Теплофизические процессы при искровом плазменном спекании наноструктурированных термоэлектрических материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Тукмакова Анастасия Сергеевна

• Тукмакова Анастасия Сергеевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Тукмакова Анастасия Сергеевна

Реферат

Synopsis

Введение

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА

1.1 Актуальность исследований в области термоэлектричества

1.2 Общие сведения о термоэлектрическом преобразовании энергии

1.3 Искровое плазменное спекание термоэлектрических материалов

1.4 Применение численного моделирования для анализа процесса искрового плазменного спекания термоэлектриков

Глава 2. МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ

2.1 Геометрическая модель установок

2.2 Основные уравнения модели

2.3 Граничные условия

2.3.1 Тепловые граничные условия

2.3.2 Электрические граничные условия

2.3.3 Механические граничные условия

2.4 Свойства материалов

2.4.1 Основные свойства материалов

2.4.2 Исследование изменения коэффициентов теплопроводности и электропроводности в течение ИПС

2.5 Сравнение температуры спекания, полученной при помощи моделирования и измеренной экспериментально

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭФФЕКТА ПЕЛЬТЬЕ НА ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРЫ В ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ

3.1 Влияние эффекта Пельтье на поле температуры в однородных образцах низко-, средне- и высокотемпературных групп

3.2 Эффект Пельтье при спекании однородных образцов п- ир-типа электропроводности

3.3 Влияние эффекта Пельтье на поле температуры в сегментированных образцах

3.3.1 Эффект Пельтье в сегментированных образцах с электропроводностью и-типа

3.3.2 Эффект Пельтье в сегментированных образцах с электропроводностью /?-типа

Выводы по главе

Глава 4. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ КОНТАКТНЫХ СОПРОТИВЛЕНИЙ НА ПОЛЕ ТЕМПЕРАТУРЫ В ОБРАЗЦЕ И УСТАНОВКЕ ИПС НА ПРИМЕРЕ ОБРАЗЦОВ Si8oGe2o

4.1 Моделирование контактных сопротивлений

4.2 Контактные проводимости и их влияние на поле температур в образце

4.3 Сравнение вклада контактных сопротивлений и эффекта Пельтье в разность температур спекания на примере образцов SigoGe2o

Выводы по главе

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАДИЕНТНОГО ПОЛЯ ТЕМПЕРАТУР В ТЕРМОЭЛЕКТРИКАХ

5.1 Условия спекания сегментированных образцов

5.2 Влияние изменения формы оснастки на поле температур в однородном образце

5.3 Влияние формы оснастки на поле температуры в сегментированных образцах

5.4 Влияние электроизолирующих вставок на поле температур в образце

5.5 Влияние сегментации на поле температуры в образцах

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список рисунков

Список таблиц

Список литературы

Публикации автора по теме диссертации

Authors publications on the PhD thesis topic

Приложение А. Тексты основных публикаций

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплофизические процессы при искровом плазменном спекании наноструктурированных термоэлектрических материалов»

Реферат Общая характеристика работы

Актуальность исследования.

При создании новых функциональных термоэлектрических материалов (термоэлектриков), обладающих повышенными показателями эффективности, важной задачей является сохранение или улучшение их свойств при технологической обработке. Один из наиболее перспективных путей повышения эффективности термоэлектриков лежит в области создания объемных наноструктурированных материалов. Это возможно при использовании метода искрового плазменного спекания (ИПС), заключающегося в компактировании нанопорошков посредством нагрева электрическим током с одновременным приложением механического давления.

Основным преимуществом ИПС является возможность контроля размера частиц обрабатываемого порошка. Конечный компакт, состоящий из наночастиц (зерен), обладает меньшей теплопроводностью в сравнении с исходным материалом. Наночастицы, границы зерен, нановключения и другие наномасштабные объекты выступают в роли центров рассеяния фононов, препятствуя механизмам теплопроводности. Уменьшение теплопроводности повышает эффективность термоэлектрического материала.

Важным фактором для сохранения наноразмерных масштабов частиц служит поддержание необходимой температуры спекания. Получение экспериментальных данных о распределении температуры в объеме

образца непосредственно в ходе процесса обработки невозможно ввиду особенностей технологии ИПС.

Информация о поле температур в объеме образца даст возможность сопоставить температурный режим спекания со свойствами получаемых материалов и выработать рекомендации по получению функциональных термоэлектрических материалов с заданными/улучшенными свойствами.

Актуальность исследования обусловлена нехваткой данных о тепловом состоянии термоэлектрических образцов непосредственно в процессе обработки при ИПС. Тепло физические процессы, имеющие место при ИПС, оказывают прямое влияние на свойства и эффективность термоэлектриков. Ряд особенностей процесса делает эту задачу комплексной, требующей учета множества факторов:

• Поле температуры зависит от типа электропроводности материала (п- и /?-тип).

• Влияние термоэлектрического эффекта на процесс ИПС приводит к поглощению либо выделению теплоты Пельтье на контактах между образцом и элементами оснастки

• Коэффициенты теплопроводности и электропроводности материала изменяются в ходе ИПС в зависимости от пористости образца.

• На практике обрабатываются не только однородные, но и сегментированные образцы, спекание которые происходит в отличных температурных условиях.

Для получения данных о температуре спекания термоэлектриков возможно использовать компьютерное моделирование методом конечных элементов. Этот современный метод позволяет провести моделирования процесса ИПС, основываясь на рабочих параметрах реальных установок, и

сопоставить результаты расчетов с доступными экспериментальными данными.

Объекты исследования.

Модель термоэлектрических образцов и установки искрового плазменного спекания

Предмет исследования.

Поле температуры в образцах термоэлектрических материалов, обрабатываемых в процессе искрового плазменного спекания.

Степень разработанности проблемы.

Проблема оценки реального поля температуры в объеме спекаемых заготовок, выполненных из порошковых материалов, стоит с момента начала применения методов прессования в порошковой металлургии. Было установлено, что эти процессы являются нелинейными, связаны с изменением температуры и пористости тела, изменением коэффициентов тепло- и электропроводности, изменением механических свойств, движением частиц, ростом зерна, усадкой образца.

Новая волна интереса к исследованию процессов спекания возникла при появлении необходимости обработки нанопорошков с целью получения новых функциональных свойств материалов. В частности, стали активно развиваться технологии обработки нанопорошков термоэлектриков. Мониторинг процессов, происходящих непосредственно в обрабатываемом материале, а также измерение свойств материала в ходе ИПС не представляются возможными с технической точки зрения. Полноценной теории, позволяющей связать между собой все процессы, имеющие место при спекании наночастиц, не существует до сих пор ввиду высокой комплексности процессов. Во многом это связано с влиянием

размерного эффекта на свойства материалов и протекающие физико-химические процессы.

Вместе с тем информация о поле температуры в обрабатываемых образцах крайне востребована разработчиками новых технологий обработки наноматериалов. Поэтому широкое применение находят феноменологические модели, основанные на экспериментальных параметрах процесса, поддающихся измерению. Моделирование позволяет рассчитывать изменение температуры в объеме образца в процессе обработки, основываясь на рабочих параметрах установки, таких как токовый режим, скорость нагрева, температура спекания, величина теплоотвода от элементов установки. В то же время результаты расчета поля температуры возможно сравнить с данными о температуре матрицы пресс-формы, полученной экспериментально при помощи термопары или пирометра. Таким образом, результаты моделирования возможно использовать для получения подробной картины тепловых процессов, протекающих при эксперименте.

Работы по моделированию ИПС на примере металлических и керамических порошков были начаты в конце XX века. Среди авторов, занявшихся этой проблемой одними из первых, можно выделить Евгения Олевского, Зухэйра Мунир (Zuhair Munir), Джоанну Гроза (Joanna Groza), Антонио Завальянгоса (Antonios Zavaliangos), Кристину Гарсия (Cristina Garcia), Умбэрто Ансэлми-Тамбурини (Umberto Anselmi-Tamburini), Антони Павиа (Anthony Pavia), Джинга Жанга (Jing Zhang), Цао Ванг (CaoWang) и др.

На данный момент, анализ процессов, возникающих при спекании термоэлектрических порошков, представлен в литературе недостаточно. Направление в моделировании ИПС термоэлектрических порошков было представлено в работах Янхонга Цай (Yanhong Cai) и соавторов, на примере

СоБЬз. В России началась работа над моделированием порошков Bi2Te3 под руководством Булата Льва Петровича; над разработкой модели работали Дмитрий Пшенай-Северин, Новотельнова Анна, Нефедова Ирина, Асач Алексей. Была проведена работа по моделированию ИПС порошков силицидов MnSii.4 и Mg2Si такими авторами, как Джованни Маицца (Maizza, Giovanni), Сальваторо Граццо (Grasso Salvatore) и др.

В данной диссертации описана компьютерная модель искрового плазменного спекания термоэлектриков, созданная при помощи метода конечных элементов. Разработанная модель позволяет рассчитать поле температур в процессе спекания термоэлектриков различного состава. В результате моделирования проведен комплексный анализ температуры спекания термоэлектрических материалов, неоднородности поля температуры, обусловленного спецификой ИПС термоэлектриков, составлены рекомендации к проведению ИПС термоэлектрических материалов разного типа электропроводности, обрабатываемых при различных режимах.

Цель работы - повышение качества термоэлектрических материалов при их обработке в процессе искрового плазменного спекания.

Задачи исследования

• Разработать математическую и компьютерную модель теплофизических и электрофизических процессов в установке искрового плазменного спекания.

• Исследовать зависимости теплофизических и

электрофизических свойств термоэлектриков от пористости.

• Исследовать влияние типа электропроводности (п- и /7-ти па) обрабатываемых термоэлектриков на поле температур в образцах.

• Исследовать влияние эффекта Пельтье между образцом и оснасткой на процесс ИПС

• Определить влияние контактных сопротивлений между образцом и элементами оснастки на поле температур в образцах

• Определить влияние сегментации и переходного металлического слоя между слоями сегментированных образцов на поле температур

• Обосновать возможность создания градиентного поля температур в образце при помощи модификации оснастки установки ИПС. Оценить величину достижимой разности температур в образце.

Научная новизна

• Впервые дана комплексная оценка поля температур в процессе искрового плазменного спекания термоэлектрических образцов различного состава и типа электропроводности с учетом изменения электропроводности и теплопроводности материалов от температуры и пористости.

• Доказано влияние эффекта Пельтье на поле температур в термоэлектрических образцах, дана количественная оценка влияния эффекта Пельтье на поле температур в образце

• Впервые проведено исследование влияния сегментации и наличия металлизации между слоями сегментированных образцов на поле температур

• Впервые дана количественная оценка разности температур в термоэлектрических образцах, которая может быть получена при спекании в оснастках с модифицированной конфигурацией

Практическая и теоретическая ценность результатов работы

В ряде исследований, имеющих преимущественно экспериментальный характер, поднимался вопрос о причине

неоднородности свойств термоэлектриков, различиях в коэффициенте Зеебека, различной скорости усадки образца в центре и на периферии, неоднородном фазовом составе и структуре образцов. Предположение о том, что причиной такой неравномерности свойств служит градиентное температурное поле в образце, выдвигалось часто. Данное исследование дает количественную оценку разности температур в объеме образцов низко-, средне- и высокотемпературных термоэлектриков разного типа электропроводности.

Полученные результаты показывают, что температура, измеряемая в ходе проведения эксперимента пирометром или термопарой, не позволяют судить об истинном распределении температуры в образце в процессе ИПС. Подробно исследовано поле температур в образцах новых перспективных термоэлектрических материалов следующего состава:

(В12Тез)х-(8Ь2Тез)1-х, гщБЬз, РЬБео.зТео.з , Мщ.^!, Мё281-Мё28п, FeNbo.8Tio.2Sb, 1пСо48Ь12, 818оОе2о. Показано, что температура во всех рассмотренных образцах отличается от температуры в области, соответствующей термопаре. Во всех образцах обнаружена разность температур, величина которой составляет от 10 до 50 К.

Результаты работы могут быть полезны при планировании экспериментов, подборе токовых режимов, оценке реальной температуры спекания образцов. Полученные данные представляют практическую ценность для анализа причин неоднородности свойств материалов, наличия более (либо менее) высокотемпературных фаз в составе материалов, неоднородной усадки и роста зерна.

Результаты исследования поля температур в образцах, обрабатываемых в несимметричных оснастках, могут быть полезны для разработки технологии спекания образцов, состоящих из нескольких слоев, каждый из которых обладает максимумом эффективности при определенной температуре. Несимметричные оснастки могут применяться

для обработки функционально-градиентных материалов, в которых возможно плавное изменение концентрации компонентов, и изменение тех или иных свойств. На практике такие образцы чаще всего обрабатываются в условиях, не являющихся оптимальными. Применение модифицированных оснасток может способствовать формированию градиентного поля температур в образце в процессе спекания. Таким образом, каждый слой материала, относящийся к разным температурным группам, возможно спекать при оптимальной температуре.

Предложена конфигурация матрицы пресс-формы с электроизоляционной вставкой, позволяющая получить разность температур в термоэлектрических образцах, достигающую нескольких сотен градусов.

Разработаны рекомендации к проведению спекания сегментированных образцов термоэлектриков

Достоверность полученных данных

Математическая модель, представленная в исследовании, основана на известных уравнениях теплопроводности и электропроводности. Исследование проведено с использованием современных методов компьютерного моделирования и обработки данных.

Литературный обзор создан на основе анализа многочисленных статей и книг. Результаты исследования сопоставлены с работами других авторов, опубликованными в независимых литературных источниках.

При моделировании использовались рабочие параметры и режимы спекания реальных экспериментальных установок ИПС, предоставленных АО ГИРЕДМЕТ и НИТУ МИСиС.

Результаты моделирования сопоставлены с экспериментальными данными и доказывают достоверность проведенных расчетов.

Результаты работы были опубликованы в рецензируемых изданиях, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий ВАК и индексируемых в Scopus, а также сборниках материалов международных конференций. Материалы работы были представлены на профильных международных конференциях ведущим специалистам в области термоэлектричества. Результаты работы прошли рецензирование в международных и отечественных журналах.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Доказано влияние эффекта Пельтье на поле температур при ИПС термоэлектриков, относящихся к различным температурным группам: антимонида цинка; твердых растворов на основе висмута, теллура и сурьмы; скуттерудитов; силицидов; сплавов Гейслера и сплавов кремния и германия. Разность температур составила от 10 К до 50 К для образцов различного состава; рост температуры спекания приводит к росту разности температур в образце. Для термоэлектриков градиент температуры преимущественно направлен вдоль направления прохождения электрического тока (вдоль высоты образца).

2. Спекание сегментированных образцов с электропроводностью /7-типа сопровождается поглощением теплоты Пельтье на контакте двух слоев термоэлектриков. Спекание необходимо проводить с переходным металлизирующим слоем, который препятствует возникновению эффекта Пельтье.

3. Сегментация образцов приводит к увеличению разности температур спекания. На примере модельных образцов Bi2(Te,Se)3 и

Bi2(Te,Se)3/PbSei-xTex показано увеличение разности температур в 1.5 раза, обусловленное введением второго слоя PbSei-xTex. Добавление в модель третьего слоя (InCo4Sbi2) показало рост разности температур в 2 раза по сравнению с однородным образцом.

4. Показано, что применение асимметричных конфигураций оснастки способствует формированию разности температур от нескольких десятков до нескольких сотен градусов в термоэлектрических образцах.

5. Оснастка, содержащая электроизолирующую вставку и асимметрично расположенную матрицу, позволяет достигать в осевом направлении разности температур спекания 50-200 К в модельных образцах BiTe-SbTe, BiTe-SbTe/PbSeTe, BiTe-SbTe/PbSeTe/InCo4Sbi2. Спекание в таких условиях сопровождается формированием разности температур в радиальном направлении от нескольких градусов до 50 К.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 10 статей в журналах, входящих в базу Scopus, 5 статей в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий ВАК

Результаты работы были представлены на следующих международных конференциях по термоэлектричеству и международных тепло физических конференциях:

1. The 38th International and 4th Asian Conference on Thermoelectrics (ICT/ACT 2019) - 2019. Кенджу, Республика Южная Корея.

2. International School of Physics "Enrico Fermi". Course on: "Advances in Thermoelectricity: foundational issues, materials and nanotechnology" - 2019. Варенна, Италия.

3. The 37th Annual International and 16th European Conference on thermoelectrics (ICT/ECT 2018) - 2018. Кан, Франция.

4. XVI Межгосударственная конференция «Термоэлектрики и их применения» - 2018. Санкт-Петербург, Россия.

5. 17-th European Conference on Thermoelectrics (ECT-2017) - 2017. Падуя, Италия.

6. XV Межгосударственная конференция «Термоэлектрики и их применения» - 2016. Санкт-Петербург, Россия.

7. 34 Annual International Conference of Thermoelectrics ICT2015 and European conference of Thermoelectrics ECT-2015 - 2015. Дрезден, Германия

8. XIV Межгосударственная конференция «Термоэлектрики и их применения» - 2014. Санкт-Петербург, Россия.

9. V Международная научно-техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ» (Санкт-Петербург, 2019)

10. VIII Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2017 г.)

11. VI Международная НТК "Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ" (Санкт-Петербург, 2017)

12. IX Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2019)

13.V Международная научно-техническая конференция "Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ "(Санкт-Петербург, 2019)

Структура диссертации

Диссертация состоит из реферата на русском и английском языках, введения, 5 глав, заключения, списка сокращений, рисунков и таблиц, списка использованной литературы из 84 наименований.

Личный вклад

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, сборе и анализе информации по теме исследования, проведении компьютерного моделирования, обработке результатов моделирования, анализе и интерпретации полученных результатов, написании статей и подготовке докладов для конференций.

Обзор основного содержания работы

Во введении подтверждается соответствие темы диссертации современным направлениям науки. Дается краткий исторический очерк развития термоэлектричества, в первую очередь, как науки, связанной с разработкой функциональных полупроводников и полуметаллов. Кратко перечислены основные концепции повышения термоэлектрической добротности материалов, даны примеры эффективных термоэлектриков.

В первой главе представлен обзор исследований процесса искрового плазменного спекания однородных и сегментированных термоэлектрических образцов. В главе поднимается центральная проблема, поставленная в диссертации, - вопрос о технической невозможности прямого измерения температуры в образце в течение ИПС. Ставится вопрос о неизбежности применения именно феноменологического подхода для анализа температуры в образце при проведении ИПС. Дан обзор публикаций, посвященных численным исследованиям ИПС на примерах металлических и керамических материалов. Поставлена следующая актуальная проблема - нехватка информации о распределении полей температур в процессе ИПС термоэлектрических материалов. Показано,

что решение этой проблемы может быть осуществлено путем проведения исследований численными методами.

Во второй главе описана математическая модель процесса ИПС термоэлектриков, реализованная на основе метода конечных элементов. Описана система дифференциальных уравнений, граничные условия. Модель включает следующие уравнения:

Уравнение теплового баланса имело вид:

РСр('П^-Ч-Ц = (2т, (1)

где р - плотность материала, Т - температура, ср - теплоемкость при постоянном давлении, т - время, - источник теплоты Джоуля (источник тепла); Ц - плотность теплового потока:

ц = - цт, ещ + Б(Т)Ту (2)

где X - коэффициент теплопроводности материала, О - пористость, УТ -градиент температуры, 5 - коэффициент Зеебека, / - плотность тока:

/= о(Г, ©)(\7К+ Б(Т)ЧТ), (3)

где V-электрическое напряжение, а - коэффициент электропроводности. Закон сохранения заряда имел вид:

\7-7=0 (4)

Механические процессы описывались при помощи закона Гука. Таким образом в модели учитывались упругие деформации и тепловое расширение. Отношение между тензором напряжений амех и внешней силой Г было записано в виде:

\7аМех + ^ = 0. (5)

Тензор деформаций 8мех был записан относительно смещений й\

еМех = 0.5-(\7й + \7йт). (6)

Закон Гука описывает зависимость между тензором напряжений и деформациями е:

Фмех ^мех.О С. ( £мех " £мех.О " £мех.тепл ), (V)

где амех.о - начальные напряжения, с - тензор модуля Упругости или модуля Юнга, 8Мех.о - начальные деформации, 8Мех.тепл - тепловые деформации:

£мех.тепл. = (X (Т — То), (8)

где То - начальная температура, а - коэффициент термического расширения материала.

На нижнем и верхнем электродах для описания водяного охлаждения использовались условия конвективного теплообмена

—п Ц= ато (Т - То), (9)

где для контакта стали с водой был выбран коэффициент теплоотдачи ато = 370 Вт/(м2К).

На боковой поверхности установки имел место лучистый теплообмен, описываемый уравнением Стефана-Больцмана:

-пц = (10)

здесь (тСБ = 5.67 -10"8 Вт м"2К"4 - постоянная Стефана-Больцмана, параметры коэффициента излучения в для графита и стали были приняты равными 0,67 и 0,39 соответственно. Свойства графита соответствовали полированному графиту марки МПГ-8; индексы 1 и 2 соответствуют поверхностям лучистого теплообмена.

В качестве граничных условия для решения механической задачи применялось условие приложения давления порядка 50-60 МПа к торцу одного из стальных электродов. Торец противоположного электрода был закреплен и смещения по всем направлениям равнялись нулю.

В соответствии с предложенной моделью, нормальная плотность тока через контактную поверхность определяется при помощи следующего выражения:

Я-/1 = -АЭЛ(К1 - К2), (11)

п-/2 =-ЛЭЛ(У2 - V1), (12)

где индексы 1 и 2 соответствуют поверхностям, находящимся в контакте.

Электрическая проводимость контакта Аэл определяется следующим выражением:

Аэл = 1.25асргарм(£еш1)0.95; (13)

"•шер "конт

где сУср.гарм. - среднее гармоническое значение коэффициентов электропроводности материалов границ, находящихся в контакте, (Зшер-наклон шероховатостей, /1шер- средняя высота шероховатостей поверхностей, рК0Нт ~ контактное давление, Нконт - твердость материала поверхности, находящейся в контакте. Если материалы контактных поверхностей обладают разной твердостью, то в расчете используются данные о материале с меньшей твердостью.

Плотность теплового потока через контактную поверхность определяется следующим выражением:

-П^1=АтеПл(Г1-Г2), (14)

-П-Ц2 = АтвШ1(Т2 - Т\ ), (15)

где Т\иТ2~ температуры первой и второй границ, находящихся в контакте. Тепловая проводимость контакта Атепл\

Атепл Атепл.конт. Атепл.г Атепл.луч., (1^)

где Атепл,г - тепловая проводимость газа или жидкости, заполняющей пространство между границами; Атепл.луч. - проводимость между границами, не находящимися в контакте, за счет лучистого теплообмена; Атепл,конт, -контактная тепловая проводимость.

Тепловая контактная проводимость:

А = 1 У Ршер ^Рконт\ 0.95 (ЛН\

¿-^тепл.конт. Лср.гарм. , )

"•шер "конт

где Хср.гарм. - среднее гармоническое значение коэффициентов теплопроводности материалов границ, находящихся в контакте. Проводимость за счет лучистого теплообмена Атепл.луч.\

АТепл.лУч. = ТТГТГ Oí + Т?Т2 + TJi + Til (18)

£1+£2~£1£2

где аСБ = 5.67-10"8 Вт м"2К"4 - постоянная Стефана-Больцмана, s -коэффициент излучения, индексы 1 и 2 соответствуют поверхностям, участвующим в лучистом теплообмене.

Для описания зависимости коэффициентов теплопроводности и электропроводности от пористости материала были выбраны следующие выражения:

^^-if - <19>

_з

Рэл = Рэл.кр (1 ~ 2 ' (20)

где рэл - коэффициент электросопротивления, индекс кр обозначает кристаллическое (ненаноструктурированное) тело, 0 - пористость, 0м -максимальная пористость.

Моделирование проведено на примере двух установок ИПС: Labox 650 (Sinter Land, Japan) и DR. SINTER Lab Model SPS-511S, Япония). Представлены свойства материалов, необходимые для проведения моделирования. Приведены результаты исследования, проведенного совместно с НИТУ МИСиС, о влиянии пористости материала на коэффициенты теплопроводности и электропроводности. Проведено сравнение экспериментальных данных с имеющимися аналитическими моделями. Определена модель, показывающая сходимость результатов моделирования с данными натурного эксперимента ИПС термоэлектриков. Дано описание модели для оценки контактных сопротивлений (тепловой и электрической проводимости на границе «графит-термоэлектрик») и детали расчета. Для подтверждения адекватности модели реальным процессам проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных об изменении величины температуры в оснастке установки с помощью термопар в ходе ИПС процесса.

Схема установки и расположение рассматриваемых моделировании контактов представлены на рисунке 1.

1

при

/ / /

\х\ \ \ \ \\ \

¡XXxW

IV

V

II

да

О)

Ь)

Рисунок 1 - Установка искрового плазменного спекания Labox 650 (Sinter Land, Japan). 1 и 14 - стальные электроды, 2 и 13 - медные вставки; 3-5 и 10-12 - графитовые вставки; 6 — пуансоны; 7 — обрабатываемый материал; 8 — отверстие для термопары; 9— графитовая матрица, а) общий вид; Ь) оснастка установки. Границы, на которых проводилось моделирование контактных сопротивлений (I-III - вертикальные границы, I и III - границы между графитовыми элементами оснастки, II - граница между термоэлектрическим образцом и матрицей пресс-формы; IV, V -горизонтальные границы между термоэлектриком и графитовыми

пуансонами).

В третьей главе даны результаты оценки влияния эффекта Пельтье на процесс ИПС. Высокие значения коэффициента Зеебека обрабатываемых материалов и графита, из которого выполнена оснастка, способствуют выделению и поглощению теплоты Пельтье при прохождении электрического тока через границы между термоэлектриком и графитом. В случае спекания сегментированных образцов теплота Пельтье дополнительно поглощается либо выделяется на границе между двумя слоями термоэлектриков.

На примере спекания однородных образцов показано, что повышение температуры спекания способствует росту перепада температуры в образцах (рисунок 2).

Рисунок 2 - Увеличение разности температур в образцах различного состава с ростом температуры спекания

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тукмакова Анастасия Сергеевна, 2020 год

Список литературы

1. Ссылка на распоряжение об утверждении Концепции развития РФ [Электронный ресурс] URL: http: // government, ru/i iifo/6217/ (дата обращения: 31 марта 2020 года).

2. Прогноз долгосрочного социально-экономического развития российской федерации на период до 2030 года [Электронный ресурс] URL: http://www.consultant.ru/document/cons doc LAW 144190/e59d0198a6b86d3 5269590004bclbb4dl8с9(я29 [ (дата обращения: 31 марта 2020 года).

3. Текст Энергетической Стратегии России на период до 2030 года. [Электронный ресурс] Сайт Министерства Энергетики Российской Федерации. режим доступа открытый. URL: https://minenergo.gov.ru/node/1026 (дата обращения: 31 марта 2020 года).

4. Документы Российского Фонда фундаментальных исследований [Электронный ресурс] URL: https://www.rfbr.ru/rffi/ru/documents (дата обращения: 31 марта 2020 года).

5. Указ Президента Российской Федерации от 07.07.2011 г. № 899 [Электронный ресурс] URL: http: //kremlin. ru/acts/bank/33514 (дата обращения: 31 марта 2020 года).

6. Reiner Decher. Direct Energy Conversion: Fundamentals of Electric Power Production. Oxford University Press. - 1996. - P.272

7. Rowe D.M. Thermoelectrics handbook. Macro to nano. CRC Press. - 2006. -P.912.

8. Wolfgang R. Fahrner and Stefan Schwertheim. Semiconductor Thermoelectric Generators. - 2009. - P. 140.

9. Daniel Champier. Thermoelectric generators: A review of applications. // Energy Conversion and Management. - 2017. - Vol. 140. - P. 167-181.

Ю.Н.Б.Хенней. / Полупроводники, под ред. Б.Ф. Ормонта. Издательство

иностранной литературы. М. - 1962. - С. 667. ll.Ioffe, A. F. Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling

(InfosearchLtd., London). -1958. - P. 1-183. 12.G.J.Snyder, E.S. Toberer. Complex thermoelectric materials. //Nature Materials.

— 2008. - Vol. 7. - P. 105-114. 13.Ioffe, A. V., A. F. Ioffe. Dokl. Akad. Nauk USSR. - 1954. - Vol. 98. - P. 757.

14.Goldsmid, H. J, R. W. Douglas. The use of semiconductors in thermoelectric refrigeration. // British Journal of Applied Physics. - 1954. - Vol. 5. - № 11. - P. 386.

15.L. P. Ни, H. J. Wu, T. J. Zhu, C. G. Fu, J. Q. He, P. J. Ying, X. B. Zhao. Tuning Multiscale Microstructures to Enhance Thermoelectric Performance of n-Type Bismuth-Telluride-Based Solid Solutions. // Advanced Energy Materials. - 2015. -Vol. 5. - P. 1500411.

16.Mao, J., Liu, Z., Ren, Z. Size effect in thermoelectric materials. // Quantum Materials. -2016. - Vol. 1. - P. 1-9.

17.M. S. Dresselhaus, G. Chen, M. Y. Tang, R. G. Yang, H. Lee, D. Z. Wang, Z. F. Ren, J. P. Fleurial, P. Gogna. New directions for low-dimensional thermoelectric materials. // Advanced Materials. - 2007. - Vol. 19. - P. 1043-1053.

18.T.Hori, J.Shiomi. Tuning phonon transport spectrum for better thermoelectric materials. // Science and Technology of Advanced Materials. - 2019. - Vol. 20. № 1. P. 10-25.

19.Nguyen T. Hung, Eddwi H. Hasdeo, Ahmad R. T. Nugraha, Mildred S. Dresselhaus, Riichiro Saito. Quantum Effects in the Thermoelectric Power Factor of Low-Dimensional Semiconductors. // Physical review letters. - 2016. - Vol. 117.-P. 036602.

20. Slack, G. A. / глава в Handbook of Thermoelectrics. ed. by D. M. Rowe. CRC Press, Boca Raton, FL. - 1995. - P. 407-440.

21.Toshiro Takabatake, Koichiro Suekuni. Phonon-glass electron-crystal thermoelectric clathrates: Experiments and theory. // Reviews of modern physics. -2014. - Vol. 86. - P. 669-716.

22. G. S. Nolas, J. L. Cohn, G. A. Slack. Effect of partial void filling on the lattice thermal conductivity of skutterudites. // Physical Review B. - 1998. - Vol. 58. -P. 164.

23.Rogl G., Rogl P. Skutterudites, a most promising group of thermoelectric materials. // Current opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2017. V. 4. P. 50-57.

24.Biswas, K., He, J., Blum, I. D., Wu, C.-I., Hogan, T. P., Seidman, D. N., Dravid, V. P., Kanatzidis, M. G. High-Performance Bulk Thermoelectrics with All-Scale Hierarchical Architectures. // Nature. - 2012. - Vol. 489. P. - 414-418.

25.Tiejun Zhu, Yintu Liu, Chenguang Fu, Joseph P. Heremans, Jeffrey G. Snyder, and Xinbing Zhao. Compromise and Synergy in High-Efficiency Thermoelectric Materials // Advanced Materials. Special Issue: Materials Chemistry at Zhejiang University. - 2017. - Vol. 29. - № 14. - P. 1605884.

26.Xi Chen, Li Shi, Jianshi Zhou, John B.Goodenough. Effects of ball milling on microstructures and thermoelectric properties of higher manganese silicides // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - Vol. 641. - № 25. - P. 30-36.

27.J.H.Son, M.W.Oh, B.S.Kim, S.D.Park, B.K.Min, M.H.Kim, H.W.Lee. Effect of ball milling time on the thermoelectric properties of p-type (Bi,Sb)2Te3. // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - Vol. 566. - P. 168-174.

28.Aaron D. LaLonde, Teruyuki Ikeda, G. Jeffrey Snyder. Rapid consolidation of powdered materials by induction hot pressing. // Review of Scientific Instruments. -2011. - Vol. 82. - P. 025104.

29.0. Guillon, J. Gonzalez-Julian, B. Dargatz, T. Kessel, G. Schierning, J. Rathel, M.Herrmann. Field-Assisted Sintering Technology/Spark Plasma Sintering: Mechanisms, Materials, and Technology Developments. // Advanced Engineering Materials. - 2014. - Vol. 16. P. - 7.

30.Kuznetsov V.L. Functionally Graded Materials for Thermoelectric Applications. Глава в книге Thermoelectrics handbook. Macro to nano. CRC Press. - 2006.

31.V. L. Kuznetsov, L. A. Kuznetsova, A. E. Kaliazin, D. M. Rowe. High performance functionally graded and segmented Bi2Te3-based materials for thermoelectric power generation. // Journal of Materials Science. - 2002. - Vol. 37. - P. 2893-2897.

32.Haixu Qin, Jianbo Zhu, Bo Cui, Liangjun Xie, Wei Wang, Li Yin, Dandan Qin, Wei Cai, Qian Zhang, Jiehe Sui. Achieving a High Average zT Value in Sb2Te3-Based Segmented Thermoelectric Materials. // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2020. - Vol. 12. - № 1. - P. 945-952

33.Ya Ge, Zhichun Liu, Henan Sun, Wei Liu. Optimal design of a segmented thermoelectric generator based on three-dimensional numerical simulation and multi-objective genetic algorithm // Energy. - 2018. - Vol. 147. - P. 1060-1069.

34.Xiaonan Ma, Gequn Shu, Hua Tian, Wen Xu, Tianyu Chen. Performance assessment of engine exhaust-based segmented thermoelectric generators by length ratio optimization. // Applied Energy. - 2019. - Vol. 248. - P. 614-625.

35.Tingzhen Ming, Wei Yang, Yongjia Wu, Yitian Xiang, Xiaoming Huang, Jiangtao Cheng, Xiaohua Li, Jiyun Zhao. Numerical analysis on the thermal behavior of a segmented thermoelectric generator. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - № 5. - P. 3521-3535.

36.Siyang Li, Jun Pei, Dawei Liu, Liangliang Bao, Jing-Feng Li, Huaqiang Wu ,Liangliang Li. Fabrication and characterization of thermoelectric power generators with segmented legs synthesized by one-step spark plasma sintering. //Energy. -2016. -Vol. 113. - P. 35-43.

37.Zhang, Q.H.; Liao, J.C.; Tang, Y.S.; Gu, M.; Ming, C.; Qiu, P.F.; Bai, S.Q.; Shi, X.; Uher, C.; Chen, L.D. Realizing a thermoelectric conversion efficiency of 12% in bismuth telluride/skutterudite segmented modules through full-parameter optimization and energy-loss minimized integration. // Energy & Environmental Science. - 2017. - Vol. 18. - P. 956-963.

38.Hung, L.H; Nong, N.V.; Snyder, G.J.; Viet, M.H.; Balke, B.; Han, L.; Stamate, E.; Linderoth, S.; Pryds, N. High performance p-type segmented leg of misfit-layered cobaltite and half-Heusler alloy. // Energy Conversion Management. -2015. - Vol. 99. - P. 20-27.

39. Wang, W.; Li, X.; Gu, M.; Xing, Y.; Bao, Y. Low Temperature Joining and High Temperature Application of Segmented Half Heusler/Skutterudite Thermoelectric Joints. // Materials. - 2020. - Vol. 13. - № 1. P. 155-161.

40.0uyang, Z., Li, D. Modelling of segmented high-performance thermoelectric generators with effects of thermal radiation, electrical and thermal contact resistances. // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 24123.

41.Kang, Y.S.; Niino, M.; Nishida, I.A.; Yoshino, J. Development and evaluation of 3-stage segmented thermoelectric elements. In Proceedings of the Seventeenth International Conference on Thermoelectrics, ICT, Nagoya, Japan, 24-28 May. -1998.-P. 429-432.

42.Devesh Tiwari, Bikramjit Basu, Koushik Biswas. Simulation of thermal and electric field evolution during spark plasma sintering. // Ceramics International. -2009. -Vol. 35. - № 2. - P. 699-708.

43.M. Schwertz, A. Katz, E. Sorrel, S. Lemonnier, E. Barraud, A. Carradó, S. d'Astorg, A. Leriche, M. Nardin, M.F. Vallat, F. Kosior. Coupled electro-thermo-mechanical finite element modeling of the spark plasma sintering technique. // Metallurgical and Materials Transactions B. - 2016. - Vol. 47. - № 2. - P. 1263-1273.

44.C. Maniere, L. Durand, A. Weibel, C. Estournes. Spark-plasma-sintering and finite element method: From the identification of the sintering parameters of a submicronic a-alumina powder to the development of complex shapes. Acta Materialia. -2016. - Vol. 102. - P. 169-175.

45.Anselmi-Tamburinia, U.; Gennarib, S.; Garaya, J.E.; Muñir, Z.A. Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process II. Modeling of

current and temperature distributions. // Materials Science and Engineering: A. -2005. - Vol. 394. - P. 139-148.

46.Pavia, A.; Durand, L.; Ajustiron, F.; Bley, V.; Chevallier, G.; Peigney, A.; Estournes, C. Electro-thermal measurements and finite element method simulations of a spark plasma sintering device. // Journal of Materials Processing Technology. -2013. - Vol. 213. - P. 1327-1336.

47.Charles, M.; Pavia, A.; Durand, L.; Chevallier, G.; Afanga, K.; Estournes, C. Finite-element modeling of the electro-thermal contacts in the spark plasma sintering process. // Journal of European Ceramic Society. - 2016. - Vol. 36. -№3. - P. 741-748.

48.A. Zavaliangos, J. Zhang, M. Krammer, J.R. Groza. // Materials Science and Engineering: A. - 2004. Vol. - 379. - P. 218.

49.H. Tomino, H. Watanabe, Y. Kondo. Electric current path and temperature distribution for spark sintering. // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 1997. - Vol. 44. - P. 974.

50.K. Ozaki, K. Kobayashi, T. Nishio, A. Matsumoto, A. Suyiyama. Sintering phenomena on initial stage in pulsed current sintering. // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 2000. - Vol. 47. - P. 293.

51. J.R. Groza, J. Oakes. Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials. Ed.by. RA. McKotch, R. Webb. - 1997. - Vol. 2. - P. 12.

52.G. Maizza, G.D. Mastrorillo, S. Grasso, H. Ning, and M.J. Reece. Peltier effect during spark plasma sintering (SPS) of thermoelectric materials. // Journal of materials science. -2017. - Vol. 52. - P. 10341.

53.Kim, Y.; Shin, C.; Kim, T.; Kang, S.-W. Inhomogeneity in thermoelectrics caused by Peltier effect-induced temperature gradient during spark plasma sintering. // Scripta Materialia. -2019. - Vol. 158. - P. 46-49.

54.T. Tomida, A. Sumiyoshi, G. Nie, T. Ochi, S. Suzuki, M. Kikuchi, K. Mukaiyama, J.Q. Guo. // Journal of Electronic Materials. - 2017. - Vol. 46. - P. 2944.

55. The Engineering toolbox. [Электронный ресурс]. - URL: https: //www. engineeringtoolbox.com/overall-heat-transfer-coefficients-d_284.html, язык англ. (Дата обращения: 06.04.2020).

56.Аверков Е.И., Рубцов Н.А., Тарасов А.Г. Обзор. Излучательные свойства графитов. // Теплофизика высоких температур. - 1981. - Т. 19. - № 2. - С. 415-420.

57.Р.Зигель, Дж. Хауэлл. Теплообмен излучением. Под ред. Хрусталева Б.А. Издательство Мир. М. - 1975. - С. 934.

58.В. Madavali, H.-S. Kim, С.-Н. Lee, D.-S. Kim, and S.-J. Hong. High Thermoelectric Figure of Merit in p-Type (E^Te^Ox - (Sb2Te3)i-x Alloys Made from Element-Mechanical Alloying and Spark Plasma Sintering. // Journal of Electronic Materials. -2018. - Vol. 48. - P. 416-424.

59.S. Li, J. Pei, D. Liu, L. Bao, J.-F. Li, H. Wu, and L. Li. Fabrication and characterization of thermoelectric power generators with segmented legs synthesized by one-step spark plasma sintering. // Energy. - 2016. - Vol. 113. — P. 35.

60. C. Fu, T. Zhu, Y. Liu, H. Xiea, and X. Zhao. Band engineering of high performance p-type FeNbSb based half-Heusler thermoelectric materials for figure of merit zT > 1. Energy & Environmental Science. - 2015. - Vol. 8. - P. 216.

61. Y. Sadia, L. Dinnerman, and Y. Gelbstein, J. Electron. Mater. 42, 7 (2013).

62.M.I. Fedorov, V.K. Zaitsev, G.N. Isachenko. High Effective Thermoelectrics Based on the Mg2Si-Mg2Sn Solid Solution. // Solid State Phenomena. — 2011. — Vol. 170. - P. 286.

63.V.V. Khovaylo, T.A. Korolkov, A.I. Voronin, M.V. Gorshenkov, A.T. Burkov. Rapid preparation of InxCo4Sbi2 with a record-breaking ZT = 1.5: the role of the In overfilling fraction limit and Sb overstoichiometry. // Journal of Materials Chemistry A. -2017. -Vol. 5. - P. 3541.

64.A. Usenko, D. Moskovskikh, M. Gorshenkov, A. Voronin, A. Stepashkin, S. Kaloshkin, D. Arkhipov, V. Khovaylo. Enhanced thermoelectric figure of merit of p-type Si0.8Ge0.2 nano structured spark plasma sintered alloys with embedded Si02 nanoinclusions. // Scripta Materialia. - 2017. - Vol. 127. - P. 63.

65. Wang D, et.al. Powder. Metall. Technol. - 2008. - Vol. 26. - P. 88.

66.J.M. Montes, Francisco Gómez Cuevas, Jesús Cintas, Fátima Ternero and Eduardo Sánchez Caballero. Electrical Resistivity of Powdered Porous Compacts. Глава в: Electrical and Electronic Properties of Materials. Ed. by Md. Kawsar Alam. Intech Open. London, UK. - 2018.

67.J.M. Montes, F.G. Cuevas, J. Cintas. Electrical Resistivity of Metal Powder Aggregates. // Metallurgical and Materials Transactions B. - 2007. - Vol. 38. -P. 957-964.

68.Montes J.M., F.G. Cuevas, J. Cintas, J.M.Gallardo. Electrical conductivity of metal powder aggregates and sintered compacts. // Journal of Materials Science. -2016.-Vol. 51.-P. 822-835.

69. Aleksandr Fedotov. Analysis of the adequacy and selectionof phenomenological models of the elastic propertiesof porous powder materials // Journal of Materials Science. - 2017. - Vol. 52. - P. 2964-2973.

70.K.Vanmeensel, A.Laptev, J. Hennicke, J. Vleugels, O.Van der Biest. Modelling of the temperature distribution during field assisted sintering. // Acta Materialia. - 2005. - Vol. 53. -№ 16. - P. 4379-4388.

71. Yovanovich, M.M., Marotta, E.E. Thermal Spreading and Contact Resistance. In Heat Transfer Handbook. - Ed. by Bejan, A., Kraus, A.D. - John Wiley & Sons: New York, NY, USA. 2003; P. 261-393.

72.S. Li, J. Pei, D. Liu, L. Bao, J.-F. Li, H. Wu, and L. Li. Fabrication and characterization of thermoelectric power generators with segmented legs synthesized by one-step spark plasma sintering. // Energy. - 2016. - Vol. 113,-P. 35.

73.Zhang, Q.H.; Liao, J.C.; Tang, Y.S.; Gu, M.; Ming, C.; Qiu, P.F.; Bai, S.Q.; Shi, X.; Uher, C.; Chen, L.D. Realizing a thermoelectric conversion efficiency of 12% in bismuth telluride/skutterudite segmented modules through full-parameter optimization and energy-loss minimized integration. Energy and Environmental Science. - 2017. - Vol. 18. - P. 956-963.

74.Hung, L.H.; Nong, N.V.; Snyder, G.J.; Viet, M.H.; Balke, В.; Han, L.; Stamate, E.; Linderoth, S.; Pryds, N. High performance p-type segmented leg of misfit-layered cobaltite and half-Heusler alloy. Energy Conversion and Management. -2015. - Vol. 99. - P. 20-27.

75.Wannasut, P.; Prayoonphokkharat, P.; Jaiban, P.; Keawprak, N; Watcharapasorn, A. Thermoelectric properties of YBa2Cu307-x-NayCo02 segmented oxide ceramics. Materials Letters. - 2019. - Vol. 236. - P. 378-382.

76.Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. Физические величины: Справочник — М.: Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с.

77.Fei Li, Xiangyang Huang, Zhengliang Sun, Juan Ding, Jun Jiang, Wan Jiang, Lidong Chen. Enhanced thermoelectric properties of «-type Bi2Te3-based nanocomposite fabricated by spark plasma sintering. // Journal of Alloys and Compounds. -2011. - Vol. 509. - P. 4769-4773.

78.J. Q. Li, S. P. Li, Q. B. Wang, L. Wang, F. S. Liu, W. Q. Ao. Synthesis and thermoelectric properties of the PbSei-xTex alloys. // Journal of Alloys and Compounds. -2011. - Vol. 509. - P. 4516-4519.

79. Jianhui Li, Qing Tan, Jing-Feng Li, Da-Wei Liu, Fu Li Zong-Yue Li, Minmin Zou Ke Wang. BiSbTe-Based Nanocomposites with High ZT: The Effect of SiC Nanodispersion on Thermoelectric Properties. // Advanced functional materials. -2013. - Vol. 23. -№35. - P. 4317-4323.

80.Construction Materials Factory "Technocarb". [Электронный ресурс] URL: http://technocarb.ru/catalog/structuralgraphite/mpg/ (дата обращения: 14.01.2019).

81.Usenko, A.A.; Moskovskikh, D.O.; Gorshenkov, M.V.; Korotitskiy, A.V.; Kaloshkin, S.D.; Voronin, A.I.; Khovaylo, V.V. Optimization of ball-milling process for preparation of Si-Ge nanostructured thermoelectric materials with a high figure of merit. Scripta Materialia. - 2015. - Vol. 96. -P. 9-12.

82.M. Belmonte, J. Gonzalez-Julian, P. Miranzo, M. I. Osendi. Continuous in situ functionally graded silicon nitride materials. // Acta Materialia. - 2009. - Vol. 57. - P. 2607.

83.C. Hong, X. Zhang, W. Li, J. Han, S. Meng. A novel functionally graded material in the ZrB2-SiC and Zr02 system by spark plasma sintering. // Materials science and engineering: A. - 2008. - Vol. 498. - P. 437.

84.Youssef Achenani, Malika Saâdaoui, Abdelkhalek Cheddadi, Guillaume Bonnefont, Gilbert Fantozzi. Finite element modeling of spark plasma sintering: Application to the reduction of temperature inhomogeneities, case of alumina. // Materials and Design. - 2017. - Vol. 116. - P. 504 - 514.

Публикации автора по теме диссертации

Научные издания, входящие в перечень российских рецензируемых

журналов ВАК РФ:

1. Тукмакова A.C., Самусевич K.JL, Новотельнова A.B., Тхоржевский И.Л., Макарова Е.С. Моделирование процесса усадки термоэлектриков при искровом плазменном спекании на примере Ge-Si // Физика и техника полупроводников - 2019. - Т. 53. - № 6. - С. 781-783

2. Булат Л.П., Новотельнова A.B., Освенский В.Б., Тукмакова A.C., Ережеп Д. Моделирование активированного электрическим полем спекания термоэлектриков // Физика и техника полупроводников - 2017. -Т. 51. -№6. - С. 756-758

3. Новотельнова A.B., Тукмакова A.C., Ережеп Д., Освенский В., Сорокин А., Пшенай-Северин Д.А., Ашмонтас С., Булат Л.П. Управление температурными полями в процессе искрового плазменного спекания термоэлектриков // Журнал технической физики - 2017. - Т. 87. - № 4. - С. 584-592

4. Булат Л.П., Новотельнова A.B., Освенский В.Б., Сорокин А.И., Пшенай-Северин Д.А., Тукмакова A.C., Ережеп Д. Формирование методом активированного полем спекания эффективных материалов для устройств альтернативной энергетики // Письма в Журнал технической физики - 2017. - Т. 43. - № 14. - С. 47-54

5. Булат Л.П., Новотельнова A.B., Пшенай-Северин Д.А., Освенский В.Б., Сорокин А.И., Асач A.B., Тукмакова A.C. Распределение температуры и плотности тока при искровом плазменном спекании неоднородных образцов // Журнал технической физики - 2016. - Т. 86. - № 1. - С. 70-77

Научные издания, входящие в международные реферативные базы данных и системы цитирования Scopus:

1. Tukmakova A., Novotelnova A., Samusevich К., Usenko А., MoskovskikhD., Smirnov A., Mirofyanchenko Е., Takagi Т., Miki Н., Khovaylo V.V. Simulation of Field Assisted Sintering of Silicon Germanium Alloys // Materials - 2019, Vol. 12, No. 4, pp. 570-583

2. Tukmakova A.S., Samusevich K.L., Asach A. V., Novotelnova A. V. The Impact of Peltier Effect on the Temperature Field During Spark Plasma Sintering of Thermoelectric Materials // Journal of Electronic Materials - 2019, Vol. 48, No. 4, pp. 1812-1817

3. Tukmakova A.S., Samusevich K.L., Novotelnova A.V., Tkhorzhevskiy I.L., Makarova E.S. Simulation of Thermoelectric Materials Densification during Spark Plasma Sintering with the Example of Ge-Si // Semiconductors - 2019, Vol. 53, No. 6, pp. 772-774

4. Novotelnova A.V., Tukmakova A.S., Yerezhep D., Massalimov A., Fomin V.E. The Study of Thermomechanical Processes During the Spark Plasma Sintering of Segmented Nanothermoelectrics // Materials Today: Proceedings -2019, Vol. 8, No. Part 2, pp. 662-671

5. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Tukmakova A.S., Yerezhep D., Osvenskii V.B., Sorokin A.I., Panchenko V.P., Bochkov L.V., Asmontas S. Simulation of SPS Process for Fabrication of Thermoelectric Materials with Predicted Properties // Journal of Electronic Materials - 2018, Vol. 47, No. 2, pp. 1589-1594

6. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Osvenskii V., Sorokin A., Pshenay-Severin D.A., Tukmakova A.S., Yerezhep D. Field-Assisted Sintering of Effective Materials for Alternative Power Engineering // Technical Physics Letters - 2017, Vol. 43, No. 7, pp. 658-661

7. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Ocbchckhh B.E., Tukmakova A.S., Yerezhep D. Simulation of the field-activated sintering of thermoelectric materials // Semiconductors - 2017, Vol. 51, No. 6, pp. 722-724

8. Bulat L.P., Novotel'nova A.V., Tukmakova A.S., Yerezhep D., Osvenskii V., Sorokin A., Pshenai-Severin D.A., Ashmontas S. Temperature Fields Control in the Process of Spark Plasma Sintering of Thermoelectrics // Technical Physics - 2017, Vol. 62, No. 4, pp. 604-612

9. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Pshenai-Severin D.A., Osvenskii V., Sorokin A.I., Asach A.V., Tukmakova A.S. Temperature and Current Density Distributions at Spark Plasma Sintering of Inhomogeneous Samples // Technical Physics - 2016, Vol. 61, No. 1, pp. 68-75

10. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Asach A.V., Tukmakova A.S., Osvenskii V., Parchomenko Y., Zhao L., Zongrui Q. Simulation of Thermal Fields in SPS Fabrication of Segmented Thermoelectric Legs // Journal of Electronic Materials - 2016, Vol. 45, No. 6, pp. 2891-2894

Authors publications on the PhD thesis topic

1. Tukmakova A., Novotelnova A., Samusevich K., Usenko A., Moskovskikh D., Smirnov A., Mirofyanchenko E., Takagi T., Miki H., Khovaylo V.V. Simulation of Field Assisted Sintering of Silicon Germanium Alloys//Materials - 2019, Vol. 12, No. 4, pp. 570-583

2. Tukmakova A.S., Samusevich K.L., Asach A.V., Novotelnova A.V. The Impact of Peltier Effect on the Temperature Field During Spark Plasma Sintering of Thermoelectric Materials // Journal of Electronic Materials - 2019, Vol. 48, No. 4, pp. 1812-1817

3. Tukmakova A.S., Samusevich K.L., Novotelnova A.V., Tkhorzhevskiy I.L., Makarova E.S. Simulation of Thermoelectric Materials Densification during Spark Plasma Sintering with the Example of Ge-Si // Semiconductors - 2019, Vol. 53, No. 6, pp. 772-774

4. Novotelnova A.V., Tukmakova A.S., Yerezhep D., Massalimov A., Fomin V.E. The Study of Thermomechanical Processes During the Spark Plasma Sintering of Segmented Nanothermoelectrics // Materials Today: Proceedings - 2019, Vol. 8, No. Part 2, pp. 662-671

5. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Tukmakova A.S., Yerezhep D., Osvenskii V.B., Sorokin A.I., Panchenko V.P., Bochkov L.V., Asmontas S. Simulation of SPS Process for Fabrication of Thermoelectric Materials with Predicted Properties // Journal of Electronic Materials - 2018, Vol. 47, No. 2, pp. 1589-1594

6. Bulat L.P., Novotelnova A. V., Osvenskii V., Sorokin A., Pshenay-Severin D.A., Tukmakova A. S., Yerezhep D. Field-Assisted Sintering of Effective Materials for Alternative Power Engineering // Technical Physics Letters - 2017, Vol. 43, No. 7, pp. 658-661

7. Bulat L.P., Novotelnova A.V., OcBeHCKnii B.E., Tukmakova A.S., Yerezhep D. Simulation of the field-activated sintering of thermoelectric materials // Semiconductors - 2017, Vol. 51, No. 6, pp. 722-724

8. Bulat L.P., Novotel'nova A.V., Tukmakova A.S., Yerezhep D., Osvenskii V., Sorokin A., Pshenai-Severin D.A., Ashmontas S. Temperature Fields Control in the Process of Spark Plasma Sintering of Thermoelectrics // Technical Physics -2017, Vol. 62, No. 4, pp. 604-612

9. Bulat L.P., Novotelnova A.V., Pshenai-SeverinD.A., Osvenskii V., Sorokin A.I., Asach A. V., Tukmakova A.S. Temperature and Current Density Distributions at Spark Plasma Sintering of Inhomogeneous Samples // Technical Physics - 2016, Vol. 61, No. l,pp. 68-75

10.Bulat L.P., Novotelnova A.V., Asach A.V., Tukmakova A.S., Osvenskii V., Parchomenko Y., Zhao L., Zongrui Q. Simulation of Thermal Fields in SPS Fabrication of Segmented Thermoelectric Legs // Journal of Electronic Materials - 2016, Vol. 45, No. 6, pp. 2891-2894

Приложение А. Тексты основных публикаций

materials

Article

Simulation of Field Assisted Sintering of Silicon Germanium Alloys

Anastasiia Tukmakova lf* , Anna Novotelnova 1, Kseniia Samusevich 1, Andrey Usenko 2'3'4, Dmitriy Moskovskikh 2 , Alexandr Smirnov 1,5, Ekaterina Mirofyanchenko 6, Toshiyuki Takagi7, Hiroyuki Miki 8 and Vladimir Khovaylo 2,9

Faculty of Cryogenic Engineering, ITMO University, St. Petersburg 197101, Russia; [e-mail] (A.N.); [e-mail] (K.S.)

2 Department of Functional Nanosystems and High Temperature Materials,

National University of Science and Technology "MISiS", Moscow 119049, Russia; [e-mail] (A.U.); [e-mail] (D.M.); [e-mail] (V.K.); [e-mail] (A.S.)

3 Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka 142432, Russia

4 Inenergy LLC, Moscow 115201, Russia

5 Pushkov Institute of Terrestrial Magnetism, Ionosphere and Radiowave Propagation (IZMIRAN), Moscow 108840, Russia

6 JSC Scientific and Production Association "Orion", Moscow 111538, Russia; [e-mail]

7 Institute of Fluid Sciences, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan; [e-mail]

8 Frontier Research Institute for Interdisciplinary Science, Tohoku University, Sendai 980-8578, Japan; [e-mail]

9 National Research South Ural State University, Chelyabinsk 454080, Russia * Correspondence: [e-mail]; Tel.: [phone]

check for

Received: 14 December 2018; Accepted: 8 February 2019; Published: 14 February 2019 updates

Abstract: We report a numerical study of the field assisted sintering of silicon germanium alloys by a finite element method, which takes into account contact resistances, thermal expansion and the thermoelectric effect. The distribution of electrical and thermal fields was analyzed numerically, based on the experimental data collected from spark plasma sintering (SPS) apparatus. The thermoelectric properties of Si-Ge used within the simulation were considered as the function of density and the sintering temperature. Quantitative estimation of the temperature distribution during the sintering pointed to a significant, up to 60 °C, temperature difference within the specimen volume for the case of the sintering temperature at 1150 °C.

Keywords: thermoelectric materials; spark plasma sintering; mechanical alloying; silicon germanium; nanocomposite; nanostructured; FEM; modeling; simulation; field assisted sintering

1. Introduction

Silicon germanium alloys have been used as a reliable material for thermoelectric generators

operating in the high-temperature range. Nowadays Si-Ge is one of the most promising materials for waste heat recovery applications in industry [1]. Recent works related to Si-Ge nanostructured materials

have reported significant enhancement in their thermoelectric properties as compared to the known

bulk values [2-7]. Validation of the effectiveness of nanostructuring to Si-Ge has been simultaneously

proved by experimental [8,9] and theoretical modeling approaches [10]. The nanostructuring has also been demonstrated to enhance thermoelectric properties of many other thermoelectrics, such as Bi2Te3,

PbTe, etc. [11-13]. The main factor responsible for the enhancement of figure of merit (ZT) in these materials is suppression of lattice thermal conductivity due to the increased phonon scattering, as well as electron tunneling and energy filtering effects on grain boundaries [7,14-21].

Materials 2019,12,570; doi:10.3390/mal2040570

www.mdpi.com/journal/materials

To obtain nanostructured bulk thermoelectrics, the spark plasma sintering (SPS) technique has been frequently utilized. This is a state-of-the-art method, in which impulses of direct or alternative current and uniaxial pressure are utilized for compacting nanopowders. It is postulated that during sintering, local electric arcs arise between particles and local temporally limited areas of high temperature and pressure take place [22,23]. The sintering temperature Ts and the heating rate are crucial parameters, that have an impact on material grain size and densification rate.

Usually, a thermocouple or pyrometer is used for temperature control during SPS. However, this provides only a rough indication for the distribution and evolution of temperature in the specimen volume. Additional calibration or numerical study is required in order to obtain more detailed information about these processes [24]. In real SPS systems, a temperature field distribution within specimen is inhomogeneous. Significant temperature gradients can have an impact on the specimen homogeneity and, therefore, on its properties. Moreover, at higher temperature rates, temperature gradients (especially in the radial direction) can be very large due to the radiation that becomes more intensive on the die surface [24]. Temperature gradients can be decreased by the die geometry modification. For example, in Reference [25] the die geometry was changed and additional isolating elements were added to the construction in order to reduce temperature gradients in the alumina specimen.

In the case of thermoelectric materials sintering, a Peltier effect occurs and creates an additional temperature gradient that seems to be higher in the vertical direction than in the radial one. There are just a few studies, which take into account thermoelectric effects occurring in the contact area between a sample and the plungers (or a graphite die). For instance, the impact of thermoelectric effects has been experimentally and numerically studied in Reference [26] for the case of MgSi2 and MnSii.4 samples in order to obtain a more realistic picture of the temperature field distribution. In order to trace the sintering temperature difference ATs in the samples, two thermocouples were placed onto the sample-plungers interfaces, and a small sector of the die was cut off. For the sintering temperatures of about 1000 °C, a vertical temperature gradient of 55 and 60 °C was found to be formed in MgSi2 and MnSii.4 samples, respectively. The influence of the temperature gradient on thermoelectric properties of Bio.5Sb1.5Te3 has been reported in Reference [27].

Numerical methods can provide an effective tool for studying the evolution of sample temperature in the course of sintering. A computer simulation based on the finite elements method (FEM) is convenient and the most commonly used method for SPS simulation [25,26,28-32]. Data on current, pressure and/or displacement are taken from the SPS tracking system. However, information on mechanical stresses, electrical and thermal contact resistance is usually not available or cannot be measured with sufficient accuracy. Among these, the contact resistances are of the great importance for SPS calculations. For example, based on the model that considered contact resistances, the need for calibration-based correction of the specimen temperature has been demonstrated in Reference [24]. A 2D thin layer with experimentally measured electrical and thermal resistances is usually used to simulate contact resistances. However, such an approach is very specific and requires experimental measurements for each specimen composition, sintering conditions, geometry, etc.

In the present study, a 2D axisymmetric model of Si-Ge alloys sintering was used. The model describeci the electrical, thermal and mechanical aspects of SPS, considering thermal expansion, thermoelectric effect and contact resistances. The method of contact resistances calculation used in this paper implies calculation of the contact pressure and takes into account the roughness of the surfaces being in the contact.

2. Materials and Methods

Powders (Si, Ge and B) of at least 99.99% purity were used for fabricating Sis(,Ge2o doped with 2% (at.) of boron. Powders were sintered with a respect of parameters optimized in previous work [4]. The samples were compressed at room temperature for two minutes, then the pressure was increased and reached the peak of 60 MPa. The samples were gradually heated to 100 °C and then the

temperature was raised up to 1150 °C, with a heating rate of 15 °C/s. The soaking time was 5 min, then the pressure was reduced to 10 MPa, and the samples were slowly cooled to the room temperature. The sintering was performed in vacuum. During the consolidation cycle, the experimental parameters of temperature, applied pressure, current, voltage, and displacement were recorded continuously.

For the model calculations, several samples with the different soaking temperatures in the range of 500 °C to 1150 °C were synthesized to investigate thermal and electrical fields during the sintering process. The density was measured using the conventional Archimedes principles. Thermal diffusivity measurements were carried out using a laser flash analysis system (Netzsch LFA 457). The heat capacity was determined from differential scanning calorimetry (DSC) measurements performed by a Netzsch DSC 204 Fl. The thermal conductivity k was calculated from the results of thermal diffusivity, heat capacity and density of the samples. The electrical conductivity crel was measured on bars 1 mm x 3 mm x 12 mm using a homemade transport measuring system (Cryotel Ltd., Moscow, Russia). The accuracy of these measurements were checked against a silver sample of 99.99% purity. The values of the Seebeck coefficient were taken from Reference [4].

In the current study, we experimentally determined electrical and thermal conductivities of the sintered materials with respect to their Ts. A line of individual samples has been sintered for each sintering temperature. Values of electrical (crel) and thermal (k) conductivities were obtained as follows. After the sintering, the disc samples were taken from the SPS setup and corresponding measurements (either thermal diffusivity or electrical conductivity) were performed in a wide temperature interval. The magnitude of crel or k at Ts was taken as that one obtained from the measurement data at the corresponding temperature.

Dependences of sample density, electrical and thermal conductivities as the functions of sintering temperature are presented in Figure 1. At the initial sintering stages, the samples had high porosity and low mechanical properties. Due to this fact it was impossible to measure the values of thermal conductivity up to the Ts = 500 °C and electrical conductivity up the Ts = 800 °C At temperatures lower than these values, we used approximation by the nearest function. A drastic increase of crel and k seen for the samples sintered at Ts > 800 °C was conditioned by the fact that these samples had rather large relative densities, which approach to the theoretical value for Ts > 1100 °C [3-9].

0 200 400 600 800 1000 1200 Sintering temperature (°C)

Figure 1. Dependence of electrical conductivity ffei, thermal conductivity k and density p on sintering temperature of Sii; Ce« samples.

The mechanical properties of bulk SiGe were taken from [33] and were adjusted in accordance with the sample porosity change. The Poisson ratio and Young modulus must be taken as density-dependent

(2) (3)

variables [34-36]. The dependences of Poisson's ratio y and Young's modulus E on the relative density pr are the following [37]:

E = Es(T)pr3-2, (1)

v = 0.5 pr2,

n V<1

P r=y

where ES(T) is a temperature-dependent Young's modulus of a fully dense material, Vj is a volume of dense material without pores, and V is the material volume.

The sample was assumed to be an elastic medium, behaving in accordance with Hooke's law.

3. Modeling

3.1. Geometry

The modelling was implemented in the Comsol multiphysics software. The geometry of the SPS setup used within the modelling is presented in Figure 2. Positions 1 and 14 correspond to steel electrodes; 2 and 13 to copper inserts; 3-5 and 10-12 to graphite inserts; 6—plungers; 7—sample; 8—thermocouple aperture TC; 9—graphite die. The setup, except the die and the sample, consisted of domains that were combined together using an option "form union" and no contact resistances were considered in the interfaces between the setup domains. The interfaces between setup elements and the sample, and between the die and the plungers were built as the contact pairs using an option "form assembly". Five contact pairs were built: Two contacts between upper and lower punches and a die (positions I and III, Figure 2b), the contact between the sample and the die (position II, Figure 2b), two contacts between plungers and the sample (positions IV and V, Figure 2b).

A

Figure 2. Front view of the spark plasma sintering (SPS) setup (a), an enlarged view of the specimen and the mold (b); positions I-V are contact interfaces.

3.2. Mathematical Description

3.2.1. Electrical and Thermal Processes

The current density / and heat flux density q are determined as:

j = -ael (VV+SVT),

q= kVT + STj,

(4)

(5)

where o\,| is electrical conductivity, V is the voltage, S is the Seebeck coefficient, T is the absolute temperature, k is the coefficient of thermal conductivity.

The charge conservation law: The heat balance equation:

div; = 0.

3T

cp p-^r +div<7 = Qj + Qh,

(6)

(7)

where cp is the heat capacity, p is the density, t is the time, Qj is the Joule heat (Qj = jVV), Qh is the dissipated heat.

The dependence of current density on time is presented in Figure 3.

2.5x10

2.0x10'

E

>i

'¡n c <U

~u

c £

O

1.5x10s

1.0x10'

5.0x10

0.0

200 400 600 aoo Sintering time (s)

1000

Figure 3. The dependence of current density on time that was used in the model with thermoelectric effect and contact resistance.

3.2.2. Mechanical Processes

The relation between stresses tensor <rmech and an applied force F has the following form:

V-crmech + F = 0.

The total engineering strain tensor £ is written in terms of the displacement gradient u:

e = 0.5-(Vw + Viir). Hooke's law relates the stress tensor s to the strain tensor and temperature:

s = s0 + C:(e - £0 - £th),

(8)

(9)

(10)

where Sq is the initial stress, C is the 4th order stiffness tensor or elastic moduli, ":" stands for the double-dot tensor product (or double contraction), £0 is the initial strain, £th is the thermal strain, eth = <x(T — Tq)—thermal strain, where a is the coefficient of thermal expansion, To is an initial temperature.

3.2.3. Electrical and Thermal Contacts

Almost in all papers, which consider electrical and thermal contacts, a 2D layer with specified values of thermal and electrical conductivities is used. Usually, layer properties correspond to the graphite paper/foil (e.g., Papyex foil). However, Si-Ge alloys are usually sintered without foil.

Another way to determine the resistances is experimental measurement [38-40]. According to Reference [30], contact resistances in the horizontal planes between setup elements may be neglected

if pressure values are higher than 50 MPa. In our case the impact of horizontal contacts were taken into consideration because the material used in the simulation was different, as well as the sintering conditions. The vertical contact resistances have been reported to be larger than horizontal ones [24].

In our model, mechanical contacts were created due to the assembly connection. Contact roughness was defined by asperities average high craSp and slope masp. The masp was assumed to have the default value 0.4. It was admitted that <rasp equaled the sum between the half grain size of the materials being in the contact. For the graphite used in the experiment, a half grain size equaled 22.5 f-im [41]. Hence, for "graphite-graphite" contacts (interfaces I and III, Figure 2b), the average asperities height was equal to 45 (j.m. According to a microscopic analysis [3] the average grain size of nanostructured Si-Ge did not exceed 5 |.im. A half grain size of Si-Ge was assumed to be 2.5 f-im. Hence, the average asperities height for the "Si-Ge-graphite" contacts were equal to 25 |am within the calculations (interfaces II, IV, V, Figure 2b). The value of microhardness was taken for a less harder material (i.e., graphite).

The function of contact pressure pc vs time were calculated for the contacts. These functions were used for the contact resistances evaluation. The model of electrical and thermal contact conductance was described in [42] and presented in this work in Equations (11)—(18).

Normal current density; through the contact interface is determined as:

n-h = -he(V 1 - VZ), (11)

n j2 = -he(V2 - Vi), (12)

where is voltage on the source boundary, V2 is voltage on the destination boundary. Electrical conductance he of contact interface is:

/^ = 1.25aelxont.^f^y'95, (13)

where uei cont is the harmonic mean of contact interface electrical conductivity, H, is the hardness of the less hard material being in the contact.

Heat flux density </ through the contact interface is calculated as:

-n qi = -htiTt - T2), (14)

-«•</2 = -Jit(T2 - TO, (15)

where Ti and T2 are the temperatures of the source and destination boundaries, correspondently. Thermal conductance ht of contact interface is determined as:

ht = hc + hs + ht, (16)

where hg and hr are the thermal conductance of the gap and the radiative conductance, respectively; hs was assumed to be zero, and:

}lr = —i£2— / T3 + T2T + TT2 + T|\ (17)

£i +e2 - Hi£2 V 1 1 V

K = (18)

Cfls/j V tic J

where ctsb = 5.670 X 10~s VV m 2 K 4 is the Stefan-Boltzmann constant, and e2 are the emissivity factors of the source and destination boundaries being in the contact, Kcont is the harmonic mean of the contact interface thermal conductivity.

3.2.4. Electric Boundary Conditions

SPS setup was considered as a part of electric circuit. The experimental time-dependent electric current density was used as a current source; it was applied to the upper electrode 1 (Figure 2). The voltage on the lower electrode end 14 (Figure 2) was set to zero in order to close the circuit. The lateral setup surface was electrically isolated.

3.2.5. Thermal Boundary Conditions

A convective heat exchange by means of water cooling of the upper and lower electrodes ends is:

—m(kVT) = h-(Texi - Te), (19)

where h is the coefficient of heat transfer, equal to 370 W/m2-K; n is normal vector, Text = 20 °C is the water temperature, and Te is the temperature on electrode surface. The radiative heat transfer is given by:

—m(kVT) = er ass (Tamb4 - T4), (20)

where Tamb = 20 °C is the ambient temperature.

3.2.6. Mechanical Boundary Conditions

A mechanical pressure was applied to the lower steel electrode 1 (Figure 2). The upper punch surface was fixed in such a way that the displacement was equal to zero value. Lateral surfaces of the installation were free to expand or shrink in any direction.

3.2.7. Mesh

The modelling of contacts was accompanied by the additional difficulties in mesh building. More attention should be paid to the contact area, as no joint knots were built there. The mesh was built manually using the elements of triangular and rectangular shape. The number of mesh elements was 2240. The size of the elements on destination boundary (die, sample) was preferably to be less than that on the source boundary (plunges) (Figure 4).

Figure 4. The mesh on the setup model fragment.

4. Simulation Results and Discussion

4.1. Temperature and Current in the Sample and Setup Elements

For the convenience, a coordinate system should be set. A zero coordinate on vertical (z-coordinate) and horizontal (r-coordinate) axis (Figure 5) corresponds to the central point on the lower specimen surface.

-6 -4 -2 0 2 4 6

r-coordinate, mm

Figure 5. Normal current density lines in the sample and surrounding setup elements; the distribution of temperature field is presented by the 2D plot; the results are presented for p-type Si-Ge specimen sintered at 1150 °C.

A gradient temperature field in a sample can be seen. A Peltier heat release took place at the "specimen-lower plunger" contact (opposite to the current flow direction); a Peltier heat absorption took place on the "upper plunger-specimen" contact (along the current flow direction).

A detailed linear graph is presented in Figure 6. It shows the dependence of the sample and die temperature on the r-coordinate during the soaking. The maximum vertical temperature difference was as large as 61 C, while the maximum radial temperature difference was 28 C.

u

en at

T3

a*

4-1

to

L_

at

Q_

E a>

0 5 10 15

R-coordinate (mm)

Figure 6. The sintering temperature in the Si-Ge sample and the mold along the radial direction for different 2-coordinates for the sintering time t = 900 s. Red circle in the graph indicates the location of thermocouple aperture.

The calculated temperature difference was compared with the results obtained experimentally on thermoelectric silicides [26]. However, the results in Reference [26] were obtained for the sample with a height of 3 mm, and with a diameter of 20 mm. Higher values of sample dimensions can result in a higher temperature difference. In our research, the Si-Ge sample height was 2 mm, with a diameter of

1190 1185 1180 1175 1170 1165 1160 115 1150 1145 1140

TC location

—z = 2 mm

-^z = 1.5 mm

z = 1 mm

z = 0.5 mm

~*~z 0 mm

12.7 mm. Hence, for better comparability, we additionally simulated the sintering of Si-Ge with the sample height, which equaled 3 mm and diameter, which equaled 20 mm. The amount of Peltier heat at a point in time is directly proportional to the current and Peltier coefficient n that can be found as n = S-T. Taking into account the temperature dependence of the Seebeck coefficient, its value was about 60 |iV/K for MnSii.74; we obtained this value using the approximation of the results reported in Reference [43]. A Seebeck coefficient of Ge-Si was about 210 [iV/K at the sintering temperature. Thus, the Peltier coefficient was in the range from 290 to 316 mV for Ge-Si, and from 75 to 80 mV for MnSij 74. The sintering temperature difference obtained in the Ge-Si sample with a height of 3 mm and diameter of 20 mm reached 118 degrees in comparison with 65 degrees in the MnSii.74 sample of the same size. These results seemed to be in rather good correlation. Some additional parameters such as graphite properties or sintering time could have an impact on the final result.

We compared the temperature in the sample with the temperature Txc hi the point corresponding to the thermocouple aperture. The maximum difference between Txc an(i Ts in the sample was 54 °C. The difference between Txc and the average calculated temperature in the sample was 10 C. The temperature in thermocouple aperture was closer to the colder sample surface temperature. The temperature difference was equal to 12 C in this case.

4.2. Contact Resistance and Its Impact on the Temperature

In Figures 7 and 8, the calculated values of the thermal and electrical contact conductance are presented. The horizontal contacts are presented as a function of the radial r-coordinate, and the vertical contacts as a function of the vertical z-coordinate.

xlO

1.1 1

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

-0 s

150 s -300 s -450 s 600 s 750 s -900 s

Electrical contact conductance, he(s/m2)

horizontal

2 4

R-coordinate (mm)

xlO

1.3 1.2 1.1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

vertical

-10 0

Z-coordinate (r

10

Figure 7. Electrical conductance of the contacts, (a) Contacts IV and V; asterisk markers correspond to the contact IV, solid line to contact V. (b) Contacts I—III.

XlO

3.5 3 2.5 2-1.5 1 0.5

oL

Thermal contact conductance, ht(W/m2*K)

horizontal

2 4

R-coordinate (mm)

0.: 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

vertical

-10

— 0 s 150 s

— 300 s 450 s 600 s 750 s

— 900 s

0 10

Z-coordinate (mm)

Figure 8. Thermal conductance of the contacts, (a) Contacts IV and V; asterisk markers correspond to the contact IV, solid line to contact V. (b) Contacts I—III.

The comparison of the temperature values obtained from the models with and without contact resistances is presented in Figure 9. The current density used for the model with contact resistances was 0.74% higher than the current density used in the model with no contacts. The maximum and minimum sintering temperatures in the samples, as well as the calculated Tjc are higher in the model with contact resistances. This difference reached 35 degrees.

The difference between temperatures calculated within the models with/without contact resistances

sintering time, s

Figure 9. The difference between maximum sintering temperatures (1), minimum temperatures (2) and temperatures in the thermocouple (3) obtained from the models with and without contact resistances.

It is seen from Figure 10, the model with no thermoelectric effect and no contact resistances (curve 3) showed a difference of sintering temperature ATs in the sample, that did not exceed 20 °C. The model with thermoelectric effect (curve 2) results in an additional 50 degrees in the ATs value during the soaking time (from 700 to 900 s). At the same time, no sufficient impact of contact resistances on temperature difference was observed from the calculation.

sintering time, s

Figure 10. Dependence of maximum temperature difference in the sample volume on sintering time: With thermoelectric effect and contact resistances (1); with thermoelectric effect and without contact resistances (2); and without thermoelectric effect and contact resistances (3).

5. Conclusions

The thermal conductivity and electrical conductivity of silicon germanium alloys were experimentally investigated as a function of the sintering temperature and density for the precision model calculation. FEM calculations were implemented in order to obtain a realistic picture of the temperature field in p-type Si-Ge samples. A convenient approach for contact resistances estimation, based on the contact interfaces roughness simulation, is presented within the model. A significant temperature difference was numerically found in the sample, due to the well-defined thermoelectric properties of Si-Ge, the impact of the Peltier effect and the contact resistances. The simulation results showed that the vertical temperature difference could reach 60 °C and the radial temperature difference could reach 30 °C during the sintering of the p-type Si-Ge samples.

Author Contributions: A.T.: Conceptualization, methodology, original draft preparation and funding acquisition. A.N.: Supervision and methodology. K.S.: Formal analysis and investigation. A.U.: Conceptualization, methodology and investigation. D.M.: Methodology. A.S.: Methodology. E.M.: Formal analysis and investigation. T.T.: Validation, review and editing. H.M.: Investigation and validation. V.K.: Conceptualization, methodology, review and editing.

Funding: The reported study was supported by RFBR in the framework of research project No. 18-38-00371. V.K. acknowledges Act 211 Government of the Russian Federation, contract No. 02.A03.21.0011. Part of the work was carried out under the Collaborative Research Project of the Institute of Fluid Science, Tohoku University. Work at NUST "MISIS" was carried out in the framework of the Increase Competitiveness Program of NUST "MISiS" (Grant No. K2-2017-005), implemented by a governmental decree dated 16 March 2013, No 211.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest. References

1. Fitriani, O.R.; Long, B.D.; Barma, M.C.; Riaz, M.; Sabri, M.F.M.; Said, S.M.; Saidur, R. A review on nanostructures of high-temperature thermoelectric materials for waste heat recovery. Adv. Mater. Res. Switz. 2016, 64, 635-659. [CrossRef]

2. Murugasami, R.; Vivekanandhan, P.; Kumaran, S.; Suresh Kumar, R.; Tharakan, T.J. Densification and alloying of ball milled Silicon-Germanium powder mixture during spark plasma sintering. Adv. Powder Technol. 2017,28, 506-513. [CrossRef]

3. Usenko, A.A.; Moskovskikh, D.O.; Gorshenkov, M.V.; Korotitskiy, A.V.; Kaloshkin, S.D.; Voronin, A.I.; Khovaylo, V.V. Optimization of ball-milling process for preparation of Si-Ge nanostructured thermoelectric materials with a high figure of merit. Scripta Mater. 2015, 96, 9-12. [CrossRef]

4. Usenko, A.; Moskovskikh, D.; Gorshenkov, M.; Voronin, A.; Stepashkin, A.; Kaloshkin, S.; Arkhipov, D.; Khovaylo, V. Enhanced thermoelectric figure of merit of p-type Sio gGeo.2 nanostructured spark plasma sintered alloys with embedded Si02 nanoinclusions. Scripta Mnter. 2017,127, 63-67. [CrossRef]

5. Usenko, A.; Moskovskikh, D.; Korotitskiy, A.; Gorshenkov, M.; Zakharova, E.; Fedorov, A.; Parkhomenko, Y.; Khovaylo, V. Thermoelectric properties and cost optimization of spark plasma sintered n-type Sio.gGeo.i-MgiSinanocomposites. Scripta Mater. 2018,146, 295-299. [CrossRef]

6. Joshi, G.; Lee, H.; Lan, Y.C.; Wang, X.W.; Zhu, G.H.; Wang, D.Z.; Gould, R.W.; Cuff, D.C.; Tang, M.Y.; Dresselhaus, M.S.; Chen, G.; Ren, Z.F. Enchanced thermoelectric figure-of-merit in nanostructured p-type silicon germanium bulk alloys. Nano Leff. 2008, 8, 4670-4674. [CrossRef]

7. Lan, Y.; Minnich, A.J.; Chen, G.; Ren, Z. Enhancement of thermoelectric figure-of-merit by a bulk nanostructuring approach. Adv. Fund. Mater. 2010, 20, 357-376. [CrossRef]

8. He, J.; Tritt, T.M. Advances in thermoelectric materials research: Looking back and moving forward. Science 2017, 357,1369-1378. [CrossRef]

9. Wang, X.W.; Lee, H.; Lan, Y.C.; Zhu, G.H.; Joshi, G.; Wang, D.Z.; Yang, J.; Muto, A.J.; Tang, M.Y.; Klatsky, J.; Song, S.; Dresselhaus, M.S.; Chen, G.; Ren, Z.F. Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostructured n-type silicon germanium bulk alloy. Appl. P/zj/s. Lett. 2008, 93,193121. [CrossRef]

10. Bera, C.; Soulier, M.; Navone, C.; Roux, G.; Simon, J.; Volz, S.; Mingo, N. Thermoelectric properties of nanostructured Sij_xGex and potential for further improvement. J. Appl. Phys. 2010,108,124306. [CrossRef]

11. Minnich, A.J.; Dresselhaus, M.S.; Ren, Z.F.; Chen, G. Bulk nanostructured thermoelectric materials: Current research and future prospects. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 466^79. [CrossRef]

12. Poudel, B.; Hao, Q.; Ma, Y.; Lan, Y.; Minnich, A.; Yu, B.; Yan, X.; Wang, D.; Muto, A.; Vashaee, D.; Chen, X.; Liu, J.; Dresselhaus, M.S.; Chen, G.; Ren, Z. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. Science 2008, 320, 634-638. [CrossRef]

13. Dresselhaus, M.S.; Chen, G.; Tang, M.Y.; Yang, R.; Lee, H.; Wang, D.; Ren, Z.; Fleurial, J.-P.; Gogna, P. New directions for low-dimensional thermoelectric materials. Adv. Mater. 2007,19, 1043-1053. [CrossRef]

14. Dmitriev, A.V.; Zvyagin, I.P. Current trends in the physics of thermoelectric materials. Phys. Lisp. 2010, 53, 789-803. [CrossRef]

15. Bulat, L.P.; Bublik, V.T.; Drabkin, I.A.; Karataev, V.V.; Osvenskii, V.B.; Parkhomenko, Y.N.; Pivovarov, G.I.; Pshenai-Severin, D.A.; Tabachkova, N.Y. Bulk nanostructured polycrystalline p-Bi-Sb-Te thermoelectrics obtained by mechanical activation method with hot pressing. }. Electron. Mater. 2010, 39, 1650-1653. [CrossRef]

16. Bulat, L.P; Drabkin, I.A.; Karatayev, V.V.; Osvenskii, V.B.; Parkhomenko, Y.N.; Pshenai-Severin, D.A.; Sorokin, A.I. The influence of anisotropy and nanoparticle size distribution on the lattice thermal conductivity and the thermoelectric figure of merit of nanostructured (Bi,Sb)2Te3- /. Electron. Mater. 2014, 43, 2121-2126. [CrossRef]

17. Goldsmid, H.J. Introduction to Thermoelectricity; Springer-Verlag: Heidelberg, Germany, 2016; pp. 74—76.

18. Vining, C.B. A model for the high-temperature transport properties of heavily doped n-type silicon-germanium alloys. /. Appl. Phys. 1991, 69, 331-341. [CrossRef]

19. Slack, G.A.; Moayyed, A.H. The maximum possible conversion efficiency of silicon-germanium thermoelectric generators. /. Appl. Phys. 1991, 70, 2694-2718. [CrossRef]

20. Bulat, L.P.; Osvenskii, V.B.; Parkhomenko, Y.N.; Pshenai-Severin, D.A. Investigation of the possibilities for increasing the thermoelectric figure of merit of nanostructured materials based on BÍ2Te3~Sb2Te3 solid solutions. Phys. Solid State 2012, 54, 2165-2172. [CrossRef]

21. Liu, W.; Ren, Z.; Chen, G. Nanostructures thermoelectric materials. In Thermoelectric Nanomaterials; Koumoto, K., Mori, T., Eds.; Springer Series in Materials Science Vol. 182; Springer-Verlag: Heidelberg, Germany, 2013; pp. 255-286.

22. Suárez, M.; Fernández, A.; Menéndez, J.L.; Torrecillas, R.; Kessel, H.U.; Hennicke, J.; Kirchner, R.; Kessel, T. Challenges and opportunities for spark plasma sintering: A key technology for a new generation of materials. In Sintering Applications; Ertug, B., Ed.; IntechOpen: Burcu Ertug, Turkey, 2013; Chapter 13; pp. 319-342.

23. Guillon, O.; Gonzalez-Julian, J.; Dargatz, B.; Kessel, T.; Schierning, G.; Rathel, J.; Herrmann, M. Field-assisted sintering technology/spark plasma sintering: Mechanisms, materials, and technology developments. Adv. Eng. Mater. 2014,16, 830-849. [CrossRef]

24. Zavaliangos, A.; Zhang, J.; Krammer, M.; Groza, J.R. Temperature evolution during field activated sintering. Mater. Sci. Eng. ,4 2004, 379, 218-228. [CrossRef]

25. Achenani, Y.; Saadaoui, M.; Cheddadi, A.; Boraiefont, G.; Fantozzi, G. Finite element modeling of spark plasma sintering: Application to the reduction of temperature inhomogeneities, case of alumina. Mater. Des. 2017,116, 504-514. [CrossRef]

26. Giovanni, M.; Mastrorillo, G.D.; Grasso, S.; Ning, H.; Reece, M.J. Peltier effect during spark plasma sintering (SPS) of thermoelectric materials. /. Mater. Sci. 2017, 52,10341-10352. [CrossRef]

27. Kim, Y.; Shin, C.; Kim, T.; Kang, S.-W. Inhomogeneity in thermoelectrics caused by Peltier effect-induced temperature gradient during spark plasma sintering. Scripta Mater. 2019,158, 46^9. [CrossRef]

28. Schwertz, M.; Katz, A.; Sorrel, E.; Lemonnier, S.; Barraud, E.; Carradó, A.; d'Astorg, S.; Leriche, A.; Nardin, M.; Vallat, M.F.; Kosior, F. Coupled electro-thermo-mechanical finite element modeling of the spark plasma sintering technique. Metal!. Mater. Trans. B 2016,47,1263-1273. [CrossRef]

29. Maniere, C.; Durand, L.; Weibel, A.; Estournes, C. Spark-plasma-sintering and finite element method: From the identification of the sintering parameters of a submicronic a-alumina powder to the development of complex shapes. Acta Mater. 2016,102,169-175. [CrossRef]

30. Anselmi-Tamburinia, U.; Gennarib, S.; Garaya, J.E.; Muñir, Z.A. Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process II. Modeling of current and temperature distributions. Mater. Sci. Eng. A 2005, 394,139-148. [CrossRef]

31. Pavia, A.; Durand, L.; Ajustiron, F.; Bley, V.; Chevallier, G.; Peigney, A.; Estournes, C. Electro-thermal measurements and finite element method simulations of a spark plasma sintering device. /. Mater. Process. Tech. 2013, 213,1327-1336. [CrossRef]

32. Charles, M.; Pavía, A.; Durand, L.; Chevallier, G.; Afanga, K.; Estournes, C. Finite-element modeling of the electro-thermal contacts in the spark plasma sintering process. J. Eur. Ceram. Soc. 2016, 36, 741-748. [CrossRef]

33. Gladden, J.R.; Li, G.; Adebisi, R.; Firdosy, S.; Caillat, T.; Ravi, V. High-temperature elastic moduli of bulk nanostructured n- and p-type silicon germanium. Phys. Rev. B 2010, 82, 045209. [CrossRef]

34. Kim, H.S. Densification modelling for nanocrystalline metallic powders. }. Mater. Process. Tech. 2003,140, 401-406. [CrossRef]

35. Fedotov, A. Analysis of the adequacy and selection of phenomenological models of the elastic properties of porous powder materials. J. Mater. Sci. 2017, 52,2964-2973. [CrossRef]

36. Song, Y.; Li, Y„; Zhou, Z.; Lai, Y.; Ye, Y. A multi-field coupled FEM model for one-step-forming process of spark plasma sintering considering local densification of powder material. J. Mater Sci. 2011, 46, 5645-5656. [CrossRef]

37. Zhdanovich, G.M. Theory of Compacting of Metal Powders; Metallurgy: Moscow, Russia, 1969; pp. 1-264.

38. Zhang, J. Numerical simulation of thermoelectric phenomena in field activated sintering. Ph.D. Thesis, Drexel University, Philadelphia, PA, USA, 2004.

39. Vanmeensel, K.; Laptev, A.; Vleugels, J.; Van Der Biest, O. Modelling of the temperature distribution during field assisted sintering. Acta Mater. 2005, 53,4379-4388. [CrossRef]

40. McWilliams, B.A. Numerical simulation of electric field assisted sintering. Ph.D. Thesis, Drexel University, Philadelphia, PA, USA, 2008.

41. Construction Materials Factory "Technocarb". Available online: http://technocarb.ru/catalog/structural-graphite/mpg/ (Accessed on 14 January 2019).

42. Yovanovich, M.M.; Marotta, E.E. Thermal Spreading and Contact Resistance. In Heat Transfer Handbook; Bejan, A., Kraus, A.D., Eds.; John Wiley & Sons: New York, NY, USA, 2003; pp. 261-393.

43. Shin, D.K.; Jang, K.W.; Ur, S.C.; Kim, I.H. Thermoelectric Properties of Higher Manganese Silicides Prepared by Mechanical Alloying and Hot Pressing. J. Electron. Mater. 2013, 42,1756-1761. [CrossRef]

© ®

© 2019 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).

Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol. 48, No. 4, 2019 https://doi.org/10.1007/sll664-019-06948-7 © 2019 The Minerals, Metals & Materials Society

CrossMark

TOPICAL COLLECTION: INTERNATIONAL CONFERENCE ON THERMOELECTRICS 2018

The Impact of Peltier Effect on the Temperature Field During Spark Plasma Sintering of Thermoelectric Materials

A.S. TUKMAKOVA©,1'2'3'4 K.L. SAMUSEVICH,1 A.V. ASACH,1 and A.V. NOVOTELNOVA1

1.—ITMO University, Lomonosova st. 9, aud. 3102, Saint-Petersburg, Russia 197101. 2.—e-mail: [e-mail]. 3.—e-mail: [e-mail]. 4.—e-mail: [e-mail]

We report about the modelling of spark plasma sintering of a line of thermoelectric materials. A significant difference of sintering temperature ATs from 15 K to 110 K was found in the samples studied. The Peltier effect on the graphite-thermoelectric interfaces results in such temperature difference. The rise of sintering temperature leads to the ATS increase. ATS in the vertical direction is 2-3 times higher than in the radial one. Electric insulation modelled in the horizontal graphite-thermoelectric interfaces reduced ATs in all the types of numerically studied samples by 59-92%.

Key words: Thermoelectrics, SPS, spark plasma sintering, finite elements simulation, FEM

INTRODUCTION

Spark plasma sintering (SPS) technique is widely used for thermoelectric (TE) materials (thermoelectrics) fabrication. Ordinarily, it is implemented by pressure and pulsed direct current of an appliance to the sample consisting of a nano- or a micropowder.

SPS allows the formation of new material with small grain size, high density and large area of the grain boundaries. ' Pressure applied and sintering temperature Ts are the crucial technological parameters of SPS. They influence phase formation and stabilities, nanogram size, densification and final thermoelectric properties of the sample.

However, sintering temperature in a sample during SPS is difficult to measure. Ordinarily, such measurements are implemented using a pyrometer or a thermocouple. These approaches cannot provide precise measurements and the whole picture of a temperature field in a sample volume. The difference between temperature in the thermocouple aperture and a sample may reach tens of degrees.1'

(Received August 23, 2018; accepted January 8, 2019; published online January 18, 2019)

An automatic system of SPS apparatus adjusts current in accordance with data obtained from the thermocouple. In order to get precise data, simulation codes, calibration and other additional systems may be used.

Moreover, the temperature field in a sample within SPS is inhomogeneous. Shijia et al. showed a difference of sintering temperature ATs of 26°C between the center and the edge of zeolite sample at Ts = 1325 °C.8 A ATs of about 29°C in an alumina sample has been reported by Achenani et al. The ATs presence may be explained by the difference in thermal and electrical properties of a sample and setup elements, contact resistances, setup geometry, etc. The change of setup geometry and/or the conductivity of specific setup elements influence the heat transfer process and may decrease a temperature inhomogeneity.'1

In the case of SPS of thermoelectrics a Peltier effect is added to the process picture. A pulsed direct current flows through the contacts between graphite and a thermoelectric sample (interfaces 1 and 2 in Fig. 1) that have rather high Seebeck coefficient values. ATS of about 60°C has been obtained by numerical simulation and proved experimentally on the example of Mg2Si and MnSii.4 thermoelectric samples by Maizza et al.

120

100

80

□ ordinary SPS conditions

□ with insulation inserts

Si80Ge20[22]

lnCo4Sb12[21]

Mg2Si-Mg2Sn[20]

MnSi174[19]

FeNbSb[18]

< 40 PbSe05Te0.5[i7]

Zn4Sb3[17]

20