Теоретическое исследование активации метана комплексами золота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пичугина, Дарья Александровна

• Пичугина, Дарья Александровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пичугина, Дарья Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВАI

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЗОЛОТА И АКТИВАЦИИ МЕТАНА.

Часть 1.1. Соединения золота. Каталитические свойства комплексов золота.

1.1.1. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛОТА.

1.1.2. СОЕДИНЕНИЯ ЗОЛОТА.

1.1.2.1. Соединения золота (Г) (d10).

1.1.2.2. Соединения золота (ИЛ (с?).

1.1.2.3. Кластерные соединения.

1.1.2.4. Флавоны. Комплексы металлов с флавонами.

1.1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

ЗОЛОТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ.

1.1.4. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.1.

Часть 1.2. Проблема металлокомплексного катализа - активация метана

1.2.1. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ АТАКИ АЛКАНОВ.

1.2.2. РЕАКЦИЯ ШИЛОВА И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2.3. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА.

1.2.4. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.2.

Часть 1.3 Метод расчета - метод функционала плотности (DFT).

1.3.1. ОСНОВЫ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

1.3.2. ПРИБЛИЖЕННЫЕ ФУНКЦИОНАЛЫ.

1.3.3. ТОЧНОСТЬ ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.3.4. РЕАЛИЗАЦИЯ И ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА.

1.3.6. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.3.

ГЛАВА II

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАНА С

ГОМОЛЕПТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА(Ш).

Часть 2.1. Окислительное присоединение или электрофильное замещение?.

Часть 2.2. Взаимодействие метана с гомолептическими комплексами

Au(III).

2.2.1. АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

2.2.2. КАТИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

2.2.3. НЕЙТРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

ВЫВОД К ГЛАВЕ II.

ГЛАВА III

АКТИВАЦИЯ МЕТАНА АКВАХЛОРИДНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ AU(III)

Часть 3.1. Моделирование реакции метана с [A u(H20) Cl3].

3.1.1. ТРАНС-ЗАМЕЩЕНИЕ И ТРАНС-ПРИСОЕДИНЕНИЕ.

3.1.2. ЦИС-ЗАМЕЩЕНИЕ И ЦИС-ПРИСОЕДИНЕНИЕ.

Часть 3.2. Моделирование реакции метана с [Au(H20)2CL2f.

ВЫВОД К ГЛАВЕ III.

ГЛАВА IV

АКТИВАЦИЯ МЕТАНА СОЕДИНЕНИЯМИ ЗОЛОТА СО СВЯЗЬЮ AU-O

Часть 4.1. Теоретическое изучение реакций А иО, А и02 и ОАиО с метаном.

Часть 4.2. Катион Несмеянова - [(AuL3)3Of (L=PR3).

4.2.1. РАСЧЕТ СТРУКТУР [(AuL3)30]+ И [(AuL)602]2+ (L=PH3).

4.2.2. АКТИВАЦИЯ МЕТАНА ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ СОЛЬЮ ОКСОНИЯ [(AuPH3)30]+.

4.2.3. КОМПЛЕКС [(AuPH3)6(N2)]2+.

ВЫВОД К ГЛАВЕ IV.

ГЛАВА V

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ МЕТАНА КОМПЛЕКСОМ AU-РУТИН.

Часть 5.1. Квантово-химическое исследование структуры рутина.

Часть 5.2. Взаимодействие метана с ацетилацетонатными акваацетилацетона тным акомплексами золота(1).

5.2.1. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЙ КОМПЛЕКС.

5.2.2. АКВААЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЙ КОМПЛЕКС.

Часть 5.3. Комплекса u-рутин и его реакция с метаном.

ВЫВОД К ГЛАВЕ V.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое исследование активации метана комплексами золота»

Актуальность темы. Металлокомплексный катализ находит широкое применение в современной химии. С его помощью удается реализовать такие процессы, которые практически невозможно осуществить другим путем в мягких условиях. Одной из интереснейших задач для металлокомплексного катализа является функционализация алканов. В аналитическом докладе Европейской сети промышленного катализа говорится о том, что неразрешимой проблемой по-прежнему является прямая конверсия метана в метанол с высокой активностью и селективностью [1].

Алканы химически инертны к большинству соединений и реагируют в обычных условиях только с радикалами и суперкислотами [2,3]. Известные промышленные процессы их функционализации требуют присутствия гетерогенных катализаторов, работающих при высоких температурах порядка 500 °С. С этой точки зрения представляется интересным поиск каталитических систем, способных проводить функционализацию метана и его гомологов при обычных условиях, что снизило бы экономические затраты и экологические риски процесса.

Первым каталитическим процессом, затрагивающим С-Н связи алканов, была реакция дейтерообмена с растворителем в мягких условиях в присутствии аквахлоридных комплексов платины(П) (реакция Шилова) [4,5]. В дальнейшем было обнаружено, что координационно-ненасыщенные металлокомплексные соединения легко вступают в реакции окислительного присоединения с алканами [6-12].

Ион Аи является изоэлектронным аналогом Pt , а плоскоквадратные хлоридные комплексы золота(Ш) и платины(П) обладают близкими электронными характеристиками [13]. Кроме того, известно, что реакции аурирования ароматических соединений с помощью A11CI3 [14] протекают при более низкой температуре, чем

->у соответствующие реакции платинирования с использованием [PtCl4] [15]. Возникает закономерный вопрос о способности комплексов золота активировать алифатические С-Н связи подобно соединениям платины.

До последнего времени процессы такого рода не были известны, хотя описаны комплексы с агостическим взаимодействием золота с алифатической С-Н связью, и недавно появилось первое сообщение о сопряженном окислении метана и NADH (протонированная форма никотинамиддинуклеотида) комплексом Au-рутин в присутствии кислорода [16]. С другой стороны, комплексы золота, подобно другим комплексам переходных металлов, способны инициировать радикальные реакции алканов [17]. В этих случаях природа первичных реакций алканов с комплексами золота далеко не ясна.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности соединений золота по отношению к простейшему из алканов - метану, изучению энергетического профиля процесса активации С-Н связи с помощью методов квантовой химии высокого уровня в рамках единого подхода (метода функционала плотности с неэмпирическим функционалом РВЕ при использовании расширенных базисных наборов, эффективно учитывающих релятивистские поправки); на этой основе выработке рекомендаций по поиску новых каталитических систем функционализации метана. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

- выбор и апробация методики расчета для моделирования пути реакции, обладающей достаточной точностью при разумных затратах времени;

- анализ возможных первичных процессов взаимодействия комплексов золота(Ш) и золота(1) с метаном;

- расчет энергетического профиля для стадии активации С-Н связи реально существующими соединениями золота различных классов: простейшими малоатомными золотосодержащими молекулами, комплексами с неорганическими лигандами, кластерными соединениями и золотоорганическими системами;

- исследование эффектов влияния заряда системы и природы лигандного окружения на энергетический профиль реакции.

Научная новизна результатов. Все полученные в диссертации результаты являются новыми, опубликованными в отечественных и международных научных журналах, доложены на авторитетных конференциях. Автором получены следующие конкретные результаты:

- проведено исследование реакционной способности широкого ряда экспериментально существующих гомолептических комплексов золота(Ш) или их близких аналогов по отношению к метану. Показано, что значительный энергетический барьер для анионных комплексов золота препятствует активации С-Н связи в мягких условиях;

- проведено квантово-химическое моделирование реакции взаимодействия метана с аквахлоридными комплексами золота(Ш): [Au(H20)C13] и [Au(H20)2C12]+. Показано, что замещение СГ на Н20 усиливает реакционную способность комплексов по отношению к метану. Для катионной частицы становится выгодным образование метанового комплекса, который из-за высокой степени активации С-Н связи легко превращается в продукт электрофильного замещения;

- исследовано взаимодействие метана с комплексами золота, содержащими связь Аи-О. Для моноядерных комплексов из-за малой прочности связи Аи-О энергетически наиболее выгодно внедрение атома кислорода по С-Н связи. Однако реакция протекает по радикальному маршруту отрыва атома водорода. Для полиядерного комплекса - катиона Несмеянова [(AuL)30]+ (L = PR3) - увеличивается прочность связывания кислорода, и реакция с метаном становится термодинамически менее выгодной. В то же время активация менее прочных N-H связей в гидразине катионом Несмеянова проходит с большим выигрышем энергии и приводит к образованию необычного комплекса молекулярного азота с кластером золота [(AuPH3)6(N2)] , устойчивость которого определяет кинетический фактор.

- исследовано взаимодействие метана с комплексом Au-рутин и его моделями, в которых рутиновый лиганд заменен на ацетилацетонатный (асас) - [Аи(асае)] и [Аи(Н20)(<яс<яс)]. Реакция с комплексами [Аи{асас)] и [Аи(Н20)(<ясас)] проходит в несколько стадий через образование метанового комплекса с небольшими активационными барьерами, причем образование метильного производного энергетически выгодно. На основании полученных результатов предложена возможная схема сопряженного окисления метана в химической системе, содержащей комплекс Au-рутин.

- сформулирован критерий оценки активности соединений золота по отношению к метану, который заключается в том, что достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.

Практическая значимость работы. Результаты выполненных квантово-химических исследований могут быть использованы при поиске новых систем функционализации метана на основе соединений золота. Полученные теоретические данные о существовании комплексов золота с метановым лигандом создают предпосылки для его экспериментального поиска. На основе полученной информации о механизме взаимодействия метана с плоскоквадратными комплексами золота(Ш) и ацетилацетонатным комплексом золота(1) предложена возможная схема процесса сопряженного окисления метана в присутствии комплекса Аи-рутин, которую можно использовать при целенаправленном экспериментальном изучении механизма этого процесса.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: XXI и XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2003, 2004), Mark Vol'pin Memorial International Symposium «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003), XIVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Krasnoyarsk, 2003), XV Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), научная конференция МГУ «Ломоносовские чтения» (Москва, 2004), The second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004). Отдельные результаты неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, лаборатории комплексных катализаторов и Ученом Совете Института проблем химической физики РАН.

ВВЕДЕНИЕ

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включая 2 статьи в научных журналах и 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, описание метода расчета, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет iQS страниц, включая 64 рисунков, 9 таблиц и 12 схем. Список цитируемой литературы состоит из 120 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пичугина, Дарья Александровна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что для анионных и нейтральных комплексов золота(Ш) не характерна способность к активации метана в мягких условиях.

2. Перспективными соединениями для функционализации метана являются положительно заряженные комплексы, такие как [Au(H20)2C12]+, [Au(COOR)2]+, в которых вследствие образования промежуточных метановых комплексов реализуются меньшие энергетические барьеры для реакции электрофильного замещения. Для аквахлоридных комплексов золота(Ш), подобно хлоридным комплексам платины(И), по мере замещения хлоридных лигандов на воду происходит увеличение способности к активации С-Н связи.

3. Установлено, что простейшие соединения золота со связью Аи-О (АиО, ОАиО) легко реагируют с метаном по радикальному механизму с отрывом атома Н.

4. Ацетилацетонатный комплекс золота(1) взаимодействует с метаном по механизму как электрофильного замещения, так и окислительного присоединения с незначительными активационными барьерами через предварительное образование различных метановых комплексов.

5. Достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.

6. Катион Несмеянова имеет неблагоприятную термодинамику как реакции аурирования, так и реакции окисления метана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пичугина, Дарья Александровна, 2004 год

1. Каталитический бюллетень научного совета по катализу РАН, 2000, № 1, 44.

2. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах.- Киев: Наук. Думка, 1985.—151с.

3. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана.-М.: Наука, 1998.-202с.

4. Siegbahn P. Е. М., Crabtree R. Н. Modeling the solvent sphere: Mechanism of the Shilov reaction.-J. Am. Chem. Soc., 1996, v.118, p.4442-4450.

5. Shilov A. E., Shteiman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution-Coord. Chem. Rev., 1977, v.24, p.97-101.

6. Ustynyuk Y. A., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study. -J. Ogranomet. Chem., 2000, v.597, p. 182-189.

7. Shul'pin G. В., Shilov A. E., Suss-Fink G. Alkane oxygenation catalysed by gold complexes.-Tetrahedron Lett., 2001, v.42, p.7253-7256.

8. Shilov A. E. Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes, -D. Riedel: Dordrecht, the Netherlands, 1984.-190p.

9. Shilov A. E. Activation and Functionalization of Alkanes.-Hill, C. L., Ed.; Wiley: New York, 1984.-203p.

10. Ustynyuk Y. A., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of C-H bonds in C-l-C-3 alkanes by titanium(IV) and zirconium(IV) cationic complexes: a DFT study.-Russ. Chem. Bull. 2001, v.50, p.376-380.

11. Беседин Д. В. Моделирование активации С-С и С-Н связей в углеводородах на координационно-ненасыщенных соединениях титана и циркония-Диссертационная работа, Москва, 2004.-143с.

12. Mason W. R., Gray Н. В. Electronic structure of sguare-planar complexes,-J. Am. Chem. Soc., 1968, v.90, p.5721-5725.

13. Kharash М. S., Isbel Н. S. Direct introduction of gold into the aromatic nucleus. -J. Am. Chem. Soc., 1931, v.53, p.3053.

14. Shul'pin G. B. The reaction of H2PtCl6 with aromatic compounds in CF3C00H/H20 affording the anionic ст-aryl complexes of platinum(IV).-J.Organomet. Chem., 1981, v.212, p.267-274.

15. Левченко Jl. А., Садков А. П., Ларионцева H. В.,Куликова В. С, Шилова А. К., Шилов А. Е. Функциональная модель Au-белка из Micrococcus luteus на основесинтетического комплекса Аи-рутин-Доклады РАН, 2004, т.394, с.2-6.

16. Bergman R.G., -Science, 1984, v.223, р.302-305.

17. Эмсли Дж. Элементы -М.: Мир, 1993, -255с.

18. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия, ч. 1-М.: Мир, 1969.

19. Баукова Т. В., Леменовский Д. А. Золото в химии и медицине Москва -Знание, 1991, -30с.

20. Levchenko L. A., Sadkov А. P., Lariontseva N. V., Koldasheva Е. М., Shilova А. К., Shilov А. Е. Methane oxidation catalyzed by the Au-protein from Micrococcus luteus Translated from DAN, 2001, v.377, p.700-701.

21. Liddle K. S., Parkin C. Synthesis and properties of monoaryl gold(III) complexes. -J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1972, p.26-31.23. de Graaf P. W. J., Boersma J., van der Kerk G. J. M. -J. Organomet. Chem., 1976, v. 105, p.399-404.

22. Падеффет P. Химия золота. М:Мир, 1982,-259c.

23. Vicente J., Chicote M-T, Guerrero R., Jones P. G. Gold(I) complexes with N-Donor Ligands. -Inorg. Chem., 1997, v.36, p.4438-4441.

24. Qiu Y. Q., Su Z. M., Yan L. K., Liao Y., Zhang M., Wang R. S. Ab initio research on third-order nonlinear optical properties of linear complexes M(I)(PH3)2]+ (M=Cu, Ag, Au).- Synth. Metals, 2003, v.137, p.1523-1530.

25. Nalbandian L., Papatheodorou G. N.-Vib. Spectrosc., 1992, v.4, p.25-31.

26. Myers С. E., Conti T. J., Marley N. F. -Less-Common. Met., 1976, v.48, p.213-220.

27. Sanna G., Pilo M. I., Minghetti G., Cinellu M. A., Spano N., Seeber R. Electrochemical properties of gold(III) complexes with 2,2'-,bipyridine and oxygen ligands.-Inorg. Chem. Acta, 2000, v.310, p.34-41.

28. Cinellu M. A. Minghetti G., Pinna M. V., Stoccoro S., Zucca A., Manassero M. The first Gold(III) binuclear cyclometallated derivatives with a single oxo brigde.-Chem. Commun., 1998, 2397-2405.

29. Vicente J., Chicote M. T. The "acac method" for the synthesis of coordination and organometallic compounds: synthesis of gold complexes—Coord. Chem. Rev., 1999, v.193, p.l 143-1178.

30. Fernandez E. J., Gimeno M. C., Jones P. G., Laguna A., Laguna M., Lopez de Luzuriaga J. M. -J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1992, p.3365-3378.

31. Fernandez E. J., Gimeno M. C., Laguna A., Lopez-de-Luzuriaga M. J., Olmos E. Two alternatives for the synthesis of non-cyclic phosphino-methanide derivatives of gold-Polyhedron, 1998, v. 17, p.3919.

32. Jaw H.-R. C., Mason W. R. Electronic absorption and MCD spectra for the Au8(PPh3)82+ ion.-Inorg. Chem, 1991, v.30, p.3552.

33. Schmibdaur H. -Gold Bull., 1990, v.23, p.l 1-24.

34. Pyykko P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry Chem. Rev., 1997, v.91, p.597-601.

35. Nesmeyanov A. N., Perevalova Е. G., Struchkov Y. Т., Antipin М. Y., Grandberg К. I., Dyadchenko V. P. Tris(trirhenylphosphinegold)oxonium salts.-J. Organomet. Chem., 1980, v.201, p.343-350.

36. Несмеянов A. H., Грандберг К. И., Дядченко В. П., Леменовский Д. А., еревалова Э. Г. Соли трис(трифенилфосфинзолото)оксония-Известия Академии наук, Серия химическая., 1974, с.740-741.

37. Chung S., Kruger S., Schmidbaur H., Rosch N. A Density Functional Study of trigold oxonium complexes and of their dimerization.-Inorg. Chem, 1996, v.35, p.5387-5394.

38. Schmibdaur H. -Chem. Soc. Rev., 1995, v.24, p.391-404.

39. Shan H., Yang Y., James A. J., Sharp P. R. Dinitrogen Bridged Gold clusters-Science, 1997, v.275, p. 1460-1463.

40. Hidai M., Mizobe Y. Recent advances in the chemistry of dinitrogen complexes .-Chem. Rev., 1995, v.95, p.l 115-1142.

41. Angermaier K., Schmidbaur H. Further Gold aggregation at pentanuclear gold cluster with hypercoordinate interstitial nitrogen.-Inorg. Chem, 1995, v.34, p.3120-3128.

42. Gorling A., Rosch N, Ellis D. E., Schmidbaur H. Electronic structure of main-group-element-centered octahedral gold clusters.-Inorg. Chem, 1991, v.30, p.3986-3992.

43. Ramamoorthy V., Wu Z, Yang Y., Sharp P. R. Preparation and decomposition of gold(I) hydrazido complexes: cold cluster formation-J. Am. Chem. Soc., 1992, v.l 14, p.1526-1529.

44. Nematollahi D., Malakzadeh M. Electrochemical oxidation of quecetin in the presence of benzenesulfinic acids-J. Electroanalyt. Chem., 2003, v.547, p.191-198.

45. Yates P. C. -J. Mol. Struct, theochem, 1991, v.231, p.201-210.

46. Bodini М. Е., Copia G., Tapia R., Leighton F., Herrera L. Iron complexes of quecetin in aprotic medium. Redox chemistry and interaction with superoxide anion radical -Polyhedron, 1999, v.18, p.2233-2240.

47. Kuntic V., Blagojevic S., Malesev D., Radovic Z., Bogavac M. Spectrophotometric investigation of the Pd(II)-quecetin complex in 50 % ethanol -Monatshefte fur Chemie, 1998, v. 129, p.41-46.

48. Zhou J., Wang L.-F., Wang J.-Y., Tang N. Synthesis, characterization, antioxidativa and antitumor activities of solid quecetin rare earth(III) complexes J. Inorg Biochem., 2001, v.83, p.41-48.

49. Zhou J., Gong G.-Q., Zhang Y.-N., Qu J.-Q., Wang L.-F. Xu J.-W. Queceti-La(III) complex for the fluorimetric determination of nucleic acids. -Anal. Chim. Acta, 1999, v.381, p. 17-23.

50. Мельникова H. Б., Иоффе И. Д. Взаимодействие биофлавоноидов с ацетатом меди(П) в водном растворе-Химия природ, соединений, 2002, № 1, с.26-32.

51. Malesev D., Radovic Z., Jelikic-Stankov M., Bogavac M. Investigation of molybdate(II)-rutin complex and the determination of the dissociation constant of rutin in water-ethanol mixture. Anal. Lett., 1991, v.24, № 7, p.l 159-1165.

52. Kuntic V., Malesev D., Radovic Z., Yukojevic V. Spectrophotometric investigation of the complexing reaction between Rutin amd titanyloxalate anion in 50 % ethanol.-Monatshefte fur Chemie, 2000, v.131, p.769.

53. Afanas'ev I. В., Ostrachovich E. A., Korkina L. G. Effect of rutin and its copper complex on superoxide formation and lipid peroxidation in rat liver microsomes.-FEBS letters, 1998, v.425, p.256.

54. Левченко Л. А., Кулаковская С. И., Бородько А. Ю., Ларионцева Н. В., Садков А. П., Куликов А. В. Исследование редокс-состояния Au-белка из клеток Micrococcus luteus.-Докл. АН, 1998, т.362, № 6, с.830-832.

55. Маракушев С. А. Геомикробиология и биохимия золота -М: Наука, 1991,-108с.

56. Haruta М., Kobayashi Т., Sano Н., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0°C-Chem. Lett., 1987, p.405-409.

57. Taylor K. J., Pettiette-Hall C. L., Cheshovsky O. Ultraviolet photo-electron spectra of coinage metal clusters.-J. Chem. Phys., 1992, v.96, № 4, p.3319-3322.

58. Salisbury В. E., Wallace W. Т., Whetten R. L. Low-temperature activation of molecular oxygen by gold clusters: a stoichiometric process correlated to electron affinity-Chem. Phys., 2000, v.262, p. 131-142.

59. Guzman J., Gates В. C. Reactions of Au(CH3)2(acac) on y-A1203: characterization of the surface organic, organometallic, metal oxide, and metallic species.-Langmuir, 2003, v. 19, p.3897-3901.

60. Choudhaiy Т. V., Sivadinarayana C., Chusuei С. C., Datye A. K., Fackler J. P., Goodman D. W. CO oxidation on supported nano-Au catalysts synthesized from Au6(PPh3)6](BF4)2 complexe. -J. CataL, 2002, v.207, p.247-251.

61. Shilov A. E. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions-CRC Press. Boca Raton, New York, 1997, -302p.

62. Shilov A. E., Shul'pin G. B. Activation of C-H bonds by metal complexes-Coord. Chem. Rev., 1997, v.97,2879-2981.

63. Olah G. A. -Angew. Chem., Int. Ed., 1995, v.34, p.1393-1405.

64. Schreiner P. R., Schleyer P. v. R., Schaefer H. F. Mechanisms of electrophilic substitutions of aliphatic hydrocarbons: CH4+NO+.-J. Amer. Chem. Soc., 1993, v.l 15, p.9659-9666.

65. Schreiner P. R., Schleyer P. v. R., Schaefer H. F. The electrophilic reactions of aliphatic hydrocarbons: substitution and cleavage of ethane by NO+-J. Amer. Chem. Soc., 1995, v. 117, p.453-461.

66. Chistyakov A. L., Stankevich I. V., Gambaryan N. P., Akhrem I. S. MNDO/PM3 study of the mechanism of a model reaction between methane and Br+ cation-Russ. Chem. Bull., 1998, v.47, № 9, p. 1666-1669.

67. Чистяков A. JL, Станкевич И. В., Гамбарян Н. П., Ахрем И. С. Изучение механизма реакции метана с комплексами, генерируемыми в системе Br2*AlBr3, методом MNDO/PM3. -Жур. орган, химии, 2001, т.37, р.10-18.

68. Garnett J. L., Hodges R. J. , Homogeneous metal-catalyzed exchange of aromatic compounds. A new general isotopic hydrogen labeling procedure, -J. Amer. Chem. Soc., 1967, v.89, p.4546-4550.

69. Stahl S. S., Labinger J. A., Bercaw J. E., Formation and reductive elimination of hydridoalkylplatinum(IV) intermediate upon proyonolysis of an alkylplatinum(II) complex.-J. Am. Chem. Soc., 1995, v.117, p.9371-9381.

70. Чепайкин E. Г., Безрученко А. П., Лещева А. А. Гомогенные родий-медь-галогенные каталитические системы для окисления и окислительного карбонилирования метана.-Кинетика и катализ, 2002, т.43, № 4, с.550-557.

71. Levchenko L. A., Sadkov А. P., Lariontseva N. V., Koldasheva Е. М., Shilova А. К., Shilov А. Е. The effect of methane on NADN-oxidase activity of Au-protein from Micrococcus luteus Dokl. Akad. Nauk, 1999, v.364, № 1, p.117-118.

72. Segal G. A. (Ed.) Modern theoretical chemistry, v. 7-8-plenum Press, New York, 1977.

73. Parr R. G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules- Oxford Univ. Press, Oxford, 1989.

74. Tomas L. H. The calculation of atomic fields -Proc. Cambrige Phil. Soc., 1927, v.23, p.542-548.

75. Fermi E. Eine statistische Methode zur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihre Anwendung auf die theorie des periodischen Systems der Elemente. -Z. Phys, 1928, v.48, p.73-79.

76. Dirac P. M. A. Exchange phenomena in the Thomas atom -Proc. Cambrige. Phil. Soc., 1930, v.26, p.376-385.

77. Slater J. C. A simplification of the Hartree-Fock method.-Phys. Rev., 1951, v.81,p.385-390.

78. Slater J. C. The self-consistent field for molecules and solids-McGraw-Hill, 1974.

79. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent field equations including exchange and correlation effects Phys. Rev., 1965, v.140A, p.l 133-1138.

80. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis-Can. J. Phys., 1980, v.58, p.1200-1211

81. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy-Phys. Rev. B, 1992, v.45, p. 13244.

82. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation.-Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.8800-8808.

83. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior-Phys. Rev. A, 1988, v.38, p.3098-3100.

84. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.8822-8830.

85. Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories.-J. Chem. Phys., 1993, v.98, p. 1372-1377

86. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange.- J. Chem. Phys., 1993, v.98,p. 5648-5652.

87. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhoff M. Rational for mixing exact exchange with density functional approximations.-J. Chem. Phys., 1996, 105, p.9982-9985.

88. Adamson R., Gill P.M.W., Pople J.A. Empirical density functionals.-Chem. Phys. Lett., 1998, v.284, p.6-11.

89. Becke A. D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory-J. Comput. Chem., 1999, v.20, p.63-69.

90. Becke A. D. A new inhomogeneity parameter in density functional theory .-J. Chem. Phys., 1998, v. 109, p.2092-2098.

91. Becke A. D.-Int. J. Quant. Chem., 1983, v.23, p. 1915-1921.

92. Perdew J. P., Kurth S., Zupan A., Blaha P. Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation-Phys. Rev. Lett., 1999, v.82, p.2544-2547.

93. Becke A. D. Basis-set-free density-functional quantum chemistry -Int. J. Quant. Chem. Quantum. Chem. Symp., 1989, v.23, p.599.

94. Curtiss L. A., Raghagachari K., Redfem P. C., Pople J. A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation.-J. Chem. Phys., 1997, v. 106, p.1063-1079.

95. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density-Phys. Rev. B, 1988, v.37, p.785-789.

96. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized-gradient correlation-J. Chem. Phys., 1992, v.97, p.9173-9177.

97. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation fimctionals.-J. Chem. Phys., 1997, v.107, p.8554-8560.

98. Schmider Н. L, Becke A. D. Density functional from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections.-J. Chem. Phys, 1998, v.109, p.8188-8199.

99. Fan L, Ziegler T. Nonlocal density functional theory as a practical tool in calculations on transition states and activation energies. Applications to elementary reaction steps in organic chemistry-J. Am. Chem. Soc, 1992, v.l 14, p.10890-10897.

100. Scheiner A. C, Baker J, Andzelm J. W. Molecular energies and properties from density functional theory: Exploring basis set dependence of Kohn-Sham equation using several density functionals.-J. Comput. Chem, 1997, v. 18, p.775-795.

101. Murray C. W, Laming G. J, Handy N. C, Amos R. D. Kohn-Sham bond lengths and frequencies calculated with accurate and large basis sets-Chem. Phys. Lett, 1992, v.199, p.551-556.

102. Ernzerhoff M, Scuseria G. E. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhoff exchange-correlation functional J. Chem. Phys, 1999, v.l 10, p.5029-5036.

103. Adamoff C, Barone V. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model.-J. Chem. Phys, 1999, v.l 10, p.6158-6170.

104. Perdew J. P, Burke K, Ernzerhoff M. Generalized gradient approximation made simple.-Phys. Rev. Lett, 1996, v.77, p.3865-3868.

105. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач-Диссертация канд. физ.-мат. Наук, Москва, 2000, -154с.

106. Gonzalez С, Schlegel Н. В. An improved algorithm for reaction path following.-J. Chem. Phys, 1989, v.90, p.2154-2161.

107. Schwerdtfeger P.-Heteroatom Chem, 2002, v.13, p.578-583.

108. Краснов К. С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1979.

109. Barysz ML, Pyykko P. Strong chemical bonds to gold. High level correlated relativistic results for diatomic AuBe+, AuC+, AuMg+, and AuSi+.-Chem. Phys. Lett., 1998, v.285, p.398-403.

110. Irikura К. K., Goddard W. A. Energetics of third transition metal methylidene ions MCH2+ (M=La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au) J. Am. Chem. Soc., 1994, v.l 16, p.8733-8739.

111. Raubenheimer H. G., Cronje S. Gold: Progress in Chemistry, Biochemistry and Technology. H. Schmidbaur Ed.-Wiley: Chichester, 1999,-588p.

112. Graudejus O., Elder S.H., Lucier G.M., Shen C., Bartlett N. Room temperature syntheses of AuF6" and PtF6" salts, Ag AuF6\ Ag2 PtF6 ",and Ag2+PdF62" and an estimate for E(MF6") M = Pt, Pd]-Inorg. Chem., 1999, v.38, p.2503-2509.

113. Shilov A. E., Shteiman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution-Coord. Chem. Rev., 1977, v.24, p.97-101.

114. Angelo C., Lester A-J. Mol. Struct., theochem, 1999, v.489, p.95-108.

115. Mcintosh D. and Ozin G.A. Direct synthesis using gold atoms. Monodioxygen gold, Au(02.-Inorg. Chem., 1976, v. 15, p. 2869-2871.

116. Paul H. Kasai and Paul M. Jones. Copper, Silver and gold atom-molecular oxygen complexes: matrix isolation ESR study-J. Phys. Chem. 1986, v.90, p.4239-4245.

117. Xu X., Yuan Y. Z., Asakura K., Iwasawa Y., Wan H. L., Tsai K. R. Structural properties of (AuPH3)6Pt(H2)(PH3)]2+: theoretical study of dihydrogen activation.-Chem. Phys. Lett., 1998, v.286, p. 163.