Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кобзев, Геннадий Игоревич

• Кобзев, Геннадий Игоревич
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кобзев, Геннадий Игоревич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ИЗУЧЕНИЕМ

ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДА В РАЗЛИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

1.1. Роль синглетного кислорода в фотохимических реакциях, катализе, в медицине, экологии.

1.1.1 .Участие синглетного кислорода в смогообразовании

1.1.2. Роль сингл|тного кислорода в старении живых организмов.

1.1.3. Роль синглетного кислорода при решении прикладных и технических задач.

1.1.4. Участие синглетного кислорода в астрофизических процессах.

1.1.5. Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации полимеров.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА

2.1. Введение.

2.2. Метод МО ССП и основные характеристики полуэмпирических методов.

2.2.1 Метод Рутаана.

2.2.2 Методы ЧПДП и МЧПДП

2.3. Метод KB

2.4. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулах.

2.4.1 Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции

2.4.2 Вычисление матричных элементов операторов Hso, В i j.

2.4.3 Использование теории возмущений для расчета запрещенных So - Т] переходов

2.5. Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ, СПЕКТРАЛЬНЫХ, МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СТОЛКНОВЕНИЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТОТАБИЛЬНЫХ

СОСТОЯНИЙ.

Введение.

3.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 02.Н

3.2. КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ 02.-.N

3.3. КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ 02.-.С

3.4. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

МОЛЕКУЛЫ CS

3.5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛЫ NH

3.6. КОМПЛЕКС 02.-CH30H.R = 3.0; 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛИ НА ЛКМИНЕСЦЕНЦИВ СИНГЛЕТНОГО

КИСЛОРОДА

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений»

Многие свойства молекулы кислорода обусловлены наличием двух вырожденных ng - МО, на которых распределены два, с напаренными спинами, внешних электрона. В процессе диффузии и случайных столкновений кислорода с другими молекулами растворенного вещества или молекулами растворителя могут образоваться кислородные комплексы столкновений, или более устойчивые структуры, существование которых до сих пор подвергается сомнению^ и электронные, и спектральные характеристики которых существенно отличаются от свойств изолированных молекул. Особенности основного 31Гё и первых возбужденных метастабильных состояний а 'Д g и b кислорода, структура которых связана с преобладающим вкладом одной и

О О А О О той же электронной конфигурации (2а g , 2а ш 7г ш За g , л' g ), обуславливают в процессе столкновений новые характеристики не только кислорода (например, изменяются интенсивность (а - х), (Ь - а) переходов и радиационное время жизни тг состояния а !Д g ), но и сказываются на свойствах молекулы, участвующей в процессах столкновения, изменяя ее электронные, оптические и магнитные характеристики. Природа формирования магнитных дипольных моментов переходов (b-х), (а-х), (Ь-а) в кислороде была исследована на основе полуэмпирических расчетов МО ССП KB с учетом СОВ в качестве возмущения [1-4]. Позднее эти выводы были полностью подтверждены ab initio расчетами [5-6].

Подобные радиационные переходы b 1Z+ — X 3Z"g и а [А g — X 35Г в двухатомных изовалентных кислороду молекулах: S2, SO, SeO, Se2, NF, NCI и т.д., у которых на внешней оболочке находится 12 валентных электронов, запрещены как по спину, так и по четности [7-9] (в гомоядерных молекулах), поэтому данные полосы излучений в ближней ИК и видимой областях малоинтенсивны. Например, время жизни и a 'A g метастабильных состоянии в свободной молекуле кислорода О2 , составляв 12с и 65 мин. соответственно [10-12].

Общей закономерностью всех этих переходов является зависимость их вероятности от давления, в частности, в смеси с буферными и инертными газами [13, 14].

Изучение механизмов генерации и дезактивации возбужденных состояний в кислородных комплексах столкновений может дать ключ к пониманию многих фотофизических и фотохимических проблем [11,15-18]. Метастабильные состояния b 'Z+g и а !Д g легко образуются в результате ряда химических реакций [11], а также в результате переноса энергии [19,20], следовательно, данные системы могут рассматриваться как потенциальные лазеры с химической накачкой. (Например, кислород -йодный лазер на 2Р , — Р з/2 переходе йода).

Кроме того, интерес к lA g О2 и другим метастабильным состояниям диктуется большим кругом биофизических, космических и химических задач. (СМ. перв. гл.).

Предварительные расчеты комплексов столкновений О2 с молекулами Н2, С2Н4 [21] позволили выяснить общую закономерность в усилении интенсивности а-х перехода путем "заимствования" ее из индуцированного столкновениями перехода b-а.

Недавние исследования в матрицах инертных газов [22, 23] подтвердили в основном справедливость этого механизма. Расхождения численных значений

А = найденных из экспериментальных данных и расчетов [21, 24, 25],

Wba составили ~ 30%, что связывали с неучтенными дополнительными источниками в интенсивность а-х перехода.

Для выяснения электронных факторов, определяющих влияние столкновений на снятие спиновых запретов и выяснение механизмов, определяющих изменение интенсивности разрешенных и запрещенных переходов при столкновении, были проведены серии расчетов комплексов столкновений кислорода с различными молекулами О2—М, где М=Н2; N2; С02; CS2; NH3; Н20; S02; СН3ОН; С6Н6.

ЦЕЛЬ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

-Изучить специфику основного и первых возбужденных метастабильных состояний межмолекулярных кислородных комплексов 02—М и оценить влияние комплексообразования на внутренние магнитные взаимодействия, интенсивность разрешенных и запрещенных по спину переходов.

-Выявить механизмы генерации и дезактивации 'Ог

-Выявить качественные механизмы, описывающие влияние среды на электронные и оптические свойства первых возбужденных состояний в комплексах столкновений 02.М.

- Изучить механизмы изменения интенсивности переходов (b-а), (а-х) в кислороде под влиянием межмолекулярных взаимодействий.

- Определить степень участия состояний с переносом заряда (СПЗ), высоковозбужденных состояний молекул 0*2 и М*, а также участие кооперативных состояний в изменении вероятности запрещенных и разрешенных электрических дипольных моментов переходов для партнеров в процессе столкновений.

- Исследовать причины изменения xr(a1Ag ) в 02.М.

- Выявить дополнительные источники и интегральную интенсивность а-х перехода.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава представляет собой информацию о роли синглетного кислорода в различных процессах и краткий обзор экспериментальных, и теоретических работ, посвященных исследованию генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах, растворах и твердых матрицах. На основе литературных данных рассмотрены такие величины, как квантовый выход синглетного кислорода - уд,

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кобзев, Геннадий Игоревич

- 186 -ВЫВОДЫ

1. Методом МО ССП в приближении МШЮ/З с учетом KB и СОВ рассчитаны и проанализированы структурные энергетические и спектральные характеристики основного и возбужденных состояний комплексов столкновения 02.М , где М = Н2, N2, CS2, С02, NH3, Н20, S02, СН3ОН, а также величины моментов разрешенных S-S, Т-Т переходов и радиационные времена жизни iT, силы осцилляторов 1, величины моментов запрещенных Sn— Тх переходов для шести геометрий столкновения, а для Оя.СН3ОН и 02CS2 при одной геометрии, но при изменении межмолекулярного расстояния от 3.0 до 4.0 £ с шагом 0.2 JL

2. Рассчитаны постоянные дипольные моменты комплекса (р) для возбужденных состояний и их изменение (Ар) в процессе переходов от одного состояния к другому, а также диагональные элементы матрицы электронной и спиновой плотности возбувденных состояний комплекса, что позволяет судить об изменении реакционной способности возбужденных молекул 02 и М при столкновении. При этом рзСзЕ'зМд.] и рЧ>Д Д-Мр] для 02.СН20Н и 02.CS2

9 9 значительно отличаются как по величине, так и по направлению от постоянного дипольного момента основного триплетного сотояния комплекса и.3 [32~ • *-Мп ]. 9

3. Выявлено, что в результате столкновения молекул 02 и М может образоваться неустойчивый комплекс без переноса заряда в основном состоянии, электронные и спектральные характеристики которого близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. При этом, энергии нижних возбужденных состояний комплекса о2.М слабо зависят (изменения в 3 и 4 знаках) от расширения базисного набора KB, включающего СПЗ, возбуждения в обеих молекулах одним квантом.

4. Для комплекса о2.СН3ОН выявлены неглубокие минимумы на поверхности потенциальной анергии возбужденных состояний Та[з2"1-М0]; Тяt3S~3M1 ]; SD[a*A 3MJ; SJa^A 1MQ]; S3 [Ь*-2+*Ма ];

9 9 SI 9 9

S^I>A ^J; T311A Глубина ямы для перечисленных состояний

9 9 составляет от D.D4 эВ до 0.07 эВ. 6. Минимумов на ППЭ для первых 4х синглетных и триплетных состояний в комплексе 02.CS2 методом ЮЖЮ/З KB не обнаружено.

5*. Установлено взаимное влияние молекул друг на друга для всех комплексов столкновений, которое сказывается в следующем:

- незначительно изменяется энергия состояния: 0.02-0.07 эВ

- повышается энергия состояния: АЕ * 0.05-0.2 эВ

- понижается энергия уровней S± и Tt молекулы М: АЕ"0.02-0.07 эВ

- снимается орбитальный запрет и запретно четности с переходов:

Ъ(*2+)-а(*Д ), (*П )-а(*А ), (*2+)-а(*А ), g g g g g wg

A(32*)-X(32"), A' (3A )-X(32~), (3П )-X(32"),

4 g U g g g

- разрешенные эл.дипольные переходы усиливаются под влиянием СПЗ по обменному механизму:

П )-а(*А ), В(32~)-Х(32"), [В(32~)-Х(32~). u' д" и' д'' и' д'

- интесивность За-ТА перехода в молекуле М под влиянием триплетного кислорода возрастает

- состояние (J-A )(02) расщепляется АЕ ^ (0.002-0.03) эВ. 9

6. В рамках метода МЧПДП/3 KB исследовано влияние растворителя на радиационную вероятность перехода ъа-2+-а*А в молекуле

9 9 кислорода. Найден интервал, в котором лежат значения момента

Mn(b*-2+-a4A ), индуцированного столкновением двух молекул при g g любом межмолекулярном расстоянии R.

7. Показано, что в комплексах столкновений 02.М любая ориентация подсистем приводит к индуцированию электродипольного момента перехода Мав; при этом, появление и усиление излучения полосы b—»а 02 в комплексах обусловливает возрастание интенсивности люминесценции кислорода at^Agl-xC3^].

8. Установлено, что в зависимости от взаимной ориентации партнеров по столкновению, МЬа может изменяться более, чем на порядок при одном и том же межмолекулярном расстоянии, при этом:

- возбуждения в 0* ив NH* увеличивают величину МЬа

- СПЗ (ОдШ^) практически не влияют на величину М^а

- СГВ (O^NHj) уменьшают величину МЬа.

9- Выявлены новые факторы, дополняющие основной механизм Минаева Б.Ф. индуцирования МЬа при столкновении.

10. Проанализировано поведение каждого из слагаемых, входящих в M^f+M^P чцкыириз дрИ изменении межмлекулярного расстояния.

11. Наряду с основным, известным по литературным данным источником Мав, определяющим порядка 66% интегральной интенсивности перехода (а-х) в комплексе 02.СН30Н, выявлены дополнительные источники.

12. Показано, что вклад в М^ от состояний СПЗ для 02.М составляет 15-25% от полной величины Мд^., а для 02.СН30Н он составляет > 50%. Вклады от остальных возбужденных состояний пренебрежимо малы, а от возбужденных состояний кислорода, возбужденных состояний молекулы М* и кооперативных состояний могут достигать большой величины, но взаимопогашаются вследствии их обменного смешивания с состояниями СПЗ.

13. Вклад от состояния Шумана-Рунге в(32~) в Mqx мал и составляет « Ъ% от общей величины интегральной величины М^^. 16.

Установлено, что излучательное время Sa(1A )—^(зЕ") перехода

9 9 в кислороде при переходе к комплексу 0а.М зависит от химического состава налетающей молекулы, геометрии столкновения и может изменяться в зависимости от (М) более чем на два порядка.

- 189

14. Выявлена активная роль в формировании интегральной интенсивности люминесценции кислорода тех СПЗ, структура которых связана с промотированием ё с внешней занятой МО молекулы партнера на внешнюю свободную % МО кислорода, следовательно, должна наблюдаться корреляция между радиационным временем жизни Tp(i-A ) и первым потенциалом ионизации молекулы партнера.

15. Показано, что Tr(1S'") (02. .М) для всех исследованных комплексов столкновений при любой геометрии столкновения увеличивается по сравнению с t^S*)(02) в 2-э раза.

16. Рассмотрены каналы и механизмы генерации, дезактивации синглетного кислорода в комплексах столкновений 02.CS2; 0а.СН30Н.

17. Установлено, что в процессе дезактивации триплетного состояния растворителя ] в комплексе 02.СН30Н может генерироваться синглетный кислород *-А . При этом , поскольку, состояниям [з2~зи 1 и С1А ^Мр! соответствуют различные

9 9 равновесные межмолекулярные расстояния R=3.0l, R=3.2A и отличные по величине и направлению постоянные эл.дипольные люмены, то в процессе перехода [aS-^] —► [a.a imd] должна происходить реорганизация окружающей среды.

18. Предложены новые каналы передачи энергии от сенсибилизатора к растворителю.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кобзев, Геннадий Игоревич, 2002 год

1. Минаев Б.Ф. // Опт. и спектр. Т. 42. 1977. С. 1977.

2. Минаев Б.Ф. // Изв. ВУЗов. Сер. Физика. 1978. 9. С. II5-I20.

3. Минаев Б.Ф. Интенсивность синглет-триплетного перехода в молекуле кислорода и избирательный эффект тяжелого атома.// ОПТ. и спектр. 1978. Т. 45. Я.6. С. 1202-1207.

4. Minaev B.F. // Int. J. Quant. Chem. 1980. V. 17. P. 367.

5. Klotz R. and PeyerimhoifJ: S.I). Theoretical study о 1 the Intensity of the spin-ог dipole forbidden transitions between the 0*2" , А'зд , аз2"* and X32~, a^-A , b*2* states in•J u u 9 9 902 // J. Mol. Phis. V. 57. J6. 3- 1986. P. 573-594.

6. Klotz R., Marian C.M., Peyerimhoff S.D., Heas B.A. and Buenker R.J. // Chem. Phys. 1984. V. 89. P. 223.

7. Bouchoux A.M. and Marchand M.J. // Spectrochim. Acta. 28 A. 1972. P. 1909.

8. Barnes I., Becker K.N. and Pink E.H. // Chem. Phys. lett. v. 67. 1979. P. 310-312.

9. Schmidt R. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. V. 80. 1994. P. 1-5.

10. Long G., Kearns D.R. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. Jf. 10 P. 5729-5736.

11. Kearns D.R. // Chem. Rev. 1971. V. 71. P. 39512. Krupenie P.H. // J. Phys. Chem. Ref. Date. 1972. v. 1. JE. 3.1. P. 423-485.

12. Галкин В.Д. // Опт. и спектр. 1979. № 47. С. 266.

13. Райченок Г.Ф., Бытева И.М., Салохидцинов К.И., Болотько Л.М.

14. Опт. И спектр. 1980. Т. 49. В. 6. С. 1208-1211. 15. Красновский А.А. // Биофизика. 1976. Т. 21. J£ 4. С 748-749.- 191

15. Khan A.U. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 72. № 1. P. 112-115.

16. Merkel P.В., Kearns D.R. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. X 21. P. 7244-7253.

17. Bohllng R., Becker C., Minaev B.P., Seranski K., Schurth U. // J. Chem. Phys. 1990. V. 142. Jf.3. P. 445.

18. Джагаров Б.М., Свлохидцинов К.И. // Опт. и спектр. 1987. Т. 51. С. 841-847.

19. Гуршович Г.П., Салохиддинов К.И. // ДАН СССР. 1981. Т. 216. Я 30. С. 596-599.

20. Минаев Б.Ф. Квантово-химическое исследование механизмов фотосенсибилизации, люминесценции и тушения синглетногокислорода в растворах. // ЖПС. Т. 17. В. 5. С. 766-772.

21. Fink Е.Н., Setzer K.D., Wlldt J.W., Ramsay Б.A. and Vervloet М. // Int. J. Quantum. Chem. v. 39. 1991. P. 287.

22. Wildt J., Pink E.H., Biggs P., Wayne R.P. // Chem. Phys. 1989. Y. 139. P. 401.

23. Минаев Б.Ф. Синглет-триплетные кооперативные переходы, индуцируемые столкновениями молекул кислорода и этилена. // Журн. физ. ХИМ. Т. 68. J£.7. 1994. С. 1228-1234.

24. Minaev В.Р. and Kukueva V., Agren Н. // J. Chem. soc. Faraday trans. Y. 90. .№.11. 1994. P. 1479-1486.

25. Proapero J.M., Charlson R.J., Joenlcke R. (edit) // Rev. Geophys. / Space Phys. 1983. V. 21. ffl. P. 1607.

26. Marvin B.C., Relss H. // J. Chem. Phys. 1978. v. 69. № 5. P. 1897.

27. Дубцов C.H., Скубневская Г.И., Куценогий К.П. // Хим. физ. 1987. Т. 6. Jf 8. С. 1061.

28. Мс. Murry Р.Н. // J. Coll. Inter. Scl. 1983. V. 95. * 1. P. 72.

29. Porter G., Ward B. // Prog.Roy.Soc. 1965. Y. 287. A. № 1411. P. 457.

30. Sciano J.С., Sterwant L.C. //J.Am.Chem.Soc. 1983. v.105. №11. p.3609.

31. Russel G.A. ,Britger R.P.//J.Am.Chem.Soc. 1963. v.85. .№23. p.3765.

32. Обухова Л. К. .Эмануэль Н.М. Роль свободно-радикальных реакций окисления в молекулярных механизмах старения живых организмов. // Усп. хим. 1983. т.-52. .№. 3. с. 353.

33. Мерзляк М.Н. .Соболев А.С. в кн. Молекулярные механизмы паталогии клеточных мембран М.:изд.ВИНИТИ АН СССР.1975.с.119;

34. Wells C.H.I.//Edus.Chem. 1990. v.27. №.3. p.77.

35. Замараев К.Н.,Пармон В.Н. // Успехи Химии. 1983. т. 52. 9. с. 1433.

36. Зубков С.А. Дрючков С.И. // Хим. Физ. 1991. т.10. J65. с.625.

37. Ogryzlo В.A.,Tang C.W.//J.Amer.Chem.soc. 1970. v.92. #17. p.5034.

38. Ogryzlo E.A. Gas-phase chemllumlne3cence and cheml-Ionization. A.PontlJr (edlter). Scl.Pub. 1986.,p.289.

39. Мс.Мпггу P.H. // J. Coll .Inter. Sci. 1983,v.95, «1, p.72.

40. Шляпников Ю.A.,Антиокислительная стабилизация полимеров. // Усп.хим.т.I.,вып.1.,I98I,c.II05-II40.

41. Грасси Н.Химия процессов деструкции полимеров. М.:Изд.иностр.лит.,1959.

42. Нейман М.Б. Сб.Ххимическая кинетика и цепные реакции. М.'.Наука, 1966, с.409.

43. Эмануэль Н.М.Денисов Е.Т.,Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука, 1965.

44. Scott G.//Chem.and Ind, 1963. p. 271.

45. Обухова JI.К.,Эмануэль Н.М. Роль свободных реакций окисления в молекулярных механизмах старения живых организмов.Усп.хим.1983.,т.52, J£ 3,с.353.- 193

46. Монахова Т.В.,Богачевский Т.А.Громов Б.А., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1974. т.Б.16., с.91.

47. Дашевская С.С., Акутин М.С., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1974, т.Б.16,с.353.

48. Зайков Г.Е., Полицук А.Я.Новые аспекты и стабилизация полимеров.Усп.хим.т.62, т J6 6, 1993, с.644

49. Ренби Б.,Рабек Я.Фотодеструкция, фотоокисление, фотоста-бижзация полимеров.М. :1978, с.675.

50. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Усп.хим.1976, т.45,с.202.

51. Шинкаренко Н.В.,Алексеевский Е.Б., Усп.хим.1981, т.50, с.713.

52. Шинкаренко Н.Б., Алексеевский Е.Б., Усп.хим.1982,т.51, с.713.

53. Бытева И.М., Гуринович Т.П., Голомб О.Л., Карпов В.В.

54. Roothaan C.C.J. // Rev. Mod. Phys. v. 23. 1951 . p. 69. v. 32. 1969. p. 179.

55. Dewar M.J.S. //J. Am. Chem. Soc. y. 97. 1975. p. 6591.

56. Щембелов Г.А., Устынюк В. А., Мамаев B.H. и др. // Квантово-химические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980.

57. Минаев Б.Ф. // Изв. Вузов СССР. Физика. №. 6. 1976. С.159.

58. El-Sayed М.А. // J. Chem. Phys. v. 43. 1965. p. 2864.

59. Минаев Б.Ф. // Диссертация на соискание ученой степени к.ф-м.н., Томск, 1973,с.30.

60. Минаев Б.Ф. Автореф. дис. д.х.н. Москва, изд. ИХФ. 1983. с. 150.

61. Минаев Б.Ф. //Опт. и спектр, т. 32. JE. I. 1972. с.22.

62. Алесеев А.Б. Диссертация на соискание ученой степени к.ф-м.н., Ленинград. 1988. с. 130.

63. Ellis R.L., Jaffe Н.Н. // J. Mol. Spectr. v. 50. 1974. p. 477.- 194

64. Harris С.В., Francis А.Я., Nichimura A.M. // Chem. Phys. Lett. V. 14. 1972. p. 425.

65. Pople J.A., Segal G.A. // J. Chem. Phys. v. 43- s-36. 1965.

66. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. Mc.Groww Hill. New York 1970.

67. Бельхаузен К. // Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.

68. Синаноглу 0. // Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий. М: Мир, 1966.

69. Бете Г., Солпитер Э. // Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами, физ-мат. гиз.,1960.

70. Basilevsky M.V., Shamov A.G., TiWiomirov V.A. J. Am. Chem. Soc. v. 99. 1977. p. 1369.

71. Флениген M., Коморницки Э., Мак-Ивер Дж. // Потенциальные поверхности основного состояния в термохимии. Полуэмпирические методы расчета электронных структур, т.1, .: Мир, 1980.

72. Сигал Дж. // Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, 1980, т.1, т.2, с.327.

73. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. М.: ИЛ, 1948. С. 97.

74. Слэйтер Дж.'// Электронная структура молекул. М.: Мир,1966.

75. Pople J.A., Boverige D.L., Dobosh P.A.// Chem. Phys., 1967. v.47, p.2026.

76. Dewar M.J.S., Lo D.H., Ramsdlen C.A. // J. Am. Chem. Soc. v. 97. 1975- p. 1311.

77. Binghan R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. v. 97. 1975. p. 128579. Клопман Г., Иване P. // Методы пренебрежениядифференциальным перекрыванием. Полуэмпирические методы- 195 расчета электронных структур, т.2, М.: Мир, 1980.

78. Longe-Higgins Н.С. // Ргос. Phys. soc. v. 68. 1955- p. 591.

79. Dewar M.J.S., Hashall J. A., Vinter G.V. // J. Am. Chem. Soc. v. 90. 1968. p. 195382. Ellison P. 0. Matheu P. M. // Chem. Phys. Lett. v. 10. 1971p. 322.

80. Минаев Б.Ф. Исследование внутренних магнитных взаимодействий в'молекулах. I. Тонкая структура, деп. Jf. 1074-76. Томск.

81. Dewar M.J.S., Haselbach Е. // J. Am. Chem. Soc. v. 92. 1970. p. 590.

82. Dewar M.J.S., Warby S.//J.Chem.Phys., 1969, v.51, p.263.

83. Bodor N., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. v. 94. 1972. p. 530387. Т. Кларк. Компьютерная химия. М:,"Мир". 1990. с.382.

84. З.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, Г.А. Кецлэ. Оптические имагнитные свойства триплетного состояния. Алма-Ата, 1987. 89- P.M. Жидомиров. ,А.А. Багатурьянц., И.А. Абронин. Прикладная квантовая химия. М:, изд. Химия. 1977.с.296.

85. Beznosyuk S.A., Minaev В.P., Dayanov R.D., Muldakhmetov Z.M. Approximating Quasi-Particle Density Functional Calculations of Smoll Active Clusters : Strong Electron Correlation Effects. // Int. J. Quant. Chem. -1990. v. 38. - p. 779 -797.

86. Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. v. 99. 1977. p. 489992. Кобзев Г.И. Расчет методом АКФП моносульфида железа. //

87. Физико-химические строения реакционной способности вещества, (сб. научн. тр. ) Караганда. 1989. с. 14-21. 93. Безносюк С.А. дис. на соиск. уч. степ. док. физ. мат. наук. Караганда. 1993. с. 230.- 196

88. Безносюк С.А.,Кобзев Г.И., Кук А.Е. Квантово полевая химия сильновозбужденных конденсированных состояний // сильпошз бужденные состояния в кристаллах, (сб. научн. тр. ) Томск : Изд-во ИФПМ ИТНЦ СО АН СССР. 1991. - с. 47-57.

89. Beznosyuk S.A., Dayanov R.D., Kobzev G.I. Theory of Informative- energetic structure of crystals. // Proced. of conf. on Quant. Chem. of Solids, 26-30. 11. 1990, Riga. -p. 33-34.

90. Безносюк С.А., Ерохин С.Г., Кобзев Г.И. Модификация атомных потенциалов железа и хрома в областях дефектов. // Кинетика и термодинамика пластических деформаций. (Меж вуз.сб. научн. тр.) Барнаул : Изд-во Алт. ПТИ, 1990. с. 78-82.

91. Beznosyuk S.A., Minaev В.P., Dayanov R.D., Kuldjanov A.D., Coock A.Т. Some Foundations of Quantum Plelt Chemistry. // Proced. of Simp, on Quant. Chem, Lominica ChSSR 1988. p. 9091.

92. Мулдахметов 3.M., Минаев Б.Ф., Безносюк С.А. Теория электронного строения молекул. (Новые аспекты). Алма-ата : Наука, 1988. 216 с.

93. Beznosyuk S.A., Minaev В.Р., Muldakhmetov Z.M. Informative — Energetic Structure and Electronic Mult 1st ability of

94. Condensed State. // J. Mol. Struct. (TheoChem). 1991. - №.227. p. 125-129.

95. Minaev B.P., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of lntermolecular Interaction the forbidden nier -IR transitions in molecular oxygen. // J. Mol. Struct. (Theochem), v. 284. 1993, p. 1-9.

96. Noxon J.P. // Canad. J. Phys. 1961. V. 39. P. 1110.

97. Минаев Б.Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода а*Д -Х3£~ в молекуле кислорода.//- 197

98. Оптика и спектр., 1985, т.58, с.1238. ЮЗ. Minaev В.?., bunell S., Kobzev G.I. Collisions Induced Intensity ol the fc^S* - a1A Transition In molecular Oxygen9 9

99. Model Calculations lor the Colllsens Complex 02 + H2. // Int. J. Quant. Chem. v. 50. 1994. p. 279-292.

100. Blume M., Watson R.B. Proc. Roy. Soc., 1962, v.270, p.127; 1963, V.271, p.565.105. • Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния, М.: Мир, 1972. 448.с.

101. Mc-Clure D.S. J.Chem. Phys., 1949, v.17, p.905.

102. Mc-Clure D.S. J.Chem.Phys.,1949,v.17,p.665;1952,v.20,p.682.

103. Минаев Б.Ф. // Опт. и спектр. 1985. J6 58. С. 761.

104. Rltter R.I., Wilkerson T.D. // J. Mol. Spektrosc. 1987.

105. Минаев Б.Ф. // Деп. КазНИИНТИ. Алма-Ата. 1983. № 48.

106. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы, М.: Мир, 1989, с.375.

107. В.Н. Бегер, В.И. Земский. // Опт. и спектр. Т. 73. Вып. 3. 1993. С.552.

108. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.М.,СвешниковаЕ.Б.,Шахвердов Т.А. // Безызлучательный перенос энергии электронноговозбузвдения. Л.: Наука. 1977. С. 311114. Schmidt R. and Alschary Е. // J.Phys.Chem., 94, 1990,p.4377.

109. Typpo H. Молекулярная фотохимия. М.: Мир. 1967. 328 с.

110. Таблицы стандартных справочных данных. Геометрическая конфигурация ядер и межьядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе.

111. Трехатомные молекулы и ионы в основном и возбужденных со* стояниях: М. Изд. стандартов. 1980. YY с.

112. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных моле- 198 -кул. М.: Мир. 1969. 772 с.

113. Краснов С.К. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа.1977- 280 С.

114. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. С. 14-28.

115. Вредные химические вещества. Неорганические соединения групп. Справ, изд. / А. Л. Бандман, Н. В. Волкова,

116. Флари Р. Группы симметрии. М.: Мир. 1983, с. 235.

117. Бахшиев А.Г., Княжанский М.И., Мишсин В.И., Осипов О.А., Сай-дов Г.В. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул в электронновозбуждвнных состояниях. // Усп. хим. 1969. Т. 38. В. 9. С. 1644.

118. Минаев Б.Ф. // Оптика и спектр., 1985, т.58, с.1238.

119. Красновский А.А. (мл.) // ЖПС. 1980. Т. 32. В. 5. С. 852-856. Т. Д. Грехова и др., Под ред. В. А. Филова и др.1. Л. Химия, 1989, с.592.

120. Schmidt R., Bodenstein М. Collision induoed radiative transitions b-a, b-x and a-x of 02. // J. Phys. Chem. 1995- V. 99. P. 15919126. Weasel J., Rodgers M. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 17586.

121. Капинус Е.И., Ганжа В.А., Джагаров Б.М., Сагди Е.И., Павленко

122. B.Б. Влияние вязкости среды на процессы тушениявозбужденных состояний мезопорфирина кислородом // ТЭХ. 1989. Т. 5. В. 2. С. 161-167.

123. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах //Усп. физ. наук. Т. 143. №4. 1984.1. C. 533-600.

124. Докторов А.Б., Бурштейн А.И. Квантовая теория дистанционного переноса, ускоренного диффузией. // ЖЭТФ. 1975. Т. 68. J64. С. 1349-1362.- 199

125. Бажин Н.М., Грщан Н.П., Королев В.В., Камышин С.В. Тушение флуоресценции и фосфоресценции фенантрена кислородом в твердой матрице. // Хим. физика. 1986. Т. 5. Jf 8. С. 1037-1043.

126. Smith G.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 2. 1982. v. 78. p.769.

127. Darmanyan A.P. // Chem. Phys. Lett. 1983. v. 96. P. 383.

128. ТЗЭ. Джагаров Б.М., Сягун Е.И., Ганжа В.А., Гуринович Г.П. Механизм тушения тришютного состояния хлорофилла и родственных соединений молекулярным кислородом. // Хим. физика. 1987. Т. 6. В. 7. С. 919-928.

129. Gijeeman O.L.J., Kaufman Е., Porter G. // J. Chem. Soo. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 708.

130. Градшко А.Т., Машенков В.А., Соловьев K.H. и др. // ЖПС. 1968. Т. 9. В. 3. С. 514.

131. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция при фотосенсибилизирован-ном образованиисинглетногокислородав растворах. // Возбуждение молекулы. Кинетика превращений. -Л.: Наука. 1982. С. 32-60.

132. Gorman А.А., Hamblett I., Rodgers V.A.J. // J. Am. Chem. Boo. 1984. V. 104. P. 4679.

133. Кецле Г.А., КучеренкоМ.Г. Влияние магнитногополя на замедленную люминесценцию кислородонасыщенных растворов красителей // ЖПС. Т. 51. * 1. 1989. С. 40-47.

134. Шахвердов Т.А., Калинин В.Н., Эргашев Р. // ТЭХ. Т. 23. № 3. 1987- С. 302-311.

135. Неверов К.В., Красновский А.А. (мл.) // Письма в ЖЭТФ.Т. 53.1. В. 9. С. 452-455.

136. Бурштейн А.И. // Усп. хим. 1978. Т. 57. В. 2. С. 212-233.

137. Бытева И.М., Гуринович Г.П.,ИзбавителевС.П.Люминесценция кислорода и сенсибилизация реакций фотоокисления в растворах. //ЖПС. 1978. Т. 29. В. 1. С. 156-158.

138. РОССИЙСКАЯ ГОСУД/J ст,;ЕШ-ЦГ БИБЛШЖ' ^^OQ6