Теплофизические исследования калорических эффектов в некоторых кислородных ферроиках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Михалева, Екатерина Андреевна

• Михалева, Екатерина Андреевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Михалева, Екатерина Андреевна

Оглавление

Оглавление

Введение

Глава 1. Калорические эффекты и фазовые переходы

в ферроиках

1.1. Суть, история и современной состояние исследований калорических эффектов

1.2. Термодинамические аспекты калорических эффектов и фазовых переходов

1.2.1. Дифференциальные уравнения термодинамики

1.2.2. Феноменологическая теория фазовых переходов

1.3. Методы определения калорических эффектов

1.4. Твердотельные хладагенты

Глава 2. Методы исследования

2.1. Калориметрические методы

2.1.1. Дифференциальный сканирующий калориметр

2.1.2. Адиабатический калориметр

2.1.3. Синхронный термоанализатор STA 449 С Jupiter

2.2. Исследование теплового расширения

2.3. Дифференциально - термический анализ под гидростатическим давлением

Глава 3. Калорические эффекты в сегнетоэлектриках при

фазовых переходах смещения и порядок - беспорядок

3.1. Сегнетоэлектрики с фазовым переходом типа порядок -беспорядок - семейство гидросульфата аммония

3.1.1. Синтез и паспортизация образцов Rbx(NH4)i_xHS04

3.1.2. Калориметрические исследования и фазовая диаграмма

3.1.3. Исследование электрокалорического эффекта

в Rbx(NH4)1-xHS04

3.1.4. Барокалорический эффект в Rbx(NH4)i_xHS04

3.2. Фазовый переход типа смещения в PbTi03

3.2.1. Синтез, характеризация образцов, методы исследований

3.2.2. Результаты исследований

3.2.2.1. Теплоемкость

3.2.2.2. Тепловое расширение

3.2.3. Анализ и обсуждение результатов

3.2.3.1. О механизме фазового перехода Рт-Зт —>Р4тт

3.2.3.2. Электрокалорический эффект

3.2.3.3. Барокалорический эффект

Выводы к Главе 3

Глава 4. Теплофизические свойства Ьа0,7РЬ0,зМпО3

4.1. Синтез и характеризация образцов

4.2. Калориметрические исследования

4.3. Тепловое расширение и фазовая Т-р диаграмма

4.4. Исследование калорических эффектов

4.4.1. Результаты исследований магнетокалорического эффекта

4.4.2. Определение барокалорического эффекта

Выводы к Главе 4

Глава 5. Калорические эффекты и фазовые переходы в системе объемных композитов

(х)Ьа0,7РЬо,зМпОз - (1-х)РЬТЮ3

5.1. Приготовление и паспортизация образцов

5.2. Калориметрические исследования

5.3. Исследование теплового расширения и восприимчивости к давлению

5.4. Исследование калорических эффектов

5.4.1. Магнетокалорический эффект

5.4.2. Электрокалорический эффект

5.4.3. Барокалорический эффект

Выводы к Главе 5

Глава 6. Анализ калорической эффективности материалов, перспективных для использования в качестве

твердотельных хладагентов

6.1. Способы оценки калорической эффективности

6.2. Калорическая эффективность и твердотельные хладагенты

Выводы к Главе 6

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплофизические исследования калорических эффектов в некоторых кислородных ферроиках»

Введение

В подавляющем большинстве случаев в промышленности и в быту охлаждение в интервале температур от криогенных до комнатной и выше осуществляется с помощью довольно громоздких газо-жидкостных ожижительных и холодильных установок. Несмотря на постоянное совершенствование такого рода рефрижераторов, довольно часто их применение находится в противоречии с такими требованиями к холодильным циклам и используемым в них хладагентам, как высокая эффективность, надежность, экологическая безопасность, дешевизна, бесшумность, малогабаритность и т.д. В немалой степени это относится, например, к современным радиоэлектронным устройствам, работающим в области низких температур с целью уменьшения тепловых шумов, а также к быстро развивающимся микро-электро-механическим системам и информационным технологиям. Процесс миниатюризации и развития многофункциональности микросенсоров, актюаторов, портативных интегральных систем и т.д. неизбежно сопровождается возрастанием количества выделяемого в них тепла за счет роста плотности тока в интегральных схемах. Возникшие высокие требования к охлаждающим устройствам не могут быть в полной мере удовлетворены громоздкими газовыми рефрижераторами и вентиляторами. Альтернативные охлаждающие устройства на основе эффекта Пельтье, хотя и компактны, но их эффективность охлаждения не превышает 10-15 %.

В последнее десятилетие в ряде развитых стран активные исследования сосредоточены на поиске и разработке различного вида материалов, на основе свойств которых возможно создание альтернативных способов охлаждения. В результате сложилось вполне обоснованное представление о возможности реализации эффективного обратного термодинамического цикла на основе калорических эффектов в твердых телах.

В общем виде калорические эффекты (КЭ) связаны с обратимым изменением температуры или энтропии термодинамической системы под воздействием обобщенного внешнего поля (электрического, магнитного или

механических напряжений) соответственно в адиабатных условиях или в изотермическом процессе, что позволяет организовать классический обратный цикл Карно [1]. Эффект изменения температуры в твердом теле возникает за счет взаимодействия поля с микроструктурными составляющими самого тела (доменами, ионами или ядрами). В соответствии с физической природой материала и внешнего сопряженного с ним поля существуют электро- (ЭКЭ), магнето- (МКЭ) и баро- (БКЭ) калорический эффекты. В течение длительного времени существовало мнение о малой перспективности практических применений перечисленных КЭ в силу незначительной их величины [2]. Однако наиболее оптимистически настроенные исследователи продолжали поиски, во-первых, путей совершенствования свойств известных соединений, во-вторых, новых перспективных материалов. В результате удалось обнаружить, что наиболее многообещающими являются материалы - ферроики, в которых наблюдаются значительные величины КЭ при фазовых переходах.

В соответствии с принятой в настоящее время классификацией, ферроики - это материалы, испытывающие фазовые переходы разной физической природы - ферромагнитной, сегнетоэлектрической (ферроэлектрической), сегнетоэластической (ферроэластической) [3]. Использование таких материалов для реализации холодильного цикла является эффективным из-за наличия в их структуре составляющих различной физической природы, на которые можно существенно воздействовать соответствующим внешним полем (электрическим, магнитным или давлением). Именно поэтому, в настоящее время ведутся активные исследования многих представителей данного класса соединений. Наибольшее число публикаций посвящено МКЭ [4]. В последние годы интенсивно стали развиваться работы по изучению сегнетоэлектрических хладагентов в виде объемных материалов, тонких пленок и тонкопленочных слоистых структур [5, 6]. Менее всего изучен БКЭ в твердых телах, но и он представляет значительный интерес, особенно в сегнетоэластиках [7]. Анализ многочисленных литературных данных позволяет сделать вывод о безусловной перспективности развития технологии твердотельного охлаждения [8].

Такие новые технологии могут быть основаны на холодильных циклах (Карно, Ольсена, Эриксона, Стерлинга и др.) [1], применяемых в традиционных газо-жидкостных рефрижераторах. Метод твердотельного охлаждения обладает многочисленными достоинствами [9], одним из которых является возможность использования малых количеств экологически безопасного хладагента, что позволяет изменять температуру в локальной области и на значительно развитой поверхности. Кроме этого появляется возможность перекрывать довольно широкий температурный диапазон [10].

Удивительно, но до сих пор почти нет сведений об исследовании КЭ разной физической природы в одном и том же материале. Хотя очевидно, что калорическая эффективность хладагента может быть увеличена, если существует возможность воздействия на систему нескольких внешних полей одновременно. Такие материалы существуют, и их было предложено называть мультиферроиками. Мультиферроики - класс кристаллических твердых тел, в которых сосуществуют хотя бы два из трех физических явлений - магнитной, электрической или механической природы [11]. Таким образом, в мультиферроиках могут быть реализованы мультикалорические эффекты. Однако исследования таких явлений только начинают развиваться, и до настоящего времени выполнены лишь в некоторых магнитных сплавах [12-14].

Среди прочих оставались неисследованными вопросы о взаимосвязи БКЭ и ЭКЭ при сегнетоэлектрических фазовых переходах. Отсутствовали сведения об ЭКЭ, МКЭ и БКЭ в объемных композитах ферромагнетик-сегнетоэлектрик.

Таким образом, КЭ представляют фундаментальный и прикладной интерес. Во-первых, их изучение позволяет расширить представления о связи внутренних параметров системы (состав, структура, свойства) и внешних воздействий. Во-вторых, в последнее время активно развивается прикладное направление, связанное с построением эффективных охлаждающих устройств на основе твердотельных хладагентов.

Целью настоящей работы является исследование электро-, магнето- и барокалорических эффектов в ряде кислородных ферроиков, испытывающих сегнетоэлектрические и ферромагнитные фазовые переходы.

Выбор объектов и методы исследования

1. Твёрдые растворы гидросульфатов ИЬХ(ЫН4)1_ХН804. Сегнетоэлектрики этого семейства изучены достаточно подробно и могут рассматриваться в качестве модельных объектов. Сведения об ЭКЭ и БКЭ при фазовых переходах отсутствуют. Наличие в одном кристалле (1ЧН4Н804) двух фазовых переходов разного рода сегнето- и антисегнетоэлектрической природы позволяет выяснить влияние катионного замещения на стабильность кристаллических фаз и калорические эффекты путем прямых измерений и расчетов в рамках термодинамической теории.

2. РЬТЮ3. Несмотря на сравнительно высокую степень изученности, оставались невыясненными вопросы о барическом коэффициенте и калорической эффективности, что представляет несомненный интерес в связи с широким практическим применением материалов на основе этого сегнетоэлектрика.

3. Ьа0>7РЬ(),зМпОз. Теплофизические свойства кристаллов семейства манганита исследовались эпизодически. МКЭ определялся в основном косвенным путем. БКЭ не исследовался совсем. Исследования теплоемкости, теплового расширения, восприимчивости к давлению и калорических эффектов в Ьао.уРЬо зМпОз являются оригинальными.

4. Композиты (х)Ьа0,7РЬо,зМпОз - (1-х)РЬТЮ3. Сведения об исследовании теплофизических свойств и КЭ в объемных композитах ферромагнетик-сегнетоэлектрик отсутствуют.

Основные методы исследований позволили получить информацию об ЭКЭ, МКЭ, БКЭ, теплоемкости, энтропии, тепловом расширении, восприимчивости к давлению, фазовых диаграммах температура-состав,

диэлектрической проницаемости. Привлекались также данные о структуре и намагниченности соединений.

Все изученные в настоящей работе соединения были приготовлены в ИФ СО РАН Т.Н. Давыдовой, К.А. Саблиной и Н.В. Михашенок.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

В первой главе изложена суть калорических эффектов в ферроиках. Выполнен краткий обзор состояния изученности проблемы КЭ. Рассмотрены термодинамические представления о КЭ и фазовых переходах. Приведен ряд часто используемых методов определения КЭ. Представлены калорические параметры ферроиков, рассматриваемых в качестве потенциальных твердотельных хладагентов. На основании этих данных сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе обоснован выбор экспериментальных методов для решения поставленных задач, и представлено их краткое описание.

В третьей главе изложены результаты исследования теплофизических свойств и калорических эффектов в сегнетоэлектриках типа смещения (РЬТЮз) и порядок-беспорядок (ЯЬХ(ЫН4), _ХН804). Установлена применимость в широкой области температур теории Л.Д. Ландау к описанию аномальной теплоемкости. Показана возможность надежного расчета калорических эффектов на основе уравнения состояния и калориметрических данных. Выяснен характер влияния концентрации рубидия на термодинамические параметры последовательных фазовых переходов в твердых растворах Г1Ьх(Т\1Н4)|.хН804. Энтропийные параметры фазового перехода в РЬТЮ3 согласуются с моделью разупорядочения атомов свинца в фазе Рт-Зт, упорядочивающихся в тетрагональной фазе. Приведены результаты впервые выполненного анализа барокалорического эффекта в сегнетоэлектрических

кристаллах. Показано, что значительные величины ЭКЭ и БКЭ в исследованных сегнетоэлектриках могут быть реализованы при небольших значениях электрического поля и гидростатического давления.

В четвертой главе приведены результаты исследования теплофизических свойств и калорических эффектов магнитной и упругой природы в окрестностях перехода между пара- и ферромагнитной фазами в кристалле ЬаолРЬо.зМпОз. Определена энтропия фазового перехода и установлено отсутствие ее зависимости от давления. Выполнены прямые измерения и расчет барического коэффициента, и установлено удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных данных. Установлено, что МКЭ, в условиях постоянства температуры, в исследованном ферромагнетике не испытывает насыщения, по крайней мере до 5 кЭ, и сопоставим с эффектом, наблюдаемым в ЬаолСао зМпОз, который является перспективным твердотельным хладагентом. Показано, что барокалорический эффект в ЬаолРЬо.зМпОз является более предпочтительным по сравнению с магнетокалорическим эффектом.

Пятая глава посвящена изучению влияния состава мультиферроидных композитов сегнетоэлектрик - ферромагнетик (х)Ьао.7РЬ0.зМпОз - (1-х)РЬТЮ3 (х=0.15; 0.85) на теплофизические свойства и КЭ, исследованные в предыдущих главах в исходных соединениях Ьа0.7РЬ03МпО3 и РЬТЮ3. Рост концентрации допирующего компонента не приводит к значительному изменению температур переходов сегнетоэлектрической (БЕ) и ферромагнитной (БМ) природы, но сопровождается уменьшением абсолютных величин аТРЕ/ар и с1Тгм/с1р. Анализ аномальной теплоемкости в рамках термодинамической теории показал отсутствие влияния состава композитов на степень близости сегнетоэлектрического перехода к трикритической точке. Обнаружено, что линейное поведение (ЛТА0МКЭ)МАХ(Н) для х=0.85 совпадает с зависимостью для монокристалла ЬРМ. В отличие от МКЭ интенсивный ЭКЭ нелинейно зависит

ЭКО г"

от поля. При низких напряженностях Е параметр АТЛо композитов больше,

чем в чистом РТ, но быстрее насыщается с ростом поля. Выполнен анализ БКЭ в композитах в области фазовых переходов разной физической природы.

В шестой главе выполнен сравнительный анализ калорической эффективности ферроиков, исследованных в предыдущих главах, и материалов, рассматриваемых в литературе в качестве перспективных твердотельных хладагентов. Предложено объяснение увеличения КЭ в композитах за счет появления барокалорического вклада, вызванного возникновением механических напряжений на границе магнитного и сегнетоэлектрического компонентов.

Завершает диссертацию заключение, содержащее основные результаты работы.

Научная новизна работы

Новизна исследований кислородных ферроиков состоит, во-первых, в получении подробных данных о теплофизических свойствах твердых растворов КЬх01Н4)1.хН804, РЬТЮз, ЬаолРЬозМпОз и композитов (х)Ьао,7РЬ0,зМпОз -(1-х)РЬТЮз в широком интервале температур, и, во-вторых, во впервые выполненных прямых измерениях и оценках калорических эффектов разной физической природы. Показано, что калорическая эффективность материала может быть увеличена за счет одновременного использования нескольких внешних полей или путем создания мультикалорических композитов сегнетоэлектрик - ферромагнетик.

Научная и практическая значимость

Новые подробные данные о теплофизических свойствах и калорических эффектах титаната свинца и манганита, используемых в настоящее время для создания материалов для монофункциональных устройств различного назначения, позволят расширить представления о дальнейших путях целенаправленного управления синтезом и соответственно свойствами как

самих исходных материалов, так и твердых растворов, а также композитов на их основе. Результаты, полученные при исследовании калорической эффективности кислородных ферроиков, будут способствовать развитию технических направлений, связанных с разработкой, созданием и использованием новых твердотельных хладагентов на основе кристаллических, керамических и композиционных материалов.

Сведения о теплофизических свойствах и калорических эффектах могут быть рекомендованы в качестве справочных данных.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты калориметрических и дилатометрических исследований твердых растворов КЬХ(]ЧН4)1_ХН804, РЬТЮз, Ьа0.7РЬо.зМпОз и композитов (х)Ьао,7РЬо,3Мп03 - (1-х)РЬТЮз.

2. Экспериментальные и расчетные данные о МКЭ, ЭКЭ и БКЭ и возможность надежного определения калорических эффектов в кислородных ферроиках путем анализа данных в рамках термодинамической теории фазовых переходов, электрического уравнения состояния и диаграммы энтропия -температура - давление.

3. Результаты интерпретации полученных в работе данных и оценки перспективности использования исследованных ферроиков в качестве твердотельных хладагентов.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

- Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков (НКСФ-ХХХУП), Красноярск, 2008;

- Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков (НКСФ-ХХХУШ), Красноярск, 2009;

- Межвузовская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых физиков (НКСФ-ХХХ1Х), Красноярск, 2010;

- Всероссийский семинар кафедр вузов по теплофизике и теплоэнергетике, Красноярск, 2009;

- Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 2010;

- Международный междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-13, Сочи, п. Лоо, 2010;

- XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС XIX), Москва, 2011;

- 12th European Meeting on Ferroelectricity, Bordeaux, France, 2011;

- International Conference "Functional materials and nanotechnologies", Riga, Latvia, 2012;

- II Международная научно техническая конференция «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ», Санкт -Петербург, 2012.

Глава 1. Калорические эффекты и фазовые переходы в ферроиках

Существует неразрывная связь между природой, механизмом и родом фазовых переходов, с одной стороны, и калорическими эффектами (КЭ) в ферроиках, с другой. Именно поэтому необходимо уделять значительное внимание совместному изучению обоих явлений в одном и том же материале. Только так можно развить фундаментальные представления о возможных путях управления соотношением между составом, структурой, параметрами фазовых превращений и разработать способы повышения калорической эффективности ферроиков - материалов, представляющих широкий практический интерес. Однако преобладающее внимание уделяется одностороннему подходу к решению данной проблемы. Исследуется одно из явлений, а анализ результатов выполняется путем сравнения с данными, полученными на родственных объектах или разными исследователями. Как следствие, часто возникают противоречивые толкования. В настоящей работе фазовые переходы и КЭ в сегнетоэлектриках, ферромагнетике и композитах на их основе исследованы с использованием единого термодинамического (экспериментального и теоретического) подхода.

1.1. Суть, история и современное состояние исследований калорических эффектов

Исторически первым эффектом, который предсказали, а затем экспериментально подтвердили его существование, стал магнетокалорический эффект (МКЭ). В 1881 году Е. Варбург впервые наблюдал, как образец железа менял температуру под воздействием внешнего магнитного поля. Магнетокалорический эффект - изменение температуры пара- или ферромагнитного вещества в адиабатных условиях (или энтропии в изотермических условиях) при изменении напряженности магнитного поля Н, в котором находится материал.

В пара- и ферромагнетиках с ростом Н увеличивается намагниченность М, то есть растет число атомных магнитных моментов, параллельных направлению магнитного поля. В результате энергия пара- и ферромагнетиков по отношению к полю и их внутренняя энергия обменного взаимодействия уменьшаются. Для ферромагнетиков этот эффект максимален вблизи температуры Кюри, для парамагнетиков МКЭ растет с понижением температуры. При адиабатном уменьшении (или выключении) поля происходит частичное (или полное) разрушение упорядоченных ориентаций магнитных моментов за счет внутренней энергии, что приводит к охлаждению магнетиков.

На рис. 1 показан пример изменения энтропии ферромагнитного материала в изотермическом процессе Т=сош1 и температуры в адиабатных условиях 8=сопз1 за счет упорядочивания спинов в магнитном поле (Н^О).

Рис. 1. Схематическое изображение влияния внешнего поля в а) изотермическом и б) адиабатическом процессе.

П. Ланжевен в 1905 году обнаружил, что изменение температуры парамагнитного образца при изменении намагниченности является обратимым. В 1926 году П. Дебай и У.Ф. Джиок, независимо друг от друга, впервые предложили принцип адиабатного охлаждения, или точнее технический прием

Т = со!^ап(

адиабатного размагничивания. И в этом же году П. Вейсом были выполнены первые измерения МКЭ [15].

И. Курчатов и П. Кобеко в 1930 году, при исследовании кристаллов сегнетовой соли К№С4Н40б'4Н20 в электрических полях, впервые экспериментально наблюдали электрокалорический эффект (ЭКЭ) [16]. Численные значения ЭКЭ были невелики, поэтому только в 1956 году впервые была высказана принципиальная возможность использования эффекта в холодильном цикле.

ЭКЭ является родственным МКЭ и представляет собой общее свойство диэлектрических материалов изменять температуру/энтропию под воздействием внешнего электрического поля Е. При этом в диэлектриках происходит упорядочивание дипольного момента по полю. При адиабатном изменении внешнего электрического поля, в результате работы по созданию или разрушению макроскопической электрической поляризации, происходит изменение внутренней энергии, что приводит к изменению температуры.

Кроме магнитного и электрического полей воздействие на энтропию термодинамической системы может оказывать "силовое" поле, то есть давление (гидростатическое или одноосное). Соответствующий эффект изменения температуры (или энтропии) был назван барокалорическим эффектом (БКЭ). Барокалорический эффект - это явление изменения энтропии термодинамической системы при постоянной температуре под влиянием гидростатического или одноосного давления, а также изменение температуры в адиабатных условиях. Этот эффект в газах был установлен очень давно и применяется до сих пор в парогазовых холодильных установках. В твердых телах экспериментальные исследования БКЭ были начаты сравнительно недавно, и поэтому он изучен в значительно меньшей степени по сравнению с МКЭ и ЭКЭ [17]. Лишь в 1998 году был предложен способ адиабатного охлаждения соединений, содержащих редкоземельные ионы, в окрестности индуцированного внешним давлением структурного фазового перехода [18].

Значительный прогресс в создании обширного круга материалов магнитной природы и сравнительная простота реализации магнитных полей большой напряженности долгое время предопределяли преимущественный интерес исследователей к МКЭ [1, 4, 19]. В качестве объектов исследования использовались объемные кристаллы и сплавы.

Долгое время одна из причин пониженного интереса к исследованию и использованию ЭКЭ была связана, во-первых, с малой его величиной и, во-вторых, с низкой стойкостью диэлектриков к электрическому полю, то есть с проблемой низкого напряжения электрического пробоя [2]. Развитие технологий по выращиванию сегнетоэлектрических кристаллов высокого качества и приготовления керамик с плотностью, близкой к теоретической, способствовало возможности приложения к ним значительных электрических напряжений [20]. В последние годы активизировались исследования тонких сегнетоэлектрических пленок и слоистых структур на их основе. В этих материалах возможна реализация больших электрических полей при небольших напряжениях, что приводит к значительному увеличению ЭКЭ [21].

БКЭ более универсален по сравнению с МКЭ и ЭКЭ, так как из его определения следует, что давление оказывает влияние на подсистемы любой физической природы термодинамической системы в целом. Таким образом, этот эффект может быть реализован в самых разнообразных материалах.

1.2. Термодинамические аспекты калорических эффектов и фазовых переходов

1.2.1. Дифференциальные уравнения термодинамики

Термодинамический метод исследования, или метод потенциалов Дж. Гиббса, позволяет установить, во-первых, связь между различными термодинамическими свойствами в состоянии равновесия и, во-вторых, условия, определяющие это состояние равновесия. Задачи решаются с помощью дифференциальных уравнений термодинамики, которые могут быть

получены на основе объединенного уравнения Первого и Второго законов термодинамики, записанного для равновесного процесса [9]:

аи = ТсКИ- рс1¥ + + У2сЬс2 +..........(1)

Первые два члена справа характеризуют тепловое и механическое воздействие окружающей среды на закрытую систему. Дополнительные члены типа необходимо учитывать, если система находится во внешнем поле

(магнитном, электрическом, "силовом"). В правой части (1) величины, стоящие перед знаком дифференциала (У!) называются обобщенными силами (р, Е, Н), под знаком дифференциала (х^ - обобщенными координатами (V, Р, М).

С помощью преобразований Лежандра из (1) можно получить выражения для дифференциалов энтальпии

<ЛН = Тс1Б + Кф + У1(±с1 + У2ск2 +....., (2)

свободной энергии Гельмгольца

^ =-&/Г - р^Г ++ У2ск2 +...., (3)

и свободной энергии Гиббса

¿/ф = -&/Г + Кф + У1сЬс1 + У2сЬс2 +.... (4)

В общем виде уравнения (1-4) могут быть представлены как

= (5)

где - одна из характеристических функций (внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса).

Так как характеристические функции - функции состояния, то их дифференциалы являются полными дифференциалами и тогда

V =

(6)

Х[,Х2,..-Х„

На основании теоремы о равенстве смешанных производных из (6) следует

( д2Ч> Л (егЛ

V ^^к ) х у V {дх,)

х\ >х2 ' хк> хп

То есть, принцип построения дифференциальных уравнений термодинамики следующий: для каждой пары членов суммы (5) частные производные от обобщенной силы по "чужой" обобщенной координате при постоянных "своей" и всех остальных координатах равны между собой.

Для простейших термодинамических систем члены типа Уёх в (1-4) отсутствуют, и уравнения (7) приобретают вид уравнений Максвелла:

Уэ

(дрЛ

\dSJy

кдр)8 {д8Ур

(др")

[дУ) т [дт)

(8)

(9)

(10)

(дУ")

т [дт)

(П)

Однако, если термодинамическая система находится во внешнем электрическом Е или магнитном Н полях, которые приводят к появлению электрической поляризации Р и/или намагниченности М, то члены типа Уёх в (1-4) имеют вид Ес1Р и ШМ или соответственно РёЕ и Мс1Н в зависимости от того, какие параметры выбраны в качестве независимых. Таким образом, условия выполнения уравнений Максвелла (8-11) требуют постоянства дополнительных параметров и приобретают вид, например в случае (10-11):

г дЪЛ (др^

удУ ;ТЕН

др

у У,Е,Н

{

\и" у Т,Е,Н ^ у Р.Е.И

дУ дТ

(10а)

(11а)

С другой стороны, наличие внешних полей приводит к существенному увеличению числа уравнений Максвелла за счет варьирования более широкого круга пар сопряженных переменных. Для ферроиков это следующие пары: Т, 8; р, V; Е, Р; Н, М, и работа, производимая в объеме ферроика V под действием бесконечно малого изменения объема, диэлектрической поляризации и намагниченности в присутствии однородного электрического и магнитного полей, определяется суммой механической сГ\Уме, электростатической и

магнитной сПЛ^м работ [22]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михалева, Екатерина Андреевна, 2013 год

Список литературы

1. Tishin A.M., Spichkin Y.T. The Magnetocaloric Effect and its Applications. -Bristol and Philadelphia: Institute of Physics Publishing. - 2003. - 475 p.

2. Radebaugh R., Lawless W.N., Siegwarth J.D., Morrow A.J. Feasibility of electrocalorc refrigeration for the 4-15 К temperature range // Cryogenics. -1979.-№4.-P. 187-208.

3. Aizu K. Possible Species of Ferromagnetic, Ferroelectric, and Ferroelastic Crystals // Phys. Rev. B. - 1970. - V. 2, № 3. - P. 754-772.

4. Smith A., Bahl C.R.H., Bjork R., Engelbrecht К., Nielsen K.K., Pryds N. Materials Challenges for High Performance Magnetocaloric Refrigeration Devices// Adv. Energy Mater. - 2012. - V. 2. - P. 1288-1318.

5. Valant M. Electrocaloric materials for future solid-state refrigeration technologies // Progress in Materials Science. - 2012. -V. 57. - P. 980-1009.

6. Scott J.F. Electrocaloric Materials // Annual Rev. Mater. Res. - 2011. - V. 41. -P. 229-240.

7. Флёров И.Н., Горев M.B., Трессо А., Лапташ H.M. Перовскитоподобные фториды и оксифториды - фазовые переходы и калорические эффекты // Кристаллография. - 2011. - Т. 56.-Вып. 1.-С. 13-21.

8. Флёров H.H. Калорические эффекты в твердых телах и перспективы их практического использования // Известия СПбГУНиПТб - 2008. - № 1. -С. 41 -63.

9. Михалева Е.А., Флёров И.Н. Калорические эффекты в ферроиках и мультиферроиках // Научно-популярный материал. http://kirensky.ru/ru/institut/service/postgrad/stud/caloric eff

10. Синявский Ю.В. Электрокалорические рефрижераторы - перспективная альтернатива современным низкотемпературным установкам // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1995. - № 6. - С. 5-12.

11. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигатский магнетоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН - 2004. - Т. 174, № 4. - С. 465-470.

12. Annaorazov М.Р., Nikitin S.A., Tyurin A.L., Asatryan К.A., Davletov A.Kh. Anomalously high entropy change in FeRh alloy // J. Appl. Phys. - 1996.- V. 79.-P. 1689-1695.

13. Medeiros L.G., Oliveira N.A., Troper A. Barocaloric and magnetocaloric effects in La(Feo.89Sio.ii)i3 //J. Appl. Phys. - 2008.-V. 103. - P. 113909 (1-5).

14. Manosa L., Gonz'alez-Alons D., Planes A., Bonnot E., Barrio M., Tamarit J.L., Aksoy S., Acet M. Giant solid-state barocaloric effect in the Ni-Mn-In magnetic shape-memory alloy // Nature Mater. - 2010 - V. 9. - P. 478-481.

15. Weiss P., Forrer R. Magnetization and the magnetocaloric phenomena of nickel //Ann. Phys. (Paris) - 1926.-V. 5.-P. 153-213.

16. Kobeko P., Kurtschatov J. Dielektrische Eigenschaften der Seignettesalzkristalle // Zeitschr. fur Physik. - 1930. - № 66. - P. 192 - 205.

17. Джавадов JT.H., Кротов Ю.И. Измерение (dT/dp)s для твердых тел и жидкостей под давлением до 3 ГПа // ПТЭ - 1985. -№ 3. - С. 168-171.

18. Miiller К.А., Fauth F., Fischer S., Koch M., Furrer A., Lacorre Ph. Cooling by adiabatic application in Pr,.xLaxNi03 // Phys. Rev. - 2003. - V. B67 - P. 054407 (1-12).

19. Planes A., Manosa L., Acet M. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys // J. Phys.: Condens. Matter -2009.-V. 21.-P. 233201 (1-29).

20. Valant M., Axelsson A.-K., Le Goupil F., McN Alford N. Electrocaloric temperature change constrained by the dielectric strength // Mater. Chem. and Phys. - 2012. - V. 136. - P. 277-280.

21. Mischenko A.S., Zhang Q., Scott J.F., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in thin film PbZr0.95Ti0.05O3 // Science - 2006. - V. 311. - P. 1270-1271.

22. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные материалы. - М.: Мир, - 1981.-736 с.

23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука -«Теоретическая физика» - том V. - 2003. - 616 с.

24. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука - 1983. - 240 с.

25. Shaobo L., Yanqu L. Research on the electrocaloric effect of PMN/PT solid solution for ferroelectrics MEMS microcooler // Materials Science and Engineering - 2004. - B113, № 1. - P. 46-49.

26. Струков Б.А. Электрокалорический эффект в монокристаллическом триглицинсульфате // Кристаллография. - 1966. - Т. 11, № 6. - С. 892-895.

27. Strukov В.A. Thermal properties of TGS single crystals // Phys.Stat.Sol. - 1966. -V. 14.-P. 135-138.

28. Струков Б.А., Тараскин C.A., Варикаш B.M. Тепловые и электрокалорические свойства сегнетоэлектрического триглицин селената вблизи точки Кюри // ФТТ - 1968. - Т. 10., № 6. - С. 1836-1842.

29. Synyavsky Y.V., Pashkov N.D., Gorovoi Y.M., Lugansky G.E. The optical ferroelectric ceramic as working body for electrocaloric refrigeration // Ferroelectrics. - 1989.-V. 90.-P. 213-217.

30. Akcay G., Alpay S.P., Rossetti Jr. G.A. Influence of mechanical boundary conditions on the electrocaloric properties of ferroelectric thin films // J. Appl. Phys. - 2008. - V. 103. - P. 024104 (1-7).

31. Guyomar D., Sebald G., Guiffard В., Seveyrat L. Ferroelectric electrocaloric conversion in 0.75(PbMg,/3Nb2/303)-0.25(PbTi03) ceramics // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2006. - V. 39. - P. 4491-4496.

32. Pecharsky V.K., Gschneidner K.A. Jr. Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity // J. Appl. Phys. - 1999. - V. 86.-P. 565-575.

33. Strassle Th., Furrer A., Hossain Z., Geibel Ch. Magnetic cooling by the application of external pressure in rare-earth compounds // Phys. Rev. - 2003. -В 67-P. 054407(1-12).

34. Castillo-Villa P.O., Manosa L., Planes A., Soto-Parra D.E., Sanchez-Llamazares J.L., Flores-Zuniga H., Frontera C. Elastocaloric and magnetocaloric effects in Ni-Mn-Sn(Cu) shape-memory alloy // J. Appl. Phys. - 2013. - V. 113. - P. 053506(1-6).

35. Горев M.B., Флёров И.Н., Богданов E.B., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Барокалорическнй эффект в области структурного фазового перехода в оксифториде Rb2KTiOF5 // ФТТ. - 2010. - Т. 52, № 2. - С. 351-357.

36. Gschneidner K.A.Jr., Pecharsky V.K., Pecharsky A.O., Ivtchenko V.V., Levin E.M. The nonpareil R5(SixGe,.x)4 phases // J. All. Сотр. - 2000. - V. 303-304. -P. 214-222.

37. Dinesen A.R., Linderoth S., Morup S. Direct and indirect measurement of the magnetocaloric effect in Га0.б7Са0.зз-х8гхМпО籧(x: 0; 0.33) // J. Phys.: Condens. Matter - 2005. - V. 17. - P. 6257-6269.

38. Guo Z.B., Zhang J.R., Huang H., Ding W.P., Du Y.W. Targe magnetic entropy change in Lao.75Cao.25Mn03 // Appl. Phys. Lett. - 1997. - V. 70, № 7. _ p. 904905.

39. Shebanov L., Borman K., Lawless W.N., Kalvane A. Electrocaloric effect in some perovskite ferroelectric ceramics and multilayer capacitors // Ferroelectrics. - 2002. - V. 273. - P. 137-142.

40. Mischenko A.S., Zhang Q., Whatmore R.W., Mathur N.D. Giant electrocaloric effect in the thin film relaxor ferroelectric 0.9Mg,/3Nb2/303 - 0.1 PbTi03 near room temperature // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P. 242912 (1-3).

41. Gschneidner K.A. Jr., Pecharsky V.K., Tsokol A.O. Recent developments in magnetocaloric materials // Rep. Prog. Phys. - 2005. - V. 68. - P. 1479-1539.

42. Флёров И.Н., Искорнев И.М. Особенности измерения теплоемкости одноосных сегнетоэлектрических кристаллов// Метрология. - 1979. — № 1. -С. 21-25.

43. Флёров И.Н., Михалёва Е.А. Электрокалорический эффект и аномальная проводимость сегнетоэлектрика NH4HSO4 // ФТТ. - 2008. - Т. 50, № 3. - С. 461-466.

44. Карташев A.B., Флёров И.Н., Волков Н.В., Саблина К.А. Исследования интенсивного магнетокалорического эффекта и теплоемкости (Ьа0.4Еи0.б)о.7РЬо.зМпОз методом адиабатического калориметра // ФТТ. -2008. - Т. 50, № 11. - С. 2027-2031.

45. Флёров И.Н., Александров К.С., Хлюстов В.Г., Безносикова Н.В. Теплоемкость сегнетоэлектрика NaNH4Se04x2H20 // ФТТ. - 1972. - Т. 14, № 11.-С. 3374-3377.

46. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5 // ФТТ. - 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

47. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. — Мир. — Москва. — 1965.-556 с.

48. Струков Б.А, Копцик В.А, Лигасова В.Д. Экспериментальное исследование сегнетоэлектрических свойств кислого сульфата аммония в окрестности высоко температурного фазового перехода // ФТТ. - 1962. - Т. 4, № 5. - С. 1334-1338.

49. Струков Б.А, Данилычева М.И. Теплоемкость кислого сульфата аммония в интервале температур от -70 до +14°С // ФТТ. - 1963. - Т. 5, № 6. - С. 1724-1727.

50. Nelmes R.J. The structure of ammonium hydrogen sulphate in its ferroelectric phase and the ferroelectric transition // Ferroelectrics - 1972. -V. 4. - P. 133140.

51. Флёров И.Н., Зиненко В.И., Жеребцова Л.И., Искорнев И.М., Блат Д.Х. Исследование фазовых переходов в кислом сульфате аммония // Изв. АН СССР, сер. физич. - 1975. - Т. 39, № 4. - С. 752-757.

52. Искорнев И.М., Флёров И.Н. Тепловое расширение сегнетоэлектрических кристаллов семейства гидросульфата аммония // ФТТ - 1978. - Т. 20, № 9. -С. 2649-2653.

53. Флёров И.Н., Искорнев И.М. Фазовый переход в одноосном сегнетоэлектрике RbHS04 // ФТТ - 1976. - Т. 18, № 12. - С. 3666-3668.

54. Miller S.R., Blinc R., Brenman M., Wang I.S. Nuclear Spin-Lattice Relaxation in Some Ferroelectric Ammonium Salts // Phys. Rev. - 1962. - V. 126. - P. 528-532.

55. Струков Б.А., Тараскин C.A., Копцик B.A. К термодинамике фазового перехода в сегнетоэлектрическом триглицинфторбериллате // ЖЭТФ -1966.-Т. 51.-С. 1037-1043.

56. Vegard L. Die Konstitution der Mischkristalle and die Raumfullung der Atome.//Z. Physik. - 1921. - V. 5.-P. 17-26.

57. Александров K.C., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке. // ФТТ. - 1979. - Т. 21, № 2. - С. 327-336.

58. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлектриков. Издательство комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете министров СССР. - Москва. - 1969. - 384 с.

59. Струков Б.А., Рагула Е.П., Архангельская C.B., Шнайдштейн И.В. О логарифмической сингулярности теплоемкости вблизи фазовых переходов в одноосных сегнетоэлектриках // ФТТ. - 1998. - Т. 40, № 1. - С. 106-108.

60. Сильвестрова И.М. Диэлектрические свойства кристалла дейтерированного триглицинсульфата // Кристаллография. - 1961. - Т. 6, №4.-С. 582-590.

61. Поландов И.Н., Мылов В.П., Струков Б.А. О р-Т диаграмме сегнетоэлектрического кристалла NH4HSO4 // ФТТ - 1968. - Т. 10, № 7. — С. 2232-2234.

62. Леонидова Г.Г., Поландов И.Н., Голентовская И.П. Влияние гидростатического давления на температуру фазового перехода в триглицинсульфате // ФТТ. - 1962. - Т. 4 . - С. 3337-3340.

63. Леонидова Г.Г., Нетесова Н.П., Волк Т.Р. Исследование сегнетоэлектрического фазового перехода в триглицинсульфате при давлениях до Юкбар // ФТТ. - 1967. - Т. 9, № 2. - С. 593-595.

64. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. -Наука. — Москва. -1971.-476 с.

65. Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г., Зароченцев Е.В. Сегнетоэлектрические свойства монокристаллов титаната свинца // Изв. АН СССР (сер. физич.) -1970. - Т. 34. - С. 2541-2549.

66. Гавриляченко В.Г., Спинко Р.И., Мартыненко М.А., Фесенко Е.Г. Спонтанная поляризация и коэрцитивное поле титаната свинца // ФТТ -1970. - Т. 12, № 5. - С. 1532-1534.

67. Александров К.С., Сорокин Б.П., Бурков С.И. Эффективные пьезоэлектрические кристаллы для акустоэлектроники, пьезотехники и сенсоров. - СО РАН - Новосибирск. - 2007. - Т. 1. - 500 с.

68. Park S.E., Shrout T.R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals // J. Appl. Phys. - 1997. - V. 82. - P. 18041811.

69. Valant M., Dunne L.J., Axelsson A.K., Alford N.M., Manos G., Perantie J., Hagberg J., Jantunen H., Dabkowski A. Electrocaloric effect in a ferroelectric Pb(Zn1/3Nb2/3)03-PbTi03 single crystal // Phys. Rev. - 2010. - B81. - P. 214110(1-5).

70. Correia T.M., Young J.S., Whatmore R.W., Scott J.F., Mathur N.D., Zhang Q. Investigation of the electrocaloric effect in a PbMg2/3Nb1/303-PbTi03 relaxor thin film // Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 95. - P. 182904 (1-3).

71. Михалёва E.A., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Горев M.B., Васильев А.Д., Давыдова Т.Н. Фазовые переходы и калорические эффекты в

сегнетоэлектрических твёрдых растворах гидросульфатов аммония и рубидия // ФТТ. - 2011. - Т. 53, № 3. - С. 478-484.

72. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. -Наука. - Москва. - 1973. - 328 с.

73. Shirane G., Hoshino S. On the phase transition in lead titanate // J. of Phys. Soc. Jpn. - 1951. - V. 6. - P. 265-270.

74. Nelmes R.J., Piltz R.O., Kuhs W.F., Tun Z., Restori R. Order-disorder behaviour in the transition of PbTi03 // Ferroelectrics - 1990. - V. 108. - P. 165-170.

75. Kwapulinski J., Kusz J., Bohm H., Dec J. Thermal vibrations in PbTi03 single crystals // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V. 17. - P. 1825-1830.

76. Rossetti Jr G.A., Maffei N. Specific heat study and Landau analysis of the phase transition in РЬТЮЗ single crystals // J. Phys.: Condens. Matter - 2005. - V. 17. -P. 3953-3963.

77. Yoshida Т., Moriya Y., Tojo Т., Kawaji H., Atake Т., Kuroiwa Y. Heat capacity at constant pressure and thermodinamic properties of phase transitions in PbM03 (M= Ti, Zr and Hi) // J. of Thermal Analysis and Calorimetry - 2009. -V. 95.-P. 675-683.

78. Кабалкина С.С., Верещагин Л.Ф. Рентгенографическое исследование влияния гидростатического давления до 18000 кГ/см на структуру титаната свинца // ДАН СССР - 1962. - Т. 1432, № 4. - С. 818-821.

79. Samara G.A. Pressure and temperature dependence of the dielectric properties and phase transitions of the ferroelectric perovskites: PbTi03 and BaTi03 // Ferroelectrics - 1971. - V. 2. - P.277-289.

80. Sani A., Hanfland M., Levy D. Pressure and temperature dependence of the ferroelectric-paraelectric phase transition in PbTi03 // J. of Solid State Chemistry - 2002. - V. 167. - P. 446-452.

81. Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов C.E., Белушкин А.В., Савенко Б.Н., Мехтиева Р.З., Лате К. Влияние высокого давления на переход

сегнетоэлектрик - параэлектрик в РЬТЮ3 // ФТТ - 2011. - Т. 53, № 11.- С. 2185-2189.

82. Парсонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. - Мир. - Москва. -1982.-436 с.

83. Nomura Sh., Kobayashi J. Dielectric Properties of Lead Titanate and Its Solid Solutions at Low Temperature under Strong Electric Field // J. Phys. Soc. Japan. - 1958.-V. 13.-P. 114-115.

84. Kobayashi J., Uesu Y., Sakemi Y. X-ray and optical studies on phase transition of PbTi03 at low temperature // Phys. Rev. -1983. - B28. - P. 3866-3872.

85. Bhide V.G., Hegde M. S., Deshmukh K.G. Ferroelectric properties of lead titanate // J. of American Ceramic Society - 1968. - V. 51. - P. 565-568.

86. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) // Materials Science and Engineering - 1998. - R24. - P. 81-151.

87. Remeika J.P., Glass A.M. The growth and ferroelectric properties of high resistivity single crystals of lead titanate // Mater. Res. Bull. - 1970. - V. 5. - P. 37-45.

88. Lisenkov S., Mani B.K., Chang C.-M., Almand J., Ponomareva I. Multicaloric effect in ferroelectric PbTi03 from first principles // Phys. Rev. - 2013. - B87. -P. 224101 (4).

89. Михалева E.A., Флёров И.Н., Горев M.B., Молокеев М.С., Черепахин А.В., Карташев А.В., Михашенок Н.В., Саблина К.А. Калорические характеристики РЬТЮз в области сегнетоэлектрического фазового перехода // ФТТ. - 2012. - Т. 54, № 9. - С. 1719-1726.

90. Mikhaleva Е.А., Flerov I.N., Bondarev V.S., Gorev M.V., Vasiliev A.D., Davydova T.N. Electrocaloric and Barocaloric Effects in Some Ferroelectric Hydrosulfates and Triglycinesulfate // Ferroelectrics. - 2012. -V. 430. - P. 78 - 83.

91. Phan M.H., Yu S.C., Hur N.H., Jeong Y.H. Large magnetocaloric effect in a Lao,7Cao,3Mn03 single crystal // J. Appl. Phys. - 2004. - V. 96. - P. 1154-1158.

92. Sun Y., Kamarad J., Arnold Z., Kou Z., Cheng Zh. Tuning of magnetocaloric effect in a Lao.69Cao.3iMn03 single crystal by pressure // Appl. Phys. Lett. -2006. - V. 88. - P. 102505(1-3).

93. Bejar M., Dhahri R., Halouani F.E1., Dhahri E. Magnetocaloric effect at room temperature in powder of La0.5(CaSr)0.5MnO3 // J. Alloys Compounds - 2006. -V. 414.-P. 31-35.

94. Venkatesh R., Pattabiraman M., Rangarajan K., Angappane S., Park J.-G. Tricritical point and magnetocaloric effect of Nd]-xSrxMn03 // J. Appl. Phys. -2008.-V. 103.-P. 07B319.

95. Zhang Y., Lampen P.J., Phan T.L., Yu S.Ch., Srikanth H., Phang M.H. Tunable magnetocaloric effect near room temperature in La0j.xPrxSr0,3MnO3 (0,02 < x < 0,30) manganites // J. Appl. Phys. - 2012. - V. 111. - P. 063918 (5).

96. Gutiérrez J., Fernández J.R., Barandiarán J.M., Orúe I., Righi L. Magnetocaloric effect in (Lao.55Bio.i5)Cao.3Mn03 perovskites // Sensors and Actuators A-Physical. -2008. - V. 142.-P. 549-553.

97. Min S.G., Kim K.S., Yu S.C., Suh H.S., Lee S.W. Magnetocaloric properties of La,.xPbxMn03 (x=0.1,0.2,0.3) compounds // IEEE Trans. Magn. - 2005. - V. 41. - P. 2760-2762.

98. Dinesen A.R., Linderoth S., Morup S. Direct and indirect measurement of the magnetocaloric effect in La0.67Ca0.33-xSrxMnO3 ± § (x ^ [0; 0.33] ) // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V. 17, № 39.- P. 6257-6269.

99. Volkov N., Petrakovskii G., Bóni P., Clementyev E., Patrin K., Sablina K., Velikanov D., Vasiliev A. Intrinsic magnetic inhomogeneity of Eu substituted Lao.7Pbo.3Mn03 single crystals // J. Magn. Magn. Mater. - 2007. - V. 309. - P. 1-6.

100. Strassle Th., Furrer A., Donni A., Komatsubara T. Barocaloric effect: The use of pressure for magnetic cooling in Ce3Pd2oGe6 // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 91. -P. 8543 (3).

101. Kartashev A.V., Flerov I.N., Volkov N.V., Sablina K.A. Heat capacity and magnetocaloric effect in manganites (Ьа1-уЕиу)о.7РЬ0.зМпОз (y:0.2; 0.6) // J. Magn. Magn. Mater. - 2010. - V. 322. - P. 622-627.

102. Kartashev A.V., Mikhaleva E.A., Gorev M.V., Bogdanov E.V., Cherepakhin A.V., Sablina K.A., Mikhashonok N.V., Flerov I.N., Volkov N.V. Thermal properties, magneto- and baro-caloric effects in Ьао.7РЬо.зМпОз single crystal // J. Appl. Phys. - 2013. - V. 113. - P. 073901 (6).

103. Schmid H. Multi-ferroic magnetoelectrics // Ferroelectrics. - 1994. - V. 162. -P. 317-338.

104. Nan W., Liu L., Cai N., Zhai J., Ye Y., Lin Y.H., Dong L.J., Xiong C.X. A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric ceramics, rare-earth iron alloys, and polymer // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 81. - P. 3831 (3).

105. Eerenstein W., Mathur N.D., Scott J.F. Multiferroic and magnetoelectric materials // Nature - 2006. - V. 442. - P. 759-765.

106. Бичурин М.И., Петров B.M. Магнитоэлектрический эффект в магнитострикционно-пьезоэлектрических мультиферроиках // Физика низких температур. - 2010. - Т. 36, № 6. - С. 680-687.

107. Михалёва Е.А., Михашенок Н.В., Молокеев М.С., Флёров И.Н., Горев М.В. Теплоемкость, тепловое расширение и калорические эффекты в композите сегнетоэлектрик-ферромагнетик 0.82(РЬТЮз) -0.18(Ьа0,7РЬо,зМпОз) // Вестник СибГАУ. - 2013. - №1. - Вып. 74. - С. 159-162.

108. Mikhaleva Е.А., Kartashev A.V., Gorev M.V., Cherepakhin A.V., Sablina K.A., Mihashenok N.V., Flerov I.N. Caloric effects and phase transitions in ferroelectric-ferromagnetic composites (x)Lao.7Pbo.3Mn03 - (1-х)РЬТЮз // Book of Abstracts of the International Conference "Functional materials and nanotechnologies". - Riga, Latvia. - April 17-20,2012.

109. Михалёва E.A., Флёров И.Н. Теплофизические исследования калорических эффектов в некоторых кислородных ферроиках //

Тезисы II Меяедународной научно технической конференции «Современные методы и средства исследований теплофизических свойств веществ». - Санкт Петербург, Россия. - Ноябрь 28-30, 2012.

110. Gschneidner К.A., Pecharsky Jr.K. and V.K. Magnetocaloric materials // Annu. Rev. Mater. Sci. - 2000. - V. 30. - P. 387-429.

111. Rocco D.L., SilvaR.A., Carvalho A.M.G., Coelho A.A., Andreeta J.P., Gama S. Magnetocaloric effect of Lao.gSro^MnCb compound under pressure // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 97.-P. 10M317(3).