Теоретическое исследование двоесвязанных гетеро-П-систем кремния и энергетика их образования в реакциях 2+2 циклореверсии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Гусельников, Степан Леонидович

• Гусельников, Степан Леонидович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гусельников, Степан Леонидович

Введение (общая характеристика работы).

Глава 1. Образование силенов и гетеросиленов в реакции 2+2 циклореверсии: строение, реакционная способность, энергетика (литературный обзор). 12 1. Силены

1.1. 1,1-Диметилсилен

1.1.1 Генерирование в реакции 2+2 термоциклореверсии 1,1диметил-1-силациклобутана

1.1.1.1. Кинетика.

1.1.1.2. Термохимия.

1.1.1.3. Спектроскопические и структурные исследования 1,1диметилсилена. ^

1.1.1.4. Аррениусовские параметры реакций присоединения к двойной Б^С связи 1,1-диметилсилена.

1.1.2. Генерирование в реакции 2+2 термоциклореверсии 1,1,3-триметил-1 -силациклобутана и 1,1,2-триметил-1 -сил ациклобутана. ^

1.1.3. Генерирование в реакции 2+2 термоциклореверсии 3,3-диметил

-3-силатиетана.

1.1.4. Генерирование в реакции 2+2 фотоциклореверсии 1,1-диметил

1 -силациклобутана.

1.2. Силен и 1-метилсилен.

1.3.1-Метил-1-11-силены и 1-арил-1-Я-силены.

1.4.1,1-Диарилсилены

I 1.5.1,1-Бис(триметилсилил)-2-адамантилиденсилан и 1-трет-бутилдиметилсилил-1-триметилсилил-2-адамантилиденсилан.

1.6. 1,1-Дихлорсилен.

2. Дисилены

2.1. Тетракис(триметилсилил)дисилен

Ь 3. Гетеросилены.

3.1. Триметилсиланимин.

3.2.1,1-Диметил-2-изопропилсиланимин.

3.3. 1,1-Диметил-2-трет-бутилсиланимин.

3.4.1Д-Диметил-2-фенилфосфасилен.

3.5.1,1-Диметил-2-трет-бутилфосфасилен.

Глава 2. Методы расчетов.

Глава 3. Влияние гетероатомов на энергетику реакций 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов

Глава 4. Влияние заместителей у атома элемента на энергию л-связи в силенах, их аналогах и изоэлектронных фосфенах.

4.1 Взаимосвязь энергий о- и тс-связей в двоесвязанных гетеро-я-системахс энтальпиями реакций 2+2 циклореверсии.^

4.2 Барьеры вращения вокруг двойной связи элемент-углерод в замещенных силенах, алкенах, герменах и фосфенах.

Глава 5. Влияние заместителей на геометрическое и электронное строение силенов, их аналогов и комплексов.

5.1 Молекулярное строение и планарность силенов и их аналогов в группе.

5.2 Электронное строение силенов, их более тяжёлых аналогов в 14 группе и изоэлектронных фосфенов.

5.3 Влияние заместителей на энергию координационных и двойных связей в n-донорных и дитопных комплексах силенов.

5.3.1 Комплексы силенов с аммиаком, триметиламином и тетрагидрофураном.

5.3.2 Комплексы силенов с дитопными лигандами.

Глава 6. Взаимосвязь между электронным строением и энергиями л-связей в силенах и гетеросиленах: H2Si=E (X = Е14Нг, Е15Н, Е16).

6.1 Энергии 71-связей Si=E в силенах и гетеросиленах.

6.2 Квантово-топологический анализ по Бейдеру распределения электронной плотности в межъядерной области между кремнием и элементом в гетеросиленах и силанах. 7и

6.3 Анализ функции локализации электронов (ELF) в силенах и гетеросиленах. 1 ^

Глава 7. Механизм внутримолекулярных перегруппировок 1 -о-толил-1 метилсилена в бензоаннелиро ванные силациклоалкены.

7.1 Теоретическое исследование перегруппировки 1-о-толил-1-метилсилена в 3,4-бензо-1,1 -диметил-1 -силациклобут-3 -ен. * ^

7.2 Теоретическое исследование перегруппировки 1-о-толил-1-метилсилена в силаинданы.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование двоесвязанных гетеро-П-систем кремния и энергетика их образования в реакциях 2+2 циклореверсии»

Актуальность темы. Со времен Киппинга сложились представления, что, в отличие от углерода, кремний не образует гомо- или гетероядерные кратные связи. Такой вывод был сделан после многочисленных и безуспешных попыток синтезировать кремниевые аналоги непредельных соединений, предпринимавшиеся в первой половине XX века. Результатом явилось, так называемое, классическое правило двойных связей, согласно которому элементы с главным квантовым числом больше двух не могут образовывать л-связи между собой или с другими элементами. Положение изменилось во второй половине 60-х годов, когда была открыта селективная газофазная реакция 2+2 термоциклореверсии силациклобутанов, ведущая к образованию силенов - метастабильных соединений с двойной Ря'Ря связью Si=C, и началось бурное развитие химии двоесвязанного кремния в США,

Канаде, Англии, Германии, Франции, Японии, а также в нашей стране (см. обзор: Gusel'nikov, L. Е. Coord. Chem. ЯэВ. 2003, 244, 149—240). Уже четыре десятилетия исследования кратных связей кремния являются одними из наиболее актуальных и наиболее интенсивно развивающихся направлений в кремнийорганической химии. Появление первых экспериментальных доказательств существования силенов побудило химиков-теоретиков к многочисленным квантовохимическим расчетам соединений двоесвязанного кремния. В частности, событием стало теоретическое опровержение результатов электронографического исследования структуры диметилсилена, получившее в дальнейшем экспериментальное подтверждение методами вращательной спектроскопии. Благодаря созданию таких методов, как GAUSSIAN 2 и GAUSSIAN 3, точность квантовохимических расчетов достигла уровня, не уступающего экспериментальному. Настоящая работа посвящена квантовохимическим исследованиям высокого уровня реакции 2+2 циклореверсии, влиянию заместителей и комплексообразования на геометрическое и электронное строение силенов и других гетеро-я-систем кремния, энергиям я-связей в них, а также изучению механизма внутримолекулярных перегруппировок арилсиленов в бензоаннелированные силациклобутены и силаинданы.

1. Работа выполнялась в рамках проводимых в ИНХС РАН исследований по теме: «Теоретическое и экспериментальное изучение реакций 2+2 циклореверсии элементациклобутанов: строение и реакционная способность гетеро-я-систем элементов 14-16 групп» (регистрационный номер: 01.20.03 09089) и была поддержана следующими российскими и международными грантами:

2. РФФИ № 01-03-32833-а «Влияние заместителей на энергию двойной связи 81=Х (X = С, 81, Ы, О, Б), строение и реакционную способность гетеро-я-систем кремния» (2001-2003). Программа фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (2003-2005).

4. ИНТАС № 03-51-4154 «Неклассические связи кремния: принципы строения и реакционной способности» (2004-2007).РФФИ № 06-03-32559-а «Теоретическое квантовохимическое исследование гетеро-я-систем кремния, содержащих двойные связи 81=С, 81=К, $¡=0, 81=81, 81=Р и 81=8: строение и реакционная способность, комплексообразование, энергетика генерирования и механизм реакции 2+2 циклореверсии гетеросилациклобутанов» (2006-2008).

Целями работы являлись: (1) теоретическое термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов; (2) изучение влияния заместителей на молекулярное строение и энергию я-связи силенов, их аналогов и изоэлектронных фосфенов; (3) изучение влияния донорно-акцепторной координации на

I строение и стабильность гипервалентных соединений двоесвязанного кремния на примере комплексов силенов л-донорными и дитопными лигандами; (4) поиск взаимосвязи между электронным строением и энергетикой л-связывания в силенах и гетеросиленах H2Si=X (Х=СН2, NH, О, SiH2, PH, S); (5) теоретическое исследование механизмов перегруппировок о-толилметилсилена в бензосилациклобутаны и силаинданы, включающее расчеты > переходных состояний и внутренней координаты реакции методом IRC.

Научная новизна.

1. Изучено влияние природы гетероатомов в 1 -гетероциклобутанах и 1,3-дигетероциклобутанах на энергию напряжения четырехчленных гетероциклов и энтальпию их гомолитического раскрытия, а также - на энтальпию распада 1,4-бирадикала и энергетику суммарной реакции 2+2 циклореверсии с образованием силенов и гетеросиленов. Найдено, что принципиальное отличие между силациклобутаном и 1,3-дисилациклобутаном состоит в

I том, что для первого распад 1,4-бирадикала экзотермичен (-17.0 ккал/моль), тогда как для второго - эндотермичен (11.9 ккал/моль).

2. Установлено, что по мере укорочения двойной связи Si=C в силенах при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, уменьшается энергия ее п-составляющей. Это явление объясняется большей склонностью атома кремния к пирамидализации, снижающей эффективность бокового перекрывания R^Si и СНг фрагментов.

3. Предсказана способность дитопных лигандов, содержащих метиленовый мостик между донорным атомом азота и акцепторным атомом кремния или бора, образовывать стабильные комплексы с силенами с двумя координационными связями: N-»Si и ранее неизвестными C->Si(B).

4. Впервые в рамках квантовотопологических методов AIM и ELF исследовано электронное строение соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 групп второго и третьего периодов, а также прослежена эволюция электронной структуры силенов при образовании силеном координационных связей. В результате обнаружена линейная корреляция между энергией л-связи и приростом электронной плотности в критической точке кремний-элемент при переходе от силанов, НзБиХН, к гетеросиленам, Н281=Х. Установлено, что в отличие от связей 81=С и 81=81, обладающих наиболее отчетливым л-характером, и связей 81=]М, 81=Р и 81=8, в которых он выражен несколько слабее, в силаноне электронное облако высокополярной ковалентной связи 81=0 не захватывает атом кремния и имеет нетипичную для л-связи цилиндрическую симметрию. Определено, что координационные связи С-^ф) в дитопных комплексах образованы путём акцепторного взаимодействия атомов бора или кремния лигандов со значительной долей л-электронной плотности силена.

5. Впервые показано, что перегруппировка 1-отолил-1-метилсилена в 3,4-бензо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиата, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаиндан включает стадии силен-силиленовой изомеризации и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 5-СН связь о-метильной группы.

Практическое значение работы. В настоящее время прогресс в изучении гетеро-л-систем кремния невозможен без фундаментальных исследований, в постановке которых и интерпретации результатов большую роль играют квантовохимические расчеты высокого уровня. Полученные в настоящей работе энергетические характеристики гетеро-л-систем кремния и реакций их образования уже используются в термохимических расчетах для предсказания наиболее вероятных путей процессов, протекающих с участием интермедиатов с двойными связями кремний-элемент. Они опубликованы в престижных научных журналах и справочных изданиях. Полученные нами данные представляют интерес для моделирования таких практически важных пиролитических, фотохимических и лазерных реакций, как производство покрытий из карбида и нитрида кремния химическим осаждением паров, в том числе лазерным пиролизом силациклобутанов, высокотемпературное окисление SiCU для получения высокочистых оптических волокон, разложение метилтрихлорсилана в среде водорода и других. Вывод об уменьшении энергии л-составляющей по мере укорочения двойной связи при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, а также результаты квантовотопологического исследования электронного строения силенов и гетеросиленов, а также их n-донорных и дитопных комплексов, представляют интерес для теоретической химии, могут быть использованы в образовательных целях и войти в учебники. В частности, наши теоретические исследования электронного строения силанона стали опорной точкой для экспериментов по синтезу первых стабильных силанонов, о чём сообщалось в докладе профессора Дрисса (М. Driess, Германия) на конференции 4-th European Silicon Days (Bath, 9-11 September 2007, UK).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и были представлены в виде стендов на 5 российских и 14 международных конференциях, а именно: Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», МГУ, секция химия (2000, 2001, 2003); Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» (Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002); Третьей молодежной школе-конференции «Органический синтез в новом веке» (Санкт-Петербург, 2002); Международной конференции «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002); XIII и XIV Междунардных симпозиумах по кремнийорганической химии (Гуанохуато,

Мексика, 2002; Вюрцбург, Германия, 2005); Международном симпозиуме памяти М.Е. Вольпина «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе» (Москва, 2003); 2-ых, 3-их и 4-ых Европейских кремнийорганических днях (Мюнхен, Германия, 2003; Вюрцбург, Германия, 2005; Бат, Великобритания 2007); Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС «Современные тенденции металлоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004); Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», посвященной 100-летию академика К.А. Андрианова (Москва, 2005); Международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005); XXII Международной конференции по металлоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006): XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 6 научных статей и тезисы 29 научных докладов, представленных на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной литературы (175 наименований) и приложения. Работа изложена на 160 страницах, содержит 65 таблиц и 38 рисунков. Первая глава является литературным обзором, который посвящен молекулярному строению, реакционной способности и энергетике силенов и гетеросиленов по данным исследования реакции 2+2 циклореверсии четырехчленных силациклов кинетическими, термохимическими, инструментальными и др. методами. Во второй главе приведены и охарактеризованы используемые в работе методы расчетов. Обсуждению полученных результатов посвящены третья, четвертая, пятая, шестая и седьмая главы диссертации.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Гусельников, Степан Леонидович

выводы

1. Проведено ab initio термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии 1-гетероциклобутанов и 1,3-дигетероциклобутанов. Изучено влияние природы гетероатомон, их числа и положения в молекуле на энергетику стадий раскрытия цикла, распада бирадикалов и процесса в целом. Во всех случаях энтальпии наименее энергетически затратного раскрытия циклов не превышают 60.7 ккал/моль и распад бирадикалов является экзотермическим процессом. Исключением является 1,3-дисилациклобутаи, более высокая энтальпия раскрытия цикла которого и эндотермичность распада обра зующегося бирадикала поднимают энтальпию суммарного процесса 2+2 циклореверсии до 78.8 ккал/мол.

2. Посредством кваптовохимичсского расчета энтальпий 2+2 циклореверсии и энергий напряжения четырехчленных циклов определено влияние заместителей на разность энергий а- и 71-сиязсн в силенах, их аналогах и изоэлектронных фосфенах. Установлено, что разность возрастает по мерс увеличения электротрицательности заместителя у атома элемента. Это обусловлено возрастанием вклада а-составляющей и уменьшением вклада я-составляющей в полную энергию двойной связи силенов, алкенов и герменов. Причиной снижения Dri(Si=C) в комплексах силенов является стремление к большей пирамидализации атома кремния но мере роста электроотрицательности заместителя, вследствие чего снижается эффективность бокового перекрывания R2Si и СН2 фрагментов и, значит, энергии ^-составляющей Si=C связи. Поскольку пирамидализация невозможна для двухкоординированного фосфора, электроотрицательные заместители у атома фосфора в фосфенах т: окачивают сколько-нибудь существенного влияния на энергию 7Т-СВЯЗИ Р-С.

3. Рассчитаны профили потсиниальной энергии и определены значения барьеров заторможенного внутреннего вращения вокруг двойной связи в этилене, силене, гермене и изоэлектропиом фосфенс. Все л-системы имеют периодичность функции потенциальной энергии равную двум и барьеры вращения: 64.2, 40.4, 40.0 и 46.0 ккал/моль, соответственно.

4. Показано, что в отличие от гсрмснов, электроотрицательные заместители не нарушают планарности БЬ-замещенных силспов; таким образом, силены являются последними классическими двоссвязанными системами, пограничными между олефинами и их более тяжелыми аналогами в 14 группе. Распределение электронной плотности указывает на изменение полярности в ряду силены > фосфены > гермены, причем во всех случаях плотность заряда возрастает с ростом электроотрицателыюсти заместителей у атома элемента.

5. Изучено влияние заместителей у атома кремния на структуру и энергетику комплексов силенов с аммиаком, триметнламином и тетрагидрофураном. С ростом электроотрицатсльпости заместителей увеличиваются энергии координационных связей К(0)->81 и уменьшаются барьеры вращения вокруг двойной связи

6. Найдено, что днтопшлс лиганды, содержащие связанные метиленовым мостиком донорный атом азота и акцепторные атомы бора или кремния, могут образовывать стабильные комплексы с силеном благодаря образованию двух координационных связей: и С->В(ЯГ).

7. Установлена взаимосвязь природ!,] и энергетики л-связывания в силенах и гетеросиленах ГЬй^Х (Х=С1Ь, N11. О, БШг, РН, Б), характеризующаяся линейной зависимостью энергии образующейся тг-связи от приращения электронной плотности в межъядерной зоне атомов кремния и элемента вследствие дегидрирования соответствующих силанов.

8. В рамках современных кваиговотопологических методов AIM и ELF впервые исследовано электронное стро нпе соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 грунн ¡дорого и третьего периодов. Показано, что классическое ковалентное ^-связывание, которое наиболее характерно для связей кремния с элементами 14 группы (силен, дисплеи), в значительной мере сохраняется для элементов 15 и 16 групп треп,его периода (силафосфен, силантион). В случае элементов второго периода (силанимнн, силапон) становится существенным вклад ионной составляющей, который предельно висок для енланопа.

9. Методом DFT B3LYP/6-31G** с использованием процедуры IRC исследован механизм внутримолекулярных перегруппировок 1-метил-1-о-толил силена в бензоапнелированные силациклоалкены. Показано, что перегруппировка в 3,4-бснзо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиата, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаипдаи включает стадии силен-силиленовоп изомсрп-сши и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 8-СН связь ометиды! i группы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гусельников, Степан Леонидович, 2007 год

1. Наметкин Н.С., Вдошш В.М., Гусельников Л.Е., Завьялов В.И. «Образование 1,3-дисилациклобутанол в реакции ппролитпческой конденсации 1-силациклобутанов» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 584-585.

2. Gusel'nikov L.E., Flowers М.С. «The thermal decomposition of 1,1 -dimethyl-1-silacyclobutanekand some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond» // Chem. Communs., 1967, 864-865.

3. Gusel'nikov L.E., Flowers М.С. «К inctic study of the gas-phase thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane» // J. Cb-m. Soc. B, 1968,419-423.

4. Gusel'nikov L.E., Flowers M.C. «Kinetic study of the gas-phase thermal decomposition of 1,1-dimethyl-l-silacyclobutane» // J. Clirn. Soc. B, 1968,1396.

5. Basu S., Davidson 1.М.Т., Laupert Pot/.inger P. "Low pressure pyrolysis of 1,1-dimethyl-1-► silacyclobutane"// Bar. Ihinsengcs. j'hys. Chem., 1979,83,1282-1286.

6. Brix Т., Arthur N.L., Potzingcr P. "Stationary and pulsed photolysis and pyrolysis of 1,1-dimethylsilacyclobutanc'' II J. Phys. > 'hem., 1989, 93, 8193-8197.

7. Gusel'nikov L.E. «Unstable intermediates in pyrolysis and alkali metal vapors dehalogenation of organosilicon compounds» // In: S' icon Chemistry, (J.Y.Corey, E.R.Corey, P.P.Gaspar, Eds.), Ellis Horwood Limited. 1987, p. 570-542.

8. Гусельников Jl.E., КоноЛеси-чии К.С., Вдовин В.М., Наметкин Н.С. «Кинетика циклодимеризации и прямое nao.i vieinic 1,1-диметил-1-силаэтилена, Me2Si=CH2, в газовой фазе» II ДАН СССР, 1977,235. 1 OS -1089.

9. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S. "1,1 -Dimethyl- 1-silaethylene heat of formation ionization potential and the energy of the silicon-carbon тс-bond" // J. Organomet. Chem., 1979, 169, 155164.

10. Гусейнов, З.А., Карашарли К.А., Джафаров О.И., Нуруллаев Г.Г., Наметкин Н.С., Гусельников Л.Е., Волнина Э.А., Бурдасов Е.Н., Вдовин В.М. «Термодинамические параметры некоторых циклических и мостиковых карбосиланов» // ДАН СССР, 1975, 222, 1369-1372.

11. Волнина Э.А. «Термический распад силациклобутанов и некоторые характеристики промежуточного 1,1-диметил-1-силаэтилена» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 1975,128 с.

12. Boatz J.A., Gordon M.S. "Predicted enthalpies of formation of methyl-substituted silaethylenes and disilenes"// J. Phys. Chem., 1991,95,7244-7247.

13. Pietro W.J., Pollack S. K., Hehre W.J. "Heat of formation of 1,1-dimethylsilaethylene by ion cyclotron resonance spectroscopy" // J. Am. Chem. Soc., 1979,101,7126-7127.

14. Potzinger P., Reimann В., Roy R.S. "The mercury sensitized photolysis of tetramethylsilane in the temperature range 650 К 800 К. The heat of formation of 2-methyl-2-silapropene" // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1981,85,1119-1122.

15. Ahmed M., Potzinger P., Wagner H.Gg. "Photolysis of tetramethylsilane near the absorption onset: mechanism and photophysics" II J. Photochem. Photobiology, A: Chemistry, 1995,86, 33-71.

16. Voronkov M.G., Klyuchnikov V.A., Sokolova E.V., Danilova E.V., Shvets G.N., Korchagina

17. A.N., Gusel'nikov L.E., Volkova V.V. "Thermochemistry of organosilicon compounds. Thermochemical properties of silicon-substituted silacyclobutanes" II J. Organomet. Chem., 1991, 401,245-248.

18. Соколова E.B., Данилова Т.Ф., Швец Г.Н., Гусельников JI.E., Волкова В.В., Ключников

19. B.А., Воронков М.Г. «Термохимические свойства моносилациклобутанов» // Ж. Металлоорг. химии, 1991, 4, 97-101.

20. Dyke J.M., Josland G.D., Lewis R.A., Morris A. "Improved first ionization potential of the dimethylsilaethylene molecule obtained with high-temperature photoelectron spectroscopy" // J. Phys. Chem., 1982,86,2913-2916.

21. Walsh R. "The л-bond energy in silico-olefins" // J. Organomet. Chem., 1972, 38,245-248.

22. Гусельников JI.E., Конобеевский K.C., Вдовин B.M., Наметкин H.C. «Кинетика циклодимеризации и прямое наблюдение 1,1-диметил-1-силаэтилена, Me2Si=CH2, в газовой фазе» II ДАН СССР, 1977,235,1086-1089.

23. Auner N., Grobe J., Muller Т., Rathmann H.W. "Transient silenes and their dimethyl-^ ether donorcomplexes from the gas-phase pyrolysis of siletanes" // Organometallics, 2000,19,3476-3485.

24. Koenig, T. McKenna W. "First ionization band of 1,1-dimethylsilaethylene by transient photoelectron spectroscopy" II J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 1212-1213.

25. Gutowsky H.S., Chen J., Hayduk P.J., Keen J.D., Emilsson T. "The silicon-carbon double bond: theory takes around"// J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1901-1902.

26. Gutowsky H.S., Chen J., Hajduk P.J., Keen J.D., Chuang C., Emilsson T. "The silicon-carbon double bond: theory takes a round" II J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4747-4751.

27. Mahaffy P.G., Gutowsky R., Montgomery L.K. "An electron diffraction study of 1,1-dimethylsilaethylene" // J. Am. Chem. Soc., 1980,102,2854-2856.

28. Мальцев A.K., Хабашеску В.H., Нефедов O.M. «Стабилизация и прямое спекроскопическое наблюдение молекул с ненасыщенной связью углерод-кремний» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976,1193-1193.

29. Мальцев А.К., Хабашеску В.Н., Нефедов О.М. «К проблеме кратной связи углерод-кремний. ИК спектроскопическое наблюдение нестабильной молекулы МегБЮНг в матрице аргона при 10 КII Докл. АН СССР, 1977,233,421-424.

30. Мальцев А.К., Хабашеску В.Н., Нефедов О.М. « Исследование механизма термического распада силациклобутанов методом низкотемпературной матричной изоляции» // Докл. АН СССР, 1979,247, 383-386.

31. Авакян В.Г., Гусельников Л.Е., Волкова В.В., Наметкин Н.С. «Теоретический анализ колебательных спектров силаалкенов» II ДАН СССР, 1980,254,657-660.

32. Nefedov O.M., Maltsev A.K., Khabashesku V.N., Korolev V.A. "Ar-Matrix stabilization and IR spectra of 1,1-dimethyl-1-silaethylene and deuteromethyl derivative" // J. Organomet. Chem., 1980,201,123-136.

33. Maltsev A.K., Khabashesku V.N., Nefedov O.M. "Direct spectroscopic study of silaolefins, Ar-matrix stabilization and IR spectrum of 1,1 -dimethyl- 1-silaethylene-^" // J. Organomet. Chem., 1982,226,11-19.

34. Maier G., Mihm G., Reisenauer H.P. "Silaethene" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981, 20, 597598.

35. Maier G., Mihm G., Reisenauer H.P. "Hetero-Ti-systems, 8°. Silaethen"// Chem. Ber., 1984,117, 2351-2368.

36. Schafaer H.F. "The silicon-carbon double bond: a healthy rivalry between theory and experiment" l/Acc. Chem. Res., 1982,15,283-290.

37. Barton T.J., Mcintosh C.L."Spectroscopic evidence for a silicon-carbon double-bond" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 861-862.

38. Мальцев А.К., Хабашеску В.Н., Баскир Е.Г., Нефедов О.М. «Природа кратной связи углерод-кремний по данным матричной ИК-спектроскопии» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980,222-222.

39. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S. "Formation and properties of unstable intermediates containing multiple рл-рл bonded group IVB metals" // Chem. Rev., 1979, 79, 529-577.

40. Brook A.G., Nyburg S.C., Abdesaken F., Gutekunst В., Gutekunst G., Krishn R., Kallury M.R., Poon Y.C., Chang Y.-M., Winnie W.-Ng "Stable solid silaethylenes" // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 5667-5672.

41. Буравцев H.H., Волкова B.B., Буравцева E.H., Петраков С.А., Овсянников А.А., Гусельников J1.E. «Прямое УФ-спектроскопическое обнаружение в газовой фазе первичных интермедиатов термического распада моносилациклобутанов» II ДАН СССР, 1997,354,203206.

42. Davidson I.M.T., Wood I.T. "Kinetics of addition of 2-methyl-2-silapropene to methyl trimethylsilyl ether"// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 550-551.

43. Davidson I.M.T., Dean C.E., Lawrence T. "Kinetics of addition of 2-methyl-2-silapropene to hydrogen chloride, hydrogen bromide, and oxygen" II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 5253.

44. Frey H.M., Kashoulis N., Ling L.M., Lodge S.P., Pidgeon I.M., Walsh R. "The infra-red multiphoton-induced decomposition of silicon-containing four-membered rings. A new source of silaolefins"// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981,915-917.

45. Bush R.D., Golino C.M., Hommer G.D., Sommer L.H. "Silicon-carbon multiple-bonded (рл-рл) intermediates: II. Chemical reactivity and selectivity of thermally generated 1,1-dimethyl-1-silaethene(Me2Si=CH2)"//y. Organomet. Chem., 1974, 80, 37-45.

46. Bush R.D., Golino C.M., Roark D.N., Sommer L.H. "Silicon—carbon multiple-bonded (ря-рл) intermediates. Reactions with acetonitrile and its derivatives" // J. Organomet. Chem., 1973, 59, C17-C20.

47. Наметкин Н.С., Ушакова Р.Л., Гусельников Л.Е., Бабич Э.Д., Вдовин В.М. «Термическая изомеризация 1,1,3-триметил-1-силациклобутана в газовой фазе» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970,1676-1677.

48. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S., Dolgopolov N.N. "A kinetic study of the gas phase thermal decomposition and isomerization of 1,1,3-trimethyl-l-silacyclobutane" // J. Organomet. Chem., 1979,169,165-170.

49. Мальцев A.K., Хабашеску B.H., Нефедов O.M. «Новое ИК-спектроскопическое наблюдение 1,1-диметил-1-силаэтиленав Аг-матрице»//Язе. АНСССР, Сер. хим., 1979,2152-2153.

50. Barton Т.J., Marquardt G., Kilgour J.A. " Pyrolysis of 1,1,2-trimethyl-l-silacyclobutane. Site of initial ring cleavage" // J. Organomet. Chem., 1975,85,317-325.

51. Волкова В.В. «Нестабильные соединения с двойными рсвязями атомов углерода и кремния с гетероатомами» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 1987,340 с.

52. Гусельников J1.E., Волкова В.В., Авакян В.Г., Наметкин Н.С., Воронков М.Г., Кирпиченко С.В., Суслова Е.Н. «ИК-спектроскопическое исследование механизма термического распада3.3-диметил-3-силатиетана» II ДАН СССР, 1983,272, 892-895.

53. Leigh W.J. "Kinetics and mechanisms of the reactions of Si=C and Ge=C double bonds" // Pure. Appl. Chem., 1999, 71,453-462.

54. Leigh W.J., Boukherroub R., Bradaric C.J., Cserti C.C., Schmeisser J.M. "Steady state and time-resolved spectroscopic studies of the photochemistry of 1-arylsilacyclo-butanes and the chemistry of 1-arylsilenes" // Can. J. Chem., 1999, 77,1136-1147.

55. Kerst C., Boukherroub R., Leigh W.J. "Far-UV laser flash photolysis in solution. A study of the chemistry of 1,1-dimethylsilene in hydrocarbon solvents" // J. Photochem. Photobiology A. Chem., 1997,110,243-246.

56. Tokach S., Boudjouk P., Koob R.D. "Photolysis of 1,1 -dimethylsilacyclobutane" // J. Phys. Chem., 1978,82, 1203-1206.

57. Low H. C., John P. "The photolysis of 1,1-dimethylsilacyclobutane in the gas phase" // J. Organomet. Chem., 1980,201, 363-369.

58. Rosmus P., Bock H., Solouki B., Maier G., Mihm G. "Silaethene: highly correlated wave functions and photoelectron spectroscopic evidence" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981,20, 598-598.

59. Bailliux S., Bogey M., Breidung J., Burger H., Fajgar R., Liu Y., Pola J., Senzlober M., Thiel W. "Silaethene H2C=SiH2: millimeter wave spectrum and ab initio calculations" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996,35,2513-2515.

60. Bailleux S., Bogey M., Demaison J., Burger H., Senzlober M., Breidung J., Thiel W., Fajgar R., Pola J. "The equilibrium structure of silene H2C=SiH2 from millimeter wave spectra and from abinitio calculations" // J. Chem. Phys., 1997,106,10016-10026.

61. Pola J., Bastl Z., Subrt J., Taylor R. "Chemical vapour deposition of polycarbosilanes via ArF laser-induced photolysis of sila-, 1-methyl-1-sila- and 1,3-disilacyclobutanes" II J. Mater. Chem., 1995,5,1345-1349.

62. Auner N., Grobe J. "Silaethane III. Versuche zur darstellung und spektroskopishen charakterisierung von H2Si=CH2, D2Si=CH2 und Me(H)Si=CH2" // Z Anorg. Allg. Chem., 1979, 459,15-36.

63. Conlin R.T., Kwak Y.-W. "Kinetics of the isomerization of 1-methylsilene to dimethylsilylene" // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 834-835.

64. Davidson I.M.T., Fenton A., Ijadi-Maghsoodi S., Scampton R.J., Auner N., Grobe J., Tillman N., Barton T.J. "Kinetics and mechanism of hydrosilacyclobutanes" // Organometallies, 1984, 3, 1593-1595.

65. Davidson I.M.T., Fenton A.M., Jackson P., Lawrence F.T. "Kinetics of the pyrolysis of 1-methyl-1-vinyl-1-silacyclobutane; some observations on the stability of vinyl silyl radicals and silabutadienes" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982,806-807.

66. Auner N., Grobe J. "Silaethene: V. Gasphasen-pyrolyse methyl- und vinylsubstituierter silacyclobutane"// J. Organomet. Chem., 1980,197,13-29.

67. Bradaric C.J., Leigh W.J. "Arrhenius parameters for the addition of nucleophiles to the siliconcarbon double bond of 1,1-diphenylsilene" II J. Am. Chem. Soc., 1996,118,8971-8972.

68. Jutzi P., Langer P. "Thermolyse und photolyse einiger sila- und disilacyclobutane" // J. Organomet. Chem., 1980,202,401-409.

69. Leigh W.J., Owens T.R. "The one- and two-photon photochemistry of benzylsilacyclobutanes, acyclic benzylsilanes, and 1,1,2-triphenylsilacyclobutane"// Can. J. Chem., 2000,38,1459-1468.

70. Morkin T.L., Leigh W.J. "Arrhenius parameters for the head-to-tail dimerizations of 1,1-diphenylsilene and 1,1-diphenylgermene in solutio" // Organometallics, 2001,20, 4537-4541.

71. Leigh W.J., Bradaric C.J., Sluggest G.W. "1,1-Diphenylsilene" // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5332-5333.

72. Boudjouk P., Sommer L.H. "Photochemical generation of an intermediate containing a siliconcarbon double bond or its equivalent from 1,1-diphenylsilacylobutane" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973,54-55.

73. Elsheikh M., Pearson N.R., Sommer L.H. "Evidence for silicon-carbon and silicon-nitrogen multiple-bonded (Pn-Pn) intermediates from photolysis. Dipolar character of the unsaturated linkages" II J. Am. Chem. Soc., 1979,101,2491-2492.

74. Leigh J., Bradaric C.J., Kerst C., Banish A.H. "Mechanistic studies of the reactions of siliconcarbon double bonds. Addition of alcohols to 1,1-diphenylsilene" // Organometallics, 1996, 15, 2246-2253.

75. Leigh W.J., Li X., Bradaric C J., Morkin T.L. "Solvent, substituent, and temperature effects on the absolute rate constants for addition of methoxytrimethylsilane to 1,1-diarylsilenes" // Organometallics, 2001,20,932-936.

76. Bradaric C.J., Leigh W.J. "Substituent effects on the reactivity of the silicon-carbon double bond. Mechanistic studies of the ene-addition of acetone to reactive arylsilene" // Organometallics, 1998, 17,645-651.

77. Bradaric C.J., Leigh W.J. "Substituentt effects on the reactivity of the silicon-carbon double bond. Arrhenius parameters for the reaction of 1,1-diarylsilenes with alcohols and acetic acid" // Can. J. Chem., 1997, 75,1393-1402.

78. Leigh W.J., Li X. "Effects of ether solvents on the reactivity of transient silenes" // Organometallics, 2002,21,1197-1207.

79. Leigh W.J., Li X. "Kinetics and mechanism of the reaction of aliphatic amines with transient silenes"// J. Phys. Chem. ,4,2003,107,1517-1524.

80. Owens T.R., Grinyer J., Leigh W.J. "Direct detection of l,l-diphenyl-2-neopentylsilene and the effects of solvent polarity on its reactivity with nucleophiles" // Organometallics, 2005, 24, 23072318.

81. Leigh W.J., Li X. "Intramolecular nucleophile-induced photorearrangements and silene formation from an or//z0-(methoxymethyl)phenylsilacyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 80968097.

82. Laane J., Irwin R.M., Ohlsen J.R., Strube M.M., Hartcock M.A. "Infrared and Raman matrix isolation spectroscopy of silaethylenes" // Abstracts of Paper of 177th Meeting ACS, Honolulu, Hawaii, 1979, p. 318.

83. Apeloig Y., Bravo-Zhivotovskii D., Zhharov I., Panov V., Leigh W.J., Sluggett G.W. "Thermal and photochemical 2+2. cycloraBersion of a 1,2-disilacyclobutane and a 1,2-digermacyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 1998,120,1398-1404.

84. Bravo-Zhivotovsky D., Melamed S., Kapon M., Apeloig Y. "Thermal transformation of a 1,2-disilacyclobutane to a trisilacyclobutane" // Organometallics, 2002,21, 2049-2054.

85. Levillain J., Pfister-Guillouzo G., Ripoll J.-L. "Flash vacuum thermolysis synthesis of new reactive compounds containing a silicon-heteroatom double bond" // Eur. J. Chem., 2000, 32533259.

86. Letulle M., Systermans A., Ripoll J.L., Guenot P. "The generation of 1,1-dimethylsilanimine by flash vacuum thermolysis" //J. Organomet. Chem., 1994,484, 89-91.

87. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. "Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions" // J. Chem. Phys., 1980, 72, 650-654.

88. Binkley J.S., Pople J.A. "Moller-Plesset theory for atomic ground state energies" // Int. J. Quantum Chem., 1975,9,229-236.

89. Krishnan R., Pople J.A. "An approximate fourth order perturbation theory of the electron correlation energy"//Int. J. Quantum Chem., 1978,14, 91-100.

90. Becke A. D., Edgecombe К. E. "A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems" // J. Chem. Phys., 1990,92, 5397-5403.

91. Noury S., Krokidis X., Fuster F., Silvi В. TopMod package, Universite Pierre et Marie Curie, France, 1997.

92. Noury S., Krokidis X., Fuster F., Silvi B. "Computational tools for the electron localization function topological analysis" // Comput. Chem., 1999,23, 597-604.

93. Laaksonen L. "A graphics program for the analysis and display of molecular dynamics trajectories"// J. Mol. Graphics, 1992,10, 33-34.

94. Bergman D. L., Laaksonen L., Laaksonen A. "Visualization of solvation structures in liquid mixtures"// J. Mol. GraphicsModell., 1997,15,301-306.

95. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. "Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds " // J. Chem. Phys., 1991,94,7221-7230.

96. Benassi R., Taddei F. "Ground-state molecular stabilization of substituted ethylenes. A theoreticalmo ab-initio thermochemical study" II J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2001,572,169-183.

97. Gonzalez C., Schlegel H.B. "An improved algorithm for reaction path following" // J. С hem. Phys., 1989,90,2154-2161.

98. Schmidt M. W., Truong P. N., Gordon M. S. "тт-Bond strengths in the second and third periods" // Am. Chem. Soc., 1987,109,5217-5227.

99. Pedley J.B., Rylance J., Sussex N.P.L. Computer Analysed Thermochemical Data: Organic and Organometallic Compound; Unversity of Sussex, 1977.

100. Truhlar D.G., Kuppermann A. "Exact tunneling calculations" // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1840-1851.

101. Fukui K. "The path of chemical reactions the IRC approach" // Acc. Chem. Res., 1981,14, 363368.

102. Miller W.H. "Reaction-path dynamics for polyatomic systems" // J. Phys. Chem., 1983, 87, 38113819.

103. Fukui K. "The IRC as shortest path between Minimum and Saddlepoint" // Int. J. Quantum Chem., 1981,575,633-633.

104. Ishida K., Morokuma K., Komornicki A. "The intrinsic reaction coordinate. An ab initio calculation for HNC-> HCN and Н"+СН4->СН4+1Г" II J. Chem. Phys., 1977, 66,2153-2156.

105. Паулинг JI. Природа химической связи, под ред. Сыркина Я.К., Москва, Ленинград, Госхимиздат, 1947.

106. Gruetzmacher H., Faessler T.F. "Topographical analyses of homonuclear multiple bonds between main group elements" // Chem. Eur. J., 2000, 6,2317-2325.

107. Doncaster A.M., Walsh R. "Gas phase reaction between iodine and tetranethylsilane. Part 2. -Kinetics and the bond dissociation energy D(Me3SiCH2-H)" // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1976, 72,2908-2916.

108. Auner N., Walsh R., Westrup J. "Kinetic determination of the bond dissociation energy £)(Me3SiCMe2CH2-H) and the magnitude of the stabilization energy in a p-silicon-substituted alkyl radical"// J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 72,207-208.

109. Benson S.W. "Reaction of Cyclopropane with Iodine and Some Observations on the Isomerization of Cyclopropane" // J. Chem. Phys., 1961,34,521-526.

110. O'Neal E., Benson S.W."Biradical mechanism in small ring compound reactions" // J. Phys. Chem., 1968, 72,1866-1887.

111. Genaux G.T., Walters W.D. "Thermal decomposition of cyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,4497-4498;

112. Carr R.W., Walters, W. D. "The thermal decomposition of cyclobutane" // J. Phys. Chem., 1963, 67,1370-1372.

113. Zalotai L., Hunyadi-Zoltan Zs., Berces T., Marta F. "Kinetics of gas-phase decomposition of oxetan and oxetan-2,2-J2" I I Int. J. Chem. Kinet., 1983,15, 505-519; and references therein.

114. Conlin R.T., Namavari M., Chickos J.S., Walsh R. "Kinetics and mechanism of the thermal decomposition of (E)- and (Z)-l,l,2,3-tetramethyIsiletane" // Organometallics, 1989,8,168-175.

115. Gordon M.S., Barton T.J., Nakano N. "Ring opening of silacyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 1997,119,11966-11973.

116. Yamada M., Kamo T., Tang J., Amano A. "Study on the pyrolytic mechanism of thietane using low pressure pyrolysis method" // Nippon Kagaku Kaishi, 1987, 59, 870-876.

117. Guenther H., Schrem G., Oberhammer H. "The gas-phase structure of azetidine: Microwave spectroscopy, and electron diffraction and normal coordinate analysis" // J. Mol. Spectrosc., 1984, 104,152-164.

118. Volkova V.V., Gusel'nikov L.E., Perchenko V.N., Zaikin V.G., Eremina E.,I., Nametkin N.S. "A new route to methylenimine via pyrolysis of azetidine" // Tetrahedron Lett., 1978,577-580.

119. Venturini A., Bernardi F., Olivucci M., Robb, M.A., Rossi I. "Dimerization of silaethylene: computational evidence for a novel mechanism for the formation of 1,3-disilacyclobutane via a 1,2 approach"// J. Am. Chem. Soc., 1998,120,1912-1913.

120. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S., Vdovin V.M. "Unstable silicon analogs of unsaturated compounds" // Acc. Chem. Res., 1975,8,18-25.

121. Schlegel H.B. "Heats of formation of fluorine-substituted silylenes, silyl radicals, and silanes" // J. Phys. Chem., 1984,88, 6254-6258.

122. Guerra M. "Theoretical study of the effect of <x-substituents on the silicon-29 hyperfine splitting constant in silyl radicals: an electronic rather than structural effect" // J. Am. Chem. Soc., 1993, 775,11926-11929.

123. Chatgilialogu C. "Structural and chemical properties of silyl radicals" // Chem. Rev., 1995, 95, 1229-1251.

124. Sun H., Hrovat D.A., Borden W.T. "Why are rc-bonds to phosphorus more stable toward addition reactions than 7i-bonds to silicon?" II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5275-5276.

125. Wang S.Y., Borden W.T. "Why is the Ti-bond in tetrafluoroethylene weaker than that in ethylene? An ab initio investigation" II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7282-7283.

126. Schmidt M. W., Truong P. N., Gordon M. S. "71-Bond strengths in the second and third periods" // Am. Chem. Soc., 1987,109,5217-5227.

127. Tokue I., Fukuyama T., Kuchitsu K. "Molecular structures of isobutene and 2,3-dimethyl-2-butene as studied by gas electron diffraction " II J. Mol. Struct., 1974,23, 33-52.

128. Shin S.K., Irikura K.K., Beauchamp J.L., Goddard III W.A. "Thermochemistry of silaethylene and methylsilylene from experiment and theory" // J. Am. Chem. Soc., 1988,110,24-30.

129. Ritchie J.P., Bachrach S.M. "Bond paths and bond properties of carbon-lithium bonds" // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5909-5916.

130. Schleyer P.R., Kost D. "A comparison of the energies of double bonds of second-row elements with carbon and silicon" II J. Am. Chem. Soc., 1988,110,2105-2109.

131. Wiberg K.B., Nakaji D. "Enthalpies of hydrogénation of heteroatom-substituted alkenes" // J. Am. Chem. Soc., 1993,115,10658-10664.

132. Zachariah M.R., Melius C.F. "Theoretical calculation of thermochemistry for molecules in the Si-P-H system" II J. Phys. Chem., 1997,101,913-918.