Теоретическое исследование электронной структуры соединений тяжелых элементов для поиска электрического дипольного момента электрона и вариации со временем фундаментальных физических "постоянных" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат физико-математических наук Скрипников, Леонид Владимирович

• Скрипников, Леонид Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Скрипников, Леонид Владимирович

Оглавление

Список используемых сокращений

Введение

1 Обзор методов расчета молекул с тяжелыми атомами

1.1 Четырехкомпонентные методы

1.2 Метод релятивистского эффективного потенциала остова

1.2.1 Выделение скалярно-релятивистской части РЭПО

1.2.2 Обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова

1.2.3 Восстановление электронной структуры в остовах тяжелых элементов после расчета с использованием ОРЭПО

1.3 Обобщенно-корреляционный базис

1.4 Методы учета электронной корреляции

1.4.1 Мультиссылочный метод конфигурационного взаимодействия с учетом спин-орбитальных эффектов

1.4.2 Метод связанных кластеров

2 Отклик энергии электронно-колебательного перехода на вариацию постоянной тонкой структуры

2.1 Формулировка неэмпирического метода вычисления отклика электронного перехода на вариацию постоянной тонкой структуры

2.2 Применение метода к катиону ЖР+

3 Теоретическое изучение системы Р1Н+

4 Коэффициент усиления еЭДМ в Еи2+

4.1 Особенности задачи

4.2 Вычислительная процедура

4.3 Выбор метода учета корреляции

4.4 Анализ вкладов в К

4.5 Изучение методами функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессета

5 Вычисление эффективного электрического поля на электроне в УЬГ

5.1 Постановка задачи

5.2 Схема вычислений

5.3 Результаты и обсуждения

5.4 Расчеты УЬР с использованием теории возмущений

5.5 Выводы

5.6 Приложение. Построение компактного базиса

6 Спектроскопические свойства катиона НЯ^

Заключение

Список литературы

Список используемых сокращений

ЭДМ электрический дипольный момент

еЭДМ электрический дипольный момент электрона

РЭПО релятивистский эффективный потенциал остова

ОРЭПО обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова

ССП метод самосогласованного поля

ОК обобщенно-корреляционный базис

МКССП многоконфигурационного ССП

ПАПССП ССП с полным активным пространством

САФ спин-адаптированные многоэлектронные базисные функции

КВ метод конфигурационного взаимодействия

КВ-ОД метод КВ с однократными и двукратными возбуждениями

КВ-ОДТЧ метод КВ с однократными, двукратными, трехкратными

и четырехкратными возбуждениями ПКВ полное КВ

СК метод связанных кластеров

СК-ОД метод связанных кластеров с однократными и двукратными

кластерными амплитудами СК-ОДТ метод связанных кластеров с однократными, двукратными

и трехкратными кластерными амплитудами СК-ОДТЧ метод связанных кластеров с однократными, двукратными,

трехкратными и четырехкратными кластерными амплитудами СО спин-орбитальное взаимодействие

НХФ неограниченный по спину метод Хартри-Фока

ОХФО ограниченный по спину метод Хартри-Фока

с открытыми оболочками

ТВ теория возмущений

МП2 теория возмущений Меллера-Плессета второго порядка

МПЗ теория возмущений Меллера-Плессета третьего порядка

МП4 теория возмущений Меллера-Плессета четвертого порядка

ОАПССП ССП с ограниченным активным пространством

СТС постоянная сверхтонкой структуры

ТФП теория функционала плотности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование электронной структуры соединений тяжелых элементов для поиска электрического дипольного момента электрона и вариации со временем фундаментальных физических "постоянных"»

Введение

Одной из важнейших задач современной физики является проверка фундаментальных теоретических моделей. Для этого, наряду с очень дорогостоящими и масштабными экспериментами на ускорителях и реакторах, могут быть успешно проведены и "низкобюджентные" лабораторные эксперименты. Благодаря резко возросшим возможностям прецизионных спектроскопических измерений, связанных, в частности, с достижениями в охлаждении и удержании в ловушке атомов и двухатомных молекул [1-4], для таких экспериментов становится возможным эффективно использовать молекулы, что позволяет решать новые классы задач и на новом уровне точности.

В настоящей работе рассмотрены две актуальные фундаментальные проблемы современной физики, которые могут быть сведены к изучению свойств электронной структуры и спектров тяжелых атомов и двухатомных молекул, содержащих тяжелые атомы. Первая - это поиск предполагаемой вариации фундаментальных физических постоянных, а вторая - поиск электрического дипольного момента электрона. Рассмотрим задачи теоретических исследований для решения этих проблем.

Вариация постоянной тонкой структуры со временем

В теоретической физике на протяжении более восьмидесяти лет предпринимаются попытки построения единых теорий фундаментальных взаимодействий. В современных формулировках этих теорий считается, что во время Большого взрыва законы физики могли быть существенно иными; постоянные же, характеризующие фундаментальные взаимодействия (сильное, электромагнитное,

слабое и гравитационное) могли быть равными друг другу в сам момент взрыва, а со временем они начали меняться и расходиться между собой при расширении Вселенной. Те или иные особенности изменения со временем этих "постоянных", предсказанные данными теориями, могут быть подтверждены либо опровергнуты только экспериментально, и, в результате, отобраны для дальнейшего анализа только те модели, которые согласуются с экспериментом. Идея того, что фундаментальные постоянные могут меняться, не нова: например, хорошо известны работы Дирака [5], в которых он сформулировал гипотезу больших чисел и пытался показать, что гравитационная постоянная меняется со временем. В последнее десятилетие поиск вариации "фундаментальных постоянных" превратился в бурно развивающееся направление как теоретических, так и экспериментальных исследований ( [6] и ссылки). Особый интерес к нему обусловлен как успехами в астрофизике [7], так и резко возросшими возможностями прецизионных спектроскопических измерений в земных (лабораторных) условиях.

Задача о вариации фундаментальных физических постоянных может быть сведена к изучению спектроскопических свойств атомов и молекул. В релятивистском описании таких систем проявляется так называемая тонкая структура спектров, характеризующаяся величиной:

е2 1

а=Пс = 137.035999...' ^

где е - заряд электрона, с - скорость света, Тг - постоянная Планка. Например, тонкое расщепление уровней водородоподобных ионов (формула Зоммерфельда) с точностью до членов порядка ^а4, 2е - заряд ядра, имеет вид:

(га)2гпес2 (л (га)2г 1 3,

„2

где тпе - масса электрона, п - главное квантовое число, I ж j - квантовые числа орбитального и полного моментов количества движения. Если рассмотреть энергию связи электрона

для водородоподобного иона, — тес2, то первый член уравнения представляет собой выражение для энергии в нерелятивистской теории Шредингера, а второй дает релятивистские поправки, которые быстро растут с увеличением Z. В случае многоэлектронных атомов она тоже увеличивается с ростом порядкового номера в таблице Менделеева, то есть зависимость от а наиболее заметно проявляется в спектрах атомов тяжелых элементов и их соединений.

Для экспериментального обнаружения эффекта вариации постоянной тонкой структуры необходимо выбрать в спектре молекулы некоторый переход между состояниями, энергии которых по разному зависят от а. При проведении измерений энергии этого перехода через достаточно большие промежутки времени, может быть получено некоторое (чрезвычайно малое) отклонение частоты перехода от его первоначального значения. Для интерпретации таких экспериментов в терминах вариации постоянной тонкой структуры необходимо знать величину коэффициента отклика энергии рассматриваемого перехода от а, которая может быть найдена только на основе теоретического исследования. В данной работе предложен и апробирован метод таких вычислений, который может быть применен и к достаточно большим системам.

Электрический дипольный момент электрона

В течение длительного времени предполагалось, что законы природы обладают определенными свойствами симметрии: пространственной четностью Р, симметрией относительно обращения времени Т, и зарядовой симметрией С. Однако в 1957 г. было экспериментально показано заметное нарушение Р-четности [8]. Согласно СРТ-теореме, симметрия, обусловленная одновременным применением С, Р и Т - операций, должна сохраняться. В 1964 г. экспериментально было найдено слабое нарушение СР (а из СРТ-теоремы - и Т) симметрии в процессах распада К^-мезонов [9]. После этого начались активные поиски новых экспериментов, в которых можно было бы наблюдать проявления нарушений этих симметрий и сейчас исследование природы нарушения СР и Т является одной из

Таблица 1: Величины с2е, предсказываемые различными популярными моделями элементарных частиц [10], и экспериментальное ограничение

Модель de, е-см

Standard model < 10~38

Multi-Higgs 10-26- - 10"28

Left-right symmetric 10-26- - 10"28

Sypersymmetric 10-26. - 10~28

Эксперимент [11] < io-*7

наиболее интригующих задач физики фундаментальных симметрии:.

Нарушение свойств симметрии пространства и времени позволяет предположить наличие у электрона (и других частиц, например, нейтрона) особого свойства - "собственного" перманентного электрического дипольного момента (ЭДМ), ненулевое значение которого возможно только в случае одновременного нарушения как Т, так и Р. Наблюдение величины ЭДМ электрона (еЭДМ) на уровне, существенно большем, чем 10~38, будет свидетельствовать о появлении "новой физики" за пределами Стандартной модели -многие популярные расширения Стандартной модели предсказывают существенно большую величину еЭДМ (см. табл. 1).

Экспериментальное обнаружение еЭДМ основано на зависимости энергии от его взаимодействия с электрическим полем. В 60-70е годы было предложено использовать для таких измерений тяжелые атомы, помещенные во внешние электрические поля. В этих системах достижимы очень сильные эффективные электрические поля на электроне, на несколько порядков превышающие поля, которые можно создать в лабораторных условиях. Необходимость использования тяжелых атомов связана с так называемой теоремой Шиффа [12,13]. Согласно этой теореме в нерелятивистском пределе при помещении атома во внешнее электрическое поле, среднее поле, действующее на электрон, будет равно нулю (заряды электронов

и ядер перераспределятся таким образом, чтобы скомпенсировать на них внешнее электрическое поле). Однако, как было отмечено Сандарсом [14, 15], теорема Шиффа не выполняется при учете релятивистских эффектов. Позже, в работе [16] было показано, что в парамагнитных атомах, таких как атомы щелочных металлов или атом таллия, соотношение К = Ла/(1е составляет величину порядка 2"3о;2, где <1а — ЭДМ атома, Z - атомный номер, иа - постоянная тонкой структуры. Таким образом \К\ может быть значительно больше единицы, и фактически проведенные расчеты дают К=120 для атома цезия с порядковым номером Z=55, в то время как для атома таллия с Z=81 К=-585 [17]. В работах [18-20] было показано, что из-за наличия близких уровней противоположной четности в двухатомных молекулах, оказывается возможным проведение экспериментов по поиску эффектов несохранения четности на молекулах, причем чувствительность таких экспериментов может на порядки превышать чувствительность атомных экспериментов.

Наилучшее ограничение на величину еЭДМ в атомных экспериментах было получено на Т1 [21] |с?е| < 1.6 • 10~27 е-см. В 2011 году в работе [11] в рамках молекулярного эксперимента было установлено более жесткое ограничение, равное 1.05 • 10~27 е-см. Помимо этого эксперимента в различных лабораториях также подготавливаются и другие эксперименты: на катионе ИР1- [22,23], пучке молекул ТЮ в метастабильном 3Д1 состоянии [24], на метастабильном состоянии а(1) в РЬО [25,26], на РЬР [27,28], на пучке молекул карбида вольфрама в основном состоянии 3Д1 [29], также предложен эксперимент на ТЪР+ [30]. Кроме того предложен ряд твердотельных экспериментов: СсЮаО, СсШеО [31], Еио.5Вао.5ТЮз [32].

Особенностью проводимых атомных и молекулярных экспериментов является то, что для интерпретации их результатов в терминах еЭДМ необходимо знать величину внутреннего эффективного электрического поля, которое не может быть измерено экспериментально и является задачей прецизионного теоретического

расчета.

Цели и задачи работы

1. Разработка метода вычисления отклика энергий электронных переходов на вариацию постоянной тонкой структуры со временем в соединениях тяжелых элементов.

2. Апробация предложенного метода на перспективном с точки зрения эксперимента объекте - катионе НА7"1".

3. Развитие комбинированных схем расчета эффективного электрического поля на электроне Ее$ и постоянной сверхтоной структуры, которые могут быть применены для расчета сложных молекул, включающих <1- и элементы.

4. Применение предложенных методик для теоретических расчетов Ее$ в наиболее актуальных на сегодняшний день системах (молекуле УЬЕ, катионе РШ+, катионе Еи+2 во внешнем электрическом поле).

5. Развитие комбинированных схем расчета спектроскопических параметров соединений тяжелых элементов со сложной электронной структурой.

Апробация работы Основные результаты работы представлялись на конференциях "Современная химическая физика" в 2008, 2009 и 2010 годах, конференции студентов и аспирантов химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета в 2008 году, конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", на химическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета в 2009 году, 3-ем Всероссийском совещании "Прецизионная физика и фундаментальные физические константы" в 2010 году, Молодежной конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада "ФизикА.СПб" в 2011 году IX Курчатовской молодежной научной школе в 2011 году, школе ПИЯФ в 2012 году.

Публикации

Защищаемые в диссертации результаты опубликованы в следующих работах:

1. Skripnikov L. V., Titov А. V., Petrov A. N., Mosyagin N. S., Sushkov 0. P. Enhancement of the Electron Electric Dipole Moment in Eu2+ // Phys. Rev. A. 2011. V. 84. P. 022505.

2. Skripnikov L. VPetrov A. N., Titov A. V., Mosyagin N. S. Electron Electric Dipole Moment: Relativistic Correlation Calculations of the P, T-Violation Effect in the 3A3 State of PtH+ // Phys. Rev. A. 2009. V. 80. P. 060501(R).

3. Скрипников JI. В., Мосягин Н. С., Петров А. П., Титов А. В. К поиску вариации постоянной тонкой структуры: неэмпирический расчет HfF+" // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88(9). Р. 668-672.

4. Скрипников Л. В., Титов А. В., Петров А. П., Мосягин Н. С. К поиску Р, Т-нечетных свойств на Еио^Вао^ТЮз: расчет коэффициента усиления электрического дипольного момента электрона в Еи+2 // Тез. докл. Международного симпозиума «Пятьдесят лет по пути к квантовым единицам СИ». СПб., 610 декабря 2010. С. 66.

5. Скрипников Л. В., Петров А. Н., Мосягин Н. С., Титов А. В. К поиску электрического дипольного момента электрона: расчет эффективного электрического поля на электроне в двухатомных молекулах // Тез. докл. ФизикА. СПб., 26-27 октября 2011, Изд-во Политех, ун-та. С. 162-163.

6. Мосягин Н. ССкрипников Л. В., Титов А. В. Ограничение на величину электрического дипольного момента электрона: уточненная теоретическая интерпретация эксперимента на молекуле YbF // Сб. докл. IX Курчатовской молодежной научной шк. Курчатовск. ин-т. М., 21-25 ноября 2011. С. 248.

7. Скрипников Л. В., Титов А. В., Петров А. П., Мосягин Н. С. К поиску электрического дипольного момента электрона: квантово-химический расчет эффективного электрического поля на электроне в Еио.бВао.бТЮз // Сб. тез. XXII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010. С. 58.

8. Скрипников Л. В., Петров А. Н., Титов А. В., Мосягин Н. С. К поиску электрического дипольного момента электрона: неэмпирический расчет РШ+ // Сб. тез. XXI симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 25 сентября - 8 октября 2009. С. 266.

9. Скрипников Л. В., Титов А. В., Мосягин Н. С., Петров А. Н. Неэмпирический расчет ЖР+: к поиску вариации «постоянной» тонкой структуры // Сб. тез. XX симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 15-25 сентября 2008. С. 355.

10. Скрипников Л. В., Титов А. В. Неэмпирический расчет спектроскопических свойств РШ+ // Сб. тез. Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». СПб., 21-24 апреля 2009. Санкт-Петербургский гос. ун-т. С. 395.

Структура, содержание и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, содержит 98 страниц, 5 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 110 наименований.

Первая глава содержит обзор использованных в работе методов теоретического изучения электронной структуры соединений тяжелых элементов.

Во второй главе предложен и апробирован метод теоретического вычисления коэффициента отклика электронно-колебательных переходов в соединениях, включающих атомы тяжелых элементов на вариацию постоянной тонкой структуры.

Третья глава посвящена изучению системы PtH+ для подготовки и интерпретации эксперимента по поиску электрического дипольного момента электрона.

В четвертой главе решается задача о вычислении коэффициента усиления еЭДМ в катионе Еи+2, помещенного во внешнее однородное электрическое поле для задачи о поиске еЭДМ в Еио.бВао.бТЮз.

В пятой главе приводится прецизионное изучение эффективного электрического поля в радикале YbF, необходимое для более точной интерпретации проведенного в 2011 году группой Хайндса (Imperial College, Лондон, Англия) эксперимента по поиску электрического дипольного момента электрона с использованием этой молекулы.

В шестой главе предлагается и используется схема вычисления спектроскопических параметров катиона HfF4-, требуемых для проводимого в настоящий момент группой Корнелла (JILA, Boulder, США) эксперимента по измерению электрического дипольного момента электрона.

В заключении приводятся полученные в ходе выполнения работы основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме «Теоретическая физика», Скрипников, Леонид Владимирович

5.5 Выводы

Выполнена серия корреляционных расчетов эффективного электрического поля, действующего на электрон в молекуле YbF, Ееff. Надежность выполненных расчетов проверена проведением расчетов с более точным учетом эффектов электронной корреляции и также использованием большего базисного набора. Точность расчетов Ее$ контролировалась сравнением вычисленных величин СТС с экспериментальными данными. Для постоянной сверхтонкой структуры Л|| в молекуле YbF получено очень хорошее согласие с экспериментальными данными, полученными в пучковом эксперименте YbF [95]. Однако эти данные (текущие теоретические и экспериментальные [95]) для величины Ац несколько меньше величины Л|| из эксперимента, выполненного с использованием аргоновой матрицы [94]. Поэтому в качестве независимого теста предлагаемой теоретической методики расчета СТС и Ее$ была также вычислена величина СТС для катиона171 Yb+. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными [101]: 12401 МГц против 12645 МГц. На основании проведенных исследований мы полагаем, что рассчитанная нами величина Eeg в YbF более точная, чем полученная в предыдущих расчетах, в которых электронная корреляция учитывалась недостаточно хорошо, что приводило к завышенной величине Ац (и Eeg). Используя уточненную величину Ееff можно также и уточнить ограничение на еЭДМ в [11] -1.2 • 10~27 е-см.

Заключение

В данной работе были получены следующие основные результаты.

1. На основе теории псевдопотенциала предложен метод вычисления отклика электронно-колебательных переходов на вариацию постоянной тонкой структуры, который может быть использован в расчетах соединений со сложной электронной структурой.

2. Разработаны комбинированные схемы (сочетающие скалярно-релятивистские и полностью релятивистские подходы) прецизионных расчетов характеристик соединений тяжелых элементов, необходимые для подготовки и интерпретации экспериментов по поиску электрического дипольного момента электрона: спектроскопических свойств, постоянных сверхтоной структуры, эффективного электрического поля, действующего на электрон.

3. Проведено теоретическое исследование электронной структуры катиона РШ+, являющегося одним из перспективных объектов для измерения электрического дипольного момента электрона. В частности, для данной системы вычислено эффективное электрическое поле, необходимое для интерпретации соответствующего эксперимента в терминах еЭДМ; определены энергии и свойства четырех низколежащих электронных состояний.

4. Для системы "катион Еи2+ в однородном внешнем электрическом поле", являющейся простейшей моделью для описания состояния

Ей в кристалле Еио.бВао.бТЮз, на котором подготавливается эксперимент по измерению электрического дипольного момента электрона, вычислен коэффициент усиления/Г еЭДМ. Показано, что основной вклад в величину К обусловлен эффектами электронной корреляции. Исследовано влияние на величину К экранировки внутренними остовными электронами.

5. Вычислен отклик на вариацию постоянной тонкой структуры электронно-колебательного перехода между третьим колебательным уровнем основного электронного состояния и первым колебательным уровнем первого возбужденного электронного состояния в системе НА*4".

6. На основе предложенной комбинированной схемы расчета спектроскопических свойств соединений тяжелых элементов выполнено теоретическое исследование спектроскопических свойств катиона Н1Е+, знание которых важно для эффективной подготовки и проведения эксперимента по поиску еЭДМ на этом катионе.

7. На основе проведенных вычислений эффективного электрического поля на электроне в радикале УЬР уточнено современное ограничение на электрический дипольный момент электрона.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю A.B. Титову за постановку задач и многочисленные обсуждения. Хочется отдельно поблагодарить А.Н. Петрова и Н.С. Мосягина за множество плодотворных научных дискуссий. Также необходимо отметить, что все использованные в работе обобщенные релятивистские псевдопотенциалы были построены Н.С. Мосягиным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Скрипников, Леонид Владимирович, 2012 год

Литература

[1] Cornell E.A., Wieman C.E. Nobel lecture: Bose-Einstein condensation in a dilute gas, the first 70 years and some recent experiments. Rev. Mod. Phys., 2002. 74, N3, 875.

[2] Doyle J., Friedrich B., Krems R., Masnou-Seeuws F. Editorial: Quo vadis, cold molecules? Eur. Phys. J. D, 2004. 31, N2, 149-164.

[3] Jones K.M., Tiesinga E., Lett P.D., Julienne P.S. Ultracold photoassociation spectroscopy: Long-range molecules and atomic scattering. Rev. Mod. Phys., 2006. 78, 483-535.

[4] Kohler T., Goral K., Julienne P.S. Production of cold molecules via magnetically tunable feshbach resonances. Rev. Mod. Phys., 2006. 78, 1311-1361.

[5] Dirac P.A.M. Nature, 1937. 139, 323.

[6] Flambaum V.V. Variation of fundamental constants in space and time: theory and observations, 2008. ArXiv:0801.1994vl [nucl-th].

[7] Flambaum V.V. Enhanced effect of temporal variation of the fine structure constant in diatomic molecules. Phys. Rev. A, 2006. 73, 034101.

[8] Wu C.S., Ambler E., Hayward R.W., Hoppes D.D., Hudson R.P. Experimental test of parity conservation in beta decay. Phys. Rev., 1957. 105, 1413-1415.

[9] Christenson J.H., Cronin J.W., Fitch V.L., Turlay R. Evidence for

the 2tt decay of the K$ meson. Phys. Rev. Lett., 1964. 13, N4, 138-140.

[10] Commins E.D. Electric dipole moments of leptons. Adv. At. Mol. Opt. Phys., 1998. 40, 1-55.

[11] Hudson J.J., Kara D.M., Smallman I.J., Sauer B.E., Tarbutt M.R., Hinds E.A. Improved measurement of the shape of the electron. Nature, 2011. 473, N7348, 493-496. ISSN 0028-0836.

[12] Schiff L.I. Measurability of nuclear electric dipole moments. Phys. Rev., 1963. 132, N5, 2194-2200.

[13] Khriplovich I.B. Parity non-conservation in atomic phenomena (Gordon and Breach, New York, 1991).

[14] Sandars P.G.H. The electric dipole moment of an atom. Phys. Lett., 1965. 14, N3, 194-196.

[15] Sandars P.G.H. Enhancement factor for the electric dipole moment of the valence electron in an alkali atom. Phys. Lett., 1966. 22, N3, 290-291.

[16] Flambaum V.V. Electron electric dipole moment enhancement in heavy atoms. Yad. Fiz., 1976. 24, N2, 383-386. [Sov. J. Nucl. Phys. 24, 199 (1976)].

[17] Liu Z.W., Kelly H.P. Analysis of atomic electric dipole moment in thallium by all-order calculations in many-body perturbation theory. Phys. Rev. A, 1992. 45, N7, R4210-R4213.

[18] Labzowsky L.N. A doubling and parity nonconservation effects in the spectra of diatomic molecules. Sov. Phys.-JETP, 1978. 48, 434-445.

[19] Gorshkow V.G., Labzovsky L.N., Moskalyov A.N. Space and time parity nonconservation effects in the spectra of diatomic molecules. Sov. Phys.-JETP, 1979. 49, N2, 209-216.

[20] Sushkov O.P., Flambaum V.V. Parity violation effects in diatomic molecules. Sov. Phys.-JETP, 1978. 48, 608-613.

[21] Regan B.C., Commins E.D., Schmidt C.J., DeMille D. New limit on the electron electric dipole moment. Phys. Rev. Lett., 2002. 88, 071805.

[22] Stutz R., Cornell E. Search for the electron EDM using trapped molecular ions. In 35th Meeting of the Division of Atomic, Molecular and Optical Physics (DAMOP) (APS, Tucson, Arizona, USA, 2005). Poster J1.047; http://www.optics.arizona.edu/damop2004.

[23] Leanhardt A., Bohn J., Loh H., Maletinsky P., Meyer E., Sinclair L., Stutz R., Cornell E. High-resolution spectroscopy on trapped molecular ions in rotating electric fields: A new approach for measuring the electron electric dipole moment. Journal of Molecular Spectroscopy, 2011. 270, N1,1- 25. ISSN 0022-2852.

[24] Vutha A.C., Campbell W.C., Gurevich Y.V., Hutzler N.R., Parsons M., Patterson D., Petrik E., Spaun B., Doyle J.M., Gabrielse G., DeMille D. Search for the electric dipole moment of the electron with thorium monoxide. J. Phys. B, 2010. 43, N7, 074007.

[25] Kawall D., Bay F., Bickman S., Jiang Y., DeMille D. Precision zeeman-stark spectroscopy of the metastable a(l)[3E+] state of PbO. Phys. Rev. Lett., 2004. 92, 133007.

[26] DeMille D., Bay F., Bickman S., Kawall D., Krause, Jr. D., Maxwell S.E., Hunter L.R. Investigation of PbO as a system for measuring the electric dipole moment of the electron. Phys. Rev. A, 2000. 61, 052507.

[27] McRaven C.P., Sivakumar P., Shafer-Ray N.E. Experimental determination of the hyperfine constants of the^i and a states of 207pb19f. Phys. Rev. A, 2008. 78, 054502(R).

[28] McRaven C.P., Sivakumar P., Shafer-Ray N.E. Erratum: Experimental determination of the hyperfine constants of the X\ and A states

of 207Pb19F [phys. rev.a 78, 054502 (2008)]. Phys. Rev. A, 2009. 80, 029902(E).

[29] Lee J., Meyer E., Paudel R., Bohn J., Leanhardt A. An electron electric dipole moment search in the X 3Ai ground state of tungsten carbide molecules. Journal of Modern Optics, 2009. 56, N18-19, 2005-2012.

[30] Meyer E.R., Bohn J.L. Prospects for an electron electric-dipole moment search in metastable ThO and ThF+. Phys. Rev. A, 2008. 78, 010502(R).

[31] Lamoreaux S.K. Solid-state systems for the electron electric dipole moment and other fundamental measurements. Phys. Rev. A, 2002. 66, N2, 022109.

[32] Sushkov A.O., Eckel S., Lamoreaux S.K. Prospects for an electron electric-dipole-moment search with ferroelectric (Eu,Ba)TiC^ ceramics. Phys. Rev. A, 2010. 81, 022104.

[33] Brown G.E., Ravenhall D.G. On the interaction of two electrons. Proc. Roy. Soc. (London) A, 1951. 208, 552-559.

[34] Mittleman M.H. Structure of heavy atoms: three-body potentials. Phys. Rev. A, 1971. 4, N3, 893-900.

[35] Sucher J. Foundations of the relativistic theory of many-electron atoms. Phys. Rev. A, 1980. 22, N2, 348-362.

[36] Kutzelnigg W. Basis set expansion of the Dirac operator without variational collapse. Int. J. Quantum Chem., 1984. 25, N1, 107129.

[37] Lee Y.S., McLean A.D. Relativistic effects on Re and De in AgH and AuH from all-electron Dirac-Hartree-Fock calculations. J. Chem. Phys., 1982. 76, N1, 735-736.

[38] Schwarz W.H.E., Wallmeier H. Basis set expansions of relativistic molecular wave equations. Mol. Phys., 1982. 46, N5, 1045-1061.

[39] Schwarz W.H.E., Wechsel-Trakowski E. The two problems connected with Dirac-Breit-Roothaan calculations. Chem. Phys. Lett., 1982. 85, N1,94-97.

[40] Dyall K.G., Grant I.P., Wilson S. The Dirac equation in the algebraic approximation: II. Extended basis set calculations for hydrogenic atoms. J. Phys. B, 1984. 17, N7, 1201-1209.

[41] Mosyagin N.S., Petrov A.N., Titov A.V., Tupitsyn I.I. GRECPs accounting for Breit effects in uranium, plutonium and superheavy elements 112,113, 114. In J.P. Julien, J. Maruani, D. Mayou, S. Wilson, G. Delgado-Barrio, eds., Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems, vol. B 15 of Progr. Theor. Chem. Phys. (Springer, Dordrecht, The Netherlands, 2006), 229-251.

[42] Petrov A.N., Mosyagin N.S., Titov A.V., Tupitsyn I.I. Accounting for the Breit interaction in relativistic effective core potential calculations of actinides. J. Phys. B, 2004. 37, 4621-4637.

[43] Lee Y.S., Ermler W.C., Pitzer K.S. Ab initio effective core potentials including relativistic effects. I. Formalism and applications to the Xe and Au atoms. J. Chem. Phys., 1977. 67, N12, 5861-5876.

[44] Titov A.V., Mosyagin N.S. Generalized relativistic effective core potential: Theoretical grounds. Int. J. Quantum Chem., 1999. 71, N5,359-401.

[45] Pitzer R.M., Winter N.W. Electronic-structure methods for heavy-atoms molecules. J. Chem. Phys., 1988. 92, N11, 3061-3063.

[46] Julien J.P., Maruani J., Mayou D., Wilson S., Delgado-Barrio G., eds. Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems, vol. 15 of Progr. Theor. Chem. Phys. (Springer, Berlin, 2006). 450 pp. [Proceedings of the 9th European Workshop on Quantum

Systems in Chemistry and Physics (QSCP-IX) held at Les Houches, France, in September 2004].

[47] Mosyagin N.S., Zaitsevskii A.V., Titov A.V. Shape-consistent relativists effective potentials of small atomic cores, international review of atomic and molecular physics. Review of Atomic and Molecular Physics, 2010. 1, N1, 63-72.

[48] Titov A.V. PhD Thesis, (St.-Petersburg State University, Russia, 1985).

[49] Kozlov M.G., Fomichev V.I., Dmitriev Yu.Yu., Labzovsky L.N., Titov A.V. Calculation of the P- and T-odd spin-rotational Hamil-tonian of the PbF molecule. J. Phys. B, 1987. 20, N 19, 4939-4948.

[50] Dmitriev .Yu.Yu., Khait Yu.G., Kozlov M.G., Labzovsky L.N., Mitrushenkov A.O., Shtoff A.V., Titov A.V. Calculation of the spin-rotational hamiltonian including P- and P,T-odd weak interaction terms for the HgF and PbF molecules. Phys. Lett. A, 1992. 167, N3, 280-286.

[51] Titov A.V., Mosyagin N.S., Ezhov V.F. P, T-odd spin-rotational Hamiltonian for the YbF molecule. Phys. Rev. Lett., 1996. 77, N 27, 5346-5349.

[52] Kozlov M.G., Titov A.V., Mosyagin N.S., Souchko P.V. Enhancement of the electric dipole moment of the electron in the BaF molecule. Phys. Rev. A, 1997. 56, N5, R3326-3329.

[53] Mosyagin N.S., Kozlov M.G., Titov A.V. Electric dipole moment of the electron in the YbF molecule. J. Phys. B, 1998. 31, N19, L763-767.

[54] Petrov A.N., Mosyagin N.S., Isaev T.A., Titov A.V., Ezhov V.F., Eliav E., Kaldor U. Calculation of the P,T-odd effects in 205T1F including electron correlation. Phys. Rev. Lett., 2002. 88, N7, 073001.

[55] Isaev T.A., Petrov A.N., Mosyagin N.S., Titov A.V., Eliav E., Kaldor U. In search of the electron dipole moment: Ab initio calculations on 207PbO excited states. Phys. Rev. A, 2004. 69, 030501 (R).

[56] Petrov A.N., Titov A.V., Isaev T.A., Mosyagin N.S., DeMille D.P. Configuration-interaction calculation of hyperfine and P,T-odd constants on 207PbO excited states for the electron electric-dipole-moment experiments. Phys. Rev. A, 2005. 72, 022505.

[57] Tupitsyn I.I. "hfdb", 2003. Program for atomic finite-difference four-component Dirac-Hartree-Fock-Breit calculations written on the base of the hfd code [58].

[58] Bratzev V.F., Deyneka G.B., Tupitsyn I.I. Application of the Hartree-Fock method to calculation of relativistic atomic wave functions. Bull. Acad. Sci. USSR, Phys. Ser., 1977. 41, N12, 173-182.

[59] Tupitsyn I.I., Mosyagin N.S. "GRECP/hfj", 1995. Program for atomic finite-difference two-component Hartree-Fock calculations with the generalized RECP in the jj-coupling scheme.

[60] Tupitsyn I.I., Mosyagin N.S., Titov A.V. Generalized relativistic effective core potential. I. Numerical calculations for atoms Hg through Bi. J. Chem. Phys., 1995. 103, N15, 6548-6555.

[61] Mosyagin N.S., Eliav E., Titov A.V., Kaldor U. Comparison of relativistic effective core potential and all-electron Dirac-Coulomb calculations of mercury transition energies by the relativistic coupled-cluster method. J. Phys. B, 2000. 33, N4, 667-676.

[62] Isaev T.A., Mosyagin N.S., Kozlov M.G., Titov A.V., Eliav E., Kaldor U. Accuracy of RCC-SD and PT2/CI methods in all-electron and RECP calculations on Pb and Pb2+. J. Phys. B, 2000. 33, N 22, 5139-5149.

[63] Mosyagin N.S., Titov A.V., Eliav E., Kaldor U. Generalized relativistic effective core potential and relativistic coupled cluster calculation

of the spectroscopic constants for the HgH molecule and its cation. J. Chem. Phys., 2001. 115, N5, 2007-2013.

[64] Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Individualized configuration selection in CI calculations with subsequent energy extrapolation. Theor. Chim. Acta, 1974. 35, 33-58.

[65] Buenker R.J., Krebs S. The configuration-driven approach for mul-tireference configuration interaction calculations. In K. Hirao, ed., Recent Advances in Multireference Methods (World Scientific, Singapore, 1999), 1-29.

[66] Alekseyev A.B., Liebermann H.P., Buenker R.J. Spin-orbit multireference configuration interaction method and applications to systems containing heavy atoms. In K. Hirao, Y. Ishikawa, eds., Recent Advances in Relativistic Molecular Theory (World Scientific, Singapore, 2004), 65-105.

[67] Bartlett R.J. Coupled-cluster theory: An overview of recent developments. In D.R. Yarkony, ed., Modern Electronic Stucture Theory, vol. 2 of Adv. Series in Phys. Chem. (World Scientific, Singapore, 1995), 1047-1131. [Part II],

[68] Flambaum V.V., Kozlov M.G. Phys. Rev. Lett., 2007. 99, 150801.

[69] Skripnikov L.V., Mosyagin N.S., Petrov A.N., Titov A.V. On the search for time variation in the fine-structure constant: Ab initio calculation of HfF+. JETP Letters, 2008. 88, N9, 668-672.

[70] Petrov A.N., Mosyagin N.S., Isaev T.A., Titov A.V. Theoretical study of HfF+ in search of the electron electric dipole moment. Phys. Rev. A, 2007. 76, 030501(R).

[71] Rosenband T., Hume D.B., Schmidt P.O., et al. Frequency Ratio of Al+ and Hg+ Single-Ion Optical Clocks; Metrology at the 17th Decimal Place. Science, 2008, 1154622.

[72] Meyer E.R., Bohn J.L., Deskevich M.P. Candidate molecular ions for an electron electric dipole moment experiment. Phys. Rev. A, 2006. 73, 062108.

[73] Petrov A.N., Mosyagin N.S., Titov A.V., Zaitsevskii A.V., Rykova E.A. Ab initio investigation of van-der-waals interactions in Hg-Hg and E112-E112. Sov. J. Nucl. Phys., 2009. 72, 396-400.

[74] Skripnikov L.V., Petrov A.N., Titov A.V., Mosyagin N.S. Electron electric dipole moment: Relativistic correlation calculations of the P,T-violation effectin the 3A3 state of PtH+. Phys. Rev. A, 2009. 80, 060501(R).

[75] Kozlov M., Labzowsky L. Parity violation effects in diatomics. J. Phys. B, 1995. 28, N9, 1933-1961.

[76] Titov A.V., Mosyagin N.S., Petrov A.N., Isaev T.A., DeMille D.P. Study of P,T-parity violation effects in polar heavy-atom molecules. Progr. Theor. Chem. Phys., 2006. B 15, 253-283.

[77] Dunning, Jr T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys., 1989. 90, N2, 1007-1023.

[78] Shapiro F.L. Electric dipole moments of elementary particles. Physics-Uspekhi, 1968. 11, N3, 345-352.

[79] Rushchanskii K.Z., Kamba S., Goian V., Vanek P., Savinov M., Prokleska J., Nuzhnyy D., Knizek K., Laufek F., Eckel S., Lam-oreaux S.K., Sushkov A.O., Lezaic M., Spaldin N.A. A multiferroic material to search for the permanent electric dipole moment of the electron. Nature Materials, 2010. 9, 648-654.

[80] Skripnikov L.V., Titov A.V., Petrov A.N., Mosyagin N.S., Sushkov O.P. Phys. Rev. A, 2011. 84, 022505.

[81] Buhmann S.Y., Dzuba V.A., Sushkov O.P. Enhancement of the electron electric dipole moment in Gd3+. Phys. Rev. A, 2002. 66, 042109.

[82] Kallay M., Surjan P.R. Higher excitations in coupled-cluster theory. J. Chem. Phys., 2001. 115, N7, 2945-2954.

[83] Kallay M., Gauss J., Szalay P.G. Analytic first derivatives for general coupled-cluster and configuration interaction models. J. Chem. Phys., 2003. 119, N6, 2991-3004.

[84] Stanton J.F., Gauss J., Harding M.E., Szalay P.G., et al. "cfour", 2011. cfour: a program package for performing high-level quantum chemical calculations on atoms and molecules, http://www.cfour.de

[85] Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett., 1996. 77, 3865-3868.

[86] Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids. Phys. Rev. Lett., 2003. 91, N14, 146401.

[87] Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys., 1993. 98, N7, 5648-5652.

[88] Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. J. Chem. Phys., 1999. 110, N13, 6158-6170.

[89] Raghavan P. Table of nuclear moments. Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1989. 42, 189-291.

[90] Flambaum V.V., Khriplovich I.B. On the enhancement of parity nonconserving effects in diatomic molecules. Phys. Lett. A, 1985. 110, N3, 121-125.

[91] Kozlov M.G. Enhancement of the electric dipole moment of the electron in the YbF molecule. J. Phys. B, 1997. 30, L607-612.

[92] Quiney H.M., Skaane H., Grant I.P. Hyperfine and P,T-odd effects in YbF 2£. J. Phys. B, 1998. 31, L85-95.

[93] Nayak M.K., Chaudhuri R.K. Re-appraisal of the P,T-odd interaction constant wd in ybf: relativistic configuration interaction approach. Pramana, 2009. 73, N 3, 581 - 586.

[94] Van Zee R.J., Seely M.L., DeVore T.C., Weltner W. Electron spin resonance of the ytterbium fluoride molecule at 4 K. J. Phys. Chem., 1978. 82, N10, 1192-1194.

[95] Steimle T.C., Ma T., Linton C. The hyperfine interaction in the A 2n1/2 and X 2S+ states of ytterbium monofluoride. J. Chem. Phys., 2007. 127, 234316.

[96] Parpia F. Ab initio calculation of the enhancement of the EDM of an electron in the YbF. J. Phys. B, 1998. 31, 1409-1430.

[97] F B.R., H C.A. Analysis of the optical spectrum of gaseous ytterbium monofluoride. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1975. 71, 728.

[98] Sauer B.E., Wang J., Hinds E.A. Laser-rf double resonance spectroscopy of 174YbF in the X 2£+ state: Spin-rotation, hyperfine interactions, and the electric dipole moment. J. Chem. Phys., 1996. 105, N17, 7412-7420.

[99] Condylis P.C., Hudson J.J., Tarbutt M.R., Sauer B.E., Hinds E.A. Stark shift of the A2U1/2 state in 174YbF. J. Chem. Phys., 2005. 123, 231101.

[100] Martensson-Pendrill A.M., Gough D.S., Hannaford P. Isotope shifts and hyperfine structure in the 369.4-nm 6 s -6pi/2 resonance line of singly ionized ytterbium. Phys. Rev. A, 1994. 49.

[101] Martins J.L., Car R. Forces in pseudopotential molecular calculations. J. Chem. Phys., 1984. 80, N4, 1525-1528.

[102] Almlôf J., Taylor RR. General contraction of Gaussian basis sets. I. Atomic natural orbitals for first- and second-row atoms. J. Chem. Phys., 1987. 86, N7, 4070-4077.

[103] Roos B.O., Lindh R., 0A Malmqvist"P., Veryazov V., Widmark P.O. Main group atoms and dimers studied with a new relativistic ano basis set. J. Phys. Chem. A, 2005. 108, 2851.

[104] Petrov A.N., Mosyagin N.S., Titov A.V. Theoretical study of low-lying electronic terms and transition moments for HfF^ for the electron EDM search. Phys. Rev. A, 2009. 79, 012505.

[105] Barker B.J., Antonov I.O., Bondybey V.E., Heaven M.C. Communication: Spectroscopic measurements for hfffsup + ] of relevance to the investigation of fundamental constants. J. Chem. Phys., 2011. 134, N20, 201102.

[106] Cornell E., 2012. Private communication.

[107] Hupp T., Engels B., Sala F.D., Gorling A. Orbitals from a self-interaction free kohn-sham potential as a single electron basis for ab initio methods. Chem. Phys. Lett., 2002. 360, N1-2, 175 - 181. ISSN 0009-2614.

[108] Lôwdin P.O., Shull H. Natural orbitals in the quantum theory of two-electron systems. Phys. Rev., 1956. 101, 1730-1739.

[109] Shavitt I. The method of configuration interaction. In H.F. Schae-fer III, ed., Methods of Electronic Structure Theory, vol. 3 of Modern Theoretical Chemistry (Plenum Press, New York, 1977), 189-275. 462 p.

[110] Pitzer R.M., Winter N.W. Spin-orbit (core) and core potential integrals. Int. J. Quantum Chem., 1991. 40, 773-780.