Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Кривицкий, Евгений Владиславович

• Кривицкий, Евгений Владиславович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Кривицкий, Евгений Владиславович

ВВЕДЕНИЕ.

1 Теория спектров аномального рассеяния.

1.1 Теоретическое описание процесса упругого рассеяния рентегновского излучения атомами в веществе.

1.2. Расчет компонент тензора АФР вблизи краев поглощения остовных атомных уровней в формализме функций Грина в рамках muffin-tin приближения для потенциала.

2. Исследование частотных зависимостей интенсивности запрещенных рефлексов вблизи К-краев поглощения атомов металлов в кристаллах со структурой пирита.

2.1 Рентгенодифракционные исследования в области аномального рассеяния.

2.2. Расчет спектральной интенсивности «запрещенных» рефлексов вблизи К-краев поглощения атомов металлов в пиритах.

3. Исследование особенностей формирования спектральных зависимостей брэгговских «запрещенлных» рефлексов вблизи К-края поглощения атома титана в криталле ТЮг- рутил.

3.1 Модель МТ кристаллического потенциала для расчета рентгеновских спектров поглощения и рассеяния в кристалле рутила.

3.2 Структурная амплитуда рассеяния в кристалле рутила в области аномального рассеяния; возникновение «запрещенных» рефлексов; дипольный и квадрупольный механизмы снятия запрета.

3.3 Расчет спектральной интенсивности для «запрещенного» рефлекса 001 и сопоставление с экспериментом.

4. Исследование механизмов формирования «запрещенных рефлексов» в кристаллическом германии в области аномального рассеяния.

4.1. Снятие запрета на возникновение брэгговских рефлексов, запрещенных в области нормального рассеяния, за счет тепловых колебаний атомов.

4.2 Вклад в интенсивность «запрещенных» рефлексов в германии за счет процессов диполь-квадрупольного рассеяния.

4.3. Расчет спектральной интенсивности «запрещенных» рефлексов в германии.

4.4 Обсуждение результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое описание спектральных интенсивностей "запрещенных" брэгговских рефлексов в области аномального рассеяния»

Актуальность темы. За последние годы существенно возрос интерес к теоретическому и экспериментальному исследованию процессов рассеяния . рентгеновского излучения в веществе, происходящих в условиях, когда энергии рентгеновских квантов близки к энергии ионизации одного из остовных атомных уровней. [1-4] О таких процессах говорят как о процессах аномального или резонансного рассеяния. Причина роста интереса к этим процессам двояка. Во-первых, исследуя их, можно получать дополнительную информацию об атомной и электронной структуре вещества, во-вторых, за последние десятилетия появились новые высокоинтенсивные источники синхротронно-го рентгеновского излучения - электронные накопители третьего поколения, позволяющие получать недоступные ранее экспериментальные данные.

При описании процессов упругого рассеяния рентгеновских лучей в конденсированных средах в области нормального рассеяния амплитуда атомного рассеяния может быть с хорошей точностью найдена в приближении свободного атома. В этой области частот необходимо лишь ввести небольшие поправки, обусловленные разницей между суперпозицией электронных плотностей свободных атомов и реальной электронной плотностью в веществе. Напротив, в области аномального рассеяния атомная амплитуда рассеяния может в существенной степени зависеть от геометрии ближнего окружения рассеивающих атомов, как это, например, имеет место для сечения рентгеновского поглощения в околопороговых областях спектра [5]. Известно, что последнее явление объясняется интерференцией фотоэлектронных волн, рассеивающихся на ближнем окружении поглощающего атома. В случае процессов упругого рассеяния рентгеновских квантов реальные фотоэлектроны на конечной стадии процесса отсутствуют, однако, в промежуточном состоянии процесса рассеяния образуются виртуальные фотоэлектроны. Вследствие их взаимодействия с атомами, окружающими рассеивающий, атомная амплитуда упругого рассеяния рентгеновских квантов в кристалле в области аномального рассеяния может стать анизотропным тензором с компонентами, резко зависящими от энергии рассеивающихся квантов. Анизотропия атомной амплитуды рассеяния и ее энергетическая зависимость влекут за собой как явления, хорошо известные в кристаллооптике видимого светового диапазона, так и явления, специфические для рентгеновской области спектра. К числу последних относится возможное появление в области аномального рассеяния брэгговских рефлексов, структурно запрещенных в области нормального рассеяния. Эти рефлексы, о которых в дальнейшем будет говориться как о «запрещенных» рефлексах, неоднократно наблюдались экспериментально и последние годы их исследование привлекает все большее внимание [6 - 15]. Предложено несколько различных механизмов, приводящих к появлению таких рефлексов [16 - 19]. В то же время, несмотря на значительный интерес к их исследованию, до последнего времени практически не было работ, посвященных прямому расчету интенсивностей этих рефлексов. Нам известна только одна работа [20], где с использованием зонных методов выполнен расчет такого типа, но, как оказалось, результаты, полученные в [20], не совсем правильны. Существует даже мнение, что точность, требуемая для проведения расчетов интенсивностей «запрещенных» рефлексов, вообще недостижима для существующих методов расчета электронной структуры твердых тел.

Естественно, что интерпретация наблюдаемых эффектов и решение обратной задачи - задачи получения информации об атомной и электронной структуре вещества из рентгеновских спектров и, в частности, из спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» рефлексов, возможны лишь при наличии надежных методов расчета аномальных вкладов в атомные амплитуды рассеяния, без чего невозможно выявить механизмы формирования тонкой структуры исследуемых спектров и использовать их для получения информации о веществе.

Сказанное свидетельствует об актуальности основной задачи, поставленной в работе: разработки методов расчета интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных механизмами различной при5 роды, и количественной проверки разработанных методов расчета на кристаллах, где эти механизмы приводят к снятию запрета на возникновение рефлексов.

Цель работы. Целями работы являлись:

Развитие эффективных, простых и достаточно точных методов расчета интенсивности «запрещенных» брэгговских рефлексов в кристаллах различной структуры.

Апробация развитых методов на примере расчета спектральных зависимостей «запрещенных» брэгговских рефлексов для кристаллов пиритов, рутила и германия, в которых запрет на возникновение брэгговских рефлексов снимается за счет механизмов различной природы.

Исследование механизмов формирования тонкой структуры в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов в рассматриваемых кристаллах.

Научная новизна. В работе впервые показано, что метод полного многократного рассеяния, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах рентгеновских спектров поглощения твердых тел, позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом тонкую структуру в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» рефлексов, обусловленных как темплтонов-ским, так и термоиндуцированным механизмами. Установлено, что в кристаллах со структурами пирита и рутила наблюдаемые спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» рефлексов в основном обусловлены темплтоновским механизмом, согласно которому эти рефлексы вызваны анизотропией тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения, найденной в диполь-дипольном приближении без учета смещений атомов из узлов решетки. Для кристалла рутила с «рыхлой» атомной структурой предложена модификация модели muffin-tin (МТ) потенциала, позволившая получить в хорошем согласии с экспериментом как К- спектры поглощения атомов кислорода и титана, так и спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti К- края поглощения. Установлено, 6 что возникновение «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge К- края поглощения в основном обусловлено термоиндуЦирован-ным механизмом, в то время как вклад в интенсивность этого рефлекса от диполь-квадрупольных процессов рассеяния рентгеновского излучения намного меньше.

Научная и практическая значимость.

Разработка простых, эффективных и достаточно точных методов расчета тонкой структуры в спектральных зависимостях интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов в кристаллах открывает возможности для выявления механизмов формирования этой структуры и использования экспериментальных данных по «запрещенным» рефлексам для исследования электронной и атомной структуры кристаллов.

Основные научные положения выносимые на защиту:

1. Одноэлектронный метод полного многократного рассеяния, использующий полуэмпирический МТ потенциал, позволяет при одних и тех же его параметрах получать в хорошем согласии с экспериментом как тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения, так и - спектральных зависимостей интенсивностей «запрещенных» брэгговских рефлексов, обусловленных как темплтоновским, так и термоиндуцированным механизмами. Единственный многоэлектронный эффект, который должен быть учтен при расчетах - это затухание электрон-дырочных возбужденных состояний кристалла, возникающих на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния рентгеновского излучения.

2. Модификация МТ потенциала для кристалла рутила, основанная на введении дополнительных отталкивающих потенциалов («пустых» сфер) в межатомные области большого размера, которые имеются в этом кристалле, позволяет заметно улучшить согласие с экспериментом как для тонкой структуры Ti и О К- спектров поглощения, так и - спектральной зависимости (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti К- края поглощения.

3. В кристалле германия вклад термоиндуцированного механизма в интенсивность «запрещенного» (006) рефлекса доминирует. Ди-поль-квадрупольный механизм дает аналогичную по форме тонкую структуру этого рефлекса, но, исключая случай низких температур, значительно меньшую величину его интенсивности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 19-й Международной конференции «Рентгеновские лучи и процессы во внутренних оболочках атомов» (Рим 2002), Международной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения «XAFS-12» (Мальмо, Швеция, 2003), 4-й Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, профессором Р.В. Ведринским, профессором В.Е. Дмитриенко и старшим научным сотрудником А.А. Новаковичем.

Программный комплекс для расчета тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения и рентгеновских спектров поглощения, используемый при выполнении диссертации, разработан А.А. Новаковичем.

Вывод формул для расчета спектральной зависимости интенсивности «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия выполнен автором под руководством А.А. Новаковича.

Все вычисления спектров поглощения и спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов, а также их анализ и сопоставление с экспериментом выполнены соискателем.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе рассмотрены вопросы теоретического описания взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и излагается схема вычисления тензора атомной амплитуды рассеяния рентгеновского излучения в формализме функций Грина и в МТ приближении для кластерного потенциала. Во второй главе выполнен расчет и исследованы механизмы формирования «запрещенных» (001) рефлексов в кристаллах FeS2, NiS2 и C0S2 со структурой пирита вблизи К- краев поглощения атомов металлов. В третьей главе с использованием модернизированного метода построения кластерного МТ потенциала проведено аналогичное исследование для спектров поглощения атомов титана и кислорода и спектральной зависимости интенсивности «запрещенного» (001) рефлекса в кристалле рутила ТЮг. В четвертой главе исследованы механизмы формирования «запрещенного» (006) рефлекса в кристалле германия вблизи Ge К- края поглощения и показано, что почти при всех температурах доминирующий вклад в интенсивность этого рефлекса вносит термоиндуцированный механизм, в то время как диполь-квадрупольный механизм обеспечивает лишь небольшие поправки к интенсивности рефлекса.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Кривицкий, Евгений Владиславович

Основные результаты этой 1гсавы св<

1. На примере кристалла рутил ции традиционной схемы пос| случай кристаллов с «рыхло зволило в рамках единого те хорошем согласии с экспери спектров поглощения атомов ную зависимость интенсивна Ti К- края поглощения.

2. Вычислены квадруполь-ква, структурного фактора рассе. вносимая ими поправка в ин' пренебрежимо мала.

ТЮ2 п оения of атомн<! тичесю фнтом v тана и Ига (001)

1/польны' шя для знсивно фы. По всей видимости, здесь Щя, которую не удается в доста-(ы построения потенциала с по-схемы позволяет качественно 1ального рассеяния, но для луч-выходить за его рамки и польгся к следующим выводам: вана обоснованность модифика-щотенциала для обобщения её на (структурой. Это обобщение по-подхода получить в достаточно сие структуры рентгеновских К-(слорода и вычислить спектраль-з!апрещенного» рефлекса вблизи вклады в аномальный тензор гсталла рутила и показано, что 1 (001) «запрещенного» рефлекса

Рис 3.7а,б. Действительная и мнимая компоне! тензора атомной амплитуды рассеяния в завис] ность «запрещенного» рефлекса определяется линия) и fyy (штриховая линия) компонент >(• i фотоэлектрона. Спектральная интенсив-разности компонент — fyy |2.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХ «ЗАПРЕЩЕННЫХ РЕФЛ ГЕРМАНИИ В ОБЛАСТИ

ШИЗ

СОВ» ШОМ4

I к

4.1. Снятие запрета на возник щенных в области нормально1 атомов.

В предыдущих разделах f ной вклад в анизотропию стр) снятие запретов на возникнове области нормального рассеяния, ружение рассеивающего атома лов была такова, что в области торов рассеяния (АФР) симме трансляционно неэквивалентны: ными, что, в частности, и приво ных в области нормального рас сеяния уже не имеет место пол рассеяния идентичными атома] лее высокой симметрией окруж« будет отсутствовать из-за того, жении тензор АФР и в облает* вследствие чего амплитуды расс идентичными атомами в элемен ласти аномального рассеяния, к мером веществ такого типа яв. решетку со структурой алмаза центрированных подрешеток, метрия окружения атомов герм ный тензор второго ранга являе' жение разных атомов германия

I а осматривались ситуации, в которых основ-егурного .^актора рассеяния, вызывающую ше брэггэйжих рефлексов, запрещенных в носило ill Мсосимметричное ближайшее ок-Структура исследованных кристал-рассеяния тензоры атомных фак-"Ящйно идентичных атомов, находящихся в элементарной ячейке, были разм [ вение б]|фговских рефлексов, запре-рассеяййр, за счет тепловых колебаний л ь м)св I тавлен! ия 43т. I mapoB d Кристалр 88

ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЬНОГО РАССЕЯНИЯ.

Атомная ШальноИс шно ид]ё

• ; 1 позиция;| шло к во™ Цсновению рефлексов, запрещен-фгаия, как в области аномального рас-ая дестр$Аивная интерференция амплитуд в элеме№ арной ячейке. В веществах с бо-йя иден^щных атомов в ячейке такой вклад то, по кЙЖней мере, в дипольном прибли-^номалырс Го рассеяния остается шаровым, г !НОвского излучения различными е остаются одинаковыми и в об-ти нормального рассеяния. При-лический германий, имеющий формир^ аную из двух кубических гране-<фЬтавленщь х» друг в друга. Локальная сим-1 этом случае любой симметрич-тензором и, хотя ближнее окру-эазлично, это различие не приводит к снятию запрета на появл области нормального рассеяния

Чтобы яснее представить ;<;бе при* № ситуацию на примере 006 рефле] ;оа, подоЦщ) пирита, при вычислении его с1 э^ктурно^с -1 f имеются две трансляционно-неэ цивален'рр на рис. 4.1 черными и заштрихованными занные подрешетки связаны др№П с лесной диагонали. Используя оЭДфее выр занима] йие брэг|ф 1ских рефлексов, запрещенных в тора в случае, когда атомы точ

-(На/4 г , о -ilia/2 г , о „-3("

1 э

Я )t

F=fx +2е f2 +2e""*If] +2е' - сумму атомных амплитуд от вЦф: интерферирующих вкладов от BflfflK и /2 - тензорные АФР атомов г кам, связанным посредством от дают, так как инверсия оставляв ветственно, эта сумма обращает ным и в области аномального р^

Ч Э Р

Тт ^ /ЯЧ ЯШ •

•

1/4; 1/4; 1/4) рис 4.1. Элементарная ячейка кристаллического Ge. Разной заливкой обозначены атомы из двух разных подрешеток, связанных друг с другом операцией инверсии. т Р х атом<5в

В ш

Яексы mi Кии тен| Пример, ниис ивд виться |:вадруп$ ные эл' ниже, м Третьего ш этого, рассмотрим подробнее тому, как это было сделано для фактора. В кристалле германия © позиции атомов, обозначенные ками соответственно. Две ука-операцией трансляции на Ул те-иие (2.1) для структурного фак-узлы решетки, можно записать: fi г +V\ 2 +fi =4СЛ ~fi) ияементарной ячейки (или сумму слоев параллельных 001), где f\ атомная

Мания, йнадлежащих разным подрешет-ации иэдр! рсии, поэтому они просто совпа-*|:ензоры|^|тного ранга неизменными. Соотв нулыц рефлекс (006) остается запрещен-С|еяния, Ш и рассеяние описывать в диполь-ном при$>. ижении и не учитывать смещений атоц|Р1 из узлов решетки. случае «запрещенные» реф-возникать благодаря анизотро-более высокого ранга. На-.прещенные» рефлексы в герма-ксами ОМ, к+1-Лп+2 могут поя-следствие смешанных диполь-ных переходов[52,53], матрич-«ты которых, как это показано >гг быть выражены через тензоры ига: г сом фг т ]с юв к а: и

4> z =1 у фу /-J

Ш „ р О р n,E„>EF Е

В (4.1) суммирование произв' энергиями, превышающими э цессов рассеяния, интенсивное' висит от ориентации волновых относительно осей кристалла, помощи свертки указанных те! вых векторов рентгеновского и. диполь-квадрупольным мехаш ловые зависимости. Впрочем, i наблюдается, так как вследств: векторами сводятся к свертке с ным точно вдоль оси z (подроб Существует другой физи! появлению «запрещенных» ре атом и атомы его окружения своих равновесноых положен* симметрия окружения рассеив зотропный вклад в структурны кое движение всегда присутст: жение и, в соответствии с эти моиндуцированной анизотроп: зотропией, обусловленной те особенностью является сильн; рассеяния - совершенно очеви, но, величин смещений атомо должна возрастать [56]. Было при высоких температурах гла: выполняется /=4и+2. Тот факт, П н ргию Ф4|»

- ь »

Е Г

П){П т iO)-E„ + ится тон <о по свободным состояниям, с л ексов |у4 Двигают я за счет

4.1) 2 и. В отличие от дипольных про-аномал^фго рассеяния в общем случае за-ёкторов Ш дающего и рассеянного излучения а к как cMftf итурный фактор получается при боров трет его ранга с компонентами волно-Я учения,! в иду чего спектры, обусловленные а юм, до|В ны проявлять специфические у г

I:'; ашей зффю такой угловой зависимости не Симметрии свертки с волновыми йереданШаШ волновым вектором, направлен] ее см. дащь ие, например (4.11)). жий меай шзм, который может приводить к 55]. Именно, если рассеивающий в произвольном направлении из епловых колебаний, то точечная Щ i <мцего aifofca понижается, и дипольный ани ч де фактор fc ановиться отличным от нуля. Та-фет в вецре§тве - это обычное тепловое дви-14, вызванН|уЖ> им анизотропию называют терций (therm J notion induced TMI), то есть ани! Ml ittlpBbiM др» кением атомов. Характерной ее ай темпер! ir рная зависимость интенсивности что С| ^и йом температуры и, следователь-из равко лесных позиций, интенсивность Оказано, ч jo для германия этот эффект дает Ый вклаД^ интенсивность рефлексов 00/, где о при ффих температурах был зафиксиро-90

В I с ван температурно-независимыи также и диполь-квадрупольной значительное число экспериме ных исследованию возникнове тот рентгеновского излучения, работах [57,58] на основе обна сти интенсивности «запрещенн нии механизма снятия запрета этих работах были получены npj тенсивности «запрещенных» ре' ределяющиеся относительными же время никаких расчетов этих не было. В работе [20] были пр зависимости интенсивности «за: с учетом процессов диполь-ква, торы работы [20] проигнориро! сти интенсивности «запрещены интенсивности «запрещенных» хорошем согласии с экспериме спектральной зависимости инте мании вблизи Ge К края погло механизма, так и механизма, о1 решетки.

Выполненные нами пред! лученные в работах [57,58] при «запрещенных» рефлексов, об) недостаточно точными. В связи этих соотношений, что сделано

Получим выражение для дипольном приближении с уче рассмотрим также и вклад дипо. i г! pi

Б 'I шизотрош й и й к

01 # вклад, мр|?ет указывать на существовании , За последнее время появилось теоретических работ, посвящен-нных» рефлексов в области час-|С- краю поглощения германия. В льной температурной зависимо-ов была высказана идея о влияний атомов из узлов решетки. В соотношения, выражающие ин-ез корреляционные функции, оп-соседних атомов германия. В то »стей в работах [57,58] проведено результаты расчета спектральной рефлексов от частоты излучения рассеяния. Естественно, что ав-4льной температурной зависимо-рв, но спектральная зависимость [20] была получена в достаточно | с этим возникает задача расчета {запрещенных» рефлексов в тертом как диполь-квадрупольного йго смещениями атомов из узлов альных я «запре близких к уженной :х» рефле; счет сме|1|^ 1ближенн | ^лексов ч#1 мещени интенсив даставле ещенный рупольног ши факт |г х» рефлей' ефлексов ом. В cbjc3 [сивности цения с учЬ' урловленнк фительнык лиженные шовленно! этим перв иже в данчо ;труктурш|г< ом теплов

-квадрупс I исследования показали, что по-соотношения для интенсивности смещениями атомов, являются )й задачей была задача уточнения м разделе. о фактора рассеяния в диполь-»го движения атомов. (Позже мы ьных переходов в неискаженном тепловыми смещениями кластер сумму тензоров факторов рассе атомами, расположенными окол усреднить эту сумму по тепловы

Здесь черта означает усреднен* номерами s от положений равь атомам элементарной ячейки. /а номером s, Н - вектор обратно

5 герман ния рентг > разлмчн|ф i колебай Для его вычисления надо найти новского излучения отдельными узлов в элементарной ячейке, и м атомов: r(s> по случаI зресия. Су л » - дипо% [решетку мому брэгговскому рефлексу. Г pfa усред^ рассеивй to: i анизотро j щью тенз<®) тензор ^ар(^) зависит от смещен! из узлов решетки

В дипольном приближен* рассеяния можно описать с пом метрии окружения рассеивающ^с атомов $ чения. Если пренебречь тепловы ровыми вследствие 43т симмефии равнаф' и запрет на возникновение рефл к|сов, как г числим анизотропный вклад в ^ШР^р^) является атом с номером s =0, зг шмающий алмаза (ООО), так что четыре его натами as, которые в долях пара |0тра ячей . Мы будем учитывать т г\ ТТЛ

4 4 4 щего атома и его ближайших с< нии такого приближения. Пола ими анизотропию, малыми мож; динатам мгновенного положена

U(0)=Zfa,y(N)uy(N) + .

N=О шижаииш фвдей. П ая смещ О записать 4томов

4.2)

Шым отклонениям u(^) атомов с мирование проводится по всем i-дипольный тензор АФР атома с

I ! роответствующии рассматривавший в (4.2) надо учитывать, что щего и окружающих его атомов jtffio аномального (резонансного) а АФРу^р(^), зависящего от гео-рт частоты рентгеновского излу-м, то тензоры ^ар(^) являются ша-сных позиций атомов германия, Оказано выше, не снимается. Вы-I удем считать, что рассеивающим узел в начале координат решетки ! соседа занимают узлы с коордиl 1 г Г Tin rnn

4 4 4, > ,4 4 4, 5 ,4 4 4, jlff равны:

Пловые афщения лишь самого рассеиваюе мы остановимся на обоснова-и, следовательно, вызванную Следующее разложение по коор

4.3) где /а1(ДЛО

5/аР( 0)

Ч(Л0

- частная про: тора смещения атома с номером нии равновесия, т.е. при всех и(, мевается суммирование. После; ранга опущены, так как их вклад из (4.2) разлагается следующим < эразом:

0) водная тй fctopa АФР по у-компоненте векп«н

N из узлЦ )f 0. По лющие чя тренебреж ( решетки, вычисленная в положе-торяющимся индексам подразу-с тензорами более высокого мо мал. Аналогично, экспонента йы нм, ея равное®* тома 0 из 5 (4.2) щ е, связы»! ноль. 1 u(0)uv(0) = их(0)их(0Ъ = -uz6. yv щью фактора Дебая-Валлера и (N)uv(0) являются симметрич под действием преобразований, (111) и диагональной зеркально: быть все выражены через Koppej аторы w^f метрии группы 43т. Имея в bi нию полного тензора АФР атом! динат. Ограничимся случаем 00/ запрещен] вдоль переданного импульса, тоща векто| запишем лишь неисчезающие слагаемые^ ф, щениям атомов усредненные кол где г0 - радиус-вектор положен ром 0, и(0) - вектор смещения После подстановки (4.3) и (4.4 реднений мы получим выражен; фактор с корреляционными фун автокоррелятор и коррелятор мекду ближа слагаемые, содержащие линейш

Вследствие 43 т

4.4) ия рассеивающего атома с номе-||;воего равновесного положения. I роведения соответствующих уса ощее усредненный структурный

Циями вйд I 1 член щ сим где и атома из узла, которое может б lib оценр ^независимым образом с помопо ра^и Ценным рефлексам. Тензоры ими, и должны оставаться инвариантными а!ызваннй1ч наличием оси третьего порядка juiocKodlffl (см. ниже - (4.6.1) ); они могут ф эти с# t номер)Ш а|гаемые| ii инации; wy(0K(0) и "7(%(0), т.е. шими соседями. Очевидно, что , при усреднении обратятся в ши

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Основными результатами выполненных исследований являются:

1. Впервые на примере кристаллов со структурой пирита (FeS2, NiS2, C0S2) и рутила (ТЮ2) выполнены прямые расчеты анизотропных структурных факторов рассеяния рентгеновского излучения, позволившие получить теоретические спектральные зависимости интенсивностей «запрещенных» (001) рефлексов в этих кристаллах. Оказалось возможным достичь хорошего согласия с экспериментом, используя одну и ту же модель расчета как для тонкой околопороговой структуры рентгеновских спектров поглощения, так и - «запрещенных» рефлексов. Примечательно, что, несмотря на сложный характер процессов, формирующих интенсивности этих рефлексов, которые определяются разностью близких по значению величин с резкими частотными зависимостями, одноэлектронный подход, основанный на использовании кластерного МТ потенциала, дает хорошее описание экспериментальных данных. Это свидетельствует о том, что за формирование исследуемых спектров ответственны, в основном, одноэлектронные процессы.

2. Единственный многоэлектронный процесс, который необходимо учесть для правильного полуколичественного описания эксперимента - это процесс распада электрон-дырочных пар, возникающих на финальной стадии процесса фотопоглощения и на промежуточной стадии процесса аномального рассеяния. В работе исследовано влияние ширины электрон» дырочного возбужденного состояния на форму спектральных зависимостей «запрещенных» рефлексов и выработаны принципы выбора энергетической зависимости этой величины.

3. На примере кристалла рутила ТЮ2 показана обоснованность модификации традиционной схемы построения МТ потенциала для обобщения её на случай кристаллов с «рыхлой» атомной структурой. Это обобщение позволило в рамках единого теоретического подхода получить в достаточно хорошем согласии с экспериментом тонкие структуры рентгеновских К- спектров поглощения атомов титана и кислорода и вычислить спектральную зависимость интенсивности (001) «запрещенного» рефлекса вблизи Ti К- края поглощения.

4. Вычислены квадруполь-квадрупольные вклады в аномальный тензор структурного фактора рассеяния для кристалла рутила и показано, что вносимая ими поправка в интенсивность (001) «запрещенного» рефлекса пренебрежимо мала.

5. На примере кристалла германия показано, что метод полного многократного рассеяния позволяет описать в хорошем согласии с экспериментом спектральную зависимость интенсивности «запрещенных» рефлексов, обусловленных смещением атомов из положений равновесия (терминдуцированным механизмом). Выведено соотношение для интенсивности 006 «запрещенного» рефлекса в кристалле германия, обобщающее соотношения, полученные ранее. Выполненные с его использованием расчеты показали, что в случае рассматриваемого рефлекса два конкурирующих механизма его формирования - термоиндуцированный и диполь-квадрупольный механизм, дают близкие по форме спектральные зависимости интенсивности 006 рефлекса, но вклад в интенсивность от термоиндуцированного механизма при всех температурах, кроме самых низких доминирует.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность научному руководителю профессору Ростиславу Викторовичу Ведринскому, оказывавшему много лет глубокое воздействие на научное образование соискателя, за ценную помощь, консультации и предложения в ходе выполнения исследований, результаты которых вошли в настоящую диссертацию.

Автор благодарен А.А. Новаковичу за рекомендации по использованию написанных им программ расчетов компонент тензора рентгеновской восприимчивости.

Автор признателен профессору В.Е. Дмитриенко за ценные обсуждения и замечания и профессору К. Ишида за предоставленные экспериментальные спектры.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Real and imaginary parts of the anisotropic atomic factor near the Fe K-edge in pyrite: comparison between two theories and experiment. //XAFS-12, Proc., Malmo, Sweden, June 2003, p.316

2. D Cabaret, F.Mauri, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, J. Kokubun, K. Ishida, V.E. Dmitrienko. Ab initio calculations of anomalous tensor atomic factors: application to resonant diffraction in FeS2. // 4-я Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронно-го излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003). Тезисы докладов. Москва. -2003. -с.297.

3. Ведринский Р.В., Крайзман B.JL, Новакович А.А., Кривицкий Е.В. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристаллическом германии в области аномального рассеяния. // Электронный журнал "Исследовано в России", 126, стр. 1329-1341. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/126.pdf

4. Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Новакович А.А., Кривицкий Е.В., Назаренко Е.С., Дмитриенко В.Е., Савай X., Кокубун Д., Ишида К. Механизмы формирования «запрещенных рефлексов» в кристалле рутила в области аномального рассеяния. // Электронный журнал "Исследовано в России", 128, стр. 1353-1364 . http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/128.pdf

5. J. Kokubun, К. Ishida, D Cabaret, F.Mauri, Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, E.V. Krivitskii, V.E. Dmitrienko. Resonant diffraction in FeS2: Determination of the x-ray polarization anisotropy of iron atoms. // Phys.Rev. B. 2004, V.69 p. 245103.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Кривицкий, Евгений Владиславович, 2004 год

1. Resonant Anomalous X-ray Scattering. Theory and Applications, edited by G. Materlik, C. J. Sparks, and K. Fischer. -Amsterdam: North-Holland, 1994, -255c.

2. S.W. Lovesey, Photon scattering by magnetic solids // Rep. Prog. Phys. 1993, V56,p257.

3. J.L. Hodeau, V. Favre-Nicolin, S. Bos, H. Renevier, E. Lorenzo, and J.F. Be'rar. Resonant Diffraction // Chem. Rev. 2001, V. 101, pi843.

4. S. Ishihara. S. Maekawa. Resonant x-ray scattering in manganites: study of the orbital degree of freedom. // Rep. Prog. Phys. 2002, 65, 561.

5. Р.В.Ведринский, И.И.Гегузин. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1991, - 184 с.

6. Templeton D., Templeton L. Polarized x-ray absorption and double refraction in vanadil bisacetylacetonate // Acta Cryst.- 1980.- V. A36.- P. 237-241.

7. Templeton D., Templeton L. Tensor x-ray optical properties of the bro-mate ion//Acta Cryst.- 1985.- V. A41.-P. 133-142.

8. D.H. Templeton and L.K. Templeton. X-ray Birefringence and Forbidden Reflections in Sodium Bromate. //Acta Crystallogr., Sect. A:Found. Crystallogr. 1986 A42, p478.

9. K. Eichhorn, A. Kirfel, and K. Fischer. Anisotropic anomalous dispersion in cuprite, Cu20. // Z. Naturforsch A: Phys. Sci. 1988, V43, p391.

10. A. Kirfel, A. Petkov, K. Eichhorn. Anisotropy of Anomalous Dispersion in X-ray Diffraction // Acta Crystallogr Sect. A: 1991, A47, 180-195.

11. D.H. Templeton and L.K. Templeton. Polarization Dispersion, Glide-Rule-Forbidden Reflections and Phase Determination in Barium Bromate Mono-hydrate //Acta Crystallogr., Sect. A:Found. Crystallogr. 1992, A48, 746.

12. K. Hagiwara, M. Kanazawa, K. Horie, J. Kokubun, and K. Ishida, Measurements of ATS Scattering from Magnetite near the Fe K-Absorption Edge in the Temperature Range 290 K-80 K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1999, 68, 1592.

13. J. Garcy'a, G. Suby'as, M.G. Proietti, H. Renevier, Y. Joly, J.L. Hodeau, J. Blasco, M.C. Sanchez, and J.F. Be'rar. Resonant "Forbidden" Reflections in Magnetite.//Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 578.

14. M. Kanazawa, K. Hagiwara, J. Kokubun, and K. Ishida. ATS scattering from the tetrahedral and octahedral site in magnetite and franklinite //J. Phys. Soc. Jpn. 2002, 71, 1765.

15. Беляков В. А. О дифракционных максимумах динамического происхождения. // ФТТ.- 1971.- Т. 13.- С. 3320-3322.

16. Дмитриенко В. Е. Об аномальном поглощении рентгеновских лучей в мозаичных кристаллах. // Кристаллография.- 1982.- Т. 27.- № 2.- С. 213 -220.

17. Беляков В. А., Дмитриенко В. Е. Об двупреломлении и дихроизме рентгеновских лучей в кристаллах. // Кристаллография.- 1982.- Т. 27.- № 1.-С. 14-19.

18. Dmitrienko V. Е. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst.-1984.- V. A40.- P. 89-95

19. I.S. Elfimov, N.A. Skorikov, V.I. Anisimov, and G.A. Savatskii, Band Structure Approach to Resonant X-Ray Scattering//Phys. Rev. Lett.- 2002, V88,p 015504.

20. В.Б. Берестецкий, E.M. Лифшиц, Л.П. Питаевский. Квантовая электродинамика. М.: Наука, 1989, 723с.

21. А.Н. Хоперский, В.А. Явна. Аномальное упругое рассеяние рентгеновского фотона атомом. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2002. -167с.

22. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей.-М.: Изд. иностранной лит., 1950.- 572 с.

23. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц Теория поля. М.: Наука 1988, 509с.

24. R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman, A.A. Novakovich, V.Sh. Machavariani. Theory of the polarization and orientational dependences of the X-ray reflectivity fine structure // J. of Phys.: Condens.Matter. 1992.- v.4. p.6155-6169; 1993. v.5. p.8643-8650.

25. M. Taillefumier, D. Cabaret, A.-M. Flank, and F. Mauri. X-ray absorption near-edge structure calculations with the pseudopotentials: Application to the К edge in diamond and a-quartz // Phys. Rev. В 2002,V 66, pl95107.

26. Мигаль Ю. Ф. Метод связанных дифференциальных уравнений и рентгеновские спектры поглощения молекул. // ЖСХ.- 1976.- Т. 17.- № 3.-С. 404-410.

27. Migal Yu. F. The centrifugal barrier concept in the study of many-centre resonant states. // J. Phys. В.: Atom. Mol. and Opt. Phys.-. 1992.- V. 25, N 18.-P. 3849-3858.

28. Сухоруков В. Л., Явна В. А., Демехин В. Ф. Спектры поглощения внутренних оболочек молекул с водородными лигандами. // Изв. АН СССР, сер. физ.- 1982.- Т. 46, № 4.- С. 763 769.

29. В. Poumellec, V. Kraizman, Y. Aifa, R. Cortes, A. Novakovich, and R. Vedrinskii. Experimental and theoretical studies of dipole and quadrupole118contributions to the vanadium K-edge XANES for V0P04-2H20 xerogel // Phys. Rev. B, 1998, V 58, p 6133.

30. Ведринский P. В., Новакович А. А. Метод функций Грина в одно-электронной теории рентгеновских спектров неупорядоченных сплавов // Физика металлов и металловедение,-1975.-Т. 39.- № 1.-С. 7 15.

31. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д. Применения теории групп в квантовой механике. М.:Наука, 1967, -307с.

32. B. Ravel, E.A. Stern, R.V. Vedrinskii, V.L. Kraizman. Local structure and the phase transitions of ВаТЮз // Ferroelectrics. 1998. - v.206-207. p.407-430.

33. Herman F. and Skillman S. Atomic Structure Calculation. Englewood Clifs,NJ, Prentice-Hall, 1963.

34. Schwarz K. Optimization of the Statistical Exchange Parameter alpha for the Free Atoms H through Nb. // Phys. Rev. 1972, V.B5, p2466.

35. Блохин M.A, Швейцер И.Г. «Рентгеноспектральный справочник». M.: Наука, 1982,-3 74с.

36. В.А.Беляков, В.Е.Дмитриенко, Поляризационные явления в рентгеновской оптике. // Успехи физических наук, 1989 г. Том 158,вып.4 с.679.

37. Порай-Кошиц М.А. «Практический курс рентгеноструктурного анализа», // Т2, М.:изд-во МГУ, 1960, 632с.

38. Л. М. Миркин, Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физ-мат литература, 1961, 863с.

39. International Tables for X-Ray Crystallography VI Birmingham, Great Britain Kynoch Press, 1952.

40. Б.Ф. Ормонт. Структуры неорганических веществ. М.: ИЛ, 1950, 478с.

41. E.B. Saloman, J.H. Hubbel. X-Ray attenuation coefficients (total cross sections). U.S. department of сотшегбе, National bureau of standards, Gaithers-burg, MD 20899. 1986.

42. Y.Joly, D. Cabaret, H. Renevier, C. R. Natoli. Electron Population Analysis by Full-Potential X-Ray Absorption Simulations. // Phys. Rev. Lett., 1999, v. 82, p. 2398.

43. B. Poumellec, R. Cortes, G. Tourillon, and J. Berthon. Angular Dependence of the Ti К Edge in Rutile Ti02. //Phys. Status Solidi (b), 1991, v. 164, p. 319.

44. Frank de Groot. High-Resolution X-ray Emission and X-ray Absorption Spectroscopy. //Chemical Reviews, 2001, V. 101 No6 p. 1783.

45. R Brydsoni, H Sauer, W Engel, J M Thomas, E Zeitler, N Kosugill, H Kurodall. Electron energy loss and X-ray absorption spectroscopy of rutile and anatase: a test of structural sensitivity// J. Phys.: Condens. Matter 1, 1989, p. 797812.

46. H. Sawai, J. Kokubun, K. Isihida. Anisotropic resonant x-ray scattering in rutileTiO. // Photon Factory Activity Report 2002 #20 Part B.

47. K.D. Finkelstein, Q. Shen, and S. Shastri. Resonant x-ray diffraction near the iron К edge in hematite (alpha -Fe203) //Phys. Rev. Lett. 1992, V69, pi612.

48. D.H. Templeton and L.K. Templeton. Tetrahedral anisotropy of x-ray anomalous scattering // Phys. Rev. В 1994, V.49, p. 14850-14853.

49. V.E. Dmitrienko, E.N. Ovchinnikova, and K. Ishida. X-ray spectroscopy of thermally distorted electronic states in crystals // Pis'ma Zh.Exp. Teor. Fiz. 1999, V.69, 885 & V.69, p.938.

50. Dmitrienko V. E. Anisotropy of x-ray susceptibility and Bragg reflections in cubic crystals. // Acta Cryst.-1984.- V. A40.- P. 89-95.

51. J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, and V.E. Dmitrienko, Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. // Phys Rev. В 2001, V. 64, p. 073203.

52. J. Kokubun, M. Kanazawa, K. Ishida, and V.E. Dmitrienko, Temperature-induced distortions of electronic states observed via forbidden Bragg reflections in germanium. // Phys Rev. В 2001, V. 64, p. 073203.

53. A. Kirfel and J. Grybos, V. E. Dmitrienko, Phonon-electron interaction and vibration correlations in germanium within a broad temperature interval // Phys. Rev В 2002, У.66, p. 165202.

54. O.H. Nielsen and W. Weber. Displacement correlations in covalent semiconductors // J. Phys. С 1980, V. 13, p. 2449.

55. Дж. Най. Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц. М.:Мир 1967, 385с.