Теория диэлектрической релаксации и проводимости в неупорядоченных конденсированных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Хамзин Айрат Альбертович

• Хамзин Айрат Альбертович
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Хамзин Айрат Альбертович

Введение

Глава 1. Основные подходы в теории диэлектрической релаксации и 14 проводимости в неупорядоченных конденсированных средах

1.1. Теоретические основы диэлектрической спектроскопии

1.2. Обзор основных базовых моделей диэлектрической

релаксации и проводимости

1.3. Формализм функции памяти в теории диэлектрической

релаксации

1.3.1. Основы метода проекционных операторов Цванцига-

Мори

1.3.2. Приближение взаимодействующих мод

1.3.3. Приложение метода Цванцига-Мори к теории 47 неэкспоненциальной диэлектрической релаксации

1.4. Стохастические подходы в теории диэлектрической 52 релаксации

1.4.1. Вероятностные модели

1.4.2. Модель релаксации случайных кластеров

1.4.3. Метод случайных блужданий с непрерывным 59 временем

1.5. Модели прыжковой проводимости

1.5.1. Модель случайных барьеров

1.5.2. Модель прыжковой релаксации Функе

Глава 2. Формализм функции памяти в теории аномальной 84 диэлектрической релаксации и проводимости

2.1. Функции памяти и кинетические уравнения основных 84 моделей релаксации

2.2. Самоподобная модель релаксации. Уравнение Коула-Коула 87 и его обобщение

2.3. Избыточные потери и вторичные релаксационные процессы

2.3.1. Основные модели "избыточного крыла" и Р - 96 релаксации

2.3.2. Многоканальные процессы релаксации

2.3.3. Дробно-кинетический подход

2.4. Динамическая проводимость

2.4.1. Самосогласованная модель динамической

релаксации

2.4.2. Расчет динамической проводимости

2.4.3. Сравнение с экспериментом

Глава 3. Теория проводимости и диэлектрической релаксации на

основе модели многократного захвата

3.1. Формулировка модели многократного захвата

3.2. Аналитические решения модели многократного захвата с 129 экспоненциальным распределением ловушек по энергиям

3.3. Динамическая проводимость в модели многократного

захвата

3.3.1. Расчет частотной зависимости проводимости

3.3.2. Сравнение с экспериментом

3.4. Обобщение модели многократного захвата

3.5. Диэлектрический отклик Гаврильяка-Негами

3.6. Атипичный диэлектрический отклик

3.6.1. Вывод выражения для диэлектрической 150 проницаемости

3.6.2. Сравнение с экспериментом

Глава 4. Диэлектрическая релаксация гексагонального льда и 159 жидкой воды

4.1. Структура воды в жидкой и кристаллической фазах

4.2. Дефекты структуры льда и жидкой воды

4.3. Диэлектрические свойства воды и их интерпретации

4.4. Теория диэлектрической релаксации гексагонального льда

4.4.1. Феноменологический подход. Сравнение с 187 экспериментом

4.4.2. Микроскопический подход. Сравнение с 197 экспериментом

4.5. Теория диэлектрической релаксации жидкой воды

4.5.1. Механизм дебаевской релаксации

4.5.2. Диэлектрическая сила

4.5.3. Механизм релаксации в субтерагерцовой области 216 частот

4.5.4. Сравнение с экспериментом

4.5.5. Возможные обобщения

Глава 5. Коррелированная ионная динамика в концентрированных

электролитах

5.1. Роль ион-ионных корреляций в транспортных свойствах

электролитов

5.2. Феноменологический подход к анализу ионных корреляций

в твердых и жидких электролитах

5.3. Ионные жидкости

5.4. Электролиты типа "растворитель в соли"

5.5. Органические ионные пластичные кристаллы

Заключение

Благодарности

Приложение 1. Фракталы

Приложение 2. Интегрирование и дифференцирование дробного

порядка

Приложение 3. Н-функция Фокса

Приложение 4. Функции Миттаг-Леффлера и их обобщения

Приложение 5. Метод построения спектрального представления

функций Миттаг-Леффлера

Приложение 6. Основные сведения из теории случайных процессов

Приложение 7. Вывод операторных тождеств для функций Миттаг-

Леффлера

Приложение 8. Методика расчета эффективной функции памяти в

самоподобной модели релаксации

Приложение 9. Приведение некоторых выражений для комплексной

диэлектрической проницаемости к виду Коула-Коула

Список авторских публикаций по теме диссертации

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория диэлектрической релаксации и проводимости в неупорядоченных конденсированных средах»

Введение

Актуальность темы исследования. Современная индустрия синтеза и диагностики новых перспективных функциональных материалов выдвигает проблему создания микроскопической теории, позволяющей описывать наблюдаемые физико-химические свойства широкого класса веществ, которые востребованы в современной промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Создание общей и непротиворечивой теории позволит извлекать из экспериментальных данных надежную информацию о структуре вещества, существующих взаимодействиях и происходящих в ней динамических процессах, которая востребована при синтезе и контроле качества современных перспективных материалов.

Исследование молекулярной структуры вещества, ее межмолекулярных взаимодействий и происходящих в ней динамических процессов является одной из самых важных и интересных задач, стоящих перед современной наукой. Особый интерес представляет изучение молекулярных взаимодействий и транспортных явлений в конденсированных средах с неупорядоченной структурой, где они менее всего изучены. Этот интерес усиливается также отсутствием единой теории неупорядоченных систем, такой, как, например, квантовая теория твёрдых тел. Молекулярные взаимодействия в неупорядоченных материалах давно и интенсивно изучаются самыми различными методами, среди которых можно назвать методы ЯМР и ЭПР, диэлектрической, релеевской, пикосекундной, акустической спектроскопии, флуоресцентный и электрохимический методы, и многие другие. Сравнительный анализ возможностей различных методов при исследовании процессов межмолекулярных взаимодействий в неупорядоченных материалах показывает, что наиболее универсальным является метод широкополосной диэлектрической спектроскопии (ШДС), который позволяет изучать процессы, протекающие за времена от 10-12 до 106 с [1-2]. В этом чрезвычайно широком динамическом диапазоне происходят молекулярные и коллективные дипольные флуктуации, перенос заряда и эффекты поляризации на внутренних и внешних границах, которые и определяют электрические свойства исследуемого материала. Следовательно, широкополосная диэлектрическая спектроскопия позволяет нам получить максимум полезной информации о динамике связанных (диполей) и подвижных носителей заряда в зависимости от деталей структуры молекулярной системы.

В последние годы были разработаны новые диэлектрические приборы, которые позволяют проводить автоматические измерения практически во всем диапазоне частот, от сверхнизких частот до инфракрасного диапазона. Это позволило к настоящему времени провести широкомасштабные диэлектрические измерения в самых разнообразных по природе материалах, таких как: полимеры, электролиты, расплавы солей, полимеризованные электролиты, органические и неорганические сегнетоэлектрики, легированные полупроводники, стеклообразующие жидкости, жидкие кристаллы и др. [1-5]. Знание диэлектрической проницаемости позволяет определить молекулярные дипольные моменты, что полезно для выяснения молекулярной структуры материалов, а спектры диэлектрических потерь позволяют характеризовать переориентационную динамику молекул, дают информацию об электропроводности и, следовательно, подвижности эффективных носителей заряда в различных материалах [6-7]. Отдельно следует отметить применение метода диэлектрической спектроскопии для исследования структурно-динамических процессов в водосодержащих системах, таких, как растворы солей и макромолекул, электролиты, вода в пористых стеклах, биологические системы [8-15] (см. рис. 1). Из-за высокой полярности воды метод диэлектрической спектроскопии является особенно подходящим инструментом для анализа структуры и динамики воды в сложных системах. При этом вода служит своего рода маркером в диэлектрических измерениях, поскольку диэлектрический спектр воды чувствителен к природе и концентрации растворенного вещества, природе поверхности, что граничит с водой [16-17].

ШИРОКОПОЛОСНАЯ ДИЭЛЕКРИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 10-1 0 101 10* 105 104 105 10« 107 10» 10» 1010 10"

Г(нг)

Ткани

Па А

Белки

Вода

Рисунок 1. Полоса частот диэлектрической спектроскопии в исследовании биологических систем.

По мере увеличения базы экспериментальных данных ШДС для различных материалов стало ясно, что простейшая теория дипольной релаксации Дебая уже не в состоянии описать диэлектрические спектры сложных по химической структуре материалов. Для большинства неупорядоченных конденсированных систем основной релаксационный пик имеет недебаевскую форму и обладает свойством универсальности, которое является общим и не зависит от деталей химического строения и физической природы исследуемых материалов, что говорит о единой природе релаксационной динамики в них. Для обоснования недебаевского диэлектрического отклика были предложены различные теоретические методы и модели, однако большинство из них не обладают общностью и не в состоянии в полной мере связать параметры спектров со структурно-динамическими характеристиками сложных материалов, объяснить их температурные и концентрационные зависимости. Более того, например, в стеклообразующих материалах и переохлажденных жидкостях существует богатое разнообразие динамических процессов в дополнение к основной коллективной релаксации. Так для многих стеклообразующих материалов во высокочастотном крыле основного пика диэлектрических потерь проявляется избыточный вклад на несколько декад, а также вместо избыточных потерь, вблизи температуры стеклования или ниже, наблюдаются один или несколько вторичных релаксационных процессов. В настоящее время не существует общепринятого понимания природы этих наблюдаемых явлений.

В неупорядоченных проводящих материалах проявляется выраженная дисперсия проводимости на высоких частотах, которая также обладает свойствами универсальности: вблизи частоты пика диэлектрических потерь и выше возрастает по степенному закону с показателем степени меньше единицы (поведение Джоншера), а на высоких частотах и(или) при низких температурах показатель степени стремится к единице (режим почти постоянных потерь). Помимо дисперсии проводимости на высоких частотах существует дисперсия на низких частотах, которая обусловлена присутствием твердотельных электродов (эффект приэлектродной поляризации). Существующие в настоящее время теоретические модели динамической проводимости не в состоянии описать спектры проводимости в широком интервале частот, включающем указанные особенности.

Таким образом, данные диэлектрической спектроскопии демонстрируют богатое разнообразие релаксационных процессов в спектрах диэлектрических потерь и проводимости неупорядоченных

конденсированных сред, природа многих из которых до конца неясна. В этой связи дальнейшее развитие теорий дипольной релаксации и транспорта носителей заряда, которые позволят с фундаментальной точки зрения понять механизмы, регулирующие динамические процессы в неупорядоченных системах, а также связать получаемые данные диэлектрической спектроскопии со структурой вещества и молекулярными взаимодействиями, является актуальной и значимой задачей.

Целью диссертационной работы является развитие существующих и разработка новых теоретических подходов, обеспечивающих микроскопическое описание процессов диэлектрической релаксации и транспорта носителей заряда в неупорядоченных конденсированных средах, а также применение разработанных подходов для интерпретации экспериментальных диэлектрических спектров и спектров проводимости в разнообразных по физико-химическим свойствам перспективных материалах.

Исходя из этой цели, сформулированы основные задачи исследования:

1. Развить теорию диэлектрической релаксации в неупорядоченных конденсированных средах, используя формализм функции памяти, пригодную для описания недебаевских диэлектрических откликов, включая отклики с избыточными потерями и вторичными релаксационными процессами.

2. Расширить развитую теорию релаксации с учетом эффектов динамической памяти для описания дисперсии проводимости в широком интервале частот, включая режимы электродной поляризации и почти постоянных потерь.

3. Развить общий теоретический подход для описания динамической проводимости и диэлектрической релаксации в неупорядоченных конденсированных средах, базирующийся на механизме захвата носителей заряда в глубокие локализованные состояния (ловушки).

4. Построить модель диэлектрической релаксации гексагонального льда, позволяющую объяснить экспериментальные спектры диэлектрических потерь и их характерные особенности в широком интервале температур, базируясь на развитых оригинальных теоретических подходах и разработанных механизмах релаксационной динамики.

5. Построить модель диэлектрической релаксации жидкой воды, базирующуюся на разработанных механизмах релаксационной динамики и

позволяющую объяснить наблюдаемые особенности диэлектрических спектров воды в микроволновой и суб-терагерцовой областях частот.

6. Выявить физические механизмы подавления ионной проводимости и разработать модели ионной динамики в концентрированных ионных системах.

Научная новизна. В рамках формализма функции памяти развита оригинальная теория коллективной диэлектрической релаксации и динамической проводимости в неупорядоченных конденсированных средах. В рамках развитой теории получено обобщение модели релаксации Коула-Коула. Впервые формализм функции памяти применен для описания и интерпретации избыточных потерь и вторичных релаксационных процессов в диэлектрических спектрах, получены оригинальные выражения для комплексной диэлектрической проницаемости (КДП), позволяющие с хорошей точностью описывать спектры диэлектрических потерь в стеклообразующих материалах в широкой области частот. Развитая теория позволяет связать параметры диэлектрического отклика и проводимости со структурными и динамическими микроскопическими характеристиками материала. В рамках новой теории получена универсальная частотная зависимость проводимости, которая позволяет описывать спектры проводимости в широкой области частот, включающей режим электродной поляризации, ЭС- и АС-режимы.

Впервые развит общий теоретический подход описания прыжковой проводимости и диэлектрической релаксации, базирующийся на механизмах захвата и эмиссии носителей заряда локализованными состояниями (ловушками). В рамках развитого подхода получено новое унифицированное выражение для частотной зависимости проводимости, которое позволяет обосновать как поведение Джоншера, так и режим почти постоянных потерь. Построена обобщенная модель многократного захвата с учетом фрактальной симметрии среды, которая позволила построить новый подход к обоснованию эмпирического диэлектрического отклика Гаврильяка-Негами и получить новое выражение для атипичного диэлектрического отклика, при этом дробно-степенные показатели получили ясное физическое толкование.

Предложены новые механизмы диэлектрической релаксации в гексагональном льде, которые позволяют объяснить не только уширение пика диэлектрических потерь, но и наблюдаемое неаррениусовское поведение времени релаксации, как в области высоких, так и в области низких температур. Развиты новые феноменологический и

микроскопический подходы к аналитическому описанию диэлектрического отклика гексагонального льда и его параметров, которые хорошо согласуются с экспериментом.

Построена новая модель диэлектрических потерь в жидкой воде при комнатной температуре, которая позволила описать диэлектрический спектр воды, как в микроволновой, так и в терагерцовой областях частот. Предложены новые механизмы релаксационной динамики, контролирующие наблюдаемое поведение спектров диэлектрических потерь воды. Получено хорошее согласие найденного в рамках развитой теории выражения для КДП и температурной зависимости диэлектрической силы с экспериментальными данными ШДС и комбинационного рассеяния света.

В рамках теории линейного отклика и феноменологической термодинамики неравновесных процессов Онсагера в условиях сохранения полного импульса ионов впервые исследована роль ион-ионных корреляций в подавлении ионной проводимости в таких концентрированных электролитических системах как ионные жидкости комнатной температуры, полимеризованные и сольватные ионные жидкости, органические ионные пластичные кристаллы (ОИПК). Предложен оригинальный метод контроля транспортного числа легких ионов в системах типа "растворитель в соли" путем изменения концентрации растворителя. Впервые найден механизм подавления динамической проводимости в твердотельных фазах ОИПК и построена оригинальная аналитическая модель динамической проводимости, отлично согласующаяся с экспериментом.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты существенно расширяют теоретическую базу для интерпретации данных широкополосной диэлектрической спектроскопии при исследовании материалов с неупорядоченной структурой, а также вносят значительный вклад в понимание микроскопической релаксационной динамики, структуры и транспорта носителей заряда в конденсированных системах с беспорядком. Во-первых, устанавливается связь параметров диэлектрического отклика и динамической проводимости с микроскопическими характеристиками конденсированных сред. Во-вторых, полученные явные аналитические выражения для КДП и проводимости открывают новые возможности для качественного описания спектров диэлектрических потерь и проводимости в широком круге материалов. В-третьих, разработанные оригинальные методы расчета временных корреляционных функций (ВКФ) и среднего квадратичного смещения

носителей могут найти применение и в других смежных областях, где при теоретическом описании используется формализм ВКФ и диффузия частиц. И, в четвертых, результаты по исследованию влияния ионных корреляций на ионную проводимость могут быть использованы при разработке новых перспективных электролитов для систем хранения энергии.

Методология и методы исследования. Теоретические подходы развиваются в рамках концепции функции памяти и модели многократного захвата носителей заряда в локализованные состояния. Кинетические уравнения выводятся на основе техники проекционных операторов Цванцига-Мори, представляющей собой базовый математический аппарат неравновесной статистической механики. Используются стохастические подходы в интерпретации релаксационной динамики; теория линейного отклика и методы феноменологической термодинамики неравновесных процессов при расчете транспортных коэффициентов; а также методы статистической обработки экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теория дипольной релаксации и динамической проводимости в неупорядоченных конденсированных средах с учетом эффектов динамической памяти объясняет недебаевскую форму основного пика диэлектрических потерь и дисперсию проводимости в широком интервале частот, включая режимы электродной поляризации и почти постоянных потерь, а также позволяет связать наблюдаемые на эксперименте параметры спектров диэлектрических потерь и проводимости с микроскопическими структурно-динамическими характеристиками среды.

2. Избыточные потери и вторичные релаксационные процессы Джохари-Голдштейна в неупорядоченных стеклообразующих материалах объясняются в рамках концепции многоканальной релаксации с учетом эффектов динамической памяти.

3. Универсальная частотная зависимость проводимости, диэлектрический отклик Гаврильяка-Негами и двухстепенной атипичный диэлектрический отклик обосновываются в рамках механизма захвата носителей заряда в глубокие локализованные состояния с учетом фрактальной симметрии среды.

4. Основными механизмами диэлектрической релаксации в гексагональном льде являются миграции ориентационных и ионных дефектов, при этом миграция ионных дефектов ответственна за уширение пика диэлектрических потерь. Неаррениусовское поведение времени релаксации в области высоких температур обусловлено сменой механизмов

релаксации, а в области низких температур - замедлением ионного механизма релаксации.

5. Диффузия структурных дефектов приводит к коллективной дебаевской релаксации воды в микроволновой области частот, а избыточное поглощение энергии электромагнитного поля в субтерагерцовой области частот обеспечивается колебаниями сетки водородных связей.

6. В электролитических ионных системах типа "растворитель в соли" транспортное число легких анионов можно регулировать за счет изменения катион-анионных корреляций при варьировании концентрации растворителя. Этот эффект приводит к возможности увеличения транспортного числа ионов Li+ в электролитах на основе сольватных ионных жидкостей.

7. Подавление динамической проводимости в области АС-DC кроссовера в твердотельных фазах органических ионных пластичных кристаллов обусловлено транспортом мобильных ионов через неупорядоченные межзёренные границы кристаллитов.

Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается, прежде всего, корректностью постановки задач исследования, строгостью теоретических подходов, детальным анализом принципов, лежащих в их основе, верным асимптотическим поведением найденных теоретических зависимостей физических величин, а также согласием с современными экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования.

Личный вклад автора. Постановка большинства задач и выбор методов исследования осуществлялись лично автором. В совместных работах автору принадлежит теоретическая часть: развитие теоретических моделей, концепций и подходов, анализ и интерпретация результатов, а также основная часть результатов численного фитинга.

Апробация работы. Диссертационная работа выполнялась на кафедре теоретической физики Института физики Казанского федерального университета (КФУ) в период с 2012 по 2024 год. Основные результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах кафедры теоретической физики КФУ, лаборатории диэлектрической спектроскопии факультета прикладной физики Еврейского университета в Иерусалиме (Израиль), лаборатории диэлектрической спектроскопии сложных систем КФУ, докладывались на ежегодных научных конференциях сотрудников КФУ, на Всероссийском семинаре по изучению структуры жидкостей и растворов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г.

Москва), а также представлялись на следующих международных конференциях:

- NATO Advanced Research Workshop "Broadband Dielectric Spectroscopy and its Advanced Technological Applications" (г. Перпиньян, Франция, 21-24 сентября 2011 г.);

- 3rd International Workshop on Statistical Physics and Mathematics for Complex Systems (г. Казань, 25-30 августа 2012 г.);

- The Fifth Symposium on Fractional Differentiation and Its Applications (г. Нанкин, Китай, 12-14 мая 2012 г.);

- 7th International Conference on broadband dielectric spectroscopy and its applications (г. Лейпциг, Германия, 3-7 сентября 2012 г.);

- Международная научно-техническая конференция "Нигматуллинские чтения - 2013" (г. Казань, 19-21 ноября 2013 г.);

- 8th International Conference on broadband dielectric spectroscopy and its applications (г. Висла, Польша, 14-19 сентября 2014 г.);

- 9th International Conference on broadband dielectric spectroscopy and its applications (г. Пиза, Италия, 11-16 сентября 2016 г.);

- Online Workshop of International Dielectric Society (6-9 сентября 2021 г.);

По теме диссертации опубликовано 27 статей (см. список авторских публикаций по теме диссертации) в изданиях, которые индексируются в базах данных Web of Science и(или) Scopus. Из опубликованных статей 19 находятся в изданиях, входящих в первый квартиль (Q1) базы данных Scopus.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, первой обзорной главы, четырех оригинальных глав, заключения, 9 приложений, списка авторских публикаций, списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 392 страницы, включая 109 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 568 наименований.

ГЛАВА 1

Основные подходы в теории диэлектрической релаксации и проводимости в неупорядоченных конденсированных средах

1.1. Теоретические основы диэлектрической спектроскопии

Диэлектрическая спектроскопия основана на взаимодействии электрического поля с дипольной подсистемой образца. При приложении электрического поля происходит смещение зарядов. При этом для свободных зарядов это трансляционное смещение, которое приводит к возникновению электрического тока, а для диполей это их переориентация в новое равновесное состояние, которое приводит к току смещения. Реакция системы на электрическое поле описывается явлением поляризации. Вектор поляризации Р, который определяется как макроскопический дипольный момент единицы объема системы, связан линейно с напряженностью слабых постоянных электрических полей Е, используемых в измерениях (практически, £<105 В/см)

Р = (в- 1)в0Е, (1.1)

где в0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, в - относительная диэлектрическая проницаемость образца. Электрическое поле внутри образца или электрическое смещение Б связано с поляризацией соотношением

Б = е0 Е + Р = е0еЕ. (1.2)

Поляризация имеет два вклада

Р = Рт + Ра, Р» < > = = ЦЗДЕ

* I к к к

где Рт - ориентационная (дипольная) поляризация, Ра - индуцированная поляризация, пк - концентрация частиц сорта к, ш, - дипольный момент /-й частицы, <ш^> - среднее значение постоянного дипольного момента частиц сорта к, Шк,ш - индуцированный дипольный момент частиц сорта к, ак -поляризуемость молекулы сорта к, ЕЩ - среднее локальное поле на молекуле сорта к. Индуцированная поляризация включает атомную поляризацию, которая есть результат относительного сдвига ядер, и электронную поляризацию, обусловленную флуктуацией плотности электронной оболочки

относительно ядра. Оба эти процесса достаточно быстрые, поэтому их характерные частоты лежат в инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах частот. Поскольку ориентационная и индуцированная поляризации происходят в существенно различных временных масштабах, то на частотной шкале их разделяют и рассматривают как линейно независимыми. По регистрации вклада индуцированную поляризацию относят в диэлектрическую проницаемость на бесконечной частоте, 8Ю. Поэтому индуцированный и дипольный вклады в поляризацию представляют в виде:

Р^еО 1)Е, Рт = Во(в-вда )Е. (1.4)

Значение проницаемости на бесконечной частоте определяют в дальнем инфракрасном диапазоне. Если предположить отсутствие взаимодействия между диполями, а локальное электрическое поле на диполе совпадает с направлением внешнего электрического поля, то среднее значение дипольного момента определяется только уравновешиванием тепловой энергии и энергии взаимодействия диполя с внешним электрическим полем Ш = -т • Е. В рамках больцмановской статистики среднее значение дипольного момента молекулы определяется выражением [7]

í \

< т >= соШ

V

тЕ Т

Т т

2

тЕ тЕ<Т 3Т

Е , (1.5)

где т - величина дипольного момента молекулы, Т - температура в энергетических единицах. Тогда поляризация и диэлектрическая сила образца выражаются в виде

г> т^п т2и

Р =-Е, Ле = 8-8да =-, (1.6)

3Г - 3 Т е0

где п - концентрация диполей в образце, Ле - диэлектрическая сила. Это соотношение позволяет оценить средний молекулярный дипольный момент из диэлектрических измерений. Онсагер, приняв во внимание эффект локального поля для полярных молекул, уточнил формулу (1.6) в виде [6-7]

Л8 = е-е. = ^ ^ = е(е- + 2)2 »(е.!2)!, (1.7)

- 3Т ео 3(28 + 8.) 6 ' '

где F - фактор локального поля, в большинстве случаев ^ 1,9-3,3. Уравнение (1.7) подходит для оценки диэлектрической силы неассоциированных органических жидкостей, но не подходит для полярных ассоциированных жидкостей. Причина заключается в присутствии у последних статических ориентационных корреляций между молекулами, которые не учитываются в соотношении Онсагера (1.7). Поэтому Кирквуд [18] и Фрелих [6] ввели

коэффициент корреляции g для моделирования взаимодействия между диполями

£ mm Л Е

mm

g = w 2 ' = 1 + ^ 2 ' = ^, (1.8) Nm Nm m

где Ж - число диполей, - эффективный дипольный момент в присутствии

корреляций. Корреляционный фактор Кирквуда-Фрелиха (1.8) может быть

как больше, так и меньше единицы, что зависит от тенденции выстраиваться

ближайшим дипольным моментам параллельно или антипараллельно друг к

другу. С учетом фактора (1.8) формула для диэлектрической силы

модифицируется к виду

m2n

As = s — sM = F• g——, g = 1 + z < cos0>, (1.9)

3T s0

где z - координационное число, 0 - угол между выделенным диполем и диполем его соседа.

В случае переменных электрических полей процесс формирования равновесной поляризации в электрическом поле не является мгновенным, а запаздывает. В рамках теории линейного отклика связь поляризации с переменным электрическим полем определяется выражением [7]

P = Pa+So j s(t - t) dEpdt', (1.10)

—TO

где s(t) - зависящая от времени диэлектрическая функция. В случае изменения электрического поля в виде ступенчатой функции, E = E0 0 (t) (см. рис. 1.1), из (1.10) получим s(t) = (P(i) — Pa)/ s0 E0. В переменном электрическом поле, изменяющемся по гармоническому закону, E (t) = E0 exp(-/®t), уравнение (1.10) принимает вид

P(0 = so(s* (ш) — 1)E(f), (1.11)

где s* (ш) — комплексная диэлектрическая проницаемость, которая связана с

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Хамзин Айрат Альбертович, 2025 год

- - - -

квТ

Таким образом, ионная проводимость содержит четыре вклада: проводимость Нернста-Эйнштейна аж, которая определяется только автокорреляциями катионов и анионов; вклады катион-катионных и анион-анионных кросс-корреляций и , соответственно; вклад от катион-анионных корреляций а-. С учетом (5.7) выражение для обратного отношения Хейвена (5.2) можно представить в виде

Н

-1

1 * * а++ + а_ + а+ 1 - А, А = —++-__-—

а

(5.8)

НЕ

На рисунке 5.1 схематически изображены возможные кросс-корреляции между ионами [25]. Как это следует из (5.8), действительно, к уменьшению проводимости приводят отрицательные катион-катионные и анион-анионные корреляции (антикорреляции, см. рис. 5.1), тогда как отрицательные катион-анионные корреляции приводят к увеличению проводимости.

Рисунок 5.1. Схематическое изображение возможных кросс-корреляций между анионами и катионами [25].

Число независимых вкладов в проводимость (5.7) может быть сокращено, если принять во внимание закон сохранения импульса для катионов и анионов в начальный момент времени [420]

Л°) = -т- X , (5.9)

}+= 1 }-=1

где т+, т- - массы катионов и анионов, соответственно. Действительно, умножаем уравнение (5.9) сначала на у;+ (г) и суммируем результат по г+, а затем на \г_ (г) и суммируем результат по , получаем

т+

X X V, (' > Л (°) = ■-т_ XX X V, (' > Л (°), (5.10)

Н- Н+ Н_ N

т

X X V, (< > (°) = -т- X X V, (< > Л (°). (5.11)

Разделяем в (5.10) слева слагаемые с г+ = Л и г+ ф , а в (5.11) справа -слагаемые = _/_ и ф , затем проводим статистическое усреднение и интегрирование по времени, в результате получим

Н+ Н+ Н+ Н+ Н-

т+ XX < ^ (г)У^ (°) > + т+ XX XX < ^ (*)VЛ (°) > = -т- XX XX < ^ (г) Vл (°) > ^

¿+=1 г+=1 ]+&+ г+=1 Л-=1

Н ^ лт Н Н 00

^ !<V,('К(°)>:+тгХ+2НXX X !< V,«к(°)>: = .

т х Н

3 °

|< ^ (г (°) >!г

(5.12)

Н- Н- Н- Н- Н+

т- XX < V. (г)V. (°) > + т- XX XX < V. (г)Vл (°) > = -т+ XX XX < V. )VЛ (°) > ^

г-=1 Л-*г-

г-=1 г-=1 Л-Фг- ¿-=1 Л+=1

Н <» ~ \Т Н Н 00

т ^ г .ч , тхН^

■ X I < V- (г )Vг- (°) > + тхН X X | < V- (г) V л (°) > *

3 — 3 Н2 г =1 Л Фг- 0

т+х+Н

30

0

|< ^ (г К (°) > лг

(5.13)

Принимая во внимание определения диффузионных коэффициентов (5.6), из (5.12) и (5.13) получим следующие соотношения

т+ (П+ + х+П++) = -т-х-, (5.14)

т_ (Б + хП.) = -т+х+П+-. (5.15)

г+=1 Л+=1 г+=1 Л- =1

Эти соотношения позволяют связать диффузионные коэффициенты и с диффузионным коэффициентом В+_ и коэффициентами самодиффузии

Б" =-——П --Iп:, =-т*+■П -—.

+—Г +----+ ' ----+----—

1

т+ х+

х,

т х

х

(5.16)

В свою очередь, уравнения (5.16) приводят к следующим соотношениям между корреляционными вкладами (5.7) в ионную проводимость

_

а++ = — х+2 п__+

++ 7 ГТ1 + + ++

квТ

т

а

Лх+*2 В_

+т,

т

а

квТ

+т

т_*+

а++ = ---а+- >

2 т

а = -

а

т*

-

-

2 т

а:,

а ,

а

(5.17)

Исключая с помощью уравнений (5.17) вклады а++ и а__ в выражении для ионной проводимости (5.7), получим

а

ВС

( *+т- - т+ )+

+тлт 2^2

- -

а

^ а,

а

ПС

+т т 2^2

+ - + - > 0

(*+т- - *-т+)

2

(5.18)

Таким образом, при учете закона сохранения импульса для ионов, вклад в проводимость анион-катионных корреляций всегда положителен, что приводит к увеличению проводимости. Подстановка (5.18) в (5.17) приводит к уравнениям

а++ = а вс

у *+т~ _ *_т+ у

а = а

пс

т

у - у

- а,

- а

(5.19)

Уравнения (5.18), (5.19) позволяют оценить по отдельности корреляционные вклады в ионную проводимость по измеренным на эксперименте проводимости авс и коэффициентам самодиффузии. В частности, для 1-1 электролитов с 2+=1, 2=-1 корреляционные вклады в проводимость (5.18), (5.19) имеют вид

2 к

а.

а

вс

(1 + к )2

> 0, а_

а

вс

к

1 + к

а+, а-- = а

вс

1

1 + к

а-,

к т~

т,

(5.20)

2

2

В рамках линейной термодинамики необратимых процессов Онсагера корреляционные вклады в проводимость связывают потоки катионов и анионов с термодинамическими силами (градиентами электрохимических потенциалов)

J+ = -а+

---ст,

J+

1

— а 2 "

¿/Д+ 1 _ ¿/Д_ dx ¿/Д

dx 2

- dx

(5.21)

а

dx

где Д+, |и_ - электрохимические потенциалы катионов и анионов, соответственно

|И± =ф +

z+e

(5.22)

ф - потенциал приложенного электрического поля, = х++ х_

средний химический потенциал ионов, - химические потенциалы

катионов и анионов, соответственно. Подставляя выражения для электрохимических потенциалов (5.22) в (5.21), получим

J+

J-

а+++а+-

а + а

/2) /2 )

d ф 1

dx e d ф 1

dx

(5.23)

В отсутствии градиента соли ёц+Мх=0 и из (5.23) найдем полный ток

• • • / Ф г

Л = Л++ Л- = - (а+++а__+а+_)— = апсЕ,

!х

(5.24)

где Е - напряженность электрического поля. При наличии транспорта соли и отсутствии тока (/=0) из (5.23) получим

J = J++ J- = 0 ^

d ф

dx

1

ez+z_ v

ha__ + z_ а++ + (z+ + z_ )a+_ / 2

'dc

d ц

dx

(5.25)

Подстановка (5.25) в уравнение (5.23) приводит к выражению для плотности

потока соли

J salt

(z+ - Z- )

2z+ex+ 2x+z+ z_ei

a++a__ - а\_ /4Л

а

dc

d ц

dx

2 x+ x_z_|_ z_e ^

а++а„ -а+- /4 | dц

а

dc

dx

4x+x_z+z_e v

а++а„ -а+- /4 | dц

а

dc

salt

dx

(5.26)

(

e

+

1

+

Здесь мы воспользовались условием электронейтральности: х+2++х2=0. Принимая во внимание определение Онсагера

■ _ а sa.lt (^ОПЛ

]:ак = 2 7 , (5.27)

2,2 е _х

+ -

из (5.26) найдем выражение для транспортного коэффициента соли

а- = а-;--а 21 /4. (5.28)

4 х+ х_

Если электролит помещается между катион-обратимым и анион-блокирующим электродами, образуется градиент концентрации соли и градиент электрического поля, так, что миграция анионов и их диффузия компенсируются. В этом случае¿=0 и из (5.23) получаем

_ е(а_+а+-/2) <^ф

_х а / * + а / 2 2^ _х

-- - -

(5.29)

Подстановка (5.29) в выражение для плотности тока катионов в (5.23)

приводит к плотности тока в условиях блокировки анионов

2

]аЪс = ] = ааЬсЕ, ааЪс = а++ - . (5.30)

4 а

Важными транспортными характеристиками электролитов являются числа переноса ионов, которые определяются как отношение количества электричества, переносимого ионами данного типа к общему количеству электричества, прошедшего через электролит. Для бинарных электролитов

числа переноса могут быть выражены равенствами

]+ и+ + ]- и-

К = —=-—, ^ = — =-—, = 1, (5.31)

= _/+ _ ""+ + ] и+ + и_ ] и+ + и_

где м+ - мобильности катионов и анионов, соответственно. Экспериментально числа переноса катионов и анионов определяются методом электрофоретического ЯМР (еММЯ) [433-436], который позволяет с хорошей точностью измерять напрямую подвижности катионов и анионов.

В отсутствии градиента химического потенциала число переноса катионов определяем из уравнений (5.23)

к = а+++а+-/2 = ^мя (5.32)

аВС

При выполнении закона сохранения импульса, с учетом уравнений (5.18) и (5.19), число переноса катионов определяется выражением

2т

^ =-^--(5.33)

2 т - 2 тм

+ - - +

и для 1-1 электролитов равно т./(ш++ш-). Для разбавленных электролитов, когда кросс-корреляции отсутствуют, число переноса катионов называют транспортным числом и оно равно

_ гу

Л = = —^ =-^-. (5.34)

+ + а! + а* 2 Б - 2 Б* + — + + _

Транспортное число (5.34) измеряется в экспериментах ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (NMR PFG). В условиях блокировки анионов число переноса катионов равно

nhr л f

а ^

abc л f _2 Л

abc а 1

с =

®dc ®dc

4а__у

(5.35)

Если ионные движения коррелированы, то числа переноса (5.32), (5.34) и (5.35) не тождественны. Экспериментально измеренные значения чисел переноса в экспериментах электрофоретического ЯМР () и в условиях

блокировки анионов (), а также ионной проводимости авс позволяют оценить корреляционные вклады в проводимость без предположения о законе сохранения импульса

Çj.eNMR ^2 ^abc _^eNM^abc

а++ = -, +abc ^DC,

1 - 1+

И — feNMR\ 2

= ( - > , (5.36)

1 - 1+

_ j-eNMR^^jeNMR _ ^abc^

а+- = i ~âbc ^DC

1 - 1+

Уравнения (5.36) получены путем решения системы уравнений (5.7), (5.32) и (5.35) относительно а++, а.., а+..

Отметим, что числа переноса зависят от системы отсчета, в которой проводится базовое теоретическое описание [437-440]. Выбор системы отсчета определяет плотности потоков ионов, которые определяются относительно скорости дрейфа системы отсчета. Для определенных приложений одна система отсчета более удобна для описания наблюдаемых явлений, чем другая. Например, при наличии избытка частиц растворителя (к примеру, в водных электролитах или полимерных электролитах), скорость частиц электролита является естественным эталоном. В вязких жидкостях, где необходимо учитывать диссипацию импульса из-за сил трения, а также при моделировании молекулярной динамики удобно использовать систему координат, связанную с центром масс системы. В экспериментах

электрофоретического ЯМР благодаря соответствующим граничным условиям в измерительной ячейке и свойству несжимаемости жидких электролитов, отсутствует объемный поток, поэтому более подходящей системой отсчета является система отсчета, связанная с объемом электролита [440, 441]. Более того, благодаря короткому импульсу электрического поля в экспериментах электрофоретического ЯМР, центр масс электролита дрейфует и закон сохранения импульса не выполняется, а реализуется закон сохранения локальных молярных объемов [441].

В произвольной системе координат мы должны учесть дрейф системы координат относительно лабораторной системы координат со скоростью

) = v + (t) + kR • v_ (t). (5

RW 1+kR v 7 Тогда диффузионные коэффициенты (5.6) в произвольной системе координат примут вид

-\тт г, 2 Oír 2

DR+ = Тí < (v + (t) - vr(t))(v + (0) - vr(0)) > dt =7T^(D++ + D~)~ D+-'

3 jo ( r + 1) ( r + 1

T T W -é ^

R~ Тí < (v-(t) - vr(t))(v-(0) - vr(0)) > dt (D++ + D ) - —2D+

3 o ( r + 1) ( r + 1

= ^ {< (V + (/) - Vл (/))(V_ (0) - Vя (0)) > А = _ (0++ + О) + Б+_

30 (кя +1) (кя +1)

(5.38)

где диффузионные коэффициенты , , определяются в

лабораторной системе координат (см. (5.6)). Уравнения (5.38) приводят к следующим связям между корреляционными вкладами в проводимость в различных системах координат

р пе 11 т-, р кр кп х, z, кп х.х,

а++ =-х+ z+=-я—- а++ +-я—- -^а--я—- =

++ квТ + + ++ к +1)2 ++ (кд +1)2 х2z2 __ (кК +1)2 +_

_кя 2( а+++а--+а+- )

(kR+1)2

о ne2 , , ~ 1 1 x2z2 1 x z

gr =-x 2 z2 DR =-7а +-7^га++--7—^+ =

-- kBT (kR +1)2 -- (kR +1)2 x+2z+2 ++ (kR +1)2 x+ z+ +-

_G+++G- -+G+-

(5.39)

(kR +1)2

R

2ne2 2k r

aR = 2^xxzzDR =- R

+ (kR +1)2

x z x z

v x+z+ x_z_

2kR _

(kR +1)2 +

2kR (g+++g--+g+_)

(kR + 1)2

Из уравнений (5.39) можно заметить, что полная ионная проводимость не зависит от системы координат

апс = + а- + а-_ = а++ + а__ + а+_. (5.40)

Из уравнений (5.39) и (5.40) выражаем корреляционные вклады в проводимость через проводимость

< =77^-1 <Ъс, ^ = <5Пс, Ос . (5.41)

(кк +1) (кК +1) (кК +1)

Если выбрать в качестве системы отсчета систему координат, связанную с центром масс, то

. . хм+_V, (?) + х т V (г) 7 х т -м _

V- (г) = VсM (?) = + + +()----(), к- = к = = - (5.42)

хт^. + - т х^т - т,

+ +_ _ ++ _ +

и уравнения (5.41) совпадут с уравнениями (5.18), (5.19). Если выбрать в качестве системы отсчета систему координат, связанную с объемом электролита, то

/ч Улу+ (?) + Ух V (г) , хУ

V- (?) = Vv (г) = + + +;/ _ __ _( ), к- = ку = , (5.43)

хУ.' + х V хУ

+ + _ _ + +

где ¥± _ молярные объемы катионов и анионов. Тогда число переноса катионов (5.32) в этой системе координат примет вид

=, (5.44)

+ хУ+хУ

+ + _ _

который отличается от того, что мы получили в системе координат, связанной с центром масс электролита (5.33).

В работе [432] Ролингом с коллегами предлагается формализм, который принимает во внимание флуктуации центра масс и коллективные поступательные дипольные флуктуации в электролите с одной растворенной солью. Согласно этому подходу вводятся два новых диффузионных коэффициента, которые учитывают движение центра масс системы и его корреляции с движениями ионов

Л т М 1

= Т |< (V см (?) V см (0) > Ж =__(£>++ + к2Б__ + 2Ю+_), 3о (к + 1

3

1

N С

®согг = —1<(-+х+v+ (?) + -_х_V_(?))Vсм(0)>Ж = . (5.45)

(к 1)

(-+х+0++ + к-_ х_ + (-+х+к + -_ х_ )£>+ _)

0

По этим диффузионным коэффициентам найдем соответствующие транспортные коэффициенты

2 2 2 ( \ а = — x2z2 В = + к2 -0— + к а+_ =

^таээ , гг1 п 1Ч2 I 2 2 2 2

квТ (к +1) ^ z+ х + z_х_ ^^^^ )

-1—т (а++ + к2 а - к а. ),

(к + 1)П ++ __

е2п

а„„„ =-х^.В____=

квТ + + С0ГГ (к +1)

1

с \

а++ 7 а__ . , ч а —— + к--+ (^хл + z х )-+-

V + + _ _ 'Л

^ Z_х__2 Z_|_Z_х+х_^

= (5.46)

(к +1)

(а++- ка_- (к -1)а+_ /2),

а ВС = а+++а_+а+-

При выводе уравнений (5.46) мы воспользовались условием электронейтральности: + = 0. Разрешаем эту систему уравнений относительно а++, а__, а+_ и получаем

к2 2к а,, =-г а гчп +--а + а ,

++ (к +1)2 ВС 1 + к согг та",

_ 1 __2_

а-- = (к +1)2 авС 1 + к асо+ атаяя,

2к 2(к -1) '

а =---а - 2а ,

(к +1)2 ВС 1 + к согг та",

к=-

(5.47)

При отсутствии движения центра масс (атаж5 = 0, асогг = 0) уравнения (5.47) переходят в уравнения (5.18), (5.19). Для 1-1 электролитов с 2+=1 и 2.=-1 в уравнениях (5.47) необходимо положить к = т / т+.

Число переноса катионов (5.32) с учетом флуктуаций центра масс примет вид

= а+++а+-/2 =Л- + ^, (5.48)

авс к +1 авс

откуда замечаем, что значение числа переноса катионов при учете движения центра масс отличается от его значения в системе координат, связанной с центром масс на величину асогг / алс. Найдем выражения для транспортного коэффициента нейтральной соли (5.28) и проводимости в условиях блокировки анионов (5.30) при учете флуктуаций центра масс

^ salt

а,, а -ст, /4

i—Г----i--

4 ^с. ^с oj D/"' 4 ^с. ^с

+ DC у udc У

а2

___corr

mass

а

(5.49)

2

(1 + к)2 (

2

abc СТ, (1 +к) (<DC5mass 5corr )

< = <++--=-Ь-^-. (5.50)