Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Волкова, Татьяна Геннадьевна

• Волкова, Татьяна Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волкова, Татьяна Геннадьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Список сокращений

I. Обзор литературы

1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений на палладийсодержащих катализаторах

1.2. Механизмы гидрирования на металлполимерных катализаторах

1.3. Квантовохимические индексы реакционной способности

1.4. Методы квантовой химии в катализе

1.4.1. Квантовохимические модели катализа

1.4.2. Квантовохимический расчет кластеров переходных металлов

1.4.3. Квантовохимический расчет каталитических превращений

II. Расчеты и обсуждение результатов

II. 1. Квантовохимические методы расчета

11.2. Моделирование активного центра катализатора АВ-17-8

Н.2.1. Модели полимера АВ-17-8

Н.2.2. Строение комплекса [РсЮ4]2

И.2.3. Закрепление палладия на полимерной матрице

1X2.3.1, Закрепление [РсШЦ]2" на полимерной цепи

11.2.3.2. Закрепление палладия в узле полимерной

сетки

11.4. Моделирование активации водорода на кластерах

палладии

113. Особенности геометрического и электронного строения замещенных нитробензолов. Сопоставление результатов гидрирования с результатами квантовохимических расчетов

11.3.1. Нитробензол и изомерные нитрохлорбеизолы

11.3.2. Орто-замещенные нитробензола

11.4. Моделирование сольватации нитробензола и

н-нитрохлорбензола

П.5. Механизм гидрировании нитробензола

Выводы

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования, посвященные изучению реакционной способности органических соединений в каталитических процессах, занимают одно из важнейших мест в современной органической химии.

Нитросоединения являются основным источником получения аминов, которые, в свою очередь, широко используются в народном хозяйстве. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов различного строения является каталитическое гидрирование нитросоединений.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений до соответствующих аминов на различных катализаторах. Однако остаются необъясненными изменения реакционной способности наблюдаемые при изменении строения гидрируемой молекулы. Вместе с тем, в литературе практически полностью отсутствуют данные по изучению реакций каталитического гидрирования ароматических нитросоединений с применением квантовохимических методов.

Значительному прогрессу в катализе гидрогенизационных процессов способствовало появление катализаторов на основе переходных металлов и полимеров (МПК). В качестве полимерных носителей применяются ионообменные смолы различного строения.

Разработка новых эффективных катализаторов предполагает, наряду с изучением кинетики и механизма процессов, глубокое исследование взаимодействия субстрат-катализатор, природы активных центров катализаторов, установление связи между строением субстратов и скоростью их превращения на катализаторах.

Цель работы Настоящая работа посвящена теоретическому изучению особенностей строения и реакционной способности замещенных нитробензолов в реакции жидкофазного гидрирования их молекулярным водородом на палладиевых катализаторах, а также моделированию активных центров катализатора АВ-17-8-Р<1 и процесса активации молекулы водорода на кластерах палладия.

Научная новизна С применением квантовохимических методов: полуэмпирических и молекулярной механики впервые изучены особенности геометрического и электронного строения 10 замещенных нитробензолов (орто-замещенные нитробензола и изомерных нитрохлорбензолов). Проведено сопоставление реакционной способности нитроароматических соединений с результатами их квантовохимических расчетов. Выведены корреляционные уравнения, позволяющие предсказать скорость гидрирования замещенного нитробензола. Проведено моделирование сольватации молекул нитробензола и п-нитрохлорбензола.

Рассмотрены модели анионита АВ-17-8 и возможные варианты закрепления на нем палладия.

Проведено квантовохимическое моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпирических методов.

Обсужден возможный механизм гидрирования ароматических нитро-еоединений на катализаторе АВ-17-8~Р<1

Практическая значимость Результаты квантовохкмического исследования реакционной способности нитросоединений и моделирование активных центров катализатора способствуют более глубокому развитию представлений о механизме каталитического гидрирования нитросоединений. Предложенные корреляционные уравнения дают возможность предсказать константу скорости реакции гидрирования ароматических нитросоединений на металлполимерных катализаторах с точностью 20%.

мпк

АВ-17-8-Р(1

р2-рас1,

АН-1-Рс1 Рс12(А7)2а2 МП ИРС

взмо немо

МО ЛКАО

ппдп

чпдп

пи

РМХ

ссп пгк

о-НБ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

металлосодержащий полимерный катализатор комплекс палладия с аминированным хлорме-тилированным сополимером стирола и диви-нилбензола

комплекс палладия с поли (4-винилпиридином) комплекс палладия с политриметилолмеламином комплекс палладия с ализарином , металлополимер

индекс реакционной способности высшая занятая молекулярная орбиталь низшая свободная молекулярная орбиталь молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей

полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием Хх - метод рассеянных волн потенциал ионизации расширенный метод Хюккеля метод самосогласованного поля полиядерные гидроксокомплексы о-замещенные нитробензола полистирол '

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Волкова, Татьяна Геннадьевна

Выводы

1. С применением полуэмпирического метода 21МОО/1 и молекулярной механики ММ+ проведено моделирование анионита АВ-17-8. Показано, что молекуы полистирола имеют спиралеобразный вид. Каждый следующий фрагмент повернут относительно предыдущего на 120°. Полимерная ячейка представляет собой искаженный многогранник, в вершинах которого находится дивинилбензол, а ребра состоят из 10-12 молекул стирола.

2. Рассмотрены возможные варианты закрепления палладия на АВ-17-8. На основании проведенного моделирования и экспериментальных фактов, опубликованных в литературе, активными центрами в АВ-17-8-Р<1 скорее всего являются иалладиевые кластеры, закрепленные в узлах полимерной сетки.

3. Проведено моделирование активации водорода на кластерах палладия с использованием полуэмпирических методов ММВО и 2Ш1)0/1. Показано, что связь Рё-Н образуется за счет взаимодействия гибридной орбитали палладия и разрыхляющей орбитали молекулы водорода. Хемосорбированный водород несет положительный заряд.

4. Изучены модели, описывающие начальный этап сольватации нитробензола и п-нитрохлорбензола. Проведенные расчеты показывают, что в среде растворителя происходит дополнительная поляризация нитросоедмнений. Возникающие при этом изменения в геометрии и электронном строении молекул будут способствовать протеканию каталитического акта.

5. С использованием полуэмпирических методов ММВО и РМЗ впервые изучены особенности геометрического и электронного строения 10 замещенных нитробензолов(орто-замещенные нитробензола и изомерные нитрохлорбензо лы). Данные по геометрии молекул нитробензола и изомерных нитрохлорбензолов, полученные методом ММВО, хорошо согласуются с результатами злектронографического исследования этих молекул и ab initio расчетами, что позволяет считать достоверными результаты, полученные и для других изученных нитросоединений. Проведено сопоставление реакционной способности нитросоединений в жидкофазном каталитическом гидрировании с результатами их квантовохимических расчетов, Показана возможность использования величины заряда на ннтрогруппе субстратов в качестве индекса реакционной способности. б. Обсужден возможный механизм реакции гидрирования нитросоединений на катализаторе AB-17-8-Pd, включающий процессы переноса электрона и протонирования, протекающие на активном центре катализатора, где источником электронов служит кластер палладия, а протонов - гетеролитически активированный водород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волкова, Татьяна Геннадьевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Булатов A.B.. Клюев М.В.. Хидекель M.JI. Восстановление нитросоединений в присутствии металлокомплексов: Препринт. -Черноголовка: ОИХФ Ali СССР,- 1987.-31 с.

2. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов,- М.: Мир. 1989.-368 с.

3. Славинская В.А., Крейле Д.Р.. Страутиня А.К. и др. Каталитические методы восстановления и гидрирования нитросоединений,- Рига: ИОС АН Латв. ССР,- 1985,-С.59.

4. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979,- 487с.

5. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир. 1976. -570 с.

6. Сармурзина А.Г.. Сокольский Д.В. Вторичная периодичность и ее проявления в катализе.В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе Алма-Ата.-'Наука.- 1980,- С. 116.

7. Рассадкина E.H.. Рождественская И.Д. Синтез и каталитические свойства гетерогенного палладийполимерного комплекса / Кинетика и катализ,- .1978.-Т.19. № 3.- С.793.

8. Клюев М.В. Влияние заместителя в ядре на гидрирование нитросоединений на металлокомплексных катализаторах,/ Журн. орган, химии,- 1987,- Т.23, №3,- С.581.

9. Клюев М.В. Металлосодержащие полимерные катализаторы гидрирования / Изв. вузов. Сер. химия и хим.технол,- 1986,- Т. 29, № 11.- С.З.

10. Baraiî Е.. Holy N.L. Hydrogénation of nitro compounds with an antranilic acid polymer-bound catalyst J.Org. Chem.- 1984,- V'49.. jYo.14.-P.2626.

11. Переченко В.H.. Обыдемнова И.В., Шахназарова И.М.. Наметкин М.С. Полимерные металлокомплексные катализаторы в реакции гидрирования Изв. АН СССР. Сер.Хим.-1982.-№ 3,- С.690.

12.Клюев М.В.. Помогайло А.Д. Гидрирование на металлсодержащих полимерах : особенности, проблемы, перспективы : Препринт. -Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 198.8,- 73 с.

13. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием. Дис ....док.хим.наук,- Иваново,- 1991 г.-380 с.

14. Клюев М.В.. Терешко Л.В.? Сидорова Е.Ю.. Жбанова Е.Ю. Влияние темпиратуры и растворителя на каталитическую активность палладийсодержащего политриметилолмеламина // Изв.вузов. Сер.химия и хим.технология.-1988.-Т.31,№ 9.- С.36.

15. Клюев М.В., Насибулин A.A. Гидрирование и гидроаминирование на соединениях палладии иммобилизованных в полимерных матрицах Кинетика и катализ.- 1996.-Т.37. № 2.-С.231.

16. Клюев М.В.. Насибулин A.A.. Абдулаев М.П. Влияние степени сшивания на каталитические свойства палладийсодержащего анионита 7 Нефтехимия. -1994,-Т.34. j4o3.-C.246.

17. Клюев М.В., Насибулин A.A., Вайнштейн Э.Ф. Влияние набухания насителя на катализ металлосодержащими полимерами // Изв.вузов. Сер.химия и хим.технология.-1989,- Т.32. № 11.-С.92.

18.Клюев М.В., Насибулин A.A., Вайнштейн Э.Ф. Учет набухания насителя при анализе кинетики гидрирования нитробензола на палладийсодержащем полимере // Изв.вузов. Сер.химия и хим.технология.-1989Т.32. X« 12.-С.66.

19. Клюев М.В., Насибулин A.A. Влияние "жесткости" матрицы на каталитические свойства палладийсодержащего анионита /.- Нефтехимия.-1997,- Т.37. № 2,- С. 147.

20. Погодина Т.Е. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов. Дис....канд.хим.наук.- Иваново, 1986.-228 с.

21. Holy N.L. Ready hvdrogenation of nitrobenzene and benzonitrile with a polymer-bound palladium catalyst // J. С hem. Soc. С hem. Com num.-1 978.23,-p. 1074.

22. Ваоущенко B.M., Михалюк С.А.. Натансон Э.М.. Полковников Б.Д. Металлополимеры на основе высокодисперсного палладия эпоксидной смолы и полив инилацетата как катализаторы гидрирования органических соединений ,7 Изв. АН СССР. Сер.химЛ 971.-№ 6.-С.1346.

23. Li N.H., Frechet J.M.J. Poliybenzimidazoie-supported heterogeneous palladium catalysts J.Chem.Soe.Cliem.Comnum.-1985.-№. 16.-РЛ 100.

24. Фрумкина E.A.. Копылова В.Д., Шарф В.З.. Астанина А.Н. Гидрирование непредельных соединений з присутствии ионитных катализаторов : В сб. Вопросы кинетики и катализа Иван.хим.-гехнол.ин-г.-Иваново.-1985.-

С. 75-"9.

25. Саладзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты.-М.: Химия. 1980.-336 с.

26. Saha C.R., Bhattachrya S. Reduction of nitroaromatics with polyf vmilpyridinejcomplex of palladium (II) and platinum (II) // .T.Chem.Tehnol.Biotechnol.-1987.-V.37.. №.4.- P.233.

27. Терешко Л.В. Синтез ароматических и жирноароматическихаминов на

палладийсодержащих катализаторах. Дис....канд.хим.наук. - Иваново.-1990.-1 ^

IOJ с.

28. Абдулаев М.Г. Каталитический синтез ароматических гетероциклических аминов на палладийсодержащих полимерах. Дис....канд.хим.на\'к.-Иваново.-1994.-110 с.

29. Марнс-кий Я.А. Ионный обмен.-М.: Мир. 1968.-С.9-75.

30. Renciia К... Vicet A., Коunova D. ei. ао. Asymmetric distribution oi a metal m a "heterogenized homogeneous" catalyst Colkct.Czech.Commiai.-1979.-V.44., №. li.-P.3183.

31. Sobczak J.W., Werniseh J. Effects of distribution of palladium and phosphorus in polystyrene - attached catalysts on their catalytic behavour, Ztschr.Phys.chem.(ВRD).-1983.- Bd. 137. № 1S.l 19-123.

32. Агиеиский Д.А.. Квашоннин В.И. Распределение и ионизация частиц металла в металлонанесенных катализаторах .7 Кинетика и катализ.- 1984 -Т.25. № 1,- С. 218.

33. Мс.Donald R.P., Winterbortom J.M. Palladium-polyamide catalysts for the hydrogénation of some unsaturated hydrocarbons in the liquid phase // J.Catal.-1979,- V.57. №.2.-P.195.

34. Zhon Zhongxm. Zhang Manzheng. Studies on the hudrogenation of nitro compounds catgtvzed by strong basie anion-exchange resin-supported palladium Huazhong Shiian Daxue Xuebao. Ziran Kexueban.-1987.-V.21. i^.2.-P.226.

л > / t 4 n 7\\ох\2У-ч У Ь ' 1П V^'l^^b^îlS С Ьеп ^ Ьи'^^^Ь^ЯЦ S ; ri V - cr v'fo.Sv-- • -

the hudrogenation of nitro compounds by ion-exchange risin-suppoied pailadium catalysts.// Ciiihua Xuebao.-1987.-V.8, №.1.- p.69.

36. Казицына Н.Ю.. Моисеев И.й. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов Pt и Pd V Успехи химии.- 1995,- Т.64.. X» î .-С.60.

37. Сокольский Д.В. Механизмы каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования.: В кн. Механизм катализа. Ч. 1 Новосибирск: Наука. 1984.-С.87-101.

38. Беренблюм А.С. Общие черты и отличия в механизме селективного гидрирования непредельных соединений в присутствии металлокомплексиых

-ч -.- ■ . - г ' f \ I

iciacicpos и металнческого палладия. i ез.докл. i v межд.cîimпозиvm no гомогонному катализу. Черноголовка.- 1984 - Т.4.-С.ЗЗ.

39. Клюев М.В.. Вайнилейн О.Ф. О мехаии ;.\ie i идрисования ароматических нитросоедипепий на палладийсодержащих полимерах. / Нефтехимия.-1 Т.37., № 5 - С 413. ■ '.................. ......

40. Кочетова Л.Б.. Клюев М.В. Механизм гидрирования нитробензола: квантово-химический подход // Нефтехимия. - 1997,- Т.37.. № 5,- С.420.

41. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ (орбитальное моделирование ). Алма-Ата: Наука КазССР. 1981,- 364 с.

42. Callaway J., Wang C.S. 7 Phvs.Rev.- 1973.-В.7,- P. 1096.

43. Сокольский Д.В.. Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Высшая школа, 1981.-215 с.

44. Chatt J., Coffey R.s., Gough A., Thompson D.F. The reversible reaction between olefins and platinum hydrides / J.Chem.Soc.- t 968.-jY«1. A.- P. 190.

45. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата, 1975,- С.216.

46. Попова Н.М.. Еабенкова Л.В., Кульевская Ю.Г.. Сокольский Д.В. Об адсордции водорода на платиновой черни Докл.АН СССР.- 1976.- Т.229.-С. 1392.

47. Konvalinka J.A., Scholten S.J.F. Sorption and Temperature Programmed Desorption of Hudrogen from Palladium and from Palladium Activateol Carbon 7 J.Catal.- 1977,- V.48.- P. 3745.

48. Christman K., Ertl G.? Pignet T. Adsorptom of Hudrogen on Pt( 111) Surface / Surface Sci. 1976,- V.54.- P. 365.

49. Van der Avoird A. '/ Surface Sci.- 1969.-18.- P. 159.

50. Vjger D.. Besenyei G.. Nadv F. A hidrogen kolonbozo adszrpaos allapotamak vizsgalata plati-napar-katalizatoron TPD-modszerrel 7 Magyaz Kemiani Folyoirat.. 1975,- V.81.- P.283.

51. Paoii Z., Thomson S.Y. Radiotracer Studies on the Interactoin of Hudrogen with Platinium Catalysts J.Catal.- 1973.- V.30.- P.96.

52. И.Оно.. Т.Баба. Гетерополикислоты как твердые кислотные катализаторы.; V Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Новосибирск., 15-16 июля 1986,- С. 270-288.

53. Giob R.P. Primary Metal Hydrides. In: Progr. Inorganic Chcm. № 4.: Ihterseience. 1962,- V.3.. P. 315-509.

54. Дж. Паччиони Теоретическое изучение связей в Pdu-CO, Pdn-H. HPdCO комплексах. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу. Ленинград.. 24-28 сентября 1984,-Ленинград, 1984.-Тезисы докла;{ов.~Т.1У. -С.113.

55. Кузьминский М.Б., Багатурьянц A.A., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Квантовохимические расчеты атомных кластеров Pd и их взаимодействие с хемосорбированными частицами. I. Расчет систем Pd.-.H- и Pd:...H: методом ППДП 7 Кинетика и катализ. - 1981,- Т.22.. № 1.-С.151.

56. Шубина Е.С.. Белкова Н.В.. Эпштейн Л.М. Водородная связь МН°~—МН0+ и переход протона в гидридах переходных металлов Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань. 6-9 октября 1997 г.- Тезисы докладов.- Казань. 1997,- С.35.

57. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М., Ищенко СЛ., Глориозов И.П.. Лужков В.Б.. Орлов В.В., Симкин В Л.. Пупышев В.И., Бурмистров

B.М. Квантовохимические методы расчета молекул.- М.: Химия. 1980.- 256 с.

58. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул,-М.: Химия. 1989,- 384 с.

59. Панкратов A.M. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах.7 Журнал общей химии,- 1988.- Т.58.. № 12.-

C.2780.

60. Наймулин А.И., Шапиро в Л.Г., Чанышев Н.Т. Синтез ароматических гиокарбонатов и особенности взаимодействия фенолят-анионов с сероокисью углерода 3 Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. 16-19 октября 1990.- Тезисы доклада,- Ташкент. 1990,- Т.1, 4.2.- С.297.

61. Щепин В.В.. Ефремов Д.И. Реакции полигалогенфункциональных

соединений с металлами и электрофункциональными реаген тами. XXI.

Изучение кинетического поведения N-(2.2.2 -трихлорэтиледеп ьацеталсида в реакциях с цинком и электрофильными реагентами. Оценка реакционной способности цинковых интермедиатов по данным квантово-химического метода МПОП Журн.орган.химии.-1993.-Т.29., № 11,- С.2156.

62. Ясинский O.A.. Русаков А.И., Плахтииский В.В.. Миронов Г.С. Ароматическое замещение нитрогруппы фенолятами и влияние строения субстрата на скорость реакции /У Изв. вузов. Химия и хим. гехнол,-1988,-Т.31., № 2,- С.23.

63. Ясинский O.A.. Русаков А.И.. Плахтинский В.В.. Миронов Г.С. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида, / Известия вузов.Химия и хим.технол.-1989.-1.32.. № 9.-С.31.

64. Яковлев И.П.. Миронова Г.А., Тимошенко М.М.. Чижов Ю.В.. Ивин Б.А. Изучение взаимодействия 2-арид-4-окси-6-окси-1.3-тиазинов с реактивом Вильсмайера методом квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии Журн.орган.химии.-1987.-Т.23.. № 7.- С. 1556.

65. Казанцева М.В.. Тимокин Б.В.. Чувашев Д.Д.. Ратовский Г.В. Амбидентная реакционная способность производных хлорфосфония в нуклеофильных растворителях // Материалы конференции молодых ученых. Химический факультет МГУ, Москва. 26-28 января. 1988. Ч.З.-М.Л 988,-

С.67-70.

66. Касьян Л.И.. Горб Л.Т., Сеферова М.Ф., Дрюк В.Г. Квантово-химическое изучение электронного строения и реакционной способности спирооксидантов / Украинский химич.журн,-1990.-Т.56.. iNs 10,- С. 1071.

67. Саяхов Р.Д.. Магафуров А.Р.. Галкин В.И.. Черкасов P.A. Эффект заместителя, в реакции присоединения эфиров амино- и гидрокеиметилфосфоновых кислот к замещенным арилизоцианатам: зарядовый и орбитальный контроль Всероссийская.конференция по теоретической химии. Казань. 6-9 октября 1997 г - Тезисы докладов.- Казань, 1997.-С.82.

68. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности,- В сб.: Реакпинная спсобность и пути реакций Под ред. Г. Клопмана.- Пер.с англ.. М.: Мир. 1977,- 383 с.

69. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы квантовой химии и катализа Физика молекул.. Респ. межвед. сб.- 1976,- № 3,- С.47.

70. Соколов Н.Д. Квантовохимические модели элементарных процессов катализа . Co/'XI Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии. Реф.докл. и сообщ. № 3".- М.; Наука. 1975,- С. 157.

71. Заградник Р.. Беран С. Применение ме тода молекулярных орбиталей в катализе /Кинетика и катализ,- 1977.- Т.18. вып.2,- С.359.

72.Imamura A.. Hirano Т. A novel approach to the Theory of catalytic activity in the terms of molecular orbital mixing// J.Am.Chem.Soc.-1975V.97. X« 15 - P.

4192.

"3. Fukui Iv.. uiagaki S. An orbirai interaction rationalisation ror the role of catalysts ' J Am.Chem.Soc. -1975V.97, -Yo 16.-P. 4445.

74. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиковМ.: Мир, 1965.-435 с.

75. Коробов В.Ю.. Быков В.Я.. Абоимова Е.К., Григорьева E.H.. Калечиц И.В. Корреляция между строением 1,2-диарилэтанов и кинетикой их термолиза а Кинетика и катализ,- 1989.- Т.ЗО., № 1.- С.223.

76. Островский В.А.. Ерусалимский Г.В.. Щербинин М.Б. Исследование

пятичленных азоте содержащих гсгерсциклов методами квантовой хлмит; Журн.орган.химии.-1993,- Т.29..вып.7,- С. 1.297.

/ /. i оловерда i ллнныл нооходепко ¡х/шетнаа л müxü.í ш:.м взаимодействия 2.4.6-три-третбутил-феноксильного радикала с замешенными хинолами Теор. жеттер.химия,- 1990,- Т.26.. зып.2.- С. i 63. 78. Болотин А.Б., Пипирайте П.П., Ружене А.Ю.. Симаненкова Л.Б. Структура и реакционная способность полисальфидов бензтиазолилтиона-2 ' Теор. 'жепер.химим.- 1990.- Т.25.. зьт.1.-С.73.

79. Козак H.B., Низильский ГО.Н. Кваитово-химический анализ реакционной способности димеров метанола при их взаимодействии с изоцианатами // Теор. и экспер.химия.- 1990,- 'Т.26., вып.З.- С.345.

80. Нестеренко A.M., Тарасевич А.С., Полумбрик О.М. Теоретическое изучение влияния заместителей на реакционную способность свободных радикалов. П. Димеризация тиофеиильных радикалов /7 Журн.орган.химии.-1985.-Т,21., вып.9.- С. 1832.

81. Васильева Н.В., Стариченко В.Ф., Коптюг В.А., Камаров В.Я., Волыпцев Н.Ф., Самарцева И.В., Ионин Б.М. Анализ направления алкилирования оксооксазинов, замещенных оксабепзооксазинов и их азотистых аналогов квантово-химическими методами (ППОП, ЧШ>П) /7 Журн.орган.химии.-1985,- Т.21.. вып.11.- С.2445,

82. Хурсан С.А., Шеремовец В.В. Расчет методом AMI прочности связи ОН в полиоксидах// Изв. Академии наук. Серия химическая.- 1996.- №2. - С.327.

83. Мак-Вини Р., Сатклиор Б. Квантовая механика молекул.- М.: Мир, 1972.» с.286.

84. Жидомиров Г.М., Богатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия,- М.: Мир, 1979.- 296 с.

85. Hoffmann R. An extended Huckel theory. ¡.Hydrocarbons 7/ J.Chem.Phys.-1963.-V.39.-P.1397.

86. Slater J.C. Suggestions from solid state theory regarding molecular calculations// J.Chem.Phys.- 1965.- V.43, № 10.- Part 2.-P.228.

87. Johnson K.H. "Multiple-scattering" model for polyatomic molecules/7 J.Chem.Phys.- 1966,- V.45.- P.3085.

88. Теория хемосорбции / Под ред. Д.Ф.Смита.- М.: Мир, 1983,- С.342.

89. Иванский В.И. Катализ в органической химии.- Л.: Изд-во ЛГУ, 1985.-С. 184.

90. Baetzold R.C. Calculated propeties of meta! aggregates. II. Silver and palladium // J.Chem.Phys.- 1971.-V.55.- P.4364.

91. Baetzold R.C. Molecular orbital description of catalysis by metal cluster. J.Catai.- 1973.-V.29,- P. 129.

92. Blyholder (}. Parameter selection in CNDO calculations for small nucel cluster/ J.Rev.Inst. Catal. Hokkaido.-i 973,- V.2Î. jY« 2,- P.95.

93. Messmer R.P.. Tucker C.W.. Jr.. Johnson 1ч. II. A comparison of SCF-Xct and extedcd Hucke! methods for metal cluster // Chem.Phys.Lett.- 197ft.- V.J 6,-P.425.

94. Baetzold R.C.. Mack R.E. Electronic propeties of metal cluster 7 J.Chem.Phys.- 1975,- 4.62. №4,- P.! 513.

95. Messmer R.P.. Khudson S.K.. Johnoson K.H.. Diamod J.В.. Yang C.Y. Molecular-orbital studies of transition- and noble metal cluster by tiie'seil-consistent-field-X seatteredwave method 7 Phys.Rev.- 1976.- B.13.- P. 1396.

96. Mueller P.M.. Freeman A.J.. Dim mock .Т.О., Furdyna A.M. Phys.Re-.-1970.-B. L- P.4617.

97. Дункен X., Лыгин В. Квантовал химия адсорбции на поверхности твердых тел.- М.: хМир, 1980.- €7288.

98. Кузьминский М.Б.. Багатурьянц А.А. Каантовохимические расчеты атомных кластеров металлов.- В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ,- М.; ВИНИТИ. 1980.. Т.8.. С.99-101,

99. Поляков В.И. Проблема граничных условий при кластерном моделировании методом Ха-РВ точечных центров и дефектов в кристаллах Всероссийская конференция гю георетичексой химии. Казань, 6-9 октября 1997 г.- Тезисы докладов,- Казань. 1997,- С.80.

100. Иоффе И.И.. Темников В.А.. Добротворский A.M. Гетерогенный

гт V 1 (Л О £ ?

катализ,- л.: Химия. : Y:.- _2 • •.,.

101. Жидомиров Г.М. Квантовохимические исследования формирования активных центров гетерогенных катализаторе/ ' Всероссийская конференция по теоретической химии. Казань. 6-9 октября 1997 г.-Тезисы докладов.-

Казань. 1997,-С.2.

102. Сеченя И.FL Тоеретическое исследование цсолитных катализаторов: кислотность, адсорбция, реакции ;; Всероссийская конференция по теоретической химии. Казань. 6-9 октября !0(Г7 ;\-Тсзиеь; докладов. • Казань 1997,-С.26.

103. Crabowski W.. Misono M.. lotieda I. Quantum chemical study оГasid-base propeties of metal oxides / J.Catal.- 1980,- V.61.. Xl> !. -P. 103.

104. Сутула В.Д.. Зейф А.П., Попов Б.И., Чернявский Л.П. Исследование взаимодействия этанола с окислами металлов IV периода и молибдатами методами квантовой химии Веес.конф. по механизму каталитических

реакций. Москва , 1978.- Тезисы докладов,- М.. 1978,- Т.2.- С.25-29.

i

105. Андреев A.A.. Немев Н.М.. Прахов Л.Т. Исследование взаимодействия атома водорода с некоторыми окислами методом молекулярных орбпгадей Кинетика и катализ, [972.. Т. 13.. №4.- С.1005-1010,

106. Beran S.. Jim P., Wichterlova В. A quantum chemical of bu tene reactions on molybdate,/ Coil.Czech.Chem.Comm.. 1980,- V.45.,№ 10.-P.2589.

107. Sulman E.M., Veselova M.E. Relatioship between catalytic activity and -electron density 7 React.kinet. and Catal.Lett-1988.-37., № 1.-P.211.

108. Волкова Л.К)., Габдракитов B.3., Вязниковцева O.B. Влияние электронного строения бензонитрилов на их реакционную способность при гидрировании на никилевом катализаторе Изв. AJi.Ka3ax.CCP. Сер.хим-1990.-№ 5,- С.22-26.

109. пасибулин A.A. Синтез ароматических и жирноаромагическмх аминов в присутствии палладийсодержащих катализаторов. Дис....ка.нл.Х1тм.наук.-¿званово. i99 L-C. i2о.

! 10 Волкова Т,Г.. Клюез М.В. Гидрирование нитрохлообснзолов: здияппе строения cvoctdu'ra ча скорость и селективность оеакпии Не<Ьтехимня.-1997,- Т. 37, jN«4r- С.321-325.

>'1 ! 1. Морогина O.K., Во;псова Г.Г.. Кочетова Л.Б.. Клюев М.В. Расчет

/молекул азобензола, п-нитрохлообензо.¡а и "и плово] о хЬиол i • •

)

i

м-нитробензойной кислоты методом MNDO и сопоставление подученных результатов с их реакционной способностью в гидрировании/7 Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология.- 1998.- Т.41, вып. 4,- С. 18-20.

112. Волкова Т.Г., Клюев М.В. Квантовохимический расчет моделей активных центров катализаторов гидрирования на основе палладия. // Нефтехимия,- 1998.- Т. 38, № 3,- С.194-196.

113. Копылова В.Д., Погодина Т.Е., Клюев М.В. Сорбция палладия иизкоосновными ионитами /7 Журн.физ.химии.- 1990,- Т.64, № 3,- С.724,

114. Беркутов Е.А., Куйдабергенов С. Катализ полимерами.- Алма-Ата: Наука, 1988,- с. 184.

115. Неманова В.И., Кондратенко A.B., Рузанкин С.Ф., Баусак Н.В., Жидомиров Г.М., Мазалов Л.Н. XANES атомов Pd и Pt в квадратных и октоэдрических хлоридных комплексах // Журн. структ.химии.-1988.- Т.29, № 2.- С.68.

116. Гагарин С.Г., Тетерин Ю.А., Плеханов Ю.В. Рентгенографическое и квантовохимическое исследование электронной структуры хлорида палладия /7 Теор. и эксперим.химия,- 1986.- №4,- С.409.

117. Троицкий С.Ю., Федотов М.А., Лихолобов В .А. Изучение состава

продуктов гидролиза солей палладия (II) /'/' Изв. АН. Сер.Хим.- 1993,- № 4.- С. 675.

118. Светкин Ю.В., Колесник Ю.Р. Кремнийорганические метилнды пиридиния. I. Синтез производных тиазолидинов и нитронов с кремнийорганическим радикалом в боковой цепи /7 Журн.о6щ.химии.™1982.~ Т.52, №4.- С.907.

119. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах //Успехи химии.- 1983,- Т.52, № 8.- С.1350.

120. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные

катализаторы. М.: НаукаД988.- с.303.

121. Справоник химика. T.l. М,: Химия, 1966.~c.1072.

122. Domenicano A.. Schultz G.„ Hargittai I.. Calapictro M., Portalone G.. Gorge P., Bock C.W. Molecular structure of nitrobenzene in planar and orthogonal conformations, a concerted study by electron diffraction, x-Rav crystallography and molecular orbital calculation/'/XStruct.Chem.- 1990.-V 1., №1,- P. 107.

123. Вилков Л.В. и др. Закономерности в строении молекул галогеннитро-производных бензола в газовой фазе /У Молекулярная структура: Межвуз. сб. науч. тр. - Иваново, 1990. - С.95-103.

124. Santra Р.К., Saha С.К. Dihydrogen reduction of nitroaromatic, alkenes,

alkynes and aromatic carbonyls by ortho-metalated Pd(II) complexes in

(

homogeneus phase //J.Mol.Catalysis. -1987,- V 39,- P.279.

125. Кшоев M.В. Реакции гидрирования, катализируемые металлсодержащими полимерами /ОНИИТЭИХИМ,- Черкассы, 1987,- 169 с. Деп.в ВИНИТИ 11.05.87. № 6.

126. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Квантовохимическое моделирование влияние растворителя на реакционную способность нитробензола и продуктов его восстановления в гидрировании ,7 VII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 29 июня-2 июля 1998 г.- Тезисы докладов.- Иваново, 1998.- С.467.

127. Кислов В.В., Иванов С.Н. Расчет сольватных комплексов бензолсульфохлорида с использованием полуэмпирического метода РМЗ .7 VII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново. 29 июня-2 июля 1998 г,-Тезисы докладов,- Иваново, 1998,- С.474.