Теоретическое описание динамики элементарных процессов изомеризации и переноса электрона в биологических системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Юрков, Иван Игоревич

• Юрков, Иван Игоревич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Юрков, Иван Игоревич

1. Введение

2. Методы моделирования динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением электронных термов 7 * 2.1. Квантовомеханические методы расчета динамики волновых пакетов в системе с квазипересечением

2.2. Квантовомеханические методы моделирования

§ переноса электрона в системах с квазипересечением

2.3. Кинетические методы расчета динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением

3. Моделирование фотоизомеризации ретиналя в родопсине

3.1. Квантовомеханический подход

3.1.1 Модель

3.1.2 Обсуждение результатов 27 ^ 3.2. Кинетический подход

3.2.1 Модель

3.2.2 Обсуждение результатов

4. Кинетическое моделирование фотоизомеризации хромофора в системе фотоактивного желтого протеина

4.1 Модель 43 ф 4.2 Обсуждение результатов

5. Моделирование фотопереноса электрона в реакционном центре бастерий Е?Иос1оЬа^ег

Ф 5.1 Кинетическая модель

5.2 Квантовомеханическая модель

5.3 Обсуждение результатов

6. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое описание динамики элементарных процессов изомеризации и переноса электрона в биологических системах»

Одной из важнейших проблем химии является проблема опреде

Ф ления конфигурации переходного состояния в элементарной реакции.

Динамику переходного состояния можно определить косвенным образом, по результатам изучения пространственного и энергетического распределения продуктов реакции. Для непосредственного изучения внутримолекулярной динамики необходимо высокое временное разрешение - от 10"11 до 10"14 с, поскольку таковы характерные периоды ядерных колебаний.

• Развитие методов исследования, позволяющих достичь такого разрешения, началось с изобретения в 1950-х годах флэш-фотолиза и релаксационных методов, авторы которого удостоены в 1967 году Нобелевской премии по химии [1]. Быстрое развитие методов получения ультракоротких лазерных импульсов привело к появлению в середине

1980-х годов импульсных лазеров, работающих в фемтосекундном диапазоне, позволяющих анализировать элементарные реакции в реальном масштабе времени, и вызвало взрыв исследований в области динамики химических и биохимических реакций.

В последние годы интерес исследователей, занимающихся изучением сверхбыстрых процессов в фемтосекундном диапазоне, заметно сместился в сторону элементарных биохимических реакций, протекающих под действием света [2-7]. В основе многих биологических процессов лежат изменения, происходящие в структуре белков или нуклеиновых кислот за время порядка сотен фемтосекунд. К таким процессам относятся, в первую очередь, фотосинтез [8], зрение [9], фототаксис [10], индуцированная светом репарация ДНК [11].

Химические реакции в живых организмах отличаются от обычных % реакций двумя особенностями: сложностью механизмов и высокой эффективностью. Белковое окружение часто приводит к более быстрому и специфичному превращению функциональных групп по срав

• нению с обычными молекулами.

В силу большого размера биологически активных молекул расчет полных поверхностей потенциальной энергии и точное решение задач ^ квантовой динамики ядер для этих молекул невозможны, поэтому актуальной является задача разработки моделей внутримолекулярной динамики. Эти модели должны быть достаточно простыми для того, чтобы допускать разумное численное решение, но в то же время дос-^ таточно развитыми для того, чтобы отражать основные аспекты биохимических превращений.

Белок - многоатомная система, обладающая большим количеством внутренних степеней свободы, и, следовательно, характеризую* щаяся многомерными поверхностями потенциальной энергии. Однако, следует отметить, что число степеней свободы, отвечающих за движение по координате реакции, может быть сильно ограничено. Как правило, речь идет не более, чем о двух-трех степенях свободы.

Поглощение фотона белком формирует в возбужденном элек-ф тронном состоянии волновой пакет, соответствующий неравновесной ядерной конфигурации. Такой волновой пакет начинает свое движение по поверхности потенциальной энергии к состоянию с равновесной

• конфигурацией ядер. В сложных биологических системах динамика волновых пакетов может происходить в двух различных режимах [4]. В первом случае (стохастический режим) движение очень быстро затухает вследствие диссипации (рассеяния) энергии на другие степени ф свободы, которыми так богаты биологические системы, что приводит к быстрой релаксации пакета к квазистационарному (термическому) распределению, для которого характерно стохастическое движение (рис. 1.1). Эмиссионный спектр в этом случае является частотно-независимым и представляет собой размытый, с монотонно убывающей амплитудой, пик. координата реакции возбужденное состояние по1 лощение

Эм исс ион н ы й спектр

V продукты реакции испускание

-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Время, не

Рис. 1.1 Стохастический режим ядерной динамики. Формирующийся волновой пакет быстро релаксирует к квазистационарному распределению.

Если время диссипации энергии на другие степени свободы гораздо больше, чем период движения по электронному терму, то динамика волнового пакета будет периодической и когерентной. Эмиссионный спектр в этом случае отражает частоту колебаний волнового пакета. Такой характер движения, так называемый связанный (когерентный) режим, в принципе, позволяет белку осуществить специфическое, селективно инициированное движение [4]. В этом случае появляется возможность исследовать недостижимые в термическом режиме белковые конфигурации (рис. 1.2). координата реакции „ г ' Эмиссионные спектры

Практически во всех классических описаниях динамики движение реагентов рассматривалось в термическом режиме. Исследования в начале 90-х годов колебательной когерентности в реакционных центрах бактерий [12], а также во многих других светочувствительных системах [13-16], показали, что именно когерентное (связанное) движение вносит вклад в динамику белков в фемто- и пикосекундном масштабе времени.

Большой объем экспериментальных данных, накопленных в ходе исследований биологических фотосистем, позволил развить теоретические подходы к описанию квантовой динамики в системах такой сложности. Из-за большого количества ядер и электронов в белках эти подходы носят качественный и полуколичественный характер.

В данной работе предложены одномерные квантовые и кинетические модели элементарных фотохимических процессов, происходящих в трех реальных биологических системах - фоторецепторах и реакционном центре фотосинтеза.

-0.2 о 0.2 0.4 0.6 0.8 Время, пс

Рис. 1.2. Когерентный (связанный) режим, характеризующийся периодическими осцилляциями волнового пакета. поглощение испускание

Цели работы. 1. Построение квантовых и кинетических моделей элементарных реакций изомеризации и переноса электрона в биологических системах. Определение параметров моделей по данным временной спектроскопии.

2. Изучение особенностей химической динамики в системах с квазипересечением электронных термов, в частности в биологических фоторецепторах.

3. Развитие методов кинетического моделирования внутримолекулярной динамики и их применение к анализу сверхбыстрых реакций в биологических системах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Юрков, Иван Игоревич

6. Выводы

1. Предложены квантовые и кинетические модели, описывающие динамику изомеризации и переноса электрона в различных биологических системах - фоторецепторах и реакционных центрах фотосинтеза. Квантовые модели основаны на представлении электронных состояний одномерными гармоническими осцилляторами. В кинетических моделях элементарные процессы рассматриваются как совокупность последовательных и параллельных реакций первого порядка.

2. На основе предложенных моделей исследована зависимость динамики заселенностей электронных состояний от молекулярных параметров - амплитуды потенциала неадиабатического взаимодействия, колебательных частот, вероятностей перехода. Определены параметры моделей, при которых наблюдается наилучшее согласие с данными временной спектроскопии с фемтосекундным разрешением.

3. Доказана применимость кинетического подхода для полуколичественного описания химической динамики в сложных биологических системах, определены границы применимости кинетического метода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Юрков, Иван Игоревич, 2006 год

1. S. Claesson (Ed.), Fast reactions and primary processes in chemical kinetics, Proceedings of the Fifth Nobel Symposium, 1967.

2. Knox R.S. Ultrashort processes and biology // J. Photochem. Photo-biol. B: Biol. 1999. -V. 49. N. 2-3. - P. 81-88.

3. Sundstrom V. Light in elementary biological reactions // Progr. Quant Electr. 2000. - V. 24. - P. 187-238.

4. Vos M.H., Martin J.-L. Femtosecond processes in proteins // Biochim. Biophys. Acta. 1999. -V. 1411. - P. 1-20.

5. Peon H., Zewail A.H. DNA/RNA nucleotides and nucleosides: direct measurement of excited-state lifetimes by femtosecond fluorescence up-conversion // Chem. Phys. Lett. 2001. -V. 348. - P. 255-262

6. Crespo-Hernández C.E., Cohen B., Hare P.M., Kohler B. Ultrafast excited-state dynamics in nucleic acids // Chem. Rev. 2004. - V. 104. N. 4.-P. 1977-2019.

7. Pal S.K., Zewail A.H. Dynamics of water in biological recognition // Chem. Rev. 2004. - V. 104. N. 4. - P. 2099-2123.

8. Fleming G.R., Van Grondelle R. The primary steps of photosynthesis// Phys. Today. 1994. - V. 47. N. 2. - P. 48-55.

9. Schoenlein R.W., Peteanu L.A., Mathies R.A., Shank C.V. The first step in vision: femtosecond isomerization of rhodopsin // Science. -1991.-V. 254. -P. 412-415.

10. Mukhtar H., Elmets C.A. Photocarcinogenesis: mechanisms, models and human health implications // Photochem. Photobiol. 1996. - V. 63. - P. 356-357.

11. Vos M.H., Lambry J., Robles S.J., Youvan D.C., Breton J., Martin J. Direct observation of vibrational coherence in bacterial reaction centers using femtosecond absorption spectroscopy // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1991. -V. 88. N. 20. - P. 8885-8889.

12. Dexheimer S.L., Wang Q., Peteanu L.A., Pollard W.T., Mathies R.A., Shank C.V. Femtosecond impulsive excitation of nonstationary vibrational states in bacteriorhodopsin // Chem. Phys. Lett. 1992. -V. 188. N. 1,2.-P. 61-66.

13. Zhu L., Li P., Huang M., Sage J.T., Champion P.M. Real time observation of low frequency heme protein vibrations using femtosecond coherence spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 72. N. 2. - P. 301-304.

14. Chachisvilis M., Pullerits Т., Jones M.R., Hunter C.N., Sundstrom V. Vibrational dynamics in the light-harvesting complexes of the photo-synthetic bacterium Rhodobacter sphaeroides // Chem. Phys. Lett. -1994. V. 224. N. 3, 4. - P. 345-354.

15. Book L.D., Arnett D.C., Ни H., Scherer N.F. Ultrafast pump-probe studies of excited-state charge-transfer dynamics in blue copper proteins // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102. N. 23. - P. 4350-4359.

16. Metiu H., Engel V. Coherence, transients, and interference effects in photodissociation with ultrashort pulses // J. Opt Soc. Am. B. 1990. -V. 7. N. 8.-P. 1709-1726.

17. Саркисов O.M., Уманский С.Я. Фемтохимия // Усп. химии. 2001. -Т. 70, № 6.-С. 515-538.

18. Feit M.D., Fleck Jr. J.A. Solution of the Schrodinger equation by a spectral method II: Vibrational energy levels of triatomic molecules // J. Chem. Phys. 1983. -V. 78. N. 1. - P. 301-308.

19. Feit M.D., Fleck Jr. J.A. Wave packet dynamics and chaos in the He-non-Heiles system // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. N. 6. - P. 25782584.

20. Kosloff R. Time-dependent quantum-mechanical methods for molecular dynamics // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. N. 8. - P. 2087-2100.

21. Alvarellos J., Metiu H. The evolution of the wave function in a curve crossing problem computed by a fast Fourier transform method // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. N. 8. - P. 4957-4966.

22. K. Yoshihara , K. Tominaga, Y. Nagasawa. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer // Bull. Chem. Soc. Jpn., V. 68, P. 696 (1995)

23. P. Barbara, T. Meyer, M. Ratner. Contemporary issues in electron transfer research //J. Chem. Phys., V. 100, P. 13148 (1996)

24. D. Kliner, K. Tominaga, G. Walker, P. Barbara. Temperature Dependence of the Inverted Regime: Electron Transfer Kinetics of Betaine-30 and the Role of Molecular Modes // J. Am. Chem. Soc. V. 114, P. 8323(1992)

25. K. Tominaga, D. Kliner, A. Johnson, N. Levinger, P. Barbara. Femtosecond Experiments and Absolute Rate Calculations on Intervalence Electron Transfer in Mixed-Valence Compounds // J. Chem. Phys., V. 98, P. 1228 (1993)

26. N. Levinger, A. Johnson, G. Walker, P. Barbara. Specific Excitation of the Solvent Coordinates in the S3-S1 and S1-S0 Radiationless Decay of the Betaines // Chem. Phys. Lett. V. 196, P. 159 (1992)

27. M. Seel, S. Engleitner, W. Zinth. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-Ndimethylaniline // Chem. Phys. Lett, V. 275, P. 363 (1997)

28. S. Schmidt, T. Arlt, P. Hamm. Energetics of the primary electron transfer reaction revealed by ultrafast spectroscopy on modified bacterial reaction centers //Chem. Phys. Lett., V. 223, P. 116 (1994)

29. Rosker M.J., Dantus M., Zewail A.H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique // J. Chem. Phys. 1988. -V. 89. N. 10.-P. 6113-6127.

30. Pedersen S., Zewail A.H. Femtosecond real time probing of reactions. XXII. Kinetic description of probe absorption fluorescence depletion and mass spectrometry // Mol. Phys. 1996. -V. 89. N. 5. -P. 1455-1502.

31. Moller K.B., Zewail A.H. Kinetics modeling of dynamics: the case of femtosecond-activated direct reactions // Chem. Phys. Lett 2002. -V. 351.-P. 281-288.

32. Hayward, Gary Alan, Picosecond resonance Raman spectroscopy of the visual pigment rhodopsin // Dissertation Abstracts International, 41 (1981), 11,4161

33. H. Kandori, Y. Furutani, S. Nishimura, Y. Shichida, H. Chosrowjan, Y. Shibata, N. Mataga,Excited-state dynamics of Rhodopsin probed by femtosecond fluorescence spectroscopy// Chem. Phys.Lett. 334 (2001), 4-6, 271-276.

34. S. Hann, G. Stock, Femtosecond secondary emission arising from the nonadiabatic photoizomerization of rhodopsin // Chem. Phys. 259, 23, 297-312

35. R. Schoenlein, L. Peteanu The first step in vision: Femtosecond isomerisation of rhodopsin.// Science, 254, 5030, 412-415.

36. Gai F., Hasson K.C., McDonald J.C., Anfinrud P.A. Chemical dynamics in proteins: the photoisomerization of retinal in rhodopsin // Science. 1998. -V. 279. N. 5358. - P. 1886-1891.

37. Haran G., Wynne K., Xie A., He Q., Chance M., Hochstrasser R.M. Excited state dynamics of rhodopsin revealed by transient stimulated emission spectra // Chem. Phys. Lett. 1996. -V. 261. N. 4, 5. - P. 389-395.

38. Kandori H., Furutani Y., Nishimura S., Shichida Y., Chosrowjan H., Shibata Y., Mataga N. Excited-state dynamics of rhodopsin probed by femtosecond fluorescence spectroscopy // Chem. Phys. Lett 2001. -V. 334.-P. 271-276.

39. Peteanu L.A., Schoenlein R.W., Wang Q., Mathies R.A., Shank C.V. The first step in vision occurs in femtoseconds: complete blue and red spectral studies // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1993. -V. 90. N. 24.-P. 11762-11766.

40. Еремин B.B., Пахомова Ю.Ю., Юрков И.И., Кузьменко Н.Е. Численное моделирование динамики цис-транс-фотоизомеризации ретиналя // Ж. физ. химии. 2003. - Т. 77. № 2. - С. 349-354.

41. Hahn S., Stock G. Quantum-mechanical modeling of the femtosecond isomerization in rhodopsin // J. Phys. Chem. B. 2000. -V. 104. N 6. P. 1146-1149.

42. Hahn S., Stock G. Femtosecond secondary emission arising from the nonadiabatic photoisomerization in rhodopsin // Chem. Phys. 2000. -V. 259. - P. 297-312.

43. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир.- 1983.-527 с.

44. Nathans J. Rhodopsin: structure, function, and genetics II Biochemistry. 1992. -V. 31. N. 21. - P. 4923-4931.

45. Еремин B.B., Пахомова Ю.Ю., Кузьменко H.E. Кинетическое моделирование фемтосекундной динамики ядер в системах с квазипересечением электронных термов И Ж. физ. химии. 2004. -Т. 78. № 5. - С. 854-860.

46. Meyer Т.Е. Isolation and characterization of soluble cytochromes, ferredoxins and other chromophoric proteins from the halophilic pho-totrophic bacterium Ectothiorhodospira halophila II Biochim. Biophys. Acta. 1985. -V. 806. N. 1. - P. 175-183.

47. Genick U., Soltis S.M., Kuhn P., Canestrelli I.L., Getzoff E.D. Structure at 0.85 A resolution of an early protein photocycle intermediate // Nature. 1998. -V. 392. - P. 206-209.

48. Imamoto Y., Kataoka M., Tokunaga F., Asahi T., Masuhara H. Primary photoreaction of photoactive yellow protein studied by subpicosec-ond-nanosecond spectroscopy // Biochemistry. 2001. -V. 40. N. 20. - P. 6047-6052.

49. Chosrowjan H., Mataga N., Nakashima N., Imamoto Y., Tokunaga F. Femtosecond-picosecond fluorescence studies on excited state dynamics of photoactive yellow protein from Ectothiorhodospira halophila // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 270. - P. 267-272.

50. Hanada H., Kanematsu Y., Kinoshita S., Kumauchi M., Sasaki J., Tokunaga F. Ultrafast fluorescence spectroscopy of photoactive yellow protein // J. Luminesc. 2001. - V. 94-95. - P. 593-596.

51. Changenet P., Zhang H., van der Meer M.J., Hellingwerf K.J., Glasbeek M. Subpicosecond fluorescence upconversion measurements of primary events in yellow proteins // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 282. - P. 276-282.

52. Юрков И.И., Еремин В.В., Кузьменко Н.Е. Кинетическое моделирование фотоизомеризации хромофора в фотоактивном желтом протеине II Ж. физ. химии. 2005. - Т. 79.

53. M0ller К.В., Zewail А.Н. Kinetics modeling of dynamics: the case of femtosecond-activated direct reactions // Chem. Phys. Lett. 2002. -V. 351.-P. 281-288.

54. Hendriks J., van Stokkum I.H.M., Crielaard W., Hellingwerf K.J. Kinetics of and intermediates in a photocycle branching reaction of the photoactive yellow protein from Ectothiorhodospira halophila IIFEBS Lett. 1999. -V. 458. N. 2. - P. 252-256.

55. Yakovlev A.G., Shkuropatov A.Y., Shuvalov V.A. Nuclear wavepacket motion producing a reversible charge separation in bacterial reaction centers // FEBS Lett. 2000. - V. 466. - P. 209-212.