных

газовых датчиков

3.2.2 Исследование чувствительности газовых датчиков, поверхностно модифицированных палладием

3.3 Исследование влияния оптического излучения на

чувствительность газовых датчиков

3.3.1 Влияние оптического излучения на электрические и газочувствительные свойства датчиков

3.3.2 Исследование механизмов взаимодействия света

с поверхностью чувствительного элемента газовых датчиков

3.3.3 Влияние оптического воздействия на чувствительность газовых датчиков, поверхностно модифицированных

серебром и палладием

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕЛАКСАЦИОННЫХ

ПРОЦЕССОВ В ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОМ СЛОЕ ДАТЧИКОВ 106 4.1 Исследование механизмов и особенностей релаксации в газочувствительном слое датчика после термического воздействия

4.1.1 Особенности термической релаксации в

газочувствительном слое датчика

4.1.2 Особенности механизмов релаксации сопротивления газочувствительного слоя датчика после термического воздействия

4.1.3 Кинетика изменения температуры кристалла газового

датчика при периодическом тепловом воздействии

4.2 Исследование механизмов и особенностей релаксации в газочувствительном слое датчика после оптического воздействия

4.2.1 Особенности механизмов релаксации сопротивления газочувствительного слоя датчика после оптического воздействия

4.2.2 Кинетика изменения сопротивления газочувствительного

слоя датчика при периодическом оптическом воздействии 127 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ДАТЧИКА, ВКЛЮЧЁННОГО ПО СХЕМЕ МОП-ТРАНЗИСТОРА

5.1 Газовый датчик на основе МОП-транзистора

5.2 Механизм чувствительности МОП газовых датчиков

5.3 Модуляция напряжения затвора и его влияние на

селективность газового датчика

5.4 Включение микроэлектронного газового датчика по схеме

полевого транзистора с нижним расположением затвора

5.5 Вольт-амперные характеристики газового датчика,

включённого по схеме полевого транзистора

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тепловая, полевая и оптическая активация газочувствительных процессов в микроэлектронных газовых датчиках на основе SnO2»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Газовые датчики являются важными компонентами в системах контроля безопасности, так как существует множество газов, которые являются вредными для жизни и взрывоопасны при определённых концентрациях в воздухе. Например, датчики паров алкоголя используются для обнаружения состояния опьянения водителей, что способствует уменьшению дорожно-транспортных происшествий из-за вождения в нетрезвом виде. В медицинской области для мониторинга дыхательной системы пациента требуются датчики для обнаружения углекислого газа и кислорода. Другим типичным применением газовых датчиков является мониторинг утечки токсичных и горючих газов в промышленных и гражданских учреждениях, а также контроль эффективности сгорания топлива в автомобиле. Стационарные газовые анализаторы устанавливаются в шахтах, где есть опасность выброса метана. Перспективным направлением является применение газовых датчиков в «умных домах», транспортных средствах, работающих на не традиционных источниках энергии.

Одним из популярных материалов, используемых в качестве газочувствительного элемента датчика газа, является диоксид олова ^п02), но у данного материала есть некоторые недостатки, например, высокая рабочая температура и низкая селективность. Классическим способом повышения селективности и чувствительности SnO2 является применение каталитических добавок (платина, палладий, золото, медь, вольфрам, окислы лантаноидов и т.д.). Однако высокая чувствительность наблюдается только при высоких температурах, но при мониторинге в режиме реального времени очень опасно контролировать состав газа в взрывоопасной окружающей среде, так как высокая температура может вызвать взрыв. Поэтому имеется существенная необходимость в разработке газовых датчиков, которые могут работать при комнатной температуре с высоким откликом и улучшенной селективностью. Одним из дополнительных преимуществ, связанных с использованием полупроводникового датчика газа при комнатной температуре является то, что не требуется какого-либо нагревательного элемента. Используя

облучение поверхности датчика светом с разной длиной волны, становится возможным снизить рабочую температуру датчика газа до комнатной температуры, такого же эффекта можно достигнуть, используя датчики на основе МОП-структуры.

В полупроводниковом датчике газа на основе SnO2 адсорбция газа происходит на поверхности оксида металла, что приводит к перемещению электронов в объёме проводника, которое может быть измерено и позволяет количественно оценить концентрацию газа, воздействующую на датчик. Фотовозбуждение уменьшает высоту межзёренного барьера, тем самым увеличивая плотность свободных носителей по всему материалу и увеличивая его газовую чувствительность.

В газовых датчиках на основе МОП-структур под действием газа происходит изменение параметров полевых транзисторов из-за воздействия на канал ионов газа и в результате влияния электрического поля за счёт модуляции напряжения на затворе. Помимо изменения тока происходят изменения и других параметров транзистора, таких как пороговое напряжение, что может быть использовано для идентификации газочувствительных процессов.

Таким образом, вопросы разработки методов снижения рабочих температур датчиков газа на основе Бп02 являются актуальными.

Цель работы заключалась в разработке методов снижения рабочих температур газовых датчиков на основе Бп02 за счёт оптического, каталитического и полевого воздействия на адсорбционные центры.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Установить характер проявления газочувствительных свойств микроэлектронных газовых датчиков на основе Бп02 к различным газам на воздухе при тепловом воздействии.

2. Установить характер изменения газочувствительных свойств микроэлектронных газовых датчиков на основе Бп02 при воздействии облучения светом с различной длиной волны. Проанализировать возможные механизмы активации адсорбционных центров.

3. Исследовать влияние микролегирования примесями катализаторов поверхности чувствительных элементов на газочувствительные свойства микроэлектронных газовых датчиков.

4. Исследовать особенности релаксационных процессов (зависимостей изменения температуры датчика или сопротивления чувствительного элемента от времени) в плёнке SnO2 при тепловом и оптическом воздействии.

5. Исследовать возможность применения микроэлектронного датчика, включённого по схеме полевого транзистора с нижним расположение затвора и металлооксидным каналом для измерения газовой чувствительности при комнатной температуре.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны образцы разработанного ранее газового датчика, изготовленного по микроэлектронной технологии. Датчик содержит два газочувствительных элемента. Один из чувствительных элементов поверхностно модифицировался примесями катализаторов, а второй оставался не модифицированным и использовался для получения сравнительных характеристик. К контактным площадкам приварены соединительные выводы из алюминиевой проволоки.

Научная новизна результатов работы:

1. Установлено, что при воздействии излучения светодиодов с длиной волны X = 400 и 458 нм наблюдается увеличение пика газовой чувствительности датчика, а в области температур меньших рабочих температур датчика появляется дополнительный пик газовой чувствительности по величине сравнимый или превосходящий чувствительность датчика к соответствующему газу без освещения. При освещении излучением с длиной волны X = 526 нм величина максимальной газовой чувствительности практически не изменяется, однако в области температур меньших рабочих температур датчика появляется дополнительный пик газовой чувствительности, практически совпадающий по величине с чувствительностью датчика без освещения.

2. Показано, что за счёт поверхностной модификации чувствительных элементов датчика газа примесями серебра или палладия и одновременной оптиче-

ской активацией поверхностных состояний может быть повышена газовая чувствительность датчика, улучшена его селективность, снижена температура максимальной газовой чувствительности.

3. Уставлено, что при импульсном нагреве изменение температуры чувствительных элементов газовых датчиков, а также изменение сопротивления при тепловом и оптическом воздействии описывается экспонентами, отражающими различные механизмы релаксации.

4. Показана перспективность применения микроэлектронного датчика, включённого по схеме полевого транзистора с металлооксидным каналом для измерения газовой чувствительности при комнатной температуре. Уставлено, что газовые среды приводят к модуляции канала полевого транзистора, что позволяет проводить измерения газовой чувствительности при комнатной температуре.

Практическая значимость.

1. Поверхностно модифицированные датчики газа на основе Бп02 могут использоваться как в стационарных, так и в портативных газоаналитических системах обеспечения безопасности на производстве или в быту.

2. Воздействуя излучением светодиодов с длиной волны X = 400, 458 и 526 нм на микроэлектронные датчики газа на основе Бп02 можно снизить рабочую температуру датчика, что способствует его применению в портативных газоаналитических системах обеспечения безопасности от легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов в воздухе.

3. Установлено, что за счёт поверхностной модификации чувствительных элементов примесями серебра или палладия и одновременной оптической активацией поверхностных состояний может быть повышена газовая чувствительность датчика, улучшена его селективность в распознавании разных газов, снижена температура максимальной газовой чувствительности.

4. Использование эффекта модуляции металлооксидного канала полевого транзистора может быть использовано для контроля газовой чувствительности при комнатной температуре.

Достоверность результатов.

Результаты измерений характеристик датчиков газа получены на сертифицированном оборудовании кафедры полупроводниковой электроники и наноэлек-троники ФГБОУ ВО «ВГТУ» и АО «Научно-исследовательский институт электронной техники». При измерении электрофизических параметров датчиков газа показана воспроизводимость характеристик от образца к образцу, и ряд результатов совпадает с литературными данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Освещение газочувствительных слоёв на основе SnO2 излучением с длиной волны X = 400, 458 и 526 нм приводит к снижению температуры максимальной чувствительности и повышению селективности к парам токсичных и взрывоопасных газов в воздухе за счёт оптической активации адсорбционных поверхностных центров.

2. Поверхностная модификация газочувствительных плёнок SnO2 примесями катализаторов Ag и Pd с одновременной оптической активацией поверхностных состояний приводит к повышению газовой чувствительности, улучшению селективности и к снижению рабочих температур газовых датчиков при контроле примесей токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

3. Использование импульсного теплового и оптического воздействия приводит к снижению энергопотребления газового датчика.

4. Включение микроэлектронного газового датчика по схеме полевого транзистора с металлооксидным ^каналом и нижним расположением затвора даёт возможность контролировать газы-окислители в воздухе при комнатной температуре и управлять этим процессом с помощью поперечного электрического поля.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались: на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов (Воронеж, ФГБОУ ВПО ВГТУ, 2009 - 2016 г.г.); на XI-ой международной, научно-практической конференции «Актуальные проблемы профессионального образования: подходы и перспективы» (Воронеж, 2013 г.); на XXШ-ой международной

конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (Воронеж, 2015 г.); на VI и VIII международной научно-технической конференции «Микро- и нанотех-нологии в электронике» (Нальчик, КБГУ, 2014 г., 2016 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 18 печатных работ, в том числе 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для соискания учёной степени кандидата технических наук.

В совместных работах автор принимал непосредственное участие в подготовке и проведении эксперимента, в обсуждении полученных результатов и подготовке работ к печати.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 156 наименований. Работа изложена на 164 страницах, содержит 13 таблиц и 90 рисунков.

Работа выполнена по плану работ ГБ 2013.34 «Проектирование и разработка технологии изготовления изделий микроэлектроники» (№ г.р. 01201367435), а также при финансовой поддержке государственного задания министерства науки и образования РФ грант № 3.574.2014/К на выполнение научно-исследовательской работы в сфере научной деятельности и гранта РФФИ 12-0291373 СТ а.

Глава 1.

МИКРОЭЛЕКТРОННЫЕ ГАЗОВЫЕ ДАТЧИКИ НА ОСНОВЕ 8п02 1.1 Физико-химические свойства плёнки диоксида олова ^^^

У плёнок SnO2 есть различные специфические и уникальные свойства, которые делают этот материал очень полезным для многих применений. Поликристаллические тонкие плёнки и керамика из SnO2 широко используются для производства резисторов. Проводящие плёнки SnO2, хорошо известны в качестве прозрачных электродов, а при нанесении на стекло известны как стёкла NESA [1]. Плёнки SnO2 также используются в качестве прозрачных нагревательных элементов, для производства транзисторов, для прозрачных антистатических покрытий и других частей в электрическом оборудовании, где требуется прозрачность. Одним из самых распространённых применений Бп02 является его использование в качестве материала для чувствительных элементов в твердотельных датчиках газа.

1.1.1 Кристаллическая структура SnO2

Бп02 является анизотропным полярным кристаллом, который имеет тетрагональную (а = Ь Ф с, а = в = у = 90 °) структуру рутила. Элементарная ячейка содержит шесть атомов: два атома олова (Бп) и четыре атома кислорода (02). Каждый атом олова находится в центре шести атомов кислорода, расположенных приблизительно в углах правильного немного деформированного октаэдра, и три атома олова расположенных приблизительно в углах равностороннего треугольника окружают каждый атом кислорода (рисунок 1.1) [2].

Параметры кристаллической решётки: а = Ь = 0,474 нм и с = 0,319 нм. От -

9 АЛ-

ношение с/а = 0,673. Ионные радиусы для О - и Sn : 0,14 и 0,071 нм, соответственно. Атомы металлов (катионы) находятся в положениях (0,0,0) и (У, У, У) в элементарной ячейке, а атомы кислорода (анионы) в положениях ± (и, и, 0) и ± (У+и, У-и, У), где внутренний параметр, и, принимает значение 0,307. Каждый

катион имеет два аниона на расстоянии 2иа (0,2053 нм) и четыре аниона на рас-

1 2 с 2

стоянии 2 — и + — -а (0,2597нм).

2 2а

Рисунок 1.1 - Кристаллическая ячейка Бп02: тетрагональная структура

9 4+

рутила [2]: О - атом О О - атом Sn

1.1.2 Электронные свойства плёнки SnO2

SnO2 является широкозонным полупроводником n-типа, который относится к группе нестехиометрических металлоксидных полупроводников c отношением O/Sn < 2. Нестехиометрия SnO2 может быть следствием кислородных вакансий (SnO2-x) или наличия межузельных атомов олова (S^+yO2). Зона проводимости имеет минимум в точке Г в зоне Бриллюэна и 90 % олова s-подобного состояния. Валентная зона состоит из набора трёх полос (2+, 3+ и 5+). Максимум валентной зоны находится в Г3 состоянии. Таким образом, энергия запрещённой зоны SnO2 Edir ГзУ — Г^. = 3,596 эВ для Е± составляющей и 3,99 эВ для Е//, измеренная при температуре -269 °С (4 К). На рисунке 1.2 приведена зонная диаграмма для SnO2 и проекция плотности состояний (DOS) для 1 -состояния Sn и О. Известно [3], что большой вклад в Sn ^-состояния находится в нижней части валентной зоны между -7 и -5 эВ. От -5 эВ до вершины валентной зоны, вклад Sn (р)-состояния уменьшается, а верхнюю часть валентной зоны занимают

Бп (ё)-состояния. Большой вклад О (р)-состояния находится в валентной зоне. Очевидно, что соединение между Sn и О доминируют в р-состоянии последних.

ГЛ1$А*НЕГД11»Йи1 0Ш

Рисунок 1.2 - Зонная диаграмма SnO2 (слева) и проекция плотности состояний (DOS) для ls-состояния SnO2, Sn и О (справа) [5]

Каждый анион в элементарной ячейке оказывается соединенным с катионами в плоско-тригональной конфигурации таким образом, что р-орбитали кислорода находятся в плоскости с четырьмя атомами, т.е., px и py орбитали, определяют плоскость соединения. Следовательно, р-орбитали кислорода перпендикулярны к соединительной плоскости, то есть, р2-орбитали имеют не связывающий характер и будут формировать верхние валентные уровни [4]. Зона проводимости показывает преобладающий вклад Sn (в)-состояний до 9 эВ. Для энергий, больших, чем 9 эВ наблюдается равный вклад Sn- и О-состояний в зоне проводимости.

1.2 Газочувствительные свойства плёнки SnO2

1.2.1 Объёмная проводимость

Полная проводимость аобщ кристалла полупроводника может быть описана как сумма электронной (ae и ар) и ионной проводимость (аион), если процессы

проводимости считать независимыми. Датчики газа на основе SnO2 обычно работают при температурах между 200 °С и 400 °С. В этом диапазоне температур вкладом ионной проводимости можно пренебречь и проводимость SnO2 может быть рассчитана по формуле:

аобщ = ае + стр+ стионД « + стр С11)

Сопротивление однородного объёмного материала с объёмной проводимо -стью оь, подвижностью ц, длиной L и сечением А может быть рассчитана по формуле:

(12)

где аь = ае + ар = п ■ ц.е ■ е + р ■ ц.р ■ е, а концентрация носителей заряда п и р для собственного полупроводника может быть рассчитана по формуле:

оо Р

п= БсОЕГЕаЕ;р= l-fE с1Е (1.3)

с распределением Ферми-Дирака А(Е) и плотностью состояний D(E):

0Е = £ т?1 Е-ЕДГЕ »¡^ррг (14)

Для ЕС - БР > 4 кТ, концентрации носителей заряда п и р:

, з

п = Исехр ^ . Мс = 2 М 2 (1.5)

Р = Ыуехр ^ ; Щ = 2 ^^ (1.6)

Поведение п-типа SnO2 связано с недостатком кислорода в объёме (рисунок 1.3). Доноры - это однократно и двукратно ионизированные кислородные вакансии с донорными уровнями Е01 и Е02, расположенными приблизительно на 0,03 и 0,15 эВ ниже края зоны проводимости [6, 7].

Рисунок 1.3 - Зонная диаграмма SnO2. Два вакантных донорных уровня Е01 и Е02 находятся на 0,03 и 0,15 эВ ниже зоны проводимости (Ес = 0 эВ). Ширина запрещённой зоны (Её) 3,6 эВ [7]

В случае с SnO2 внешние доноры - многозарядные. Таким образом, донор-ные и акцепторные энергетические уровни, их концентрации и температуры эксплуатации определяют объёмную проводимость SnO2. Эксперименты, выполненные на различных образцах SnO2, чтобы определить плотность носителей заряда,

15 20 3

привели к значениям в диапазоне 2-10 - 6.8-10 см- при 300 К. Результаты измерений методом Холла, показывают, что мелкие донорные уровни (0,03 эВ) полностью ионизируется выше -173 °С (100 К), глубокие донорные уровни (0,15 эВ) начинают полностью ионизироваться при 127 °С (400 К). Следовательно, в типичном диапазоне температур для работы датчика (200 - 400 °С, т.е. 473 - 673 К) доноры можно считать полностью ионизированными.

1.2.2 Физические эффекты на поверхности 8п02

Из-за повышенной реакционной способности поверхностных атомов, у которых отсутствуют связующие партнеры, частицы из газовой фазы будут адсорбироваться на поверхности SnO2. На поверхности SnO2 возможны два процесса взаимодействия: физическая и химическая адсорбция. Рисунок 1.4 показывает модель физической и химической адсорбции. Физическая адсорбция вызвана силами Ван-дер-Ваальса и (или) дипольным взаимодействием, в то время как хемо-сорбция основана на более сильных взаимодействиях и, следовательно, связана с передачей электрона между адсорбентом и адсорбатом. Ионосорбция является так называемой «делокализованной» хемосорбцией, так как заряд переносится из/в зону проводимости. Последнее вызывает изгиб зон, таким образом, изменяя поверхностное сопротивление чувствительного материала.

Рисунок 1.4 - Модель физической и химической адсорбции [8]: АИсЬет - изменение энтальпии в следствии химической адсорбции; АИРЬу8 - изменение энтальпии в следствии физической адсорбции; X - расстояние от поверхности; ДЕА - энергия активации реакции

В таблице 1.1 представлены отличия между химической и физической адсорбцией.

Таблица 1.1 - Сравнение физической и химической адсорбции [8]

Физическая адсорбция Химическая адсорбция

Межмолекулярные (Ван-дер-Ваальсовы) силы Ковалентная связь

Низкая температура Высокая температура

Низкая энергия активации (<< 0,5 эВ) Высокая энергия активации (> 0,5 эВ)

Низкое изменение энтальпии АН < 50 кДж/моль Изменение энтальпии 50 кДж/моль < АН < 800 кДж/моль

Энергетическое неизменное состояние адсорбата Электронная плотность увеличивается на границе раздела

Обратимые процессы Необратимые процессы

Явление физической адсорбции имеет обратимый характер, т. е. при увели -чении энергии молекулы газа могут вырваться из поверхностного слоя. Согласно более ранним работам [9], с химической точки зрения этот процесс можно рассматривать как А-^А*, где А* - недиссоциированная адсорбированная молекула. Когда происходит хемосорбция, молекула А* претерпевает однонаправленную реакцию и образует новую молекулу на поверхности. Для этого требуется определенное количество энергии, данный процесс характеризуется конкретной постоянной скоростью. Когда энергия связи между адсорбированной молекулой и поверхностью большая, молекула или атом считаются химически адсорбированными на поверхности. Изотермы, как правило, не имеют большого значения для характеристики поверхности, поскольку важным является только поглощение молекул верхним мономолекулярным слоем. На рисунке 1.4 представлена типичная энергетическая диаграмма, представляющая собой зависимость энергии взаимодействия от расстояния молекул от поверхности. Физически адсорбированные молекулы или атомы находятся, как показано на рисунке, в неглубокой потенциальной яме. Химически адсорбированные молекулы находятся в более глубокой потенциальной яме. Для того чтобы разорвать эту связь, необходимо значитель-

ное количество дополнительной энергии, которая идет на преодоление энергии химических связей и позволит высвободиться с поверхности.

На рисунке 1.5 (а) показана схематическая диаграмма изгиба зон после физической адсорбции газа Х [10] на полупроводнике п-типа. Взаимодействие газа Х не приводит к изгибу зон и, следовательно, к изменению сопротивления датчика.

ф

Ха35

Хр1^

Е,„ ,

"i---

ДФ= eVs

F Т .

.п/Ь □ _q_tCI _.□..а о

Х^

б)

Рисунок 1.5 - (a) схематическая диаграмма изгиба зон после физической адсорбции газа Х на полупроводнике n-типа; (б) схематическая диаграмма изгиба зон после хемосорбции акцепторных электронов (O2) на полупроводнике n-типа, что создает поверхностные состояния Ess, которые заполнены электронами в зоне проводимости [10]: EC - энергия зоны проводимости; EV - энергия валентной зоны; Ef - энергия уровня Ферми; ED - энергия донорного уровня; eVS - изгиб зон; X^ - поверхность, Ф - работа выхода чувствительного слоя; ^ - химический потенциал; Xgas - исследуемый газ

На рисунке 1.5 (б) показана схематическая диаграмма изгиба зон после хемосорбции акцепторных электронов (O2) на полупроводнике n-типа. Данное взаимодействие приводит к созданию поверхностных состояний Ess, которые заполнены электронами в зоне проводимости. Это приводит к наведению отрицатель-

ного заряда на поверхности и появлению электрического поля, которое предотвращает дальнейший заряд поверхности. Изгиб зон (еУ8), приводит в результате к увеличению сопротивления. Для хемосорбции донорных электронов (например, СО), получаем изгиб зон в сторону более низких энергий и, следовательно, уменьшение сопротивления датчика. Адсорбция акцепторных электронов на поверхности создаёт акцепторный уровень поверхности ^э), в котором электроны зоны проводимости находятся в ловушке, что приводит к созданию истощенного слоя, глубина которого описывается длиной Дебая Ь0 (формула 1.11). Если поверхность ХАВ обладает дипольным моментом, сродство к электрону также изменяется. И сродство к электрону, и изгиб зон влияет на работу выхода Ф чувствительного слоя. Изменение химического потенциала ц считается незначительным в адсорбции исследуемых молекул.

Механизм газовой чувствительности металлооксидных плёнок может быть объяснен адсорбцией кислорода на поверхности металлооксидных зёрен и реакции, например, с молекулами Н2 (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 - Схематическая диаграмма механизма чувствительности газа на поверхности металлооксидных зёрен [12]

Подложка

Металл оксидные зёрна

В процессе адсорбции при повышенных температурах, на поверхности ме-

2_

таллооксидной плёнки образуются различные формы кислорода такие, как О и О" [11]. Реакции адсорбции кислорода на поверхности МеО, перечислены ниже:

^2(Газ) ^(Адсорбированный) (17)

(Адсорбированный) + е 02 (18)

(Адсорбированный) + 2е<->20 (19)

Когда частицы кислорода адсорбируются на поверхности зёрен MeO, они выступают в качестве поверхностного акцептора электронов и удаляют электроны из решётки. Далее реакция этих адсорбированных ионов кислорода с восстановительным газом вызывает уменьшение изгиба зон и изменяет проводимость зерна.

При введении молекул Н2, электропроводность плёнки изменяется из-за поверхностных реакций на зёрнах. Краткое описание реакции может быть выражено:

^2 + О адсорбированный Н20 пар + е (110)

Молекулы Н2 реагируют с адсорбированными ионами кислорода и парами воды, и в результате этой реакции, осуществляется перенос электрона обратно в плёнку в соответствии с реакцией (рисунок 1.6). Таким образом, перенос электронов в зону проводимости полупроводника меняет проводимость плёнки. Для полупроводника р-типа, переход электронов в зону проводимости увеличивает сопротивление плёнки [12]. С другой стороны, для полупроводникового материала ^типа, сопротивление уменьшается с увеличением количества электронов в плёнке.

1.2.3 Физические эффекты на границе зёрен

Чувствительный слой толстоплёночных датчиков очень пористый и состоит из многочисленных взаимосвязанных металлооксидных зёрен. Они могут быть как монокристаллическими, так и поликристаллическими соединениями. Высокая пористость позволяет окружающим газам получить доступ к этим межзёренным связям. Из-за этого создаётся обеднённый слой внутри зёрен, изменение которого

определяется концентрацией газа и объёмными свойствами SnO2. Таким образом, границы зёрен, как узкие места для передачи электронов от зерна к зерну, играют важную роль в проводимости чувствительного слоя и в механизме обнаружения газа соответственно.

Если зёрна будут связаны, и глубина слоя истощения Ь0 (формула 1.11) намного меньше, чем радиус зерна R, то останется объёмная область зерна, на которую не оказывает влияние газ. Для обеспечения электронной проводимости на межзёренных контактах, электроны, возникающие из «объёма», должны преодолеть истощенные слои и связанные с ними потенциальные барьеры с высотой еУ^. Это эквивалентно значительному увеличению сопротивления чувствительного слоя.

Ь0= ^^ (1.11)

где £г - диэлектрическая проницаемость; £0 - диэлектрическая проницаемость вакуума; кв - постоянная Больцмана; Т - температура; п0 - средняя концентрация зарядов; q - заряд электрона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Овсянников, Сергей Викторович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Robillard J.J. Electrocatalytic photographic process // patent (GB) 1063029,

1967.

2. Jarzebski Z.M. Physical properties of SnO2 materials: 1. Preparation and defect structure // Journal of the Electrochemical Society 123, 7, 1976 - pp. 199 - 205.

3. Barbarat P. First-principles investigations of the electronic, optical and chemical bonding properties of SnO2 / P. Barbarat, S.F. Matar, G. Le Blevennec // Journal of Material Chemistry, 7 (12), 1997- pp. 2547 - 2550.

4. Themlin J.M. Characterization of tin oxides by x-ray-photoemission spectroscopy / J.M. Themlin, M. Chtaïb, L. Henrard, Ph. Lambin, J. Darville, J.M. Gilles // Physical Review B, 46 (4), 1992 - pp. 2460 - 2466.

5. Joly J.P. Désorption à température programmée de l'oxygène labile de SnO2 / J.P. Joly, L. Gonszalez-Cruz, Y. Arnaud // Bulletin de la Société Chimique de France, 1986 - pp. 11 - 17.

6. Fonstad C.G. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals / C.G. Fonstad, R.H. Rediker // Journal of Applied Physics, 42, 1971 - pp. 2911 - 2918.

7. Samson S. Defects structures and electronic donor levels in stannic oxide crystals / S. Samson, C.G. Fonstad // Journal of Applied Physics, 44, 1973 - pp. 4618 -4621.

8. Solzbacher F. A new SiC/HfB2 based micro hotplate for metal oxide gassensors // Electrical and Computer engineering, Technical university of Ilmenau, 2003 -pp. 251.

9. Somorjai G.A. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis // New York: Wiley-Interscience, 1994 - 694 p.

10. Wang C. Metal oxide gas sensors: sensitivity and influencing factors / C. Wang, L. Yin, L. Zhang, D. Xiang, R. Gao // Sensors, 10(3), 2010 - pp. 2088 - 2106.

11. Shoou J.C. High sensitivity of a ZnO nanowire-based ammonia gas sensor with Pt nano-particles / J.C. Shoou, Y.W. Wen, L.H. Cheng, J.H. Ting // Nano Communication Networks, 1(4), 2010 - pp. 283 - 288.

12. Cappus D. Polar surfaces of oxides: reactivity and reconstruction / D. Cappus, M. HaBel, E. Neuhaus, M. Heber, F. Rohr, H.J. Freund // Surface Science, 337, 1995 -pp. 268 - 277.

13. Egashira M. Change of thermal desorption behaviour of adsorbed oxygen with water coadsorption on Ag+-doped tin (IV) oxide / M. Egashira, M. Nakashima, S. Kawasumi // Journal Chemical Society Chemical Communications, 1981 - pp. 1047 -1049.

14. McAleer J.F. Tin oxide gas sensors Part 1. Aspects of the surface-chemistry revealed by electrical conductance variations / J.F. McAleer, P.T. Moseley, J.O.W. Nor-ris, D.E. Wiliams // Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction Part 1, 83, 1987 - p. 1323 - 1346.

15. Comini E. UV light activation of tin oxide thin films for NO2 sensing at low temperatures / E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri // Sensors Actuators B: Chemical, vol. 78, no. 1-3, 2001 - pp. 73 - 77.

16. Гуляев А.М. О воздействие оптического излучения на чувствительность газовых сенсоров на основе пленок SnO2 / А.М. Гуляев, Ле Ван Ван, О.Б. Сарач, О.Б. Мухина // Физика и техника полупроводников, Том 42, Вып. 6, 2008 - с. 742 -746.

17. Herrmann J. Heterogeneous photocatalysis: Fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants // Catalysis Today, vol. 53, no. 1, 1999 - pp. 115 - 129.

18. Skubal L.R. Detection and identification of gaseous organics using a TiO2 sensor / L.R. Skubal, N.K. Meshkov, M.C. Vog // Journal of Photochemistry and Pho-tobiology A: Chemistry, vol. 148, no. 1-3, 2002 - pp. 103 - 108.

19. Chen R.S. Photoconduction properties in single-crystalline titanium dioxide nanorods with ultrahigh normalized gain / R.S. Chen, C.A. Chen, H.Y. Tsai, W.C. Wang, Y.S. Huang // The Journal of Physical Chemistry C, vol. 116, 2012 -pp. 4267 - 4272.

20. Chen R.S. Photoconductivities in monocrystalline layered V2O5 nanowires grown by physical vapor deposition / R.S. Chen, W.C. Wang, C H. Chan, H.P. Hsu, L.C. Tien, Y.J. Chen // Nanoscale Research Letters, Vol.8, Iss. 1, Article no. 443, 2013.

21. Mishra S. Detection mechanism of metal oxide gas sensor under UV radiation / S. Mishra, C. Ghanshyam, N. Ram, R.P. Bajpai, R.K. Bedi // Sensors and Actuators, В 91, 2004 - pp. 387 - 390.

22. Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение // Москва. Издательство «Мир», 1989.

23. Ihokura K. The stannic oxide gas sensors: principles and applications / K. Ihokura, J. Watson // CRC Press, Boca Raton, 4th ed., 1994 - pp. 1 - 9.

24. Park C.O. Ceramics for chemical sensing / C.O. Park, S.A. Akbar // Journal of Materials Science, vol. 38, 2003 - pp. 4611 - 4637.

25. Eranna G. Oxide materials for development of integrated gas sensors - a comprehensive review / G. Eranna, B.C. Joshi, D.P. Runthala, R.P. Gupta // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, vol. 29, 2004 - pp. 111 - 188.

26. Simon I. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance / I. Simon, N. Barsan, M. Bauer, U. Weimar // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 73, 2001 - pp. 1 - 26.

27. Gardner J.W. Microsensors, MEMS, and Smart Devices / J.W. Gardner, V.K. Varadan, O.O. Awadelkarim // New York, USA: John Wiley & Sons Ltd, 2001.

28. Nanto H. Introduction to chemosensors / H. Nanto, J.R. Stetter // Handbook of Machine Olfaction - Electronic Nose Technology, Darmstadt, Germany: Wiley-VCH, ch. 4, 2003 - pp. 79 - 104.

29. Lee D.D. Environmental gas sensors / D.D. Lee, D.S. Lee // IEEE Sensors Journal, vol. 1, no. 3, 2001 - pp. 214 - 224.

30. Korotcenkov G. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? // Materials Science and Engineering B, vol. 139, 2007 - pp. 1 - 23.

31. Pearce T.C. Handbook of Machine Olfaction - Electronic Nose Technology / T.C. Pearce, S.S. Schiffman, H.T. Nagle, J.W. Gardner // Darmstadt, Germany: Wiley-VCH, 2003.

32. Yamazoe N. Towards innovations of gas sensor technology // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 108, 2005 - pp. 2 - 14.

33. Barsan N. Conduction model of metal oxide gas sensors / N. Barsan, U. Weimar // Journal of Electroceramics, 7, 2001 - pp. 143 - 167.

34. Kohl D. Function and applications of gas sensors // Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 34, 2001 - pp. R125 - R149.

35. Moseley P.T. Solid state gas sensors // Measurement Science and Technology, vol. 8, 1997 - pp. 223 - 237.

36. Malchenko S.N. One-electrode semiconductor sensors for detection of toxic and explosive gases in air / S.N. Malchenko, I.N. Lychkovsky, M.V. Baykov // Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 7, Iss. 1-3, 1992 - pp. 505 - 506.

37. Neri G. First Fifty Years of Chemoresistive Gas Sensors // Chemosensors, 3(1), 2015 - pp. 1 - 20

38. Corcoran P. Integrated tin oxide sensors of low power consumption for use in gas and odour sensing / P. Corcoran, H.V. Shurmer, J.W. Gardner // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 15, 1993 - pp. 32 - 37.

39. Korotcenkov G. Gas response control through structural and chemical modification of metal oxide films: state of the art and approaches // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 107, 2005 - pp. 209 - 232.

40. Sundqvist J. Growth of SnO2 thin films by atomic layer deposition and chemical vapour deposition: A comparative study / J. Sundqvist, J. Lu, M. Ottosson, A. Harsta // Thin Solid Films, vol. 514, 2006, pp. 63 - 68.

41. Sberveglieri G. A new technique for growing large surface area SnO2 thin film (RGTO technique) / G. Sberveglieri, G. Faglia, S. Gropelli, P. Nelli, A. Camanzi // Semiconductor Science and Technology, vol. 5, 1990 - pp. 1231 - 1233.

42. Dieguez A. Analysis of the thermal oxidation of tin droplets and its implications on gas sensor stability / A. Dieguez, A. Romano-Rodrguez, J.R. Morante, P. Nelli, L. Sangaletti, G. Sberveglieri // Journal of The Electrochemical Society, vol. 146, no. 9, 1999 - pp. 3527 - 3535.

43. Ali S.Z. Tungsten-based SOI microhotplates for smart gas sensors / S.Z. Ali,

F. Udrea, W.I. Milne, J.W. Gardner // Journal of Microelectromechanical Systems, vol. 17, no. 6, 2008 - pp. 1408 - 1417.

44. Ding J. Surface state trapping models for SnO2-based microhotplate sensors / J. Ding, T.J. McAvoy, R.E. Cavicchi, S. Semancik // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 77, 2001 - pp. 597 - 613.

45. Barrettino D. A smart single-chip micro-hotplate-based gas sensor system in CMOS technology / D. Barrettino, M. Graf, M. Zimmermann, C. Hagleitner, A. Hier-lemann, H. Baltes // Analog Integrated Circuits and Signal Processing, vol. 39, 2004 -pp. 275 - 287.

46. Fau P. Nanosized tin oxide sensitive layer on a silicon platform for domestic gas applications / P. Fau, M. Sauvan, S. Trautweiler, C. Nayral, L. Erades, A. Maison-nat, B. Chaudret // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 78, 2001 - pp. 83 - 88.

47. Briand D. Thermal optimization of micro-hotplates that have a silicon island / D. Briand, S. Heimgartner, M.A. Gretillat, B. van der Schoot, N.F. de Rooij // Journal of Micromechanics and Microengineering, vol. 12, 2002 - pp. 971 - 978.

48. Ahlers S. Temperature- and field-effect-modulation techniques for thin-film metal oxide gas sensors / S. Ahlers, T. Becker, W. Hellmich, C. Bosch-v. Braunmühl,

G. Müller // Advanced Gas Sensing - The Electroadsorptive Effect and Related Techniques, ch. 6, Norwell, MA, USA: Kluwer Academic Publishers, 2003 - pp. 123 - 159.

49. Nakata S. Gas-sensing system based on the cyclic temperature: Further characterization by the second harmonic perturbation / S. Nakata, H. Okunishi, S. Inooka // Analytica Chimica Acta, vol. 517, 2004 - pp. 153 - 159.

50. Nakata S. Distinction of gases with a semiconductor sensor under a cyclic temperature modulation with second-harmonic heating / S. Nakata, H. Okunishi, Y. Nakashima // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 119, 2006 - pp. 556 - 561.

51. Hierlemann A. Higher-order chemical sensing / A. Hierlemann, R. Gutierrez-Osuna // Chemical Reviews, vol. 108, no. 2, 2008 - pp. 563 - 613.

52. Lee A.P. Temperature modulation in semiconductor gas sensing / A.P. Lee, B.J. Reedy // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 60, 1999 - pp. 35 - 42.

53. Lundstrom I. A hydrogen sensitive Pd-gate MOS-transistor / I. Lundstrom, S. Shivaraman, C. Svensson // Journal of Applied Physics, vol. 46, 9, 1975 - pp. 3876 -3881.

54. Spetz A.L. FET gas-sensing mechanism, experimental and theoretical studies, Solid State Gas Sensing / A.L. Spetz, M. Skoglundh, L. Ojamae // New York: Springer, ch. 4, 2009 - pp. 153 - 179.

55. Covington J.A. A polymer gate FET sensor array for detecting organic vapours / J.A. Covington, J.W. Gardner, D. Briand, N.F. de Rooij // Sensors and Actuators B-Chemical, vol. 77, 2001 - pp. 155 - 162.

56. Briand D. Thermally isolated MOSFET for gas sending application / D. Briand, H. Sundgren, B. van der Schoot, I. Lundstrom, N.F. de Rooij // IEEE Electron Device Letters, vol. 22, 2001 - pp. 11 - 13.

57. Johansson M. Bridging the pressure gap for palladium metal-insulator-semiconductor hydrogen sensors in oxygen containing environments / M. Johansson, I. Lundstrom, L.G. Ekedahl // Journal of Applied Physics, 84, 1998 - pp. 44 - 51.

58. Lundstrom I. Hydrogen sensitive MOS-structures, Part 1: principles and applications // Sensor and Actuators, 1, 1981 - pp. 403 - 426.

59. Fogelberg J. Kinetic modelling of the H2-O2 reaction on Pd and of its influence on the hydrogen response of a hydrogen sensitive Pd metaloxide-semiconductor device / J. Fogelberg, L.G. Petersen // Surface Science, 350, 1996 - pp. 91 - 102.

60. Wager J.F. Transparent Electronics / J.F. Wager, D.A. Keszler, R.E. Presley // Boston: Springer Science + Business Media LLC, 2008 - 212 p.

61. Рембеза С.И. Моделирование параметров тонкопленочного полевого ме-таллооксидного транзистора / С.И. Рембеза, Е.Ю. Плотникова // «Микро- и нано-технологии в электронике». Материалы V Международной научно-технической конференции. 21-27 мая 2012г. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т., 2012 - c. 161 - 164.

62. Korotcenkov G. Peculiarities of SnO2 thin film deposition by spray pyrolysis for gas sensor application / G. Korotcenkov, V. Brinzari, J. Schwank, M. DiBattista, A. Vasiliev // Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 77, Iss. 1, 2001 - pp. 244 - 252.

63. Brinzari V. Morphological rank of nano-scale tin dioxide films deposited by spray pyrolysis from SnCl4-5H2O water solution / V. Brinzari, G. Korotcenkov, V. Golovanov, J. Schwank, V. Lantto, S. Saukko // Thin Solid Films, Vol. 408, Iss. 1, 2002 - pp. 51 - 58.

64. Keskinen H. Size-selected agglomerates of SnO2 nanoparticles as gas sensors / H. Keskinen, A. Tricoli, M. Marjamaki, J.M. Makela, S.E. Pratsinis // Journal of Applied Physics, Vol. 106, Iss. 8, 2009 - pp. 084316-1 - 084316-8.

65. Shukur M.M. Optical properties of sprayed tin oxide films / M.M. Shukur,

F.M. Hasson, M.M. Ali // The Iraqi Journal For Mechanical And Material Engineering, Vol. 11, No.1, 2011 - pp. 152 - 159.

66. Davis S.R. The effects of crystallite growth and dopant migration on the carbon monoxide sensing characteristics of nanocrystalline tin oxide based sensor materials / S.R. Davis, A.V. Chadwick, J.D. Wright // J. Mater. Chem., 8, 1998 - pp. 2065 -2072.

67. Dieguez A. Nanoparticle engineering for gas sensor optimization: improved sol-gel fabricated nanocrystalline SnO2 thick film gas sensor for NO2 detection by calcination, catalytic metal introduction and grinding treatments / A. Dieguez, A. Romano-

r

Rodriguez, J.R. Morante, J. Kappler, N. Barsan, W. Gopel // Sensors Actuators B

Chem., 60, 1999 - pp. 125 - 137.

68. Chiorino A. Characterization of Materials for Gas Sensors: Surface Chemistry of SnO2 and MoOx-SnO2 Nano-sizedowders and Electrical Responses of the Related Thick Films / A. Chiorino, G. Ghiotti, F. Prinetto, M. C. Carotta, M. Gallana,

G. Martinelli // Sensors and Actuators B: Chemical, V. 59, I. 2-3, 1999 - pp. 203 - 209.

69. Shukla S. Synthesis and characterization of sol-gel derived nanocrystalline tin oxide thin film as hydrogen sensor / S. Shukla, S. Patil, S.C. Kuiry, Z. Ruhman, T. Du, L. Ludwig, C. Parish, S. Seal // Sensors and Actuators B, v. 96, 2003 - pp. 343 - 353.

70. Brinker C.J. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / Brinker C.J., Scherer G.W. // Academic Press Inc., 1990 - 908 p.

71. Liu Y. Structural and gas sensing properties of ultrafine Fe2O3 prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition / Y. Liu, W. Zhu, O.K. Tan, Y. Shen // Mater. Sci. Eng. B, v. 47, 1997 - pp. 171 - 176.

72. Ashraf S. The gas-sensing properties of WO3-x thin films deposited via the atmospheric pressure chemical vapour deposition (APCVD) of WCl6 with ethanol / S. Ashraf, C.S. Blackman, S.C. Naisbitt, I.P. Parkin // Meas. Sci. Technol., vol. 19, n. 2, 2008 - pp. 025203.

73. Vallejos S. Chemical Vapour Deposition of Gas Sensitive Metal Oxides / S. Vallejos, F. Di Maggio, T. Shujah, C. Blackman // Chemosensors, 4(1), 4, 2016 -pp. 1 - 18.

74. Pierson H.O. Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD). Principles, Technology, and Applications // New York: William Andrew Publishing LLC, 1999 -505 p.

75. Papadopoulos C.A. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts / C.A. Papadopoulos, J.N. Avarstsiotis // Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 28, Iss. 3, 1995 - pp. 201 - 210.

76. Comini E. Ti-W-O sputtered thin film as n-or p-type gas sensors / E. Comini, G. Sberveglieri, V. Guidi // Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 70, Iss. 1, 2000 -pp. 108 - 114.

77. Kim T.W. Microstructural, electrical, and optical properties of nanocrystalline thin films grown on InP (100) substrates for applications as gas sensor devices / T.W. Kim, D.U. Lee, Y.S. Yoon // J. Appl. Phys., 88, 2000 - pp. 3759.

78. Karthigeyan A. Low temperature NO2 sensitivity of nano-particulate SnO2 film for work function sensors / A. Karthigeyan, R.P. Gupta, K. Scharnagl, M. Burg-mair, M. Zimmer, S.K Sharma, I Eisele // Sensors and Actuators, vol. B, 78, 2001 -pp. 69 - 72.

79. Ryzhikov A. S. Microstructure and electrophysical properties of SnO2, ZnO and In2O3 nanocrystalline films prepared by reactive magnetron sputtering / A.S. Ryzhikov, R.B. Vasiliev, M.N. Rumyantseva, L.I. Ryabova, G.A. Dosovitsky,

A.M. Gilmutdinov, V.F Kozlovsky, A.M Gaskov // Materials Science and Engineering: B, Vol. 96, Iss. 3, 1, 2002 - pp. 268 - 274.

80. Waite M.M. Sputtering Sources / M.M. Waite, S.I. Shah, D.A. Glocker // Society of Vacuum Coaters, Spring Bulletin, Chapter 15, 2010 - pp. 42 - 50.

81. Pushpalatha H.L. Deposition of Cadmium Sulphide Thin Films by Photochemical Deposition and Characterization / H.L Pushpalatha, R.Ganesha // Journal of nano- and electronic physics, Vol. 7, No. 1, 2015 - pp. 01008-1 - 01008-3.

82. Амосова Л.П. Магнетронное напыление прозрачных электродов ITO из металлической мишени на холодную подложку / Л.П. Амосова, М.В. Исаев // Журнал технической физики, том 84, вып. 10, 2014 - с. 127 - 132.

83. Рембеза С.И. Особенности конструкции и технологии изготовления тонкоплёночных металлоксидных интегральных сенсоров газов / С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, О.Г. Викин, Г.А. Викин, В.А. Буслов, Д.Ю. Куликов // Сенсор, №1, 2004 - с. 20 - 28.

84. Руднев В.В. Металлизация полупроводниковых приборов и интегральных схем / В.В. Руднев, К.М. Лавреньтьев, Н.Р. Аигина, Н.С. Белова // Зарубежная электронная техника - М.: «Электроника», №19, 1982.

85. Пат. РФ на полезную модель № 71476, МПК G 01 N 27/12. Многослойная тонкопленочная металлизация. С.И. Рембеза, В.А Буслов, В.А. Кожевников, Д.Ю. Куликов, С.В. Куликова.

86. Кошелева Н.Н. Влияние легирования на газочувствительные свойства нанокомпозитов на основе диоксида олова / Н.Н. Кошелева, Е.С. Рембеза, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова // Актуальные проблемы ФТТ-2007. Сборник докладов международной конференции, Минск, том 2, 2007 - с. 191 - 192.

87. Рембеза С. И. Электрические и оптические свойства полупроводниковых пленок на основе SnO2 и SiO2 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, Г.В. Горлова // Электротехника, 10, 2004 - с. 10 - 14.

88. Пат. РФ на полезную модель №56634, МПК G 01 N 27/12. Твердотельный датчик газов. С.И. Рембеза, В.А. Буслов, О.Г. Викин.

89. Рембеза С.И. Технологические схемы изготовления микроэлектронных датчиков газов / С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, О.Г. Викин, Г.А. Викин, В.А. Бу-слов // Электроника и информатика: материалы IV Междунар. науч.-техн. конф. М.: МИЭТ, 2002 - с. 342 - 343.

90. Tabata S. A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/SnO2 thin film bilayer and a thin film heater: Part 2: CO sensing / S. Tabata, K. Higaki, H. Ohnishi, T. Suzuki, K. Kunihara, M. Kobayashi // Sensors and Actuators B: Chemical, vol. 109, 2005 - pp. 190 - 193.

91. Рембеза С.И. Термостабилизация микроэлектронных датчиков газов / С.И. Рембеза, Д.В. Русских // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, Вып. 5, 2005 - c. 125 - 128.

92. Стромберг А.Г. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко // под ред. А.Г. Стромберга, 7-е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2009 - 527 с.

93. Новый политехнический словарь // под ред. А.Ю. Ишлинского - М.: Большая Российская энциклопедия, 2000 - 671 с.

94. Рембеза С.И. Газовая чувствительность датчика изготовленного по микроэлектронной технологии / С.И. Рембеза, В.А. Буслов, Д.Ю. Куликов, С.Ю. Жи-ронкин // ФАГРАН-2006: материалы III Всерос. конф. Воронеж, Т.1., 2006 -c. 422 - 424.

95. Овсянников С.В. Оптическая активация поверхностных состояний нано-структурированных плёнок SnO2 / С.В. Овсянников, С.И. Рембеза, А.В. Асессоров // Твердотельная электроника и наноэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ФГБОУ ВПО «ВГТУ», Вып. 10, 2011 - с. 151 - 154.

96. Страхов В.Б. Figaro: Датчики газов // Библиотека электронных компонентов, выпуск 30. - М.: Издательский дом «Додэка-XXI», 2003 - 111 с.

97. Watson J. The tin dioxide gas sensor / J. Watson, K. Ihokura, G.S.V. Colest // Meas. Sei. Technol., № 4, 1993 - pp. 717 - 719.

98. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества /

под ред. засл. деят. науки проф. Н.В. Лазарева и докт. мед. наук Э.Н. Левиной // Л., «Химия», 1976 - с. 9 - 12, 369 - 372, 529 - 533.

99. Овсянников С.В. Газочувствительные свойства твердотельного датчика газов / С.В. Овсянников, Н.Н. Кошелева, С.И. Рембеза // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, Вып. 9, 2010 -с. 49 - 52.

100. Рембеза С.И. Газочувствительные свойства датчика газов / С.И. Рембе-за, С.В. Овсянников, Н.Н. Кошелева // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ВГТУ, Вып. 8, 2009 с. - с. 154 - 156.

101. Овсянников С.В. Газочувствительные свойства твердотельного датчика газов / С.В. Овсянников, С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева // Тезисы 49 научно- технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2009 - с. 4.

102. Овсянников С.В. Газочувствительные свойства твердотельного датчика газов / С.В. Овсянников, С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева // Тезисы 50 научно- технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов. - Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2010 - с. 4.

103. Гаськов А.М. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров / А.М. Гаськов, М.Н. Румянцева // Неорганические материалы, №3, 2000 - с. 369 -378.

104. Багнюков К.Н. Повышение селективности датчика на основе SnO2 к парам спирта в воздухе / К.Н. Багнюков, В.А. Буслов, С.В. Овсянников // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», Вып. 12, 2013 - с. 154 - 158.

105. Багнюков К.Н. Чувствительность датчика на основе SnO2, легированного Pd, к парам токсичных газов / К.Н. Багнюков, С.И. Рембеза, С.В. Овсянников, Т.В. Свистова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб.

науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», Вып. 12, 2013 - с. 159 - 162.

106. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Неорганические и элементорганические соединения / под ред. засл. деят. науки проф. Н.В. Лазарева и докт. мед. наук Э.Н. Левиной // Л., «Химия», 1977 - c. 88 - 92.

107. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов // М.: Наука, 1991 - 327 с.

108. Camagni P. Photosensibility activation of SnO2 thin film gas sensors at room temperature / P. Camagni, G. Faglia, P. Galinetto, C. Perego, G. Samoggia, G. Sberveglieri // Sensors and Actuators B Chemical., vol. 31, 1996 - pp. 99 - 103.

109. Vaccaro P.O. Photoconductivity in stannic oxide films, prepared by spray pyrolysis / P.O. Vaccaro, J. Saura // J. Mater. Sci. Lett., Vol. 9, 1990 - pp. 389 - 390.

110. Овсянников С.В. Исследование особенностей термической релаксации сопротивления в пленке SnO2 / С.В. Овсянников, К.Н. Багнюков, С.И. Рембеза // Твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника. - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», Вып. 11, 2012 - с. 173 - 177.

111. Русских Д.В. Релаксация оптически стимулированного электросопротивления плёнок SnO2 / Д.В. Русских, С.И. Рембеза // ФТП, Т.43, В6, 2009 -c. 811 - 815.

112. Рембеза С.И. Влияние оптического излучения маломощных светодио-дов на электрические и газочувствительные свойства плёнок SnO2 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, В.М. Аль-Тамееми, С.В. Овсянников, К.Н. Багнюков // Вестник Воронежского государственного технического университета, Т.9, № 6-1, 2013 -c. 95 - 98.

113. Овсянников С.В. Влияние света на газочувствительные свойства датчиков газов / С.В. Овсянников, С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева // Тезисы 51 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов,

магистрантов и студентов. - Воронеж: ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2011 - с. 4.

114. Ovsyannikov S.V. The Effect of Light on the Gas Sensitive Properties of Gas Sensors / S.V. Ovsyannikov, S.I. Rembeza, N.N. Kosheleva // Актуальные проблемы профессионального образования: подходы и перспективы: материалы XI-ой международной, научно-практической конференции. - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2013 - с. 472.

115. Шалимова К.В. Физика полупроводников // СПб.: Лань, 2010 - 400 с.

116. Рембеза С.И. Влияние оптического излучения на адсорбционные процессы плёнок SnO2 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Н.Н. Кошелева, С.В. Овсянников, В.М.К. Аль Тамееми // Письма в ЖТФ, том 41, вып. 23, 2015 -с. 32 - 39.

117. Рембеза С.И. Исследование механизмов оптической активации адсорбционных процессов на поверхности плёнок SnO2 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, Н.Н. Кошелева, С.В. Овсянников, С.С. Милютина // Вестник Воронежского государственного технического университета, Т.11, № 4, 2015 - с. 107 -110.

118. Тутов Е.А. Твердотельные сенсорные структуры на кремнии / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, А.В. Шапошник, Э.П. Домашевская // Воронеж: ВГУ, 2010 - 231 с.

119. Аверин И.А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 / И.А. Аверин, А.А. Карманов, И.А. Пронин // Надежность и качество, № 1, 2012 - с. 214 - 216.

120. Robertson I. Defect levels of SnO2 // Phis. Rev., Vol. B., № 30, 1984 -pp. 3520 - 3522.

121. Viana E.R. Photoluminescence and High Temperature Persistent Photoconductivity Experiments' in SnO2 Nanobelts / E.R. Viana, J.C. González, G.M. Ribeiro, A.G. de Oliveira // The Journal of Physical Chemistry C, vol. 117, no. 15, 2013 -pp. 7844 - 7849.

122. Вайнштейн В.М. Широкозонные окисные полупроводники /

B.М. Вайнштейн, В.И. Фистуль // Итоги науки и техники. Серия: Электроника и ее применение, Т.4, 1973 - с. 108 - 152.

123. Бурбулевичус Л.И. Исследование структурных, электрических и оптических свойств пленок SnO2 и In2O3 / Л.И. Бурбулевичус, Вайнштейн В.М. // Известия АН СССР. Неорганические материалы, Т.5, № 3, 1969 - с. 551 - 554.

124. Popova L.I. Structure and morphology of thin SnO2 films / L.I. Popova, M.G. Michailov, V.K. Georguiev // Thin Solid Films, Vol. 186, 1990 - pp. 107 - 112.

125. Багнюков К.Н. Мультисенсорный микроэлектронный датчик газов / К.Н. Багнюков, В.А. Буслов, А.В. Асессоров // Материалы V международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике». Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2012 - c. 155 - 157.

126. Рембеза С.И. Влияние оптического воздействия на газовую чувствительность плёнок SnO2, легированных серебром и палладием / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, К.Н. Багнюков, С.В. Овсянников, В.М. Аль-Тамееми // Микро- и нанотехнологии в электронике. Материалы VI Международной научно-технической конференции - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т., 2014 - с. 159 - 164.

127. Рембеза С.И. Исследование влияния оптического излучения на газовую чувствительность образцов, легированных и нелегированных палладием, к парам аммиака при комнатной температуре / С.И. Рембеза, К.Н. Багнюков,

C.В. Овсянников // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», Вып. 15, 2016 - с. 77 - 80.

128. Podder J. An investigation of structural and electrical properties of nano crystalline SnO2:Cu thin films deposited by spray pyrolysis / J. Podder, S.S. Roy // Sensors and Transducers Journal, Vol. 134, 2011 - pp. 155 - 162.

129. Чиркин В.С. Теплопроводность промышленных материалов // М.: Машиностроение, 1957 - 172 с.

130. Рембеза С.И. Тепловые переходные процессы в газовых сенсорах / С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, О.Г. Викин, Г.А. Викин, В.А. Буслов, Д.Ю. Куликов // Сенсор, №1, 2005 - с. 49 - 54.

131. Рембеза С.И. Тепловые переходные процессы в конструкции газовых сенсоров / С.И. Рембеза, Д.Б. Просвирин, Д.Ю. Куликов, О.Г. Викин, Г.А.Викин, В.А. Буслов // Релаксационные явления в твердых телах: Тез. докл. XXI Между-нар. конф. Воронеж, 2004 - с. 53.

132. Овсянников С.В. Релаксационные тепловые и оптические процессы в плёнках SnO2 / С.В. Овсянников, С.И. Рембеза, А.В. Асессоров // Тезисы 52 научно- технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов. - Воронеж: ФГБОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2012 - с. 5.

133. Техническая энциклопедия // под ред. Л.К. Мартенса, М.: Советская энциклопедия, доп. том, 1936 - с. 535 - 543.

134. Alenezi M.R. Role of the Exposed Polar Facets in the Performance of Thermally and UV Activated ZnO Nanostructured Gas Sensors / M.R. Alenezi, A.S. Al-shammari, K.D.G. I. Jayawardena, M.J. Beliatis, S.J. Henley, S.R.P. Silva // The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117 - pp. 17850 - 17858.

135. Li Y.H. Enhancement of photoresponse and UV-assisted gas sensing with Au decorated ZnO nanofibers / Y.H. Li, J. Gong, G.H. He, Y.L. Deng // Materials Chemistry and Physics, 134, 2012 - pp. 1172 - 1178.

136. Gong J. UV-light activated ZnO fibers for organic gas sensing at room temperature / J. Gong, Y.H. Li, X.S. Chai, Z.S. Hu, Y.L. Deng // The Journal of Physical Chemistry C, 114, 2010 - pp. 1293 - 1298.

137. Comini E. Light enhanced gas sensing properties of indium oxide and tin oxide sensors / E. Comini, A. Cristalli, G. Faglia, G. Sberveglieri // Sensors and Actuators B Chemical, Vol. 65, 2000 - pp. 260 - 263.

138. Lundstrom I. Gas sensors based on catalytic metal-gate field-effect devices / I. Lundstrom, M. Armgarth, A. Spetz, F. Winquist // Sens. Actuators, 10, 1986 -pp. 399 - 421.

139. Moos R. Solid state gas sensor research in Germany - A status report / R. Moos, K. Sahner, M. Fleischer, G. Ulrich, N. Barsan, U. Weimar // Sensors 9, 2009 -pp. 4323 - 4365.

140. Huang J. Gas sensors based on semiconducting metal oxide one-dimensional nanostructures / J. Huang, Q. Wan // Sensors, 9, 2009 - pp. 9903 - 9924.

141. Zhai T. A comprehensive review of one-dimensional metal-oxide nanostruc-ture photodetectors / T. Zhai, X. Fang, M. Liao, X. Xu, H. Zeng, B. Yoshio, D. Gol-berg // Sensors, 9, 2009 - pp. 6504 - 6529.

142. Choi K.J. One-dimensional oxide nanostructures as gas-sensing materials: Review and Issues / K.J. Choi, H.W. Jang // Sensors, 10, 2010 - pp. 4083 - 4099.

143. Arafat M.M. Gas sensors based on one dimensional nanostructured metal-oxides: A review / M.M. Arafat, B. Dinan, S.A. Akbar, A.S.M.A. Haseeb // Sensors, 12, 2012 - pp. 7207 - 7258.

144. Chen X. Nanowire-based gas sensors / X. Chen, C.K.Y. Wong, C.A. Yuan, G. Zhang // Sens. Actuators B Chem., 177, 2013 - pp. 178 - 195.

145. Franke M.E., Metal and Metal Oxide Nanoparticles in Chemiresistors: Does the Nanoscale Matter? / M.E. Franke, T.J. Koplin, U. Simon // Small, 2, 2006 - pp. 36 -50.

146. Dmitriev S. Nanoengineered chemiresistors: the interplay between electron transport and chemisorption properties of morphologically encoded SnO2 nanowires / S. Dmitriev, Y. Lilach, B. Button, M. Moskovits, A. Kolmakov // Nanotechnology, 18, 055707, 2007.

147. Comini E. Electrical properties of tin dioxide two-dimensional nanostructures / E. Comini, V. Guidi, C. Malagu, G. Martinelli, Z. Pan, G. Sberveglieri, Z.L. Wang // J. Phys. Chem. B, 108, 2004 - pp. 1882 - 1887.

148. Hahn S.H. CO sensing with SnO2 thick film sensors: role of oxygen and water vapour / S.H. Hahn, N. Barsan, U. Weimar, S.G. Ejakov, J.H. Visser, R.E. Soltis // Thin Solid Films, 436, 2003 - pp. 17 - 24.

149. Haber J. Oxidation catalysis-electronic theory revisited / J. Haber, M. Witko // Journal of Catalysis, 216, 2003 - pp. 416 - 424.

150. Spivey J.J. Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics // Ind. Eng. Chem. Res., 26, 1987 - pp. 2165 - 2180.

151. Geistlinger H. Electron theory of thin-film gas sensors // Sens. Actuators, B, 17, 1993 - pp. 47 - 60.

152. Batzill M. The surface and materials science of tin oxide / M. Batzill, U. Diebold // Prog. Surf. Sci., 79, 2005 - pp. 47 - 154.

153. Dattoli E.N. Tin oxide nanowire sensor with integrated temperature and gate control for multi-gas recognition / E.N. Dattoli, A.V. Davydov, K.D. Benkstein // Na-noscale, vol. 4, Iss. 5, 2012 - pp. 1760 - 1769.

154. Жеребцов И. П. Основы электроники // Л.: Энергоатомиздат, 1989 -с. 120 - 123.

155. Овсянников С.В. Применение полевого транзистора с нижним расположением затвора в качестве датчика газов / С.В. Овсянников, В.А. Буслов, Е.С. Рембеза, С.И. Рембеза // Микро- и нанотехнологии в электронике. Материалы VIII Международной научно-технической конференции - Нальчик: Каб.-Балк. унт., 2016 - с. 362 - 366.

156. Овсянников С.В. Включение датчика газа на основе SnO2 по схеме МОП-транзистора для измерений газовой чувствительности при комнатной температуре / С.В. Овсянников, В.А. Буслов, С.И. Рембеза // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», Вып. 15, 2016 - с. 16 - 21.