Теоретическое исследование строения и динамики конформационно нежестких молекул нитрозосоединений в основном и возбужденных электронных состояниях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Долгов, Евгений Константинович

• Долгов, Евгений Константинович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Долгов, Евгений Константинович

1. Введение

2. Обзор литературных данных

2.1 Экспериментальные данные

2.1.1 Геометрические параметры, конформадионный состав и колебательные частоты молекул CH3NO, CF3NO, CC1F2N0, CCl2FNO, CCI3NO в основном (So) электронном состоянии

2.1.2 Si<—So электронно-колебательные спектры и конформации молекул

CH3NO, CF3NO, CClF2NO, CCbFNO в S1 электронном состоянии

2.1.3 Динамика фотолитической диссоциации молекул CF3NO, CCIF2NO, CCl2FNO, CCI3NO

2.2 Результаты расчетов строения молекул CH3NO, CF3NO, CCIF2NO,

CCBFNO, CCI3NO, опубликованные в литературе

3. Методы расчета

3.1 Электронное уравнение

3.1.1 Традиционные методы квантовой химии: HF, МР2. Электронная корреляция

3.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия (CI)

3.1.3 Методы, использующие активное пространство: MCSCF, MR-CI, MR-MP

3.1.4 Размерная несогласованность метода CI. Размерно-согласованные методы: Coupled Cluster, MR-ACPF, MR-AQCC

3.2 Основные квантово-химические базисные наборы АО

3.2.1 Базисные наборы для расчетов методом ССП

3.2.2 Базисные наборы для расчетов, учитывающих электронную корреляцию

3.3 Ядерное уравнение

3.3.1 Ангармонические приближения - теория возмущений и VibSCF

3.3.2 Адиабатическое уменьшение размерности колебательной задачи.

Сечения ППЭ. Нулевые колебания

3.3.3 Одномерные сечения ППЭ для адиабатической задачи. Путь минимальной энергии (МЕР), внуренняя координата реакции (IRC) и градиентная экстремаль (GE)

3.3.4 Гамильтониан, описывающий внутреннее вращение

3.3.5 Расчет вращательных контуров электронно-колебательных полос

3.4 Квантово-химические программные пакеты, использованные в работе

4. Результаты расчетов

4.1 Строение молекулы CH3NO

4.1.1 CH3NO (So), традиционные методы

4.1.2 CH3NO (So), выбор активного пространства и результаты методов с несколькими исходными конфигурациями

4.1.3 CH3NO (So), колебательные частоты

4.1.4 Строение молекулы CH3NO в Si состоянии

4.1.5 Низшие валентные электронные состояния молекулы CH3NO

4.2 Строение молекулы CF3NO

4.2.1 Равновесные геометрические параметры, барьеры ВВ и энергии электронных переходов молекулы CF3NO в So, Si и Ti состояниях.

4.2.2 Колебательные частоты молекулы CF3NO в So, Si и Ti состояниях.

4.2.3 Расчет вращательных контуров колебательных и электронно-колебательных полос.

4.3 Торсионные колебательные частоты молекул CX3NO (X=H,D,F) в So и Si состояниях.

4.3.1 Простейшие модели.

4.3.2 Торсионное сечение ППЭ.

4.3.3 Выводы из расчетов частот торсионных колебаний

4.4 Строение молекул CC1F2N0, CCI2FNO и CCl3NO

4.4.1 Строение молекул CC1F2N0, CCl2FNO и CCl3NO в So, Si и Ti электронных состояниях

4.4.2 Отнесение полос Si<-So электронно-колебательных спектров молекулы CClF2NO

4.5 Диссоциация молекул CX3NO (X=F,C1) и СХ2YNO (X,Y=F,C1)

4.5.1 Качественное описание диссоциации

4.5.2 Оценки энергии диссоциации

4.6 Обсуждение результатов

4.6.1 Вычислительные возможности различных неэмпирических методов

4.6.2 Особенности строения молекул CX3NO (X=H,F,C1) и CX2YNO

X,Y=F,C1), сравнение с родственными карбонильными соединениями

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование строения и динамики конформационно нежестких молекул нитрозосоединений в основном и возбужденных электронных состояниях»

Уровень развития современной вычислительной техники дает возможность использовать широкий набор методов квантовой химии, как в ходе фундаментальных исследований, так и при решении прикладных задач. К настоящему времени разработано большое число неэмпирических и полуэмпирических методов приближенного решения электронного уравнения Шредингера, позволяющих, в принципе, получать желаемые оценки для различных химических и физических систем. Однако в современных квантово-химических работах вопрос о корректности применения и степени надежности использованных приближений исследуется далеко не всегда, что часто приводит к переоценке значимости рассчитанных данных, а иногда и к неверным выводам. Проблема осложняется тем, что не существует универсальных априорных критериев для оценки степени точности того или иного приближения в применении к конкретной системе. Расчеты строения и свойств молекул в возбужденных электронных состояниях дополнительно затруднены необходимостью применения сложных методик высокого уровня, надежность которых изучена недостаточно полно. Поэтому в рамках квантово-химического исследования строения молекул в возбужденных электронных состояниях неэмпирическими методами высокого уровня в первую очередь должен быть проведен анализ надежности использованных приближений. Такой анализ может быть реализован путем сравнения расчетных данных, полученных в различных приближениях, с результатами спектральных экспериментов в газовой фазе. Подобную работу следует начать с изучения наиболее простых и лучше всего экспериментально исследованных молекул из заданного класса соединений. Затем выбранные методы могут быть использованы при расчетах строения более сложных и менее изученных молекул.

Данная работа посвящена изучению строения, колебательных и электронно-колебательных спектров молекул простейших алифатических нитрозосоединений CX3NO (X=H,D,F,C1) и CX2YNO (X,Y=F,C1). Эти молекулы привлекают внимание исследователей благодаря своим необычным фотохимическим свойствам. Экспериментально найдено [13], что электронное возбуждение молекул CX3NO (X=H,D,F) из основного (So) в первое возбужденное синглетное (Si) состояние приводит к значительным изменениям в их строении - к изменению равновесной конформации от заслоненной к скошенной, увеличению длины связи N0 и валентного угла CNO. Характер электронно-колебательных спектров молекул CX2YNO (X,Y=F,C1) [4-6] позволяет предположить сходные изменения геометрических параметров при электронном возбуждении. Другой особенностью рассматриваемых молекул является их способность к различным 4 фотохимическим реакциям, в частности, к эффективной фотолитической диссоциации. Экспериментально исследовалась диссоциация молекул по связи CN (см. обзорную работу [7] и ссылки в ней), при этом образуются стабильный радикал N0 и радикал СХз (или CX2Y). Для полностью галогензамещенных нитрозосоединений также была изучена экспериментально динамика диссоциации (изучение молекул типа CH3NO затруднено из-за конкурирующих процессов димеризации и фотоизомеризации в оксим), было сделано предположение о сложном характере этого процесса, в частности, включающем интеркомбинационную конверсию в возбужденное трип летное Ti состояние. Однако ни экспериментальных, ни расчетных данных о строении этих молекул в Ti состоянии в литературе практически нет.

В обсуждаемом классе лучше всего исследованы молекулы CH3NO, CD3NO и CF3NO, для которых были экспериментально найдены энергии колебательных (So) и электронно-колебательных Si4—So переходов, а также геометрические параметры в So состоянии. Поэтому молекулы CX3NO (X=H,D,F) в So и Si состояниях в наибольшей степени подходят для изучения надежности неэмпирических методов, в то время как исследование строения этих молекул в других возбужденных состояниях носит предсказательный характер. Молекулы CCIF2NO, CCI2FNO и CCI3NO изучены в меньшей степени. Поэтому теоретическое исследование их строения должно опираться на данные о надежности неэмпирических методов, полученные для родственных молекул CH3NO и CF3NO.

С учетом сказанного выше, в диссертационной работе поставлены следующие задачи:

1) Используя различные подходы, провести неэмпирическое изучение строения молекул CX3NO (Х= H,D,F) в So и Si состояниях, Для этих молекул определить конформационный состоав и геометрические параметры, а также колебательные частоты в гармоническом и ангармонических приближениях. На основе анализа полученных данных оценить возможности и ожидаемую надежность различных неэмпирических методов в исследованиях строения молекул нитрозосоединений в основном и низшем синглетном возбужденных состояниях.

2) Провести анализ строения молекулы CH3NO в трех возбужденных триплетных (Т1-Т3) и двух синглетных (S2 и S3) электронных состояниях, оценить изменения в ее строении при электронном возбуждении.

3) Провести расчеты строения молекул CF3NO (Ti), CCI3NO (So, Ti, Si)» CCIF2NO (So, Ti, Si) и CCI2FNO (So, Ti, Si). Определить конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты этих систем.

4) Для молекул CX3NO (X=H,D,F) и CX2YNO (X,Y=F,C1) (S0, Ть S,) провести изучение динамики конформационных переходов, определить торсионные потенциальные функции и на их основе рассчитать энергии торсионных колебательных уровней.

5) На основе полученных данных провести сравнительный анализ различных методов решения ядерного уравнения.

6) Провести исследование процесса диссоциации молекул CF3NO, CCIF2NO, CCbFNO и CCI3NO.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Долгов, Евгений Константинович

5. Основные результаты и выводы

В работе проведены систематические расчеты строения молекулы CH3NO в S0-S3 и Т,-Т3 состояниях, молекул CX3NO (X=F,C1) и CX2YNO (X,Y = F, CI) в S0, S, и T, состояниях. Определены конформационный состав, геометрические параметры и гармонические колебательные частоты. Из полученных в работе результатов можно сделать следующие выводы:

1. На основе анализа данных, полученных при исследовании строения молекул CX3NO (X = Н, F) (So, Si), изучена надежность различных неэмпирических методов решения электронного уравнения в исследованиях строения молекул нитрозосоединений в So и Si состояниях. Выбраны методы расчета особенностей строения ППЭ молекул нитрозосоединений как на качественном уровне, так и с точностью, близкой к спектроскопической.

2. Получены данные о строении молекул CH3NO (Ti, Т2, Тз, S2, S3), CF3NO (Ti) и CCI3NO (So,Ti). Показано, что переход типа п—*к* (в состояния Ti и Si) вызывает изменение длин связей CN и N0 и величины угла CNO, а также изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. S2<—So переход типа (п)2 —►(я*)2 вызывает значительное увеличение валентного угла CNO и изменение равновесной конформации от заслоненной к скошенной. В состояниях ((^'(я*)1) (Тг), а также ((п+^я*)1) (Т3 и S3) длины связей N0 и CN сближаются, кроме того, в Тг состоянии устойчивой является скошенная конформация, а в Тз и S3 состояниях - заслоненная. ППЭ системы CCI3NO (Si) не имеет минимума, что согласуется с экспериментальными данными.

3. Si<—So и Ti<—So электронное возбуждение молекул CX2YNO (X,Y=F,C1) также сопровождается поворотом волчка на 40-60° и изменением геометрии CNO фрагмента.

4. Для молекул CX3NO (X=H,D,F) и CX2YNO (X,Y=F,C1) (S0, Ть Si) найдены ПФВВ и энергии торсионных колебательных уровней, что, в частности, позволило дать новое отнесение электронно-колебательного спектра молекулы CCIF2NO, опубликованного ранее в литературе.

5. Показано, что основные особенности экспериментальных колебательных и электронно-колебательных спектров молекул CX3NO (X=H,D,F), связанные с наличием внутреннего вращения (симметрия, вырождение, туннельные эффекты), качественно правильно описываются при использовании простейших одномерных ангармонических моделей и оценок потенциала внутреннего вращения, полученных в рамках метода CASSCF. Напротив, учет ангармонических поправок при оценках частот колебаний с малой амплитудой имеет смысл только при использовании достаточно точных методов для расчета ППЭ.

6. Неэмпирический расчет подтверждает и детализирует общую схему потенциальных кривых, описывающих диссоциацию молекул R-NO, предложенную ранее в литературе на основе косвенных соображений и экспериментальных данных. Изучено изменение кривых, описывающих диссоциацию, в зависимости от числа атомов хлора в молекуле замещенного нитрозометана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Долгов, Евгений Константинович, 2004 год

1. Ernsting N. P., Pfab J., R6melt J. Geometry Changes Accompanying Electronic Excitation of Nitrosomethane in the 650 nm Region // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II — 1978. — Vol. 74 №12.—P. 2286-2294.

2. Gordon R.D., Luck P. Conformational Changes Accompanying Electronic Excitation of CD3NO // Chem. Phys. Lett. — 1979. — Vol. 65 № 3. — P. 480-483.

3. Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. The Spectroscopy, Photophysics and Photodissociation Dynamics of Jet-Cooled CF3NO // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 — 1988. — Vol. 84 № 5.1. P. 463-482.

4. Ernsting N.P. The Visible Vpectrum of Jet-cooled CC1F2N0 // J. Chem. Phys. — 1984. — Vol. 80 № 7. — P. 3042-3049.

5. McCoustra M.R.S., Dyet J.A., Pfab J. The State-selected Predissociation Dynamics of CCIF2NO // Laser. Chem. — 1988. — Vol. 9. № 2. — P. 289-315.

6. Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. State-selective Photochemistry: the Predissociation Dynamics of Jet-cooled Dichlorofluoronitrosomethane (CCI2FNO) in the 600 nm Region // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1990. — Vol. 86 № 11. — P. 2049-2057.

7. McCoustra M.R.S., Pfab J. Free-jet Studies of the Visible Spectroscopy of some • Perhalonitrosomethanes // Spectrochimica Acta. — 1990. — Vol. 46A № 6. — P. 937-955.

8. Coffey D., Jr., Britt C.O., Boggs J.E. Microwave Spectrum, Internal Rotation, Dipole Moment, Quadrupole Coupling, and Structure of Nitrosomethane // J. Chem. Phys. — 1968.

9. Vol. 49 № 2. — P. 591-600.

10. Turner P.H., Cox A.P. Microwave Spectrum, Structure, Barrier and Dipole Moment of Trifluoronitrosomethane // Chem. Phys. Lett. — 1976. — Vol. 39 № 3. — P. 585-587.

11. Turner P.H., Cox A.P. Microwave Spectrum, Structure, Dipole Moment and Centrifugal Distortion of Nitrosomethane // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 — 1978. — Vol. 74 № 3. — P.533-559.

12. Bauer S.H., Andreassen A.L. Reduction of Diffraction Data for Molecules with Large Amplitude Motions. An Approximate, General Analysis // J. Phys. Chem. — 1972 — Vol. 76.№22.—P. 3099-3108.

13. Smart B.A., Brain P.T., Robertson H.E., Rankin D.W.H. Molecular Structure of Chlorodifluoronitrosomethane, CCIF2NO, As determined in the Gas Phase by Electron Diffraction and ab Initio Calculations // Inorg. Chem. — 1998. — Vol. 37 № 11. — P. 26872692.

14. Luttke W. Spektroskopishe Untershungen an Nitrosoverbindungen 1. Mitteilung: Die charakteristishen Infrarotbanden der monomeren Nitrosoverbindungen // Zeitshrift fur Electrochemie — 1957. — Bd. 61 № 2. — S. 302-313.

15. Barnes A.J., Hallam H.E., Waring S., Armstrong J.R. Cryogenic Photolysis Studies. Part 2. -Infrared Spectrum of Nitrosomethane Monomer // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 — 1976.1. Vol. 72 № 1, —P. 1-10.

16. Shurvell H.F., Dass S.C., Gordon R.D. The Infrared and Raman Spectra of Trifluoronitrosomethane // Can. J. Chem. — 1974. — Vol. 52 № 18. — P. 3149-3157.

17. Ernsting N.P., Pfab J. The Gas Phase I.R. Spectra of some Perhalonitrosomethanes // Spectrochimica Acta — 1980. — Vol. 36A № 1. — P. 75-84.

18. Knight D.W., Cox A.P. Combined Microwave-optical Barrier Determination for Molecules with a Heavy Symmetric Internal Top: CF3NO and CF3CHO // Chem. Phys. Lett. — 1986.

19. Vol. 32 № 2. — P. 103-107.

20. Gordon R.D., Dass S.C., Robins J.R., Shurvell H.F., Whitlock R.F. Conformational Changes Accompanying Electronic Excitation of Trifluoronitrosomethane // Can. J. Chem. — 1976.

21. Vol. 54 № 16. — P. 2658-2668.

22. DeKoven B.M., Fung K.W., Levy D.H., Hoffland L.D., Spears K.G. The Visible Spectrum of Jet-cooled CF3NO // J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74 № 9. — P. 4755-4764.

23. Spears K.G., Hoffland L.D. Photophysics of CF3NO // J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74 № 9. —P. 4765-4773.

24. Dyet J.A., McCoustra M.R.S., Pfab J. The Visible Spectrum of Jet-cooled CF3NO // Chem. Phys. Lett. — 1987. — Vol. 135 № 6. — P. 534-538.

25. Noble M., Qian C.X.W., Reisler H., Wittig C. The Unimolecular Reaction of t-BuNO on Singlet and Triplet Surfaces: Spectroscopy, Real-time Rate Measurements, and NO Energy Distributions // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85 № 10. — P. 5763-5773.

26. Mochel A.R., Griffin L.L., Kramling R.W., Boggs J.E. SCF-LCAO-MO Calculations on the Rotational Barrier in Nitrosomethane // J. Chem. Phys. — 1973. — Vol. 58. № 9. — P. 4040-4041.

27. Cimiraglia R., Perisco M., Tomasi J. Torsional Barriers and the Electronic Spectrum of Nitrosomethane // Chem. Phys. Lett. — 1979. — Vol. 63 № 2. — P. 352-354.

28. Adeney P.D., Bouma W.J., Radom, L., Rodwell W.R. Nitrosomethane and Its Nitrone and Oxime Isomers. A Theoretical Study of 1,2- and 1,3-Intramolecular Hydrogen Shifts // J. Am. Chem. Soc. — 1980. — Vol. 102 № 12.—P. 4069-4074.

29. Pross A., Radom. L, Riggs N.V. A Theoretical Approach to Substituent Effects. Structural Consequences of Methyl Hyperconugation. Methyl Tilt Angles and C-H Bond Lengths // J. Am. Chem. Soc. — 1980. — Vol. 102 № 7. — P. 2253-2259.

30. Dognon J.P., Pouchan C., Dargelos A. Ab Initio SCF Assignment of Vibrational Spectra of Nitrosomethane // Chem. Phys. Lett. — 1983. — Vol. 99 № 4. — P. 316-321.

31. Ha T.-K., Wild U.P. Ab Initio SCF CI Study of the Electronic Spectrum of Nitrosomethane // Chem. Phys. — 1974. — Vol. 4 № 2. — P. 300-306.

32. Ernsting N.P., Pfab J Ab Initio Calculations for the Ground State of Nitrosomethane and the Non-vertical Excitation Energy // Chem. Phys. Lett. 1979. — Vol. 67. № 2,3. — P. 538-540.

33. Smith A.M., McCoustra M.R.S. Semi-empirical Studies of Torsional Potentials in Halonitrosomethanes // Spectrochimica Acta. — 1991. — Vol. 47A № 12. — P. 1661-1671.

34. HinchlifFe A. Modelling Molecular Structures — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — 336 P.

35. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия — М.: Изд-во МГУ, 1991. — 384 С.

36. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry — Chichester, England, J. Wiley& Sons, 1999. —430 P.

37. Mok D.K.W., Neumann R., Handy N.C. Dynamical and Nondynamical Correlation // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100 № 15. — P. 6225-6230.

38. Leininger M. L., Allen W.D., Schaefer III H.F., Sherill C.D. Is Moller-Plesset Perturbation Theory a Converged Ab Initio Method? // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 112 № 21. — P. 9213-9222.

39. Byrd E.F.C., Sherill C.D., Head-Gordon M. The Theoretical Prediction of Molecular Radical Species: a Systematic Study of Equilibrium Geometries and Harmonic Vibrational Frequencies // J. Phys. Chem. A — 2001. — Vol. 105 № 42. — P. 9736-9747.

40. Dutta A., Sherill C.D. Full Configuration Interaction Potential Energy Curves For Breaking Bonds to Hydrogen: An Assessment of Single-reference Correlation Methods // J. Chem. Phys. —2003.—Vol. 118X2 4. —P. 1610-1619.

41. Ivanic J., Ruedenberg K. Identification of Deadwood in Configuration Spaces Through General Configuration Interaction // Theor. Chem. Acc. — 2001. — Vol. 106. № 5. — P. 339-351.

42. Ivanic J., Ruedenberg K. Deadwood in Configuration Spaces. II. Singles + Doubles and Singles + Doubles + Triples + Quadruples Spaces // Theor. Chem. Acc. — 2002. — Vol. 107. № 1. — P. 220-228.

43. Baushlicher C.W., Jr., Langhoff S.R., Taylor P.R., Handy N.C., Knowles P.J. Benchmark Full Configuration-Interaction Calculations on HF and NH2 // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85№3.—P.9-1474.

44. Roos В. O. The Multiconfigurational (MC) Self-Consistent Field (SCF) Theory // Lecture notes in Quantum Chemistry, European Summer School in Quantum Chemistry — Berlin, Springer-Verlag, 1992. —P. 177-254.

45. Helgaker T.U., Almlof J., Jensen H.J.A., Jorgensen P. Molecular Hessians for Large-Scale MCSCF Wave Functions // J. Chem .Phys. — 1986. — Vol. 84. № 11. — P. 6266-6279.

46. Schmidt M.W., Gordon M.S. The Construction and Interpretation of MCSCF Wavefunctions // Annu. Rev. Phys. Chem. — 1998. — Vol. 49. — P. 233-266.

47. Siegbahn P.E.M., Almlof J., Heiberg A., Roos B.O. The Complete Active Space SCF (CASSCF) Method in a Newton-Raphson Formulation with Application to the HNO Molecule // J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74 №4. — P. 2384-2396.

48. Pulay P., Hamilton T.P. UHF Natural Orbitals for Defining and Starting MC-SCF Calculations // J. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 88 № 8. — P. 4926-4933.

49. Bofill J.M., Pulay P. The Unrestricted Natural Orbital-Complete Active Space (UNO-CAS) Method: An Inexpensive Alternative to the Complete Active Space Self-Consistent-Field (CAS-SCF) Method // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90 № 7. — P. 3637-3646.

50. Olsen J., Roos B.O., Jorgensen P., Jensen H.J.A. Determinant Based Configuration Interaction Algorithms for Complete and Restricted Configuration Interaction Spaces // J. Chem. Phys. 1988. — Vol. 89 № 4. — P. 2185-2192.

51. Walch S.P., Bauschlicher C.W., Jr., Roos B.O., Nelin C.J. Theoretical Evidence for Multiple 3d Bonding in the V2 and Cr2 Molecules // Chem. Phys. Lett. — 1983. — Vol. 103 № 3. — P. 175-179.

52. Nakano H., Hirao K. A Quasi-complete Active Space Self-Consistent Field Method // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 317. — P. 90-96.

53. Ivanic J., Ruedenberg K. Occupational Restricted Multiple Active Space (ORMAS) Method // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 119 № 18. — P. 9364-9376.

54. Krylov A.I., Sherill C.D., Head-Gordon M. Excited States Theory for Optimized Orbitals and Valence Optimized Orbitals Coupled-Cluster Doubles Model // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 113 № 16. — P. 6509-6527.

55. Hirao K. Multireference Moller-Plesset Method // Chem. Phys. Lett. — 1992. — Vol. 190 № 3,4. —P. 374-380.

56. Hashimoto Т., Nakano H. Hirao K. Theoretical Sudy of Valence and Rydberg Excited States of Benzene Revisited // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) — 1998. — Vol. 451 № 1-3. — P. 2533.

57. Nakano H. Quasidegenerate Perturbation Theory with Multiconfigurational Self-Consistent-Field Reference Functions // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 99 № 10. — P. 7983-7992.

58. Grimme S., Parac M., Waletzke M. On the Importance of Third- and Fourth-order Corrections in Multi-reference Moller-Plesset Theory // Chem. Phys. Lett. — 2001. — Vol. 334.—P. 99-106.

59. Choe Y.-K., Witek H.A., Finley J.P., Hirao K. Identifying and Removing Intruder States in Multireference Moller-Plesset Perturbation Theory // J. Chem. Phys. — 2001. — Vol. 114 № 9. —P. 3913-3918.

60. Pople J.A., Binkey J., Seeger, R. The Size Extensivity Error in Molecular Calculations // Int. J. Quant. Chem. Symp. — 1976. — Vol. 10 № 1. — 1-19.

61. Bartlett RJ. Coupled-Cluster Theory: Overview of Recent Developments // Modern Electronic Structure Theory, ed. by D.R. Yarkony, Part I. — Singapore, World Scientific, 1995,—P. 1047-1131.

62. Krylov A.I. Size-Consistent Wave Functions For Bond-Breaking: The Equation-Of-Motion Spin-Flip Model // Chem .Phys. Lett. — 2001. — Vol. 338. — P. 375-384.

63. Planellis J., Peris G. Externally Corrected Linear Coupled Cluster Approach (ecLCCSD): Application to Excited States // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). — 2001. — Vol. 547. № 1-3. — P. 27-34.

64. Gdanitz R.J., Ahlrichs R. The Averaged Coupled-pair Functional (ACPF): a Size-extensive Modification of MR CI(SD) // Chem. Phys. Lett. — 1988. — Vol. 143 № 5. — P. 413-420.

65. Szalay P.G., Bartlett RJ. Approximately Extensive Modifications of the Multireference Configuration Interaction Method: A Theoretical and Practical Analysis // J. Chem. Phys. — 1995. — Vol. 103 № 9. — P. 3600-3612.

66. Fusti-Molnar L., Szalay P.G. New Versions of Approximately Extensive Corrected Multireference Configuration Interaction Methods // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100 № 15. —P. 6288-6297.

67. Szalay P.G., Muller Т., Lischka H. Excitation Energies and Transition Moments by the Multireference Averaged Quadratic Coupled Cluster (MR-AQCC) Method // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 2. № 4. — P. 2067-2073.

68. Зар P. Теория углового момента. О пространственных эффектах в физике и химии. — Москва, Мир, 1993. — 351 С.

69. Clementi Е., Raimondi D.L. Atomic Screening Constants from SCF Functions // J. Chem. Phys. — 1963. — Vol. 38 № 11. — P. 2686-2689.

70. Clementi E. Simple Basis Set for Molecular Wavefuncions Containing First- and Second-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1964. — Vol. 40 № 7. — P. 1944-1945.

71. Huzinaga S. Gaussian-Type Functions for Polyatomic Systems. I // J. Chem. Phys. — 1965. Vol. №4. — P. 1293-1302.

72. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem. Phys. — 1969. — Vol. 51 № 6. — P. 2657-2664.

73. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. — 1971. — Vol. 54 № 2. — P. 724-728.

74. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III. Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1971. — Vol. 55 № 2. — P. 716-723.

75. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XII. Further Extension of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. — 1972. — Vol. 54 № 5. — P. 2257-2261.

76. Hariharan P.C., Pople J.A. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies // Theor. Chim. Acta. (Berl.) — 1973. — Vol. 28.— P. 213-222.

77. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbitals Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions — 1980. — Vol. 72 № 1. — P. 650-654.

78. Grev R.S., Schaefer III H.F. 6-311G is not of Valence Triple-Zeta Quality // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 91 № 11. — P. 7305-7306.

79. Almlof J., Taylor P.R. General Contraction of Gaussian Basis Sets. I. Atomic Natural Orbitals for First- and Second-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1987. — Vol. 86. № 7. — P. 4070-4077.

80. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Sets for use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron Through Neon and Hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90 № 2. — P. 1007-1023.

81. Woon D.E., Dunning Т.Н., Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. III. The Atoms Aluminium Through Argon // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98 №2. —P. 1358-1371.

82. Woon D.E., Dunning Т.Н. Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. IV. Calculation of Static Electrical Response Properties // J. Chem. Phys. —1994. — Vol. 100 № 4. — P. 2975-2988.

83. Woon D.E., Dunning Т.Н. Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis Sets for Boron Through Neon // J. Chem. Phys. —1995. — Vol. 103 № 11. — P. 4572-4585.

84. Widmark P-O., Malmqvist P-A., Roos B.O. Density Matrix Averaged Atomic Natural Orbital (ANO) Basis Sets for Correlated Molecular Wave Functions // Theor. Chim. Acta. — 1990. — Vol. 77. — P. 291-306.

85. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии / под ред. Пентина Ю.А. — Москва, Изд-во МГУ, 1993. — 239 С.

86. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул / пер. с англ. В.И. Тюлина и B.C. Юнгмана. — Москва, ИздатИнЛит, 1960. — 357 С.

87. Грибов JI.A., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. — Москва, Наука, 1998. — 334 С.

88. Carter S., Handy N.C. On the Representation of Potential Energy Surfaces of Polyatomic Molecules in Normal Coordinates // Chem. Phys. Lett. — 2002. — Vol. 352. — P. 1-7.

89. Carter S., Bowman J.M., Handy N.C. Extensions and Tests of "Multimode": a Code to Obtain Accurate Vibration/Rotation Energies of Many-Mode Molecules // Theor. Chem. Acc. — 1998, — Vol. 100 № 1-4. — P. 191-198.

90. Chaban G.M., Jung J.O., Gerber R.B. Vibrational Wave Functions And Energy Levels of Large Anharmonic Clusters // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 111 № 3. — P. 1823-1829.

91. Sarka K., Demaison J. Perturbation Theory, Effective Hamiltonians and Force Constants / Computational Molecular Spectroscopy, ed. by P. Jensen and P.R. Bunker. — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — P. 256-303.

92. Barone V., Minichino C. From Concepts to Algorithms for the Treatment of Large Amplitude Internal Motions and Unimilecular Reactions // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). — 1995.—Vol. 330.№ 1-3. —P. 365-376.

93. Makarewicz J. The Calculation of Rotation-vibration Energies for Molecules with Large Amplitude Vibrations / Computational Molecular Spectroscopy, ed. by P. Jensen and P.R. Bunker. — Chichester, England, J. Wiley & Sons, 2000. — P. 392-429.

94. Guan Y., Quade C.R. Curvilinear Coordinate Formulation For Vibration-Rotation-Large Amplitude Internal Motion Interactions. I. The General Theory. // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 84 № 10. — P. 5624-5638.

95. Meyer R., Guntard Hs. H. General Internal Motion of Molecules, Classical and Quantum-Mechanical Hamiltonian // J. Chem. Phys. — 1968. — Vol. 49 № 4. — P. 1510-1520.

96. Miller W.H., Handy N.C., Adams J.E. Reaction Path Hamiltonian For Polyatomic Molecules //J. Chem. Phys. — 1980. — Vol. 72. № 1. — P. 99-112.

97. Cioslowski J., Scott A.P., Radom L. Catastrophes, Bifurcations and Hysteretic Loops in Torsional Potentials of Internal Rotation in Molecules // Mol. Phys. — 1997. — Vol. 91 №3. —P. 413-420.

98. Fukui K. A Formulation of the Reaction Coordinate // J. Phys. Chem. — 1970. — Vol. 74 №23. — P. 4161-4163.

99. Gonzalez C., Schlegel, H.B. An Improved Algorithm for Reaction Path Following // J. Chem. Phys. —1989. — Vol. 90 № 4. — P. 2154-2161.

100. Gonzalez C., Schlegel H.B. Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates // J. Phys. Chem. — 1990. — Vol. 94 № 14. — P. 5523-5527.

101. Gonzalez C., Schlegel H.B. Improved Algorithms for Reaction Path Following: Higher-Order Implicit Algorithms — J. Chem. Phys. — 1991. — Vol. 95 № 8. — P. 5853-5860.

102. Eckert F., Werner H.-J. Reaction Path Following By Quadratic Steepest Descent // Theor. Chem. Acc. — 1998. — Vol. 100 № 1-4. — P 21-30.

103. Basilevsky M.V., Shamov A.G. The Local Definition of the Optimum Ascent Path on a Multi-dimensional Potential Energy Surface and its Practical Application for the Location of Saddle Points // Chem. Phys. — 1981. — Vol. 60. — P. 347-358.

104. Sun J-Q., Ruedenberg K. Gradient Extremals and Steepest Descent Lines on Potential Energy Surfaces // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98 № 12. — P. 9707-9714.

105. Jorgensen P., Jensen H.J., Helgaker T. A Gradient Extremal Walking Algorithm // Theor. Chim. Acta. — 1988. — Vol. 73 № 1. — P. 55-65.

106. Абраменков A.B. Вычислительные аспекты прямой и обратной задачи для модели заторможенного внутреннего вращения // Журн. Физ. Хим. — 1995. — Т. 69 № 6.1. С. 1048-1052.

107. Meinander N., Laane J. Computation of Energy Levels of Large-amplitude Low-Frequency Vibrations. Comparison of the Prediagonalized Harmonic Basis and the Prediagonalized Distributed Gaussian Basis // J. Mol. Struct. — 2001. — Vol. 569. — P. 1-24.

108. Внутреннее вращение молекул, под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса / пер. с англ. Ю.А. Пентина. — Москва, Мир, 1977. — 510 С.

109. Makarewicz J., Skalozub A. Exact Quantum Mechanical Kinetic Energy Operator in Valence Coordinates for Internal Motions of a Polyatomic Molecule // Chem. Phys. Lett.1999. — Vol.306. — P. 352-356.

110. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия / пер. с англ. Ю.Н. Панченко, С.В. Петрова, В.И. Пупышева и А.В. Щербинина. — Москва, Мир, 2004.763 С.

111. Brand J.C.D. Band Contour Analysis // MTP Internat. Rev. Sci. Ed. by A.D. Buckingham. Phys. Chem., Ser. 1., Spectroscopy. Ed. by Ramsay D.A. — 1972. — Vol. 3 № 2. — P. 155-191.

112. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. GAMESS. // QCPE Bulletin. — 1990. — Vol. 10. — P. 52-54.

113. Granovsky, A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

114. Lischka H., Shepard R., Brown F. В., Shavitt I. Quantum-Chemistry Program COLUMBUS // Int. J. Quant. Chem. Symp. — 1981. Vol. 15 №1. — P. 91-102.

115. Shepard R., Shavitt I., Pitzer R. M., Comeau D. C., Pepper M., Lischka H., Szalay P. G., Ahlrichs R., Brown F. В., Zhao J. Direct CI in Quantum-Chemistry Program COLUMBUS // Int. J. Quant. Chem. Symp. — 1988. — Vol. 22 №2. — P. 149-155.

116. Dolgov E.K., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Abramenkov A.V., Godunov I.A. One-dimensional models of internal rotation in CX3NO molecules (X = H, D, F) // J. Mol. Spectr., accepted.

117. Merchan M., Roos B.O. A Theoretical Determination of the Electronic Spectrum of Formaldehyde. // Theor. Chim. Acta. — 1995. — Vol. 92 № 2. — P. 227-239.

118. Bataev V.A., Pupyshev V.I., Abramenkov A.V., Godunov I.A. Quantum-mechanical Calculations of the Structure and Dynamics of Conformationally Nonrigid Carbonyl Compound Molecules in the Ground and Excited States // Russ. J. Phys. Chem. — 2000.

119. Vol. 74 Suppl. 2. — P. 279-291.

120. Долгов E.K., Долгова И.В., Батаев B.A., Пупышев В.И., Годунов И.А. Исследование строения молекулы CH3NO в низших электронных состояниях многоконфигурационными ab initio методами // Журн. Физ. Хим. — 2004. — Т. 78 №7.— С. 1213-1219.

121. Heath В.A., Robin М.В., Kuebler N.A., Fisanick G.J., Eichelberger T.S. Multiphoton Ionization Spectroscopy of Acetaldehyde in Its Lowest Ridberg State. // J. Chem. Phys. —1980. — Vol. 72 № 10. — P. 5565-5570.

122. Weigend F., Furche F., Ahlrichs A. Gaussian Basis Sets of Quadruple Zeta Valence Quality for Atoms H-Kr // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 119 № 24. — P. 1275312762.

123. Dunning Т.Н., Jr., Peterson K.A., Wilson, A.K. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. X. The Atoms Aluminum Through Argon Revisited // J. Chem. Phys. — 2001. —V. 114 № 21. — P. 9244-9253.

124. Батаев В.А., Долгов Е.К., Годунов И.А. Строение молекул CX2YNO (X, Y = F, С1) в основном и низшем возбужденном синглетном электронных состояниях // Известия АН, Серия химическая. — 1999. — № 8. — С. 1453-1458.

125. Долгов Е.К., Батаев В.А., Годунов И.А. Теоретическое исследование строения молекул CX2YNO (X, Y = F, С1) в основном и низших возбужденных синглетном и триплетном электронных состояниях // Известия АН, Серия химическая. — 2003. — №1. — С. 35-42.

126. Годунов И.А., Яковлев Н.Н. Экспериментальные исследования структуры и конформаций молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состяониях // Журн. Структ. Хим. — 1995. — Т. 36 № 2. —С. 269-285.