Теоретическое изучение гипервалентного N(O)→X (X - элемент IV-V групп) взаимодействия в циклических и квазициклических системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Милов, Алексей Александрович

• Милов, Алексей Александрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Милов, Алексей Александрович

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Гипервалентные взаимодействия в органических системах элементов

IV-VI групп.

1.2. Ключевые понятия исследования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и методика расчета.

Глава 2. Внутримолекулярная гипервалентная координация (0)N X в системах

RX-CH=CH-HC=Z (Х= NH, РН, AsH, S, SiH2; Z= О, NH; R=H, F).

2.1. X=NH. 1,5-диазапентадиен-2,4, 5-аза-1-оксапентадиен-2,4 и их монофторпроизводные.

2.2. Х=РН. 5-аза-1-фосфапентадиен-2,4, 5-окса-1-фосфапентадиен-2,4 и их 1-монофторпроизводные.

2.3. X=AsH. 5-аза-1-арсапентадиен-2,4, 5-окса-1-арсапентадиен-2,4 и их 1-монофторпроизводные.

2.4. X=SiH2. 5-аза-1-силапентадиен-2,4, 5-окса-1-силапентадиен-2,4 и их 1-монофторпроизводные.

2.5. X=S. 5-аза-1-сульфапентадиен-2,4, 5-окса-1-сульфапентадиен-2,4 и их 1-монофторпроизводные.

2.6. Фактор ковалентности, оценка Z X взаимодействия с помощью NBO анализа. Ароматичность квазициклических структур.

Глава 3. Гипервалентная внутримолекулярная Х<—N (Х=С, Si, Ge, Ti) координация в атранах RX(YCH2CH2)3N (Y=CH2, NH, ВН, О; R=H, F).

3.1. Карбатраны. Х=С.

3.2. Силатраны. Х-Si.

3.3. Герматраны. X=Ge.

3.4. Титанатраны. X=Ti.

3.5. Фактор ковалентности, заселенность X N контакта и NBO анализ. системах RX(YCH2CH2)2NH (X=CH, SiH, GeH, P; Y=CH2, NH, O; R=H, F)

4.1. X=CH. 1-Аза-циклооктан, 1,3-Диокса-6-аза-циклооктан и их монофторпроизводные.

4.2. X=SiH. 5-аза-1-силациклооктан, 2,8-диокса-5-аза-1-силациклооктан, 2,5,8-триаза-1-силациклооктан и их 1-монофторпроизводные.

4.3. X=GeH. 5-аза-1-гермациклооктан, 2,8-диокса-5-аза-1-гермациклооктан, 2,5,8-триаза-1-гермациклооктан и их 1-монофторпроизводные.

4.4. Х=Р. 5-аза-1-фосфациклооктан, 2,8-диокса-5-аза-1-фосфациклооктан и их 1 -монофторпроизводные.

4.5. X=TiH. 5-аза-1-титанациклооктан, 2,8-диокса-5-аза-1-титанациклооктан и их 1-монофторпроизводные.

4.6. Фактор ковалентности и оценка N X взаимодействия с помощью NBO анализа.

Глава 5. Гипервалентная внутримолекулярная координация X N в квазициклических системах RXYCH2CH2NH2 (Х=СН, SiH, GeH, Р; Y=BH,

СН2, NH, О; R=H,F).

5.1. Х=СН. 1-Аминобутан, 1-амино-З-окса-бутан и их монофторпроизводные.

5.2. X=SiH. 4-Амино-1-силабутан, 4-амино-2-окса-1-силабутан, 4-амино-2-аза-1-силабутан 4-амино-2-бора-1-силабутан и их 1-монофторпроизводные.

5.3. X=GeH. 4-Амино-1-гермабутан, 4-амино-2-окса-1-гермабутан и их 1-монофторпроизводные.

5.4. X=TiH. 4-Амино-1-титанабутан, 4-амино-2-окса-1-титанабутан и их 1-монофторпроизводные.

5.4. Х=Р. 4-Амино-1-фосфабутан, 4-амино-2-окса-1-фосфабутан и их 1-монофторпроизводные.

5.5. Фактор ковалентности и оценка N. .X взаимодействия с помощью NBO анализа.

6.2. Комплексы FnH(4.n)Ge NH3(n=0-4).

6.3. Комплексы FnH(4.n)Ti NH3 (n=0-4).

6.4. Комплексы FnH(4-n)C NH3 (n=0-4).

6.5. Комплексы FnH(3.n)P NH3(n=0-3).

6.6. Фактор ковалентности X-N контакта и оценка N X(R) взаимодействия с помощью NBO-анализа.

Глава 7. Новые ароматические гетероциклические борафтороловые, фторборабензоловые и диборафторбензоловые системы.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое изучение гипервалентного N(O)→X (X - элемент IV-V групп) взаимодействия в циклических и квазициклических системах»

Актуальность проблемы. Гипервалентное взаимодействие между валентно несвязанными центрами относится к новому типу внутри- и межмолекулярной координации электроноизбыточных атомов и является одним из наиболее важных структурных эффектов, определяющих конформации, физические, химические и биологические свойства ряда органических, элементорганических и биоорганических соединений, а также пространственную упаковку молекул в кристаллах. Гипервалентное (вторичное) связывание, имеющее в своей основе донорно-акцепторную природу, детально изучено экспериментальными и теоретическими методами в халькогенсодержащих ароматических и квазиароматических соединениях, а также в их аналогах пниктапенталенах. Однако для элементов IV-V групп систематического исследования природы и характеристик гипервалентного взаимодействия до настоящего времени не проводилось.

Целью работы явилось систематическое квантовохимическое исследование природы, структурных и энергетических параметров внутри- и межмолекулярного гипервалентного взаимодействия в соединениях различных структурных типов с координацией Z—»Х (Z=0, NH; X - элемент IV, V групп), а также факторов, определяющих тенденции изменения характеристик данной координации. Для исследования были выбраны несколько типов систем: 1) сопряженные квазициклические системы пентадиенового типа; 2) их квазициклические и циклические насыщенные аналоги; 3) атрановые системы; 4) бимолекулярные комплексы гидридов и полифторидов элементов IV-V групп с молекулой аммиака.

Научная новизна и значимость. В данной работе впервые в рамках единой расчетной схемы проведено систематическое исследование важнейших характеристик гиперваленого взаимодействия между элементами IV-VI групп в системах различных структурных типов. При помощи методов ab initio и DFT изучены тенденции изменения структурных и энергетических параметров этого взаимодействия, оценен вклад ароматической составляющей в стабилизацию гипервалентных систем. Для всех систем подтверждена донорно-акцепторная природа гипервалентного связывания, обусловленная взаимодействием неподеленной электронной пары nz донорного центра с орбиталью ct*x-r акцепторного центра. Предсказана возможность существования устойчивых структур ряда синтетически неизвестных соединений.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Эффекты гиперкоординации в органических системах элементов IV-V групп

В последнее время значительный интерес вызывают необычные аттрактивные взаимодействия, возникающие при сближении электроноизбыточных атомов элементов V-VII групп [1-69]. Такие вторичные {гипервалентные) контакты определяют молекулярную конформацию органических соединений [1-69], обеспечивают стабилизацию вторичной и третичной структур ряда белков, ферментов и других биологически активных молекул, фиксируя, например, необходимую для связывания с целевыми энзимами конформацию тиазольных и селеназольных нуклеозидов 1 [1,6]. В кристаллах нековалентные взаимодействия между электроноизбыточными акцептором X и донором Z проявляются в линейности триады R-X-Z с сокращенной длиной X Z по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых (ВдВ) радиусов данных атомов [1, 7-9]. Примерами таких кристаллических систем являются бесконечные Е-цепи диметилдиселенидов и диметилдителлуридов 2 и соли Те42" (3) [1,10].

2 v N Те Те нг /=\ но—с К^

NI/ он он Ч \ Me Те- Те Те" Те Те

X-X-X-X - Те

V \ Те 1е

Me Ме

1,X=S, Se 2, Х= Se, Те 3

Внутримолекулярная гипервалентная 0(N)—»Х (X=S, Se, Те) координация стабилизирует ряд неустойчивых халькогенсодержащих соединений и определяет стереохимию реакций центра X [4,11-13]. Предложенная недавно концепция фармакофорного связывания [14] основывается на признании специфической роли нековалентного межмолекулярного S O взаимодействия между серосодержащим биологически активным соединением и атомом кислорода пептидной связи фермента или соответствующего рецептора.

Необходимым условием реализации аттрактивного контакта является сближение взаимодействующих молекулярных центров в конформации, ориентирующей неподеленную электронную пару (НЭП) донора в направлении акцептора. Было замечено, что выполнение такого условия, а также наиболее короткие расстояния между акцепторным фрагментом XR и донорным центром 0(N) обеспечивается в сопряженных системах с 1-5 внутримолекулярным контактом [1]. Такими системами являются молекулы р-хальковинилальдегидов 4, 1,6-диокса-6аХ4-халькапенталенов 5 и их различные аналоги. Результаты исследований методом PC А некоторых таких систем представлены на рис. 1.1 (см. обзор [1]).

R—X.О kJ

4 5

X=S, Se, Те

Сильное аттрактивное X О взаимодействие (х~0.5-1.0) в халькогенсодержащих системах 4-5 обеспечивает Т-образную конфигурацию связей центра X и линейность триад 0-X-R и О-Х-О (157-179°) в цис-в-цис-структурах 4-5. Анализ экспериментальных характеристик вторичных X О взаимодействий в таких и аналогичных халькогенсодержащих системах показал [1]:

1. В аналогичном структурном окружении прочность контакта X О возрастает в ряду S<Se<Te.

2. Наибольшее влияние на прочность X О контактов оказывает электроотрицательность (ЭО) заместителя R при атоме X. Чем выше ЭО заместителя, тем выше его прочность и тем короче его длина (выше значение х). Теоретическое исследование молекул 4-5 показывает их соответствие правилу ароматичности (4п+2) и описывает электронные структуры таких соединений как несвязевый резонанс соответственно шести- и десяти я-электронных систем [15-21].

R-X-о R" X-О R X-о

4а 4b 4с +

О—X—о о—х—о о х—О

5а 5b 5с

Расчеты и эксперимент [1, 15-17] (рис. 1.2) показали, что в сопряженных системах 4-5 СС-связи сильно выровнены (альтернация связей менее 0.1 А), что говорит о силе эффектов резонанса. Интересными результатами являются факт стабилизации системы 5 в виде бициклической структуры симметрии С2У с двумя эквивалентными Х-О связями и большой положительный заряд молекулярного центра X в системе 4, говорящий о минимальном вкладе резонансной структуры 4а.

MeO-S

2.46

CI—S

2.38.

2.64

X=0.54

2.305 Br—Se*-0

0.59 2.476 jic e-Ph

0.42

2.079 О—»6e—CI jdc

X=0.73

2.206 CI—Те*—О

X=0.62

X=0.88

OMe

X=092

X=0.90

X=0-89

X=0.90

X=0-81

X=0.62

2.725 p-EtOC6H—Te^-O

2.130 Те-—О

Ph' X=0.58

Ph

Ph

X=0.97

R—Те -*—N—R'

R—Te--N

R R' 4eN X

CI p-Tol 2.239 0.91 OAc p-Tol 2.297 0.87

Bu (CH2CH2)1/2 2.773 0.57

TeN X

2.236 0.91 SCSNMe2 2.354 0.84 p-C6H4OEt 2.695 0.62 R

CI

TeN 5C 2.10 1.00

SCSNMe2 2.26 0.90 OCOMe 2.34 0.85

Рис. 1.1. Длины X 0(N) контактов (в А) некоторых халькогенсодержащих структур (данные PC А) [1], их факторы ковалентности у}. Фактор ковалентности х [22] служит количественной оценкой прочности X-Z контакта

Rx + Rz)~dxz {Rx+Rz)-{rx +rz) где (Rx + Rz ) - сумма ВдВ радиусов атомов XuZ [70]; (rx + r7 ) - сумма их ковалентных радиусов, а dХ7 - рассчитанное или найденное экспериментально X Z расстояние.

2.980 2.935 2.845

H-S О Hse'.Q H-Te О

Х=0.19 X=0-27 X=0-49

AE=-1.2, HSE-2.0 AE=-1.1, HSE=3.6 AE=1.9, HSE=5.6 2.395 2.307 2.296 ci—S.О CI—Se-- О ci—Те---О

X-0.56 %-0.69 X=0-83

AE=5.0, HSE=2.6 AE=10.5, HSE=6.9 AE=16.5, ЯЖ=12.5

2.043 2.086 2.172

О-S-О о-^—о о-Те—О

II .

-0.78 х=0.83 %-0.91

АЕ=12.1, HSE=16.6 АЕ=19.8, HSE=26.0 ДЕ=27.7, HSE=29.9

Рис 1.2. Рассчитанные методом MP2/LanL2DZ характеристики хелатных структур 4-5.

Прочность вторичной Х "0 связи в хелатах 4 и 5 кроме вычисления х оценивалась по разности (АЕ) полных энергий конформаций 4-5 и их стерически ненапряженных mpaHC-s-mpanc-структур 6-7 [15-17] которая, как показали расчеты, возрастает в ряду X=S, Se, Те и при увеличении ЭО заместителя R

6 7

Для Р-хальковинилальдегидов с R=H расчеты показали, что цис-я-цис-структуры

4 энергетически менее выгодны, чем их mpanc-s-mpaHC-изомеры 6 (АЕ<0). Замещение R=H на атом хлора приводит к значительной стабилизации квазицикла 4. Все халькогенсодержащие структуры 5 на 10-30 ккал/моль стабилизированы относительно структур сравнения 7. Вклад эффектов ароматической стабилизации в величину АЕ для хелатов 4-5 с внутримолекулярным X О (X=S, Se, Те) контактом оценивался по энергии гомодесмотической стабилизации (HSE) [71], определявшейся по схемам 1-2: Н

R-X.О Н \—н г ♦

О-X-О /Х^ (2) сн4 -^Н3С о ^^ ^^^о w 5

По данным расчетов [16,17], энергия ароматической стабилизации (HSE) является главным вкладом в значение АЕ и увеличивается с ростом фактора ковалентности % вторичной X О связи (X - элемент V группы) в ряду X=S, Se, Те и с увеличением ЭО заместителя R.

Структуры 8-9, в которых формируются диады и триады взаимодействующих центров X (X=S, Se) хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически [4555].

R—X.X X-X-----X

8 9

Недавнее систематическое теоретическое изучение этих систем [54-55] результаты обобщены на рис. 1.4), показало, как и в случае структур 4-5, рост X X взаимодействия при увеличении атомного номера центра X и ЭО его заместителя R.

3129 3.146 3.564

Н S S н—Se--- Se Н-Те - Те

I I II 1е 1е

Х=0.35 х=0.51 х=0.50

АЕ=0.8 ЛЕ=0.5 ДЕ=2.4

2.305 2.492 3061

CI—S.S c,Se'.Se С1—Те Те

Л I. II

Х=0.86 Х=0.91 Х=°-81

АЕ=11.4 АЕ=21.6 ДЕ=15.7 fo2274s 2.460 3.084 » FSe--.Se F—Те—Те

Х=0-88 Х=0.93 Х=0-79

АЕ=17-8 ДЕ=28.8 АЕ=16.1

2.367 2.527 3.096 & ь Se-Se—Se Те-Те—Те

Х=0.82 Х=0.89 Х=0-79

АЕ=12.8 ДЕ=14.8 ДЕ=16.3

В обзоре [1] предложено следующее объяснение стабилизации гипервалентных структур 4-5 и их аналогов. Все эффекты стабилизации хелатных структур объясняются сближением энергетических уровней орбиталей, участвующих в определяющем энергетику вторичной связи донорно-акцепторном По—»ct*x-r взаимодействии. В формировании координационных связей (N)O X (X=S, Se, Те) принимают участие орбитали того же типа что и образующие Зс-4е-связи в гипервалентных структурах PF5, 1з", а главным компонентом связывания является взаимодействие несвязывающей п-орбитали (НЭП) донора (кислорода) и разрыхляющей сг*-орбитали связи X-R. Взаимодействие НЭП кислородного центра (по) с фрагментом XR можно разбить на две составляющие: 4е-отталкивание между по- и ахя-орбиталями и 2е-электронное притяжение между НЭП донора и вакантной орбиталью ct*xr. На рис. 1.4. показано, что при росте ЭО заместителя R у центра X энергетические уровни <т- и ст*-орбиталей понижаются, что ведет к увеличению энергетической щели между nz и axr орбиталями и сужению ее между nz и a*xR орбиталями. В соответствии с положениями теории возмущений это означает ослабление отталкивания и усиление притяжения между фрагментами на которых локализуются данные орбитали.

Рис. 1.4. Диаграмма орбитальных взаимодействий в молекулярных фрагментах R-X-Z.

Подтверждением такого описания природы гипервалентного взаимодействия может служить и рост X-R расстояния при образовании внутримолекулярного (N)O XR контакта в молекулярной системе.

В последнее время широко исследуются вторичные внутри- и межмолекулярные (N)O—»Х взаимодействия не только в халькогенсодержащих соединениях, но и их пниктогенсодержащих аналогах (Х-элемент V группы) [56-69]. Существование таких

2е-взаимодействие

4е-отталкивание ctxr

ЭО r гипервалентных контактов подтверждено данными РСА исследований, результаты некоторых из них представлены на рис. 1.5-1.6.

Рис. 1.5. Характеристики X X (X=N, Р) контактов систем 10-12 (данные РСА) [56].

В кристаллах «протонной губки» 10-1,8-бисдиметиламинонафталина -реализуется достаточно короткий N N контакт (х=0.17) (рис. 1.5). При переходе к системе (8-диметиламино-1-нафтил)дифенилфосфина 11 расстояние между пниктогеновыми центрами сокращается, несмотря на ощутимый рост ковалентных и ВдВ радиусов (%=0.45) [56]. Достаточно необычно и отсутствие деформаций в нафталиновом фрагменте и квазикольце, образованном его заместителями при переходе от 10 к системе 11 [56]. Соединения 13-18 с более тяжелыми представителями пниктогенов - висмутом и сурьмой - также склонны к образованию связей гипервалентного типа (рис. 1.6). Если в структуре данных молекул находится несколько донорных и акцепторных центров способных к вторичным взаимодействиям, то формируются димеры как в случае системы 13 [57] или бесконечные полимерные цепи [8Ь(0СНгСН20)з]п в случае 14 [58]. Все системы, приведенные на рис. 1.5-1.6, объединяет резкое сокращение гипервалентного контакта по сравнению с суммой ВдВ радиусов взаимодействующих центров (NN-3.1, PN-3.4, РР-3.8, SbO-3.6, BiO-3.8, BiN-3.9 А [70]): значения фактора ковалентности % изменяются в пределах от 0.2 до 0.9.

В противоположность хорошо изученным системам (3-хальковинилальдегидов 4, изоэлектронные им и синтетически пока неизвестные пниктогеновые аналоги 19-20 (X-элемент V группы) до сих пор не стали объектом теоретического исследования, хотя можно предположить, что и в этих соединениях реализуются аналогичные кооперативные эффекты гипервалентного связывания и ароматической стабилизации квазициклической структуры.

Ю х=0.17

11 х=0-45

12 х=0.47

0'"Sb X

2.592 0.8

R, R 1N--Bi X

Me Ph 2.349 0.9

Et Ph 2.317 0.9

Pr Ph 2.330 0.9

Et OEt 2.334 0.9 R

14, [58]

Q ч 9 f \ t-Bu

CF,

Л Д 12.183 / t-Bu

2.553 - 2.17б|

2.327?*' 2.266 2.113 t-Bu

13, [57] jfe^ R lo",Bi x t-Bu

CI 2.592 0.8 p-Tol 2.914 0.6 16, [59] lo-"Bi X

2.979 0.5

18, [59] вГ 2.525 0.8

17, [59] н 'н r—х—о 9—*Р

19 20

Способность пниктогенового центра формировать гипервалентные связи в системах 19 иллюстрируют данные исследований методом PC А (2-ацетилфенил)бромо(4-метилфенил)висмутана 21 [60] и 5-аза-2,8-диокса-1-пниктабицикло[3.3.0]окта-2,4,6-триенов 22 [65-68].

То1-р

Вг—№ -О О-Y-О I

Me /^N

21 22 22а

Прочная связь O-Bi-Br гипервалентного типа в соединении 21 обеспечивается координацией атомом висмута карбонильного кислорода. Внутримолекулярное расстояние Bi О (2.519 А) оказывается на 1.2 А короче, чем сумма ВдВ радиусов висмута и кислорода и соответствует значению х=0-74. Соединения 22 изоструктурны 1,6-диокса-6аЛ4-халькапенталенам 5 и являются их изоэлектронными аналогами. Поскольку барьеры пирамидальной инверсии для тригидридов и трифторидов азота и более тяжелых пниктогенов находятся в пределах 5-35 и 35-85 ккал/моль соответственно [72-76], то можно ожидать, что классическая изомерная структура 22а с пирамидальными трикоординированными пниктогеновыми центрами будет значительно стабильнее плоской конформации 22. Однако высокая 1 Оя-электронная ароматичность бициклической пенталеновой структуры 22 обеспечивает стабилизацию плоской конформации 22 с Т-образной конфигурацией связей у пниктогенового центра, подобно тому, как это имеет место в случае их халькогеновых аналогов 5. Действительно, недавние расчеты [69] показали, что на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) не существует локального минимума для структуры классического изомера 22а (Y=As), в то время как для фосфорного производного (Y=P) пирамидальная форма 22а соответствует неглубокому минимуму на ППЭ, лежащему на 16.6 ккал/моль выше соответствующего плоского изомера 22.

Определенный интерес вызывают и изоэлектронные молекулам 4-5 соединения элементов IV группы, которые ввиду достаточной жесткости их структуры и максимально коротким вторичным контактам являются перспективными моделями изучения 8и2-реакций и выяснения способности элементов IV группы к пентакоординации. Примером такой системы, исследованной ab initio методом MP2(full)/6-31G*, является соединение 23 (X =С, Si) [77]

LH wH Ч/н о—X о 9—*—9 Q X—о

23, Cs 23а, С2у 23 24

Расчеты показали, что в отличие от системы с Х=С, кремнийсодержащая структура (X=Si) стабилизируется в высокосимметричной форме 23а с пентакоординацией центрального атома, с двумя эквивалентными Si-O связями (1.917 А), незначительной альтренацией СС-связей (0.017 А) и энергетической стабилизацией на 13.5 ккал/моль относительно изомера 24. Данная величина энергии относительной стабилизации близка к оценкам энергии гипервалентных связей в системах другого структурного типа - силатранах (10-20 ккал/моль) [78]. R

25

Х= Si, Ge, Sn, Ti; Y= CR2, NR, O, S; R= H, F, CI, Br, I, OR, SR, NR2, Alk, Ar

Силатраны 25 (X=Si, Y=0) с необычно сильным аттрактивным внутримолекулярным Si N контактом были впервые получены в 1961 году и положили начало новому обширному классу соединений атранов [78]. На сегодняшний день известны системы атранового типа для всех элементов IV группы [78-123] и результаты исследования РСА некоторых из них приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Длины контактов X N (А) некоторых атранов 25 по данным РСА.

X yi y2 y3 r Ссылка

Si 0 0 0 PtCl(PMe2Ph)2 2.890 83

Si 0 0 о OsH3(PPh3)3 3.242 86

Si 0 0 0 H 2.146 83

Si 0 0 0 F 2.042 83

Si 0 0 о CI 2.023 83

Si 0 о о Me 2.175 83

Si 0 0 о Et 2.215 83

Si О О О C4H3S 2.133 83,85

Si О О О СН2С1 2.120 83,84,91

Si О О О СНС12 2.062 83

Si о о о CF3 2.024 88

Si о о О Ph 2.132 83

Si о О О NCS 2.006 89

Si о о о OMe 2.127 90

Si сн2 о О Me 2.336 92

Si сн2 О О Ph 2.291 84

Si сн2 О О OMe 2.223 93

Si сн2 сн2 сн2 OSi(CH2CH2CH2)3N 2.477 84, 96

Si NH NH NH H 2.080 115

Si NH NH NH Ph 2.132 84, 95

Si NMe NMe NMe F 2.034 94, 98

Si NMe NMe NMe OEt 2.135 84, 97

Ge О О О F 2.104 99,101

Ge О О О CI 2.096 101

Ge О О О Br 2.084 99, 106

Ge о о О CH2C1 2.168 99

Ge о О О CH2I 2.192 99

Ge о о О CF3 2.108 101,104

Ge о о О Et 2.240 99, 102

Ge о О о C4H3S 2.210 84

Ge о О О Ph 2.212 99

Ge о о о NCS 2.084 99

Ge О О О OH 2.146 99, 105

Ge сн2 О О Me 2.126 107

Ge NMe NMe NMe Ph 2.307 108

Ti О О О CI 2.255 109

Ti О О О '/2 0CMe2CMe20 2.282 110

Ti NMe NMe NMe CI 2.227 111

Ti NMe NMe NMe NMe2 2.257 111

Ti N/Pr N/Pr N/Pr CI 2.229 111

Сильное вторичное Si N взаимодействие в силатранах, на величину которого оказывает влияние природа его окружения Y и R, приводит к минимальному отклонению кремния от плоскости «экваториальных» заместителей Y (все углы Y,XYj -116-120°) и резкому сближению его с аксиальным азотным центром до расстояний 2.00 - 2.485 А (РСА) и 2.324 - 2.45 А (данные МВС [112-113]). Данные N Si расстояния значительно короче длины ВдВ контакта (~3.5 А для Si-N). Исключениями являются силатраны, где в аксиальном положении (заместитель R) кремния оказывается переходный металл. Для таких систем уже в кристаллическом состоянии длины внутримолекулярного гипервалентного и ВдВ контактов Si N сопоставимы между собой (см. табл. 1.1).

На основании большого количества данных исследования гипервалентных связей пентакоординированного кремния в различных органических системах, в том числе и в атранах, было выявлено несколько общих закономерностей, представленных в обзоре [113]:

1. Координационная связь и наиболее электроотрицательный лиганд занимают аксиальные положения в тригонально-бипирамидальном лигандном окружении молекулярного центра X. Если таких заместителей в системе несколько, то учитывается поляризуемость образуемых ими связей, убывающая в ряду С1, OCOR>F>SR>OR, NR2>Ar>Alk>H.

2. Влияние <т-связанного аксиального заместителя R на координационный контакт атома кремния с донорным центром более существенно, чем влияние на него природы экваториальных заместителей.

3. Увеличение ЭО экваториальных заместителей сопровождается упрочнением обеих аксиальных связей (X-R и X N(0)). Влияние экваториальных центров связано, в том числе, и с различной степенью напряжения в этих центрах.

4. При заданных экваториальных заместителях изменение длин аксиальных связей X-R и X N(O) антибатно (ослабление одной усиливает другую).

5. Аксиальные связи пентакоординированного центра X ослаблены по сравнению с нормальными связями в классических структурах.

6. Повышение ЭО аксиального заместителя R приводит к сокращению координационного Si N(0) контакта.

К аналогичным выводам приходит и наиболее систематически полное теоретическое исследование силатранов в рамках ab initio метода HF/6-31G* (табл. 1.2) [114]. В данной работе были получены следующие закономерности изменения внутримолекулярного Si N контакта в широком ряду заместителей (Y=0, NH, СН2; R=H, Me, NH2, OH, F, SiH3, PH2, SH, CI):

1. Si N сокращается при варьировании аксиального заместителя R слева направо и сверху вниз по периоду и группе таблицы Менделеева соответственно.

2. Последовательность изменения длины Si N контакта в зависимости от природы X при одних экваториальных заместителях Y не обязательно совпадает при переходе к другим экваториальным заместителям.

3. Азасилатраны (Y=NH, NMe) характеризуются наименьшими длинами Si N контакта, далее происходит последовательный рост Si N расстояния при переходе к силатранам и карбасилатранам (У=СНг).

4. Увеличение расстояния Si N на 1 А происходит с барьером не более 8 ккал/моль. Такая подвижность структуры вместе с большим дипольным моментом приводит к большим изменениям геометрии силатранов при переходе из газа к конденсированным состояниям (растворы).

5. Орбитальная картина Si N взаимодействия хорошо описывается в рамках взаимодействия НЭП азотного центра и разрыхляющей орбитали связи Si-R, что согласуется с ростом длины аксиальных Si-R связей по сравнению с модельными силанами RSi(YH)3.

Таблица 1.2. Длины Si N контакта в силатранах, рассчитанные методом HF/6-31G*.

R Y=CH2 Y=NH Y=NCH3 Y=0

Н 2.636 2.311 2.193 2.647

СНз 2.691 2.385 2.261 2.734 nh2 2.664 2.363 2.749 о 2.596 2.287 2.181 2.667

F 2.499 2.208 2.127 2.534

SiH3 2.676 2.336 2.702

РН2 2.627 2.299 2.673

SH 2.547 2.227 2.627

С1 2.445 2.175 2.092 2.551

О слабом влиянии на Si N контакт замещения Y=0 на изоэлектронный метиленовый фрагмент СН2 говорят расчеты ab initio методом MP2/6-31G* [115] двух атрановых структур - метилсилатрана 26 и метилкарбасилатрана 27. Так, рассчитанные расстояния Si N составляют 2.403 и 2.442 А в системах 26 и 27 соответственно.

Необходимо отметить, что результаты других квантово-химических расчетов не противоречат выводам данных работ, но не носят систематического характера (посвящены в основном описанию отдельных систем) и/или выполнены на более низком уровне теории (полуэмпирические методы или меньшие базисы) (см. [113, 114]). видно, что внутримолекулярный контакт Ge N в кристаллах более чувствителен к изменению природы окружения центра X (заместителей Y и R) чем в случае силатранов. Переход к d-элементу титану показывает близость расстояний Ti-N во всех изученных методом РСА структурах к длине ординарной связи (-2.02 А).

Необходимо отметить, что количество молекул герма- и титанатранов с подтвержденной методом РСА структурой ограничено по сравнению с силатранами и роль систематического теоретического исследования для выявления общих закономерностей данного структурного класса велика.

В отличие от большого числа теоретических работ посвященных силатранам (см. [113, 114]), систематических исследований структур 25 с другими элементами IV группы в положении X до сих пор не предпринималось. В этой связи хотелось бы отметить работы [116-117].

Сравнительное изучение ab initio методом HF/6-31G* систем азатитанатранов (X=Ti; Y=NH, NMe) и соответствующих им азасилатранов в широком ряду аксиальных заместителей (R=Me, NH2, ОН, F) показало (табл. 1.2-1.3) [116]:

1. Сила гипервалентного внутримолекулярного X N взаимодействия при переходе от X=Si к d элементу (титану) значительно возрастает. Различные оценки энергии Ti N взаимодействия составляет 14-39 ккал/моль и оказывается примерно в два раза выше, чем в азасилатранах. Энергия комплексообразования системы FTi(NH2)3'NH3 составляет 11 ккал/моль, при длине Ti-N контакта 2.398 А.

2. Влияние окружения центра X=Ti на внутримолекулярный Ti N контакт незначительно. Незначителен и рост длины Ti-R связи при переходе от модельных соединений RTi(NH2)3 к азатитанатранам.

3. При R=NH2, NMe2 длина аксиальной Ti-N связи всегда короче, чем связь с экваториальным заместителем Y=NH, NMe: длина аксиальных связей изменяется в пределах 1.927-1.936, а длина экваториальных - 1.943-1.968 А соответственно.

Таблица 1.3. Длины Ti N контакта в азатитанатранах, полученные ab initio методом HF/6-31G*.

X=Ti r=ch3 r=nh2 r=n(ch3)2 r=oh r=f y=nh 2.305 2.335 2.339 2.325 2.308 y=nch3 2.302 2.301 2.270

1. Донирование НЭП азота на акцепторный борный центр в боратране 30 настолько значительно, что контакт В N является ковалентной связью.

2. Взаимодействия Si N и Ge N отвечают не ковалентному, а промежуточному типу межатомных взаимодействий

3. Для систем 28-29 донирование НЭП на фрагмент X-R незначительно и при переходе от системы 28 к 29 ожидаемого упрочнения взаимодействия X N не происходит. Взаимодействие Ge N ослабляется под влиянием обратного донирования электронной плотности от фрагмента GeC>4 на разрыхляющую орбиталь трансаннулярного взаимодействия Ge N.

Необходимо отметить, что в работе сопоставляются данные расчетов разными методами и выводы об отсутствии усиления взаимодействия идут на фоне уменьшения длины X N контактов при переходе от системы 28 к 30: X N расстояния составляют 2.672 (B3LYP/6-311+G*), 2.374 и 1.838 A (B3LYP/6-311++G**) для систем 28-30 соответственно.

Сильное аттрактивное взаимодействие X N в атранах проявляется в виде ряда необычных физико-химических и биологических свойств [85, 118-123] и служит ключом к их пониманию. Природа таких вторичных контактов в атранах, как и в системах 4-5, носит преимущественно орбитальный характер (см. [113, 114]).

Оценки энергии такого взаимодействия носят лишь приблизительный характер [78]. Трудность прямого определения энергии аттрактивного взаимодействия X N состоит в отсутствии для атрана 25 изомерной структуры сравнения, которая бы при полном наборе валентных связей и углов, характерных для такой молекулы, не включала бы X N контакт.

ОН

28

29

30

Теоретическое исследование моделей силатранов - структур общего вида HOSi(OCH2CH2)3-n(OH)nNH3-n (п=0-3) в рамках полуэмпирического и ab initio HF/6-31G* методов показало, что геометрические характеристики систем с разными п весьма близки [124]. Таким образом, системы 31-33 оказываются удобными моделями как для силатранов 25 при X=Si, так и для всех остальных атранов элементов IV группы при других центрах X.

Циклические и квазициклические структуры типа 31-32 вызывают в последнее время повышенный интерес [125-136], но, несмотря на выраженное структурное соответствие атранам (некоторые данные РСА на рис. 1.7), до сих пор не стали объектом систематических теоретических исследований.

Me t-Bu lSiN=2.301 lSiN=3.191 lSiN=3.162 lSiN=2.032 lSiN=2.263

C2H4OH lGeN=2.231 lGeN=2.161 lSiN=2.163 lSiN=2.400 lSiN=2.291 NMe>

Рис. 1.7. Длины X N контактов в некоторых системах типа 31-32 (данные РСА)[125-136]. энергий структур 34-35 и их изомеров 34-35а составляет 2-20 ккал/моль и согласуется с оценками Si N взаимодействия в силатранах. Интересным результатом является хорошее согласие рассчитанных структурных характеристик системы 35 с данными расчета метилкарбасилатрана 27 [115]. сн, сн,

34

35

34а

35а

Природа и энергетика вторичного X N взаимодействия традиционно исследуется на моделях бимолекулярного комплекса 33 [115, 138-155].

Как показывает эксперимент, для бимолекулярных комплексов производных силана с молекулой аммиака изучение процесса газовой диссоциации невозможно, так как основным процессом при переходе в пар этих соединений является процесс диссоциации твердых компонентов на газофазные [150]. Поэтому, регистрируют данные комплексы только в довольно жестких условиях или теоретическими методами [150-154]. Так, комплексы F4Si NH3 были обнаружены с помощью ИК-спектроскопии при фиксации в матрицах (см. [152, 153]). В этой связи интересны молекулы Me2NSiH2Cl кристаллизирующейся в виде димера 36 и пентамер 37, образованный молекулами Me2NSiH3 (см. [115]).

С1 н

I Me L977 /

Н> Н

1.81

2.06 Me

Me у

N'Me N

-Si

-н

Me H

CI

Me

36

37

Теоретические оценки энергии Si N взаимодействия в различных бимолекулярных комплексах RYaSi NH3 (R=Y=H, Hal, ОН, Alk) дают величины -2-10 ккал/моль~~[ 115, 150-151, 153-155]. В недавней и наиболее систематически полной теоретической работе [115], посвященной бимолекулярным комплексам производных силана и молекулы аммиака общей формулы Si(NH3)OHnH4n (п=0-4) с помощью методов ab initio (MP2/6-31G*) и теории функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G*) получены следующие закономерности (рис. 1.8):

1. Длина Si N контакта уменьшается а длина аксиальной Si-O связи увеличивается с ростом общего количества ЭО заместителей ОН в лигандном окружении молекулярного центра Si.

2. Si N расстояние выше при аксиальном расположении ОН группы.

ДЕ=3.7

21308

ДЕ=6.3

ДЕ=7.7

21402

N©

АЕ=4.8

2|139

ДЕ=7.7

ДЕ=8.7

Рис. 1.8. Длины Si N контакта и энергии комплексообразования структур Si(NH3)OHnH4-n (п=0-4), полученные методом MP2/6-31G* [115].

Аналогичных по систематичности и теоретическому уровню исследований бимолекулярных комплексов элементов IV-V групп с гипервалентным N X контактом до сих пор не проводилось.

Таким образом, до настоящего момента теоретически практически не изученной оказалась зависимость контакта X N от природы центра X как в системах атранов, так и в их моделях различного структурного типа. Требуют обобщения и зависимости такого внутримолекулярного контакта от «лигандного» окружения центра X.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Милов, Алексей Александрович

выводы

1. В непредельных квазициклических системах 2 с 1-5 внутимолекулярным Z X-R контактом гипервалентное взаимодействие усиливается при увеличении атомного номера центра X, ЭО заместителя R и уменьшении ЭО донорного центра Z. Вклад ароматической составляющей в стабилизацию систем 2 проявлен лишь для халькогеновых производных (X=S; R=F). Для всех остальных систем вклад ароматической стабилизации несущественен. Азотсодержащие системы (X=N) стабилизированы формированием водородных связей, формирования гипервалентных связей в них не наблюдается.

2. В насыщенных циклических системах 3 -5 гипервалентное взаимодействие Z X-R усиливается с уменьшением ЭО центра X и с ростом ЭО аксиальных заместителей R. Влияние природы экваториальных заместителей Y определяется не только их ЭО, но и степенью вовлеченности их НЭП в X N взаимодействие, уменьшая длину гипервалентного контакта в ряду Y=0«CH2>NH. Наибольшее влияние на взаимодействие X N оказывает природа R. Прочность вторичных связей возрастает при повышении «жесткости» системы в ряду квазициклы 5, циклы 4, бициклы (атраны) 3 и сопровождается ослаблением влияния факторов окружения на гипервалентное взаимодействие.

3. Межмолекулярное X N взаимодействие в бимолекулярных комплексах 6 усиливается при уменьшении ЭО центра X и с ростом ЭО заместителей R и Y. Для всех комплексов с одинаковым числом фторных заместителей (п) наиболее короткие X N контакты реализуются при аксиальном расположении одного из атомов фтора по отношению к молекуле аммиака.

4. Во всех изученных углеродсодержащих циклических и квазициклических системах 2-5 (Х=С) гипервалентное взаимодействие N С не реализуется. В производных титана (X=Ti) гипервалентный контакт трансформируется в гипервалентную связь, по прочности приближающуюся к ковалентной, характеристики которой малочувствительны к влиянию окружения.

5. Для всех изученных систем 2-6 основными факторами гипервалентного связывания являются электростатическое X Z взаимодействие и орбитальное взаимодействие НЭП азота (tiz) с разрыхляющей орбиталью связи XR <t*xr- Обнаруженные при анализе рассчитанных расстояний Z X и значений ДЕ тенденции упрочнения связей RX Z при уменьшении ЭО центра X и увеличении ЭО заместителя R в системах 2-6 коррелируют с увеличением энергий орбитального взаимодействия nz->o*XR

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Милов, Алексей Александрович, 2004 год

1. Минкин В.И. Внутримолекулярная координация гипервалентного типа: структурные и химические следствия.!! Российский химический журнал (ЖВХО им. Д.И. Менделеева), 1999, т. 43, № 1, с. 10-21.

2. Kuksman A., Kapovits I. Nonbonded sulfur-oxigen interaction in organic sulfur compounds. // Org. Sulfur Chem.: Theor. And Exp. Adv. Elsevier: Amsterdam, 1985, p. 191-245.

3. Barton D.H.R., Hall M.B., Lin Z., Parekh S.I., Reibenspies J. Unusial attractiveinteractions between selenium and oxigen in selenoiminoquinones.il J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, N 12, p. 5056-5059.

4. McWhinnie W.R., Sadekov I.D., Minkin V.I. Structural and chemical consequences ofintramolecular N(0)—>Te coordination in organotellurium compounds.!/ Sulfur Repts., 1996, vol.18, p. 295.

5. Markham G.D., Bock C.W. Intramolecular sulfur-oxygen interactions: an ab initiomolecular orbital and density functional theory investigation.!/ J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1997, vol. 418, p. 139.

6. Iwaoka M., Takemoto S., Okada M., Tomoda S. Weak Nonbonded S X(X=0, N, and S) interactions in Proteins. Statistical and Theoretical Studies.II Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, vol. 75, N7, p. 1611-1625.

7. Dunitz J.D. X-Ray Analisis and the Structure of Organic Molecules. Cornell Univ. Press. Ithaca-London. 1979.

8. Desiraju G.R. Crystal Engeneering. The Design of Organic Solids. Elsevier, Amsterdam. 1989.

9. Кузьмина Л.Г. Вторичные связи и их роль в химии.!! Координационная Химия, 1999, т. 25, № 9, с. 643-663.

10. Becker G., Mundt О. In: Unkonventionelle Wechselwirkungen in der Chemie metallischer Elemente; Weinheim: VCH, 1992, s. 199.

11. Садеков И.Д., Минкин В.И. Специфика реакционной способности теллурорганических соединений.!I Успехи химии, 1995, т. 64, № 6, с. 527-561.

12. Akiba K.-Y., Chemistry of Hypervalent Compounds. Wiley-VCH: New York. 1999.

13. Minkin V.I., Sadekov I.D., Rivkin B.B., Zakharov A.V., Nivorozhkin V.L., Kompan O.E., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of tellurovinilcarbonyl compounds.// J. Organomet. Chem., 1997, vol. 536-537, p. 233.

14. Nagao Y., Hirata Т., Goto S., Sano S., Kakehi A., Lizuka K., Shiro M. Intramolecular

15. Nonbonded S O Interaction Recognized in (Acylimino)thiadiazoline Derivatives as Angiotensin II Receptor Antagonists and Related compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1998, vol. 120, p. 3104.

16. Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical study of 0—>X (S, Se, Те) coordination in organic compounds.// Can. J. Chem., 1998, vol. 76, N6, p. 81-89.

17. Minyaev R.M., Minkin V.I., Minyaev R.M. Cyclic aromatic systems with hypervalentcenters.// Chem. Rev., 2001, vol. 101, N 5, p. 1247-1265.

18. Minkin V.I., Minyaev R.M. Aromatic stabilization of organochalcogen compounds withthe intramolecular X-O (X=S, Se, Те) coordination. // Mendeleev Commun., 2000, N 5, P. 171-173.

19. Detty M.R., Murray B.J. Cyclization of 3-(Arylchalcogeno)propenoyl Clorides. 2.

20. Chalcogen and Substituent Control in the Regiochemistry of Intramolecular Acylation. Preparation of Benzob.telluropyrones.il J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, N 4, p. 883890.

21. Sadekov I.D., Maksimenko A.A., Maslakov A.G., MinJcin.V.l. Chemical consequences.ofintramolecular Te<—N coordination in tellurium-containing aromatic azomethine derivatives.!! J. Organomet. Chem., 1990, vol. 391, N 2, p. 179-188.

22. Cimiraglia R., Hoffmann H.-J. Revival of an old structure problem: trithiapentalene real or time-average C2y symmetry? H J. Am. Chem. Soc., 1991, vol. 113, N 17, p. 6449-6451.

23. Gleiter R., Gygax R. No-bond-resonance compounds, structure, bonding and properties.!У Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer-Verlag. 1976, vol. 63, p. 43-88.

24. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intramolecular interactions from a natural bondorbital, donor-acceptor viewpoint.// Chem. Rev., 1988, vol. 88, N 6, p. 899-926.

25. Shamberger R.J.P. Chemistry of Selenium. N.-Y.: Plenum Press, 1983.

26. Muller-Dethlefits K., Hobza P. Noncovalent interaction: a challenge for experiment andtheory.!I Chem. Rev., 2000, vol. 100, N 1, p. 143-167.

27. Hirt U.H., Spingler В., Wirth Т. Molecular New Chiral Hypervalent Iodine Compounds in Asymmetric Synthesis.// J. Org. Chem., 1998, vol. 63, N 22, p. 7674-7679.

28. Angyan J.G., Poirier R.A., Kucsman A., Csizmadia I.G. Bonding between nonbondedsulfur and oxigen atoms in selected organic molecules (a quantum chemical study).// J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, N 8, p. 2237-2245.

29. Кузьмина Jl.Г., Еспенбетов А.А., Стручков Ю.Т., Чолпанкулова С.Т., Цой Л.А.

30. Молекулярная и кристаллическая структура 2-п-толуимидо-4,4-диметил-(4Н)-1,3-тиазина.И Химия Гетероциклических Соединений, 1984, № 12, с. 1638-1643.

31. Kalman A., Parkanyi L. Structure of 2-benzoylimino-3-methyl-l,3-thiazolidine: acomparison of intramolecular X-S 0=Y interacion.H Acta Cristallogr., 1980, B36, N 10, p. 2372-2378.

32. Pedersen C.Th. The physical chemistry of 1,2-dithiole compounds the question ofaromaticity.H Sulfur Repts., 1980, N 1, p. 1-96.

33. Nyburg S.C., Theodorakopoulos G., Csizmadia I.G. Conformations of the thiathiophtenes and related molecules.// Theor. Chem. Acta, 1977, vol. 45, N 1, p. 21-32.

34. Rabai J., Kapovits I., Jalsovszky 1., Argay G., Fulop V., Kalman A., Koritsanszky T.

35. Molecular structures of cyclic sulfilimines without and with intramolecular sulfur-oxigen interaction: an X-ray study.// J. Mol. Struct., 1996, vol. 382, N 1, p. 13-21.

36. Atkinson A., Brewster A., Ley S., Osborn R., Rogers D., Williams D., Woode K. X-rayevidence for partial bonding between sulfur or selenium and oxigen in thio- and seleno-imines.ll J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1977, N 9, p. 325-326.

37. Зарипов H.M., Голубинский А.В., Соколов С.В., Вилков J1.B., Маннафов Т.Г.

38. Молекулярная структура о-нитрофеншселененип-бромида o-NO2-C6H4SeBr.ll Док. АН, 1984, т. 278, № 3, с.664-666.

39. Hargittai Т., Rozsodai В. Structural chemistry of organic compounds containing selenium or tellurium. // The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds. Wiley: Chichester, 1986, vol. 1, p. 63-155.

40. Iwaoka M., Tomoda S. Structural characterization of areneselenyl chloride stabilized by the stereoelectronic effect of a intramolecular nitrogen atom.ll J. Org. Chem, 1995, vol. 60, N16, p. 5299-5302.

41. Садеков И.Д., Ладатко A.A., Ниворожкин B.Jl., Компан О.Е., Стручков Ю.Т.,

42. Minkin V.I., Sadekov I.D., Maksimenko А.А., Kompan O.E., Struchkov Yu.T. Molecular and cristal structure of ortho-tellurated azomethines with intramolecular N—>Te coordination./1 J. Organomet. Chem., 1991, vol. 402, N 3, p.331-348.

43. Detty M.R., Murray B.J., Smith D.I., Zumbulyadis N. Cyclization of 3arylchalcogeno)propenoyl clorides. 1. 1,2-oxatellurol-l-ium halides via "ipso" acylation.il J. Am. Chem. Soc., 1983, vol. 105, N 4, p. 875-882.

44. Reed D.H. Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium.// The Chem. Soc.:1.ndon, 1970, vol. 1, p. 321.

45. Pedersen C.T. The structure of trithiapentalenes and related compounds.// Phosphorus,

46. Sulfur, Silicon and Related Elements. 1991, vol. 58-59, N 1-4, p. 17-38.

47. Lin K.-J., Wang J. Deformation density studies of thiathiophthene. 3. Theoretical studies on 2.5-dimethil-thiathiophtene and 2,5-diphenyl-thiathiophtene. // J. Phys. Chem., 1993, vol. 97, N 12, p. 3176-3182.

48. Hordvik A., Julshamn K. The crystal and molecular structure of 6a-selena-selenophthene.il Acta Chem. Scand., 1971, vol. 25, N 7, p. 2507-2515.

49. Hansen L.K., Hordvik A. The crystal and molecular structure of 6a-thia-thiophtene.ll Acta Chem. Scand., 1973, vol. 27, N 3, p. 411-420.

50. Detty M.R., Luss H.R. 12-Te-5 pertelluranes from 1,6-dioxatellurapentalenes. Synthesis,

51. Structure and Reactivity.11 J. Org. Chem., 1983, vol. 48, N 26, p. 5149-5151.

52. Takane S., Sakai S. Molecular and Electronic Structures of Trithiapentalene.l7 J. Mol.

53. Struct. (THEOCHEM), 1999, vol. 488, p. 1-10.

54. Нестерова Е.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Внутримолекулярное гипервалентноевзаимодействие X X в моно- и бициклических элементорганических соединениях,содержащих атомы Se и Те. // Журнал Органической Химии, 2002, т.38, № 3, с. 464-470.

55. Миняев Р.М, Нестерова Е.Г., Минкин В.И. Внутримолекулярное гипревалентноевзаимодействие X X в гетерапенталеновых соединениях, содержащих атомы S и О.//Журнал Органической Химии, 2001, т. 37, № 9, с. 1369-1375.

56. Chuit С., Corriu R.J.P., Monforte P., Reye С., Declercq J.-P., Dubourg A. Evidences forintramolecular N—>P coordination in (8-dimethylamino-l-naphthyl)diphenylphosphane and derivatives./У J. Organomet. Chem., 1996, Vol. 511, p. 171-175.

57. Uchiyama Y., Kano N., Kawashima T. Synthesis and Structure of a Novel Ladder-Type

58. Organobismuth Compound with Bithmuth-Oxigen Interactions.!! Organometallics. 2001, vol. 20, N12, p. 2440-2442.

59. Biros S. M., Bridgewater B.M., Vilieges-Estrada A., Tanski J.M., Parkin G. Antimony

60. Ethelene Glycolate and Catecholate Compounds: Structural Characterization of Polyesterification Catalysts.!I Inorg. Chem., 2002, Vol. 41, N 15, p. 4051-4057.

61. Breunig H.J., Althaus H. Structural Chemistry of Bismuth Compounds. I. Organobismuth Derivatives.!/ Chem. Rev., 1999, vol. 99, N 11, p. 3277-3327.

62. Murafuji Т., Mutoh Т., Satoh K., Tsunenari K., Azuma N., Suzuki H. Hypervalent Bond

63. Formation in Halogeno(2-acylphenyl)bisuthanes.H Organometallics, 1995, vol. 14, N 8, p. 3848-3854.

64. Carre F., Chuit C., Corriu R.J.P., Mehdi A., Reye C. N—>P intramolecular stabilization of phosphenium ions and preparation of hypercoordinated phosphanes with unusial properties.II J. Organomet. Chem., 1997, Vol. 529, p. 59-68.

65. Carre F., Chuit C., Corriu R.J.P., Monforte P., Nayyar N.K., Reye C. Intramolecularcoordination at phosphorus: donor-acceptor interaction in three- and four-coordinated phosphorus compounds.II J. Organomet. Chem., 1995, vol. 499, p. 147-154.

66. Shimada S., Rao M.L.N., Tanaka M. Synthesis and Structure of Monoorganobismuth

67. Compounds Bearing Pyridinedimethoxide Ligands.ll Organometallics, 2000, Vol. 19, N 5, p. 931-936.

68. Chen X., Ohdoi K., Yamamoto Y., Akiba Kin-ya. Synthesis, Halogenolysis and Crystalstructure of Hypervalent Organobismuth Compounds (I0-Bi-5).// Organometallics. 1993, Vol. 12, N 3, p. 1857-1864.

69. Culley S.A., Arduengo III A.J. Synthesis and structure of the first 10-P-3 species. II J. Am. Chem. Soc., 1984, vol. 106, N 4, p. 1164-1165.

70. Arduengo III A.J., Stewart C.A., Davidson F., Dixon D.A., Becker J.Y., Culley S.A.,

71. Mizen M.B. The synthesis, structure and chemistry of 10-Pn-3 systems: tricoordinate hype rvalent pnictogen compounds. II J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, N 3, p. 627-644.

72. Arduengo III A.J., Stewart C.A. Low-coordinate hypervalent phosphorus. II Chem. Rev.,1994, vol. 94, N5 , p. 1215-1237.

73. Culley S.A., Arduengo III A.J. Synthesis and structure of the first 10-As-3 species. II J. Am. Chem. Soc., 1984, vol. 106, N 4, p. 1164-1165.

74. Нестерова Е.Г., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Строение и изомеризации гетерапенталеновых структур, содержащих гипервалентные связи с центральным атомом азота, фосфора или мышьяка./I Изв. АН, Сер. Хим., 2001, №2, с. 189-195.

75. Эмсли Дж. Элементы. М.: «Мир», 1993, с. 256.

76. Minkin V.I., Glukhovtsev M.N., Simkin B.Ya. Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural Aspects, Wiley: New York, 1994, P. 314.

77. Stecler R., Truhlar F.J. Reaction pathpower series analysis of NH3 inversion.il J. Chem.

78. Phys., 1990, vol. 93, N 9, 6570-6577.

79. Болдырев А.И., Чаркин О.П. Инверсия пирамидальной и тетраэдрическойконфигурации молекул АХз и AX4.II Журнал Структурной Химии, 1985, т. 26, № 36 с. 158-181.

80. Dixon D.A., Arduengo III A.J. Periodic trends in the edge and vertex inversion barriers for tricoordinate pnictogen hydrides andfluorides.il J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, N 2, p. 228-341.

81. Schwerdtfeger P., Boyd P.D.W., Fischer Т., Hunt P., Liddell M. Trends in invertionharriersof group 15 compounds. 2. Ab initio and density fuctional calculations on group 15fluorides.il J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, N 21, p. 9620-9633.

82. Dixon D.A., Arduengo III A.J., Fukunaga T. A new invertion process at group V (group 15) elements. Edge inversion through a planar T-shaped structure. // J. Am. Chem. Soc., 1986, vol. 108, N 5, p. 641-644.

83. Миняев P.M., Стариков А.Г. Ab initio исследование способности атомов бора,углерода, алюминия и кремния к пентакоординации в органических соединениях.// Изв. АН. Сер. Хим.,1999, № 7, с. 1238-1246.

84. Воронков М.Г. Драконоиды новые соединения гипервалентного кремния.// Изв. АН. Сер. Хим. 1991, № 12, с. 2664-2680.

85. Coll J.C., Crist DeLanson R., Barrio Maria del Carmen, Leonard N.J. Bicyclo3.3.3Jundecane and l-Azabicyclo[3.3.3Jundecane. Geometry, Strain, and Spectroscopic Behavior of These Systems.// J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, N.20, p. 7092-7095.

86. Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. A New Class of Silatranes: Structure and

87. Dynamic NMR Behavior.// J. Am. Chem. Soc., 2000, vol. 122,N 6, p. 1066-1072.

88. Greenberg A., Wu G. Structural Relationships in Silatrane Molecules.// Struct. Chem.,1989, vol. 1, N 1, p. 79-85.

89. Hencsei P. Evaluation of Silatrane Structures by Correlation Relationships.// Struct.

90. Chem., 1990, vol. 2, N 1, p. 21-26.

91. Лукевиц Э., Игнатович Jl.M. Фурил- и тиенил-силатраны и герматраны./7 Химия

92. Гетероциклических Соединений, 1992, № 6, с. 725-732.

93. Rickard C.E.F., Roper W.R., Woodgate S.D., Wright L.J. Silatranyl, Hydride Complexes of Osmium (II) and Osmium (IV): Crystal Structure of Os(Si{OCH2CH2}3N)H3(PPh3)3.H J. Organomet. Chem. 2000, vol. 609, N 1-2, p. 177-183.

94. Eujen R., Roth A., Brauer D.J. Preparation and structure of l-(trifluoromethyl)silatrane.ll Monatsh. Chem., 1999, Vol. 130, N l,p. 109-115.

95. Narula S.P., Shankar R., Kumar M., Chadha R.K., Janaik C. Structure and Reactivity of 1-Isothiocyanatosilatrane: The First Silatrane with a Direct Si-NCS Bond.ll Inorg. Chem., 1997, vol. 36, N 6, p. 1268-1273.

96. Tasaka M., Hirotsu M., Kojima M., Utsuno S., Yoshikawa Y. Syntheses, Characterization, and Molecular Mechanics Calculations of Optically Active Silatrane Derivatives.// Inorg. Chem., 1996, vol. 35, p.6981.

97. Кемме A.A., Блейделис Я.Я., Дьяков B.M., Воронков М.Г. Атраны. Сообщение XLIV. Кристаллическая и молекулярная структура 1-(хлорметил)силатрана.И Журнал Структурной Химии, 1975, т. 16, № 5, с. 914-916.

98. Boer F.P., Turley J.W. Structural studies of Pentacoordinate Silicon. V. Methyl(2,2',3mlrilodiethoxypropyl)silane.H J. Am. Chem. Soc., 1969, vol. 91, N 15, p. 4134-4139.

99. Кемме A.A., Блейделис Я.Я., Зелчан Г.И., Уртане И.П., Лукевиц Э.Я. Кристаллическая и молекулярная структура 1-метокси-2-карбасилатрана.П Журнал Структурной Химии, 1977, т. 18, № 2, 343-348.

100. Wan Y., Verkade J.G. Novel Fluoride Transfer and Benzyne Insertion upon Reaction of

101. ClSi(MeNCH2CH2)3N with LiC6F5ll Organometallics, 1994, vol. 13, N 11, p. 4164-4166.

102. Macharashvili A.A., Shklover V.E., Struchkov Yu.T. Crystal and molecular structure of l-phenyl-2,8,9-triazasilatrane.ll J. Organomet. Chem., 1988, vol. 349, N 1, p. 23-27.

103. Jurkschat K., Tzschach A. Synthesis Crystal and Molecular Structure of 0Si(CH2CH2CH2)3NJ2, an Oxigen-Bridged Bis(tricarbasilatrane).ll J. Organomet. Chem., 1986, vol. 317, N 2, p. 145-151.

104. Gudat D., Verkade J.G. New Azasilatranes: Synthesis and Substitution Reactions./I

105. Organometallics, 1989, vol. 8, N 12, p. 2772-2779.

106. Wan Y., Verkade J.G. Hydride and Fluoride Transfer Reactions Accompanying

107. Nucleophilic Substitution at Pentacoordinate Silicon.// J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117,N l,p. 141-156.

108. Lukevics E., Ignatovich L., Beliakov S. Synthesis and molecular structure of phenyl and tolylgermatranes.il J. Organomet. Chem., 1999, vol. 588, N 1, p. 222-230.

109. Lukevics E., Belyakov S., Arsenyan P., Popelis J. 1 -Fluorogermatrane germatrane with the shortest intramolecular N —Kie bond.ll J. Organomet. Chem., 1997, vol. 549, N 1-2, p. 163-166.

110. Eujen R., Petrauskas E., Roth A., Brauer D.J. The structures of 1-chlorogermatrane and of 1-fluorogermatrane, revisited.!! J. Organomet. Chem., 2000, vol. 613, p. 86-92.

111. Атовмян Л.О., Блейделис Я.Я., Кемме А.А., Шибаева Р.П. Кристаллическая структура 1-этилгерматрана.И Журнал Структурной Химии, 1970, т. 11, № 2, с. 318-322.

112. Gurkova S. N., Gusev A. I., Sharapov V. A., Alekseev N. V., Gar Т. К., Chromova N. J. The Crystal And Molecular Structures Of Some Germatrane Derivatives.// J. Organomet. Chem., 1984, vol. 268, N 2, p. 119-124

113. Eujen R., Roth A., Brauer D.J. The Structure of l-(Trifluorome thy I)germatrane. II Monatsh. Chem. 1999, vol. 130, N 11, p. 1341 1346.

114. Гуркова C.H., Гусев А.И., Алексеев H.B., Гар Т.К., Хромова Н.Ю. Кристаллическая и молекулярная структура 1-(гидрокси)герматрана.П Журнал Структурной Химии, 1985, т. 26, №6, 154-157.

115. Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Сегельман И.Р., Гар Т.К., Хромова Н.Ю. Кристаллическая и молекулярная структура 1-бромгерматрана.Н Журнал Структурной Химии, 1983, т. 24, № 2, 83-86.

116. Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Сегельман И.Р., Гар Т.К., Хромова Н.Ю. Кристаллическая и молекулярная структура 1-метил-2-карбагерматрана.П Журнал Структурной Химии, 1981, т. 22, № 6, с. 156-158.

117. Shutov P.L., Sorokin D.A., Karlov S.S., Harms К., Oprunenko Y.F., Churakov A.V., Antipin M.Y., Zaitseva G.S., Lorberth J. Azametallatranes of Group 14 Elements. Syntheses and X-ray Studies./1 Organometallics, 2003, vol. 22, N 3, p. 518-522.

118. Nugent W.A., Harlow R.L. Early Transition Metal Alkoxide Complexes Bearing Homochiral Trialkanoamine Ligands.H J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, N 14, p. 6142-6148.

119. Duan Zh., Verkade J.G. Synthesis and Characterization of a Novel Azatitanatrane.il Inorg. Chem. 1995, vol. 34, N 17, p. 4311 -4316.

120. Duan Zh., Naiini A.A., Lee J.-H., Verkade J.G. Novel Volatile Azatranes of Group 4 Metals. 11 Inorg. Chem., 1995, vol.34, N 22, p. 5477-5482.

121. Forgacs G., Kolonits M., Hargittai 1. The Gas-Phase Molecular Structure of 1-Fluorosilatrane from Electron Diffraction.il Struct. Chem., 1989, vol. 1, N 2-3, p. 245250.

122. Белоголова Е.Ф. Квантовохимическое исследование структурных особенностей хелатных производных силана и силена.Н Диссертация кандидата химических наук. Иркутск, 2002, с. 119.

123. Schmidt M.W., Windus T.L., Gordon M.S. Structural Trends in Silicon Atranes.ll J. Am. Chem. Soc., 1995, vol.117, N 28, p. 7480-7486.

124. Anglada J.M., Bo C., Bofill J.M., Crehuet R., Poblet J.M. Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si<—N Dative Bond. A Theoretical Stady.ll Organometallics, 1999, vol. 18, N 26, p. 5584-5593.

125. Rioux F., Schmidt M.W., Gordon M.S. Molecular Structures for Azatitanatranes.il Organometallics, 1997, vol. 16, N 2, p. 158-162.

126. Корлюков A.A. Электронное строение соединений элементов III-IV групп с расширенной координацией по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчетов.II Автореферат диссертации канд. хим. наук., Москва, 2003, с. 23.

127. Patai S., Rappoport Z. The Chemistry of organic Silicon Compounds. Wiley-lnterscience, New York, 1989.

128. Lukevics E., Ignatovich L., Shul'ga Т., Mitchenko O., Beliakov S. Synthesis, molecular structure and biological activity of bromobenzylgermatranes.lУ J. Organomet. Chem., 2002, vol. 659, N l,p. 165-171.

129. Kim Y., Hong E„ Lee M.H., Kim J., Han Y., Do Y. (Pentamethylcyclopentadienil)titanatrane: A New Class of Catalyst for Syndiospecific PolimerizationofStyrene.il Organometallics, 1999, vol. 18, N 1, p. 36-39.

130. Kim Y., Verkade J.G. Novel Titanatranes with Different Ring Sizes: Syntheses, Structures, and Lactide Polimerization Catalitic Capabilities.// Organometallics, 2002, vol. 21, N 12, p. 2395-2399.

131. Gordon M.S., Carroll M.T., Jensen J.H. Nature of the Si-N Bond in Silatranes.H Organometallics.1991, vol.10, N 8, p. 2657-2660.

132. Holmes Robert R. Comparison of Phosphorus and Silicon: Hypervalency, Stereochemistry, and Reactivity.// Chem. Rev. 1996, vol. 96, N 3, p. 927-950.

133. Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Collin Young J. Reactivity of Penta- and Hexacoordinate Silicon Compounds and Their Role as Reaction Intermediates.// Chem. Rev. 1993, vol. 93, N 4, p. 1371-1148.

134. Бауков Ю.И., Шипов А.Г., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т. Синтез, строение и химические свойства соединений гипервалентного германия-производных лактамов с фрагметном C(0)NCH2Ge.// Изв. АН. Сер. Хим., 1994, № 6, с. 982-993.

135. Merkado R.-M. L., Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. Pentacoordinated organo and hydrido cyclic silanes via sulfur donor action.// Organometallics, 1999, vol.18, N 5, 906-914.

136. Merkado R.-M. L., Chandrasekaran A., Day R.O., Holmes R.R. Synthesis and structure of cyclic zwiterionic silicates. Formation via Si-N donor interaction.// Organometallics, 1999, vol. 18, N 9, 1686-1692.

137. Дьяченко О. А., Атовмян JI.О. Структурная химия кремнийорганических гетероциклических соединений.// Журнал Структурной Химии. 1983, т. 24, № 5, с. 144-169.

138. Гуркова С.И., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Гар Т.К., Домброва О.А. Кристаллическая и молекулярная структура 1,6,12-триокса-9-аза-9-бутил-5-герма-спиро4. 7.додекан-2-она.Н Журнал Структурной Химии. 1985, т. 26, № 5, с. 185-188.

139. Гуркова С.И., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Гар Т.К., Викторов Н.А., Кристаллическая и молекулярная структура 1,4,6,12-тетраокса-9-аза-9-метил-5-гермаспиро4,7.додекана.Н Журнал Структурной Химии. 1990, т.31, № 5, с. 158160.

140. Кемме А.А., Блейделис Я.Я., Уртане И.П., Зелчан Г.И., Лукевиц Э. Молекулярная структура 9-метил-2,2,3,3-тетракис-(трифторметил)-1,4,6,12-тетраокса-9-аза5-силаспиро4,7.додекана.И Журнал Структурной Химии. 1984, т. 25, № 1, с. 165-168.

141. Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Викторов Н.А. Исследование кристаллической и молекулярной структуры двух Ge-производных триэтаноламина.П Журнал Структурной Химии. 1984, т. 25, № 3, с. 135-139.

142. Belzner J., Schar D., Kneisel В.О., Herbst-Irmer R. Synthesis and X-ray Structure of Intramolecularly Coordinated Silyl Cations.// Organometallics, 1995, vol. 14, N 4, p. 1840-1843.

143. Tachikava H., Komatsu E. Structures and Electronic States of the Electron Donor-Acceptor Complexes NH3-X2 (X=F and CI): An Ab-initio MO Study Л Inorg. Chem., 1995, vol. 34, N 26, p. 6546-6549.

144. Buhl M., Schaefer H.F. III. Theoretical Characterization of the Transition Structure for an Sn2 Reaction at Neutral Nitrigen.II J. Am. Chem. Soc., 1993, vol.115, N 1, p. 364-365.

145. Buhl M., Schaefer H.F. III. S\2 Reaction at Neutral Nitrigen: Transition State Geometries and Intrinsic Barriers./7 J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, N 20, p. 9143-9147.

146. Wright T.G., Lee E.P.F. The structure and stability of the complex formed betwwen NO+ and CO.// Chem. Phys. Lett. 2001, vol. 240, N 102, p. 179-185.

147. Karpfen A. The intermolecular interaction in the charge-transfer complex between NH3 and F2. A subtle case./1 Chem. Phys. Lett. 2000, vol. 316, N 5-6, p. 483-488.

148. Holloway J.H., Waclawik E.R., Legon A.C. Rotational spectrum of the nitrogen trifluoride clorine monofluoride complex and the inductive effect of groups R=CH3, H, F on R3N/CIF interactions.// Chem. Phys. Lett. 1998, vol. 295, N 4, p. 289-297.

149. Toczylowski R.R., Johnson R.C., Cybulski S.M. An ab initio study of potential energy surface ofNH3-CO.ll J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2002, vol. 591, N 1-3, p. 77-90.

150. Bloemink H.I., Evans C.M., Holloway J.H., Legon A.C. Is the gas-phase complex of ammonia monofluoride H3N CIF or HjNCl.+ F~? Evidence from rotational spectroscopy.!I Chem. Phys. Lett. 1996, vol. 248, N 3-4, p. 388-394.

151. Bloemink H.I., Hinds K., Holloway J.H., Legon A.C. Characterisation of a pre-reactive intermediate in gas-phase mixtures of fluorine and ammonia: the rotational spectrum of the H3N.F2complex.!7 Chem. Phys. Lett. 1995, vol. 245, N 6, p.598-604.

152. Тимошкин А.Ю., Севастьянова Т.Н., Давыдова Е.И, Суворов А.В., Шефер Г.Ф. III. Квантовохимическое исследование аддуктов галогенидов кремния сазотсодержащими донорами. I. Аддукты с аммиакомII Журнал Общей химии,2002, т. 72, № 10, с. 1674-1684.

153. Тимошкин А.Ю., Севастьянова Т.Н., Давыдова Е.И, Суворов А.В., Шефер Г.Ф. III. Квантовохимическое исследование аддуктов галогенидов кремния с азотсодержащими донорами. IV. Аддукты с пиридином/'/ Журнал Общей Химии,2003, т. 73, № 5, с. 809-820.

154. Гельмгольд В.О., Эннан А.А., Сахаров А.В., Суховертов В.Ф. Комплексы тетрафторида кремния с аммиакомII Журнал Неорганической Химии, 1989, т. 34, № 11, с. 2847-2856.

155. Marsden C.J. Structure and Energetics of SiF4-NHs: Ah initio Molecular Orbital Calculations!I Inorg. Chem. 1983, vol. 22, N 22, p. 3177-3178.

156. Gordon M.S. The structure and stability of neutral pentacoordinated silicon compounds./1 Chem. Phys. Lett. 1989, vol. 163, N 4-5, p. 371-374.

157. Ignatyev I.S., Schaefer H.F.III. Role of Hexacoordinated Silicon Intermediates in the Hydrolysis and Racemization Reaction of Silyl HalidesH Organometallics. 2001, vol. 20, N 14, p.3113-3121.

158. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. -М.: Химия, 1986, с. 248.

159. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997, с.558.

160. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций.// Успехи Химии, 1994, т.63, № 11, с. 939961.

161. Moeller С., Plesset M.S. Note on the approximation treatment for many-electron systems. // Physical Review, 1934, vol. 46, p. 618-622.

162. Head-Gordon M., Frish M.J., Pople J.A. MP2 energy evaluation by direct methods.// Chem. Phys. Lett., 1988, vol. 153, p. 503-506.

163. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. Oxford Univ. Press, Oxford, 1989.

164. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy II Physical Review B, 1992, vol. 45, p. 13244-13249.

165. Labanowski J.K., Andzelm J.W. Eds., Density Functional Methods in Chemistry. Springer-Verlag, New York, 1991.

166. Andzelm J., Wimmer E. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries, vibrations, and reaction energies./1 J. Chem. Phys. 1992, vol. 96, p. 1280.

167. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. (GAMESS Version 25 March 2000) // J. Comput. Chem., 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.

168. PC MODEL. Bloomigton (IN): "Selena Software". 1987.

169. Krygowski T.M., Cyranski M.K., Czarnocki Z., Hafelinger G., Katritzky A.R. Aromaticity: a theoretical concept of immence practical importance// Tetrahedron, 2000, vol. 56, N 13, p. 1783-1796.

170. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Novel aromatic oxaborabenzene and 9-oxa-l,8-diboranaphthalene systems: an ab initio study.// Mendeleev Commun., 2001, N 2, p. 43-45.

171. Миняев P.M., Орлова Г.В., Минкин В.И. Ароматические гетероциклы с мостиковыми атомами фтора.Н Журнал Органической Химии, 1989, т. 25, № 10, с. 2033-2040.

172. Grigsby W.J., Power P.P. One-electron reductions of organodiborane (4) compounds: singly reduced anions and rearrangement reactions.!! Chem. Eur. J., 1997, vol. 3, N 3, p. 368-375.