Теоретические основы технологии получения N-арил-О-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диарилмочевин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Мантров, Сергей Николаевич

• Мантров, Сергей Николаевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мантров, Сергей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез карбаматов с применением фосгена или продуктов фосгени-рования

1.2 Бесфосгенные методы получения карбаматов

1.2.1 Синтезы карбаматов на основе оксида углерода (II)

1.2.2 Синтез карбаматов на основе производных угольной кислоты

1.3 Кинетика и механизм алкоголиза мочевин

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Анализ реакционной массы алкоголиза дифенилмочевин.

2.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных диарилмоче-вин

2.2.1 Кинетика и механизм взаимодействия Ы,Ы'-дифенилмочевины с различными спиртами в среде инертных растворителей

2.2.2 Влияние природы инертного растворителя на скорость реакции Ы,Ы'-дифенилмочевины с н-октанолом

2.2.3 Влияние природы спирта на скорость реакции

2.2.4 Общее влияние среды на скорость алкоголиза Ы,Ы'-дифенилмочевины

2.2.5 Влияние заместителей в ядре симметричных дифенилмочевин на скорость их распада в среде н-октанола

2.2.6 Одновременное влияние температуры и заместителя на скорость алкоголиза мочевин

2.2.7 Кинетический изотопный эффект алкоголиза дифенилмочевины

2.2.8 Кинетика аминолиза N-фенил-О-октилкарбамата

2.2.9 Численное решение системы кинетических уравнений

2.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диарил-мочевин в среде н-октанола

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Исходные вещества и растворители

4.1.1 Синтез симметричных диарилмочевин

4.1.2 Синтез N-арил-О-алкилкарбаматов с температурой плавления выше 40°С.

4.1.3 Синтез N-арил-О-алкилкарбаматов с температурой плавления ниже 20°С

4.2 Методики экспериментов

4.2.1 Реакция симметричной дифенилмочевины с высококипящими спиртами в среде инертных растворителей

4.2.2 Реакция симметричной дифенилмочевины с высококипящими спиртами в избытке спиртов

4.2.3 Реакция симметричной дифенилмочевины с низкокипящими спиртами в избытке спиртов в автоклаве

4.2.4 Реакция симметричной Н,М'-дидейтеродифенилмочевины с дейтеро-октанолом в среде инертных растворителей

4.2.5 Синтез фенилизоцианата путем термической деструкции N-фенил-О-метилкарбамата

4.3 Методики анализа

4.3.1 Определение калибровочных коэффициентов для хроматографического анализа

4.3.2 Определение степени превращения дифенилмочевины методом ВЭЖХ

4.3.3 Определение начальной концентрации дифенилмочевины

4.3.4 Анализ реакционной массы методом УФ-спектрофотометрии

4.3.5 Анализ реакционной массы методом фотоколориметрии

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические основы технологии получения N-арил-О-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диарилмочевин»

Эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты - карбаматы или уретаны как вещества, обладающие определенной биологической активностью, нашли применение в качестве средств защиты растений [1]. Некоторые из них, благодаря ярко выраженным антихолинэстеразным и антигельминтным свойствам, используются в медицинской практике [2]. Полифункциональные карбаматы - полиуретаны представляют особый практический интерес. Они широко используются в качестве термо- и электроизоляционных материалов и антикоррозионных покрытий. На их основе производятся различные клеи, пленки, волокна, пенопласты.

Синтез карбаматов в промышленных масштабах опирается на использование в качестве одного из реагентов фосгена. Применение последнего характеризуется с одной стороны высокими выходами и простотой выделения продуктов, с другой стороны требует значительных затрат на охрану труда и окружающей среды, а также приводит к непроизводительному расходу хлора. Неудобство транспортировки фосгена, связанное с его токсичностью, также ограничивает применимость метода, особенно в малотоннажных производствах. Поэтому получение карбаматов альтернативными путями представляет значительный интерес.

Наряду с полезными физико-химическими свойствами уретаны, благодаря их высокой термической лабильности, могут рассматриваться как полупродукты органического синтеза. При температурах порядка 150-250°С они подвергаются деструкции с образованием изоцианатов. В последние десятилетия возможность получения изоцианатов по данной схеме интенсивно исследуется [3-9]. В основе промышленного способа синтеза этих соединений лежит фосгенирование аминов. Применение фосгена и определяет необходимость поиска иных путей производства изоцианатов. Как известно, спектр применения последних весьма широк. Они используются в полимерной, лакокрасочной, фармацевтической отраслях промышленности. Особое место занимают ди- и полиизоцианаты. Их используют в крупнотоннажном производстве различных пенополиуретанов.

В связи с этим получение изоцианатов путем термолиза карбаматов не только актуально, но и, согласно литературным данным, представляет практический интерес [39]. Учитывая, что карбаматы в промышленности получают с использованием фосгена, вопрос о бесфосгенных методах синтеза карбаматов остается открытым.

Вышеизложенное подтверждает неубывающий научно-практический интерес к химии уретанов, различным аспектам их применения и синтеза.

Одним из перспективных способов получения карбаматов является алкоголиз замещенных мочевин. Данный метод довольно широко представлен в патентной литературе, но практически не исследован на предмет условий протекания процесса, кинетики, механизма и термодинамики реакции. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению количественных закономерностей взаимодействия симметричных замещенных дифенилмочевин со спиртами.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Мантров, Сергей Николаевич

134 ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакции N,N'-дифенилмочевин со спиртами. Изучен механизм алкоголиза. Установлено, что данный процесс идет через последовательный распад исходной симметричной дифенилмочевины на соответствующий изоцианат и анилин, и дальнейшее взаимодействие продуцируемого изоцианата со спиртом. Предложенный путь алкоголиза доказан несколькими независимыми методами.

2. Исследована кинетика алкоголиза 1^,1чР-дифенилмочевины алифатическими спиртами. Найдены константы скорости прямых реакций в интервале температур 110-160°С в различных растворителях. Показано, что при проведении реакции, как в избытке спиртов, так и в инертных средах взаимодействие имеет единый характер.

3.С помощью уравнения Пальма-Коппеля установлено количественное влияние сольватационных свойств среды на скорость взаимодействия Ы,Ы'-дифенилмочевины со спиртами.

4. Исследовано влияние заместителей в ядре симметричных дифенилмочевин на скорость их алкоголиза н-октанолом. Установлено, что изменение характера заместителя не приводит к изменению механизма реакции. Найдена корреляционная зависимость константы алкоголиза от структуры заместителя.

5.Предложено численное решение системы кинетических уравнений. Показано, что динамика алкоголиза удовлетворительно описывается трехчленным полиномом. Определены основные факторы, влияющие на характер изменения концентрации во времени.

6. Исследована термодинамика алкоголиза симметричных замещенных дифенилмочевин н-октанолом. Найдены константы равновесия и термодинамические параметры реакции.

7.Показано, что при получении карбаматов в условиях, моделирующих промышленные, динамика процесса может быть описана с помощью констант разложения карбамата и равновесия. На основании полученных данных создана лабораторная установка по производству N-метил-О-метилкарбамата и показана перспектива синтеза ароматических изоцианатов и N-арил-О-алкилкарбаматов по бесфосгенной технологии через алкоголиз симметричных диарилмочевин. т

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мантров, Сергей Николаевич, 2003 год

1.Мельников Н.Н. Химия и технология пистицидов. - М.: Химия, 1974. - 367 с.

2. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков.: Торсинг, 1997. т.1 560 с, т.2 - 592 с.

3. Пат. 3339300 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen./ Mattuer O., Merger F., Towae F. РЖХим., 1986, т. 1, н 151 п.

4. Пат. 57-45736 (Япония). Способ получения ароматических изоцианатов и карбаматов./ Цумура Р., Такати У., Абэ Т. РЖХим., 1984, т. 12, н 131 п.

5. Пат. 57-158747 (Япония). Способ получения изоцианатов./ Фукуока Н. -РЖХим., 1984, т.10,н 170 п.

6. Пат. 57-158746 (Япония). Способ получения изоцианатов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т. 10, н 169 п.

7. Пат. 3142627 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen./ Merger F., Nestler G., Platz R., Towae F. РЖХим., 1984, т. 10, н 167 п.

8. Пат. 57-159751 (Япония). Получение изоцианатов./ Фукуока Н., Йобороно М. -РЖХим., 1984, т.9, н 79 п.

9. Пат. 4369141 (США). Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted a combination of hydrochloric acid and alcohol./ Motier J. РЖХим., 1983, т.22, н 180 п.

10. Hofmann A. Beitrage zur Kenntnifs der fluchtigen organischen Basen. Lieb. Ann., 1850, Bd. 74, S. 1-33.

11. Babad H., Zeiler A. The chemistry of phosgene.-Chem. Rew., 1973, v.73, №1, p.75.91.

12. Arnold R., Nelson J., Verbanc J. Recent advances in isocyanate chemistry.-Chem. Rew., 1957, v.57, №1, p.47-76.

13. Саундерс Дж.Х., Фриш K.K. Химия полиуретанов. -М.: Химия, 1968.470с.

14. Baker J.W., Holdsworth J.B. The mechanism of aromatic side-chain reactionswith special reference to the polar effects of substituents. Part XIII. Kinetic examination of the reaction of aryl isocyanates with methyl alcohol J. Chem. Soc. 1947, p.713-726.

15. Baker J.W., Gaunt J. The mechanism of the reaction of aryl isocyanates with alcohols and amine. Part II. The base catalyst reaction of phenyl isocyanate with alcohols. -J.Chem. Soc. 1949, p. 9-27.

16. Пат. 3845098 (США). Constrained amine catalyst in the production of urethanes./ Massie S.N., Pinke P.,A. C.A., 1975, v.82, 58580.

17. Савелова B.A., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутремолекулярный катализ. Киев: Наукова думка, 1990.-296 с.

18. Бакало J1.A., Писарева И.В. Исследование катализируемых превращений фенилизоцианата в присутствии протонодонорных реагентов. Ж. орг. химии. 1986, т.22, №8, с. 1701-1706.

19. Липатова Т.Е., Низельский Ю.Н. О механизме катализа хелатами меди реакции образования уретанов. Ж. физ. химии. 1972, т.46, №9, с.2294-2297.

20. Шзельский Ю.Н., 1щенко С.С., Лтатова Т.Е. Дослщження каталггичной активност1 координащйних сполук Mwi Си (И) в реакцп утворення уреташв. Допов. АН УССР. Сер. Б. 1973, т.35, №5, с.431-435.

21. Нестеров О.В., Забродин В.Б., Чирков Ю.Н., Энтелис С.Г. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. Кинетика и катализ. 1974, т. 15, №5, с. 1341-1342.

22. Otera J., Jano Т., Okawara R. ll9Sn NMR-spectroscopic study on tetraorganodistannoxanes.- Organometallics. 1986, v.5, №6, p. 1167-1170.

23. Otera J., Jano Т., Okawara R. Mechanistic investigation of distannoxane-catalyzed urethane formation studied by ,l9Sn NMR-spectra.- Chem. Lett. 1985, №7, p.901-904.

24. Houghton R., Mulvaney A. Mechanism of tin (IV) catalysed urethane formation. -J. Organomet Chem. 1996, v.518, №1-2, p. 21-27.

25. Metoden der organische chemie. Band E4. Kohlensaure-derivate. Stutgard -New-York: Georg thieme verlag, 1983.-1395 S.

26. Hentschel A. Uberfuhrung von Carbanilsaureather in Amidobenzoesaure. -Chem. Ber. 1885, Bd. 18, S.977-981.

27. Matzuer M., Kurkiy R.p., Cotter R.J. The chemistry of chloroformates.- Chem. Rev. 1964, v.64, p.645-687.

28. Keviel D.N., Potai S. The chemistry of acyl halides. London - New-York -Sydney - Toronto: Wiley & Sons. 1972, p.381-395.

29. Franz R.A., Applegaht F., Morriss F., Breed L. A new synthesis of ureas. V. The prepation of methyl-N-phenylurethane from carbon monooxide, sulfur, aniline and methanol.-J. Org. Chem. 1963, v.28, p. 585-586.

30. Kondo K., Sonoda N., Tsutsumi S. A new synthesis of carbamates. The reaction of carbon monooxide with amine and alcohol in the co-presence of selenium and triethylamine.- Chem. Lett. 1972, №5, p.373-374.

31. Пат. 4260781 (США). Process for the manufacture of carbamates./ Harley R.-C.A., 1981, v.95, 61821.

32. Пат. 4251667 (США). Process for the preparation of aromatic urethanes./ Kesling H. C.A., 1981, v.95, 6868.

33. Пат. 4266070 (США). Catalytic manufacture of urethanes./ Moy D.- C.A., 1981, v.95, 80526.

34. Пат. 14103 (Европа). Carbamates./ Moy D. C.A., 1981, v. 95, 6549.

35. Пат. 4242520 (США). Promoted methods for producing carbamates./ Moy D. -РЖХим., 1981, T.18, н 129 n.

36. Пат. 4258201 (США). Process for the manufacture of carbamates./ Moy D. -РЖХим., 1981, т.24,н 173 n.

37. Пат. 4227008 (CILLA). Process for preparing aromatic urethanes./ Miyata K., Hasegawa S., Aiga M. РЖХим., 1981, т. 15, н 148 п.

38. Пат. 57-188557 (Япония). Ароматические уретаны./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1983, т.22, н 167 п.

39. Пат. 58-157754 (Япония). Получение уретанов взаимодействием первичного или вторичного амина с окисью углерода./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т.16, н 136 п.

40. Пат. 4806674 (США). Preparation of urethanes by oxidative carbanilation of amines using copper carboxilates as oxidants./ Waller F.- РЖХим., 1991, т.4, н 69 п.

41. Пат. 2910132 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen./ Merger F., Platz R., Towae F.- РЖХим., 1981, т.18, н 131 п.

42. Пат. 2908251 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Becker R., Grolig J., Rasp C., Stammann G.- C.A., 1981, v.94, 6549.

43. Пат. 57-188577 (Япония). Aromatic urethanes./ Kokai Т. C.A., 1983, v.98, 160456.

44. Пат. 173457 (Европа). Carbamate esters./ Alper H., Smith D. C.A., 1986, v.105, 42508.

45. Пат. 58-135847 (Япония). Получение уретанов с высокими выходами./ Фукуока Н., Тёно М. РЖХим., 1984, т. 15, н 88 п.

46. Пат. 58-110554 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т. 14, н 151 п.

47. Пат. 58-124757 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Тёно М. -РЖХим., 1984, т.22, н 169 п.

48. Пат. 58-118552 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Тёно М. -РЖХим., 1984, т.20, н 141 п.

49. Пат. 60-149552 (Япония). Способ получения уретанов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1986, т.16, н 71 п.

50. Пат. 57-192352 (Япония). Aromatic urethanes./ Kokai Т. С.А., 1983, v.98, 160458.

51. Пат. 1254652 (Япония). Способ получения уретанов и эфиров угольной кислоты./ Окава Т., Исогаи Н., Цудзи Т. РЖХим., 1990, т.20, н 62 п.

52. Пат. 5101063 (США). Preparation of urethanes by carbonilation./ Loh K., Shich

53. Р.- РЖХим., 1992, т.З, н 57 п.

54. Бордзиловский В.Я., Редошкин Б.А, Герега В.Ф., Дергунов Ю.И. Карбонилирование нитробензола в среде метанола в присутствии серусодержащих катализаторов. Ж. прикл. хим., 1984, т.57, №2, с.360-361.

55. Пат. 7502156 (Нидерланды). Urethanes./ Atbantic R.- С.А.,1976, v.84, 30723.

56. Пат. 4170708 (США). Process for preparing aromatic urethanes./ Hirai Y., Miyata K„ Hasegawa S. РЖХим., 1980, т.9, н 189 п.

57. Пат. 2808980 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Scholl H„ Zenner А. -РЖХим., 1980, т.15, н 119 п.

58. Пат. 2808990 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Scholl H., Zenner А. -РЖХим., 1980, т.15, н 120 п.

59. Пат. 57-175157 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Такэути Ц., Ниси М. -РЖХим., 1983, т.22, н 166 п.

60. Пат. 56-39307 (Япония). Получение уретанов./ Хирай X., Мията К., Хасегава С. РЖХим., 1983, т.З, н 145 п.

61. Пат. 57-54504 (Япония). Способ получения уретанов./ Хирай X., Мията К., Хасегава С. РЖХим., 1984, т. 14, н 152 п.

62. Пат. 54-115343 (Япония). Получение уретанов./ Онода Т., Тано К., Ямамото И.-РЖХим, 1980, т.18, н 136 п.

63. Пат. 268936 (ГДР). Verfahren zur Herstellung von N-Arylkarbamaten./ Neitzel P, Unverferth R, Schwetlick К. -РЖХим, 1990, т.5, н 107 п.

64. Бордзиловский В.Я, Редошкин Б.А, Герега В.Ф, Дергунов Ю.И. и др. Карбонилирование нитробензола в среде метанола в присутствии серусодержащих соединений в качестве катализаторов. Ж. прикл. хим, 1984, т.57, №3, с.600-602.

65. Колмаков А.О, Тарасов Е.Н, Редошкин В.А, Александров Ю.А. Карбонилирование нитробензола до метил-Ы-фенилкарбамата в присутствии каталитической системы полисульфид натрия-активатор. Ж. общ. хим, 1988, т.58, №1, с.238-239.

66. Колмаков А.О, Тарасов Е.Н, Редошкин В.А, Александров Ю.А. Карбонилирование нитробензола до метил-Ы-фенилкарбамата в присутствиикаталитической системы сульфид натрия-активатор. Ж. общ. хим., 1988, т.58, №10, с.2328-2331.

67. Пат. 54-84550 (Япония). Способ получения уретанов./ Онода Т., Тано К., Ямамото И. РЖХим., 1980, т. 15, н 121 п.

68. Пат. 54-163549 (Япония). Каталитическая система для получения уретанов./ Фудзии С., Онода Т., Тано К. РЖХим., 1980, т.22, н 189 п.

69. Пат. 1592731 (Великобритания). Production of an N-substituted urethane./ Miyata K., Hirai Y., Yoshida H. -РЖХим., 1982, т.8, н 162 п.

70. Пат. 55-162762 (Япония). Способ получения уретанов./ Мията К., Хасегава С. -РЖХим., 1982, т. 10, н 148 п.

71. Пат. 60-193959 (Япония). Способ получения уретанов./ Танано Г., Нагао Ю. -РЖХим., 1986, т.22, н 147 п.

72. Пат. 57-200350 (Япония). Получение ароматических уретанов из нитросоединений./ Фукуока Н., Йобороно М РЖХим., 1984, т.22, н 164 п.

73. Пат. 54-128550 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Хирай X., Мията К., Хасегава С. РЖХим., 1980, т. 16, н 162 п.

74. Пат. 4178455 (США). Process for preparing aromatic urethanes./ Hirai Y., Miyata K., Hasegawa S. РЖХим., 1980, т.13, н 150 п.

75. Пат. 3130843 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Becker R., Grolig J., Waldmann Н,- РЖХим., 1984, т.4, н 171 п.

76. Пат. 56-12632 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Хирай X., Мията К, Лига М. РЖХим., 1982, т.6, н 177 п.

77. Пат. 55-51048 (Япония). Получение уретанов./ Кано Н., Такэути С., Сакагути М. -РЖХим., 1981, т.24, н 96 п.

78. Пат. 60-193958 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Такано Т., Нагао Ю.-РЖХим., 1986,т.19,н 169 п.

79. Нефедов Б.К., Хошдурдыев Х.О., Манов-Ювенский В.И. Каталитический синтез уретанов карбонилированием нитробензола окисью углерода в среде спиртов в присутствии Pd-цеолитного комплекса. Ж. прикл. хим., 1983, т.56, №2, с.458-459.

80. Wehman P., Borst L., Kamer P. Synthesis of funcfcionalized carbamates througha palladium catalyzed reductive carbonilation of substituted nitrobenzenes. Chem. Ber., v.130, №1, p. 13-21.

81. Пат. 19621028 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethane./ Dietz R. -РЖХим., 1999, т.З, н 134 n.

82. Пат. 2627489 (Франция). Procede de preparation de carbamates aromatiques./ Laconte P., Metz F. РЖХим., т. 13, н 97 п.

83. Пат. 58-185253 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1983, т.24, н 182 п.

84. Пат. 60-149552 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Ито X., Кюма Т., Акадзоме Г., Мурай К. РЖХим., 1983, т.23, н 150 п.

85. Пат. 57-200351 (Япония). Получение ароматических уретанов из нитосоединений./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т.2, н 165 п.

86. Пат. 62-59251 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Икария Т., Сакагаки М. РЖХим., 1987, т.8, н 140 п.

87. Пат. 62-59252 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Икария Т., Сакагаки М. РЖХим., 1987, т.8, н 141 п.

88. Пат. 63-275229 (Япония). Получение эфиров карбаминовой кислоты./ Нисемура Я., Ямада М., Мураками К. РЖХим., 1991, т. 12, н 27 п.

89. Пат. 63-12018 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Икария Т., Итагаки М., Симаяма И. РЖХим., 1991, т. 12, н 89 п.

90. Пат. 1129551 (Англия). Process for the manufacture of urethanes./ Gamlen A., Ibbotson А. РЖХим., 1969, т. 13, н 140 п.

91. Пат. 56-145853 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Ясугаку К., РЖХим., 1984, т.6, н 160 п.

92. Пат. 4629804 (США). Process for preparation of urethanes./ Grate J., Hamm D., Valentine D. РЖХим., 1987, т. 19, н 117 п.

93. Пат. 4687872 (США). Process for preparation of urethanes./ Grate J., Hamm D. -РЖХим., 1988, т. 12, н 102 п.

94. Пат. 63-141956 (Япония). Отделение компонентов катализатора от эфиров карбамаминовой кислоты./ Ямада Р., Танимото X., Мураками К., Мацуо Н.- РЖХим.,1989, т.13,н 170 п.

95. А.С. 1009507 (СССР). Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей./ Лапидус А. П., Пирожков С. Д., Лунин А.Ф. РЖХим., 1984, т.4, н112 п.

96. Cahours N. Neue Bildungsweise des Urethanes. Annalen der Chemie, 1845, № 56, s. 266.

97. Михеев B.B., Светланов M.B., Гарилов P.M. Взаимодействие органических карбонатов с первичными алкиламинами. Ж. орг. хим., 1982, т. 18, с.246-251.

98. Михеев В.В., Светланов М.В., Гарилов P.M. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. II. Реакция алкилфенилкарбонатов с вторичными аминами. Ж. орг. хим., 1982, т. 18, с.2118-2121.

99. Пат. 8200833.(Франция). Procёdё de preparation a d'urethanes aromatiques./ Romano U., Fornsari G.-РЖХим., !983, т. 20, н 174 п.

100. Пат. 4258200 (США). Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts./ Daughenbaugh R. РЖХим., 1981, т.24, н 173 п.

101. Пат. 4268683 (США). Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates./ Gurdiolo E. C.A., 1981, v.95, 168832.

102. Пат. 4268684 (США). Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates./ Gurdiolo E. C.A., 1981, v.95, 97407.

103. Пат. 881213 (ЕПВ). Process for preparation of aromatic urethanes./ Bosetti A., Cauchi E., Carbetti V. РЖХим., 1987, т. 19, н 117 п.

104. Пат. 649284 (Швейцария). Procedimento per la preparatione di uretani aromatici./ Romano U., Fornasari G. РЖХим., 1986, т.2, н 150 п.

105. Пат. 1578713 (Англия). Preparation of aromatic carbonates./ Hallgren J. -РЖХим. 1981, t.8, н 96 n.

106. Пат. 4785130 (США). Preparation of dimetyl carbonate ./ Bhattacharya A. -РЖХим., 1989, т.20, н 25 п.

107. Пат. 2218647 (Япония). Получение эфиров угольных кислот./ Йосида Ю. -РЖХим., 1991, т.21, н 21 п.

108. Пат. 2348195.(Франция). Рпх^ё de preparation a d'urethanes aromatiques./ Romano U., Tesei R.-РЖХим., 1978, т.20, н 185 п.

109. Пат. 5391805 (США). Process for producing urethane compound./ Tsujimoto T, Okawa Т. РЖХим., 1996, т. 14, н 34 п.

110. Пат. 3036966 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N,0-disubstituierten Urethanen und Ihre Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von organischen Isocianaten./ Buyschl H., Krimm H, Richter W. -РЖХим., 1983, т.2, н 154 п.

111. Пат. 4567287 (США). Preparation of carbamates from organic carbonates and aromatic ureas./ Frulla F., Stuber F., Whitman P. РЖХим., 1986, т. 19, н 169 п.

112. Пат. 2943549 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen und Ihre Verwendung zur Herstellung von Isocianaten./ Findeisen K., Konig K., Faufi R., Heitkamper P. РЖХим., 1982, t.7, н 87 п.

113. Пат. 3055146 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N- und O-disubstituiertet Mono- oder Bisurethanen sowie deren Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von aliphatischen Isocianaten./ Krimm H, Buysch H. -РЖХим., 1983, т. 16, н 91 п.

114. Пат. 140593 (ПНР). Sposob wytwarzania mono- i wielouretanow./ Lachowicz A., Prot Т., Borycki J., Wylon A., Sipracka В. РЖХим., 1988, т. 19, н 99 п.

115. Пат. 2942510 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von . Aryl- Mono- und Polyurethanen./ Merger F., Towae F. -РЖХим., 1982, т.9, н 178 п.

116. Пат. 3110573 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten Di-und/oder Polyurethanen./ Knofel H, Penninger S., Heitkamper P. РЖХим., 1983, т.21, н 166 п.

117. Пат. 4141402 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von hochreinen aromatischen Di- und/oder Polyurethanen./ Friderichs W., Penninger S., Westhofen S. РЖХим., 1994, т.8, н 86 п.

118. Пат. 2943480 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N,0-disubstituierten Urethanen, sowie Ihre Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von Isocianaten./ Konig K., FauB R., Heitkamper P. CA., 1981, v. 95, 186914.

119. Пат. 58-157753 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Иобороно С. -РЖХим., 1984, т. 16, н 99 п.

120. Пат. 58-157753 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Йосида Ю. РЖХим., 1995, т.22, н 64 п.

121. Пат. 5306842 (США). Способ получения ароматических уретанов./ Йосида Ю.-РЖХим., 1995, т.15, н 51 п.

122. Пат. 2943480 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von niederen N-arylcarbamidsaureestern./ Dietz H. CA, 1983, v. 99, 38242.

123. A.C. 1702640 (СССР). Способ получения алкил-Ы-фенилкарбаматов./ Герега В.Ф, Кормушечкин В.Д, Дергунов Ю.И, Гордецов А.С. и др. РЖХим, 1997, т.14, н 65 п.

124. Пат. 19541384 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von organischen Diurethanen und/oder Polyurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Di- und/oder Polyisocianaten./ Lagua G, Schoner U, Otterbach A, Schwarz H. РЖХим, 1999, т.4, н 13 п.

125. Гуляев Н.Д. Термодинамические и кинетические закономерности процесса получения замещенных мочевин методом переамминирования. Дис. . канд. хим. наук. -М, 1984.

126. Пат. 2943481 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Isocianaten./ Konig K, Findeisen K, FauB R. РЖХим, 1982, T.l 1, н 142 n.

127. Пат. 3108067 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen, sowie ihre Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von Isocianaten./ Findeisen K, FauB R, Konig К. РЖХим, 1983, т.21, н 165 п.

128. Пат. 4398036 (США). Preparation of N-monosubstituted carbamates./ McCoy J.- РЖХим, 1984, t.9, н 146 n.

129. Пат. 4501915 (США). Preparation of N-alkilmonosubstituted carbamates./ McCoy J.- РЖХим, 1986, т.4, н 70 п.

130. Пат. 4851565 (США). Catalysed process for the preparation of aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- or polyurethane. .- РЖХим, 1991, т. 14, н 43 п.

131. А.С. (732252). Способ получения ЫЛЧ'-замещенной мочевины./ Шелудяков Ю.Л, Голодов В.А, Сокольский Д.В.- РЖХим, 1981, т.1, н 69 п

132. Пат. 117647 (ПНР). Sposob wytwarzania karbaminianow aromatycznych,allofanianow aromatycznych lub ich mieszaniny./ Janik Т., Wiфsza S. РЖХим., 1983, т. 20, н 148 п.

133. Пат. 117711 (ПНР). Sposob wytwarzania karbaminianow./ Kozlowski К., Goraczco A., Musial E., Doda J РЖХим., 1983, т. 22, н 78 п.

134. Пат. 3200559 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Carbamates/ Mettner O., Merger F., Nester G., Towae F. РЖХим., 1984, т.9, н 85 п.

135. Пат. 58-144360 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Иобороно М. -РЖХим., 1984, т.22, н 131 п.

136. Пат. 60-152456 (Япония). Получение уретановых соединений./ Фукуока Н., Иобороно М. РЖХим., 1986, т. 15, н 150 п.

137. Пат. 60-152457 (Япония). Способ получения уретанов./ Фукуока Н., Ватанабэ Т. РЖХим., 1986, т. 16, н 60 п.

138. Csiiros Z., Soos R., Bitter I., Bende Z. Thermal dissociation of urea derivatives. 1. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1971, v.68, №3, p.267-276.

139. Organic Electronic Spectral Data. Interscienese Publishers Inc., N.Y., London, 1975, v. 17,-p. 731.

140. Organic Electronic Spectral Data. Interscienese Publishers Inc., N.Y., London, 1978, v. 20,-p. 682.

141. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.:Мир, 1972. - 415 с.

142. Vajgand V., Pastor Т. A study of conditions for conductometric titration of bases in acetic acid. Гласник хем. друшт Београд, 1971, т. 36, №5-6, с. 201-211.

143. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. - 359 с.

144. Yuki Н., Matsuda S., Takuda Y. Selective colorimetric of p-haloaniline in a mixture with o-haloaniline by the with chloranil. Microchim. Acta, 1972, №1; p.132-135.

145. A.C. 1286971 (СССР). Способ определения паров анилина в воздухе./ Шапошников Э.Ю., Попов В.В., Степанов Э.Н. РЖХим., 1987, т. 17, г 328 п.

146. Спасская Р.И., Хитрин С.В., Зильберман А.Д. Кинетика реакции амидов карбоновых кислот с аминами. Изв. вузов. Серия хим. и хим. технология., 1980, т.23, №11, с. 1346-1349.

147. Davis Т., Blankbard К. The preperties of ureas. J. Am. Chem. Soc., 1923, v.45, №6, p. 1816-1819.

148. Sonn A. Uber die Darstellung symmetrisch substituierter Harnstoffe. Ber., 1914, B. 47, s. 2437-2440.

149. Mukaijama Т., Ozaki S., Kobagaski Y. Thermal dissociation of organic compounds. XII. The effects of the Substituents on the thermal dissociation of trisubstituted ureas. Bull. Chem. Soc. Japan, 1956, v. 29, №1, p. 51-54.

150. Чимишкян A.JI. Основные количественные закономерности реакции получения изоцианатов и замещенных мочевин.- Дис. . докт. хим. наук. М., 1981. -406 с.

151. Davis Т., Blanehard К. The preperperties of ureas. J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, №6, p. 1816-1819.

152. Gaylord N. The reactions of disubstituted carbamates with alcohols. J. Org. Chem., 1960, v.25,p. 1874-1876.

153. Пат. 6031122 (США). Process for producing dialkilcarbanate./ Muzukami M., Arai Y, Harada H. РЖХим., 2001, т. 19, н 65 п.

154. Bennet W.B., Saunders J.H., Hardy E.E. The preparation of isocyanates by the thermal decomposition of substituted urea. J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, №5, p.2101-2103.

155. Mukaijama Т., Thermal dissociation of organic compounds. VII. The urea linkage 1,3-dibenzylurea and l-isopropyl-3,3-dietilurea in alcohols. Bull. Chem. Soc. Japan, 1955, v. 28, №4, p. 253-257.

156. Dayer E., Newborn G. Thermal Degradation of Carbamates of Methylene bis -(4-phenyl Isozyanate).- J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 5495-5498.

157. Драгалов B.B. Кинетика и механизм реакции изоцианатов с алифатическими аминами. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1978. - 185 с.

158. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.-416 с.

159. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. - 328 с.

160. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.:1. Химия, 1977.-359 с.

161. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химмя, 1973. 152 с.

162. Reichard С. Effects of solvents on the rates of chemical reactions and on equilibria./ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, v. 18, № 2, p. 98-110.

163. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Романов В.А. Характеристика донорно-акцепторной способности растворителей,- Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976, т. 19, №8. с. 1276-1277.

164. Коппель И.А., Пальм В.А. Общее уравнение для учета сольватационных эффектов. Реакц. способность орг. соединний. 1971, т.8, №1. -с. 291-295.

165. Джексон Р.А. Введение в изучение механизмов органических реакций. М.: Химия, 1978.- 192

166. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химиии. JL: Химия, 1979. 520 с.

167. Гаммет JI. Основы физической химии. М.: Мир, 1972, 534 с.

168. Reichardt С. Empirische Parameter der Ldsungsmittelpolaritat. Angew. Chem., 1965, v.77,№l.-c. 30-40.

169. Reichardt C. Empirische Parameter der Losungsmittelpolaritat als lineare "Freie Enthalpie"-Beziehungen Angew. Chem., 1979, v.91 - c. 119-131.

170. Коппель И.А., Паю А.И., Пихл В.О. Корреляция параметров основности алифатических спиртов и простых эфиров с константами заместителей. Реакц. способность орг. соединний. 1973, т. 10, №4. -с. 921-936

171. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей. -1974, т.11, №1. -с. 121-138.

172. Csuros Z., Soos R., Bitter I., Bende Z. Thermal dissociation of urea derivatives. 1. ActaChim. Acad. Sci. Hung., 1971, v.69, №3, p.373-381.

173. Риче К.Д., Сэджер У.Ф. Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений.- В кн.: Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967. - 559 с.

174. Терехова М.И., Васильева И.В., Петров Э.С. Равновесная NH-кислотность дифенилмочевины и ее замещенных.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, №1, с.232.

175. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структруно-кинетические аспекты процессов уретанообразования. Дис. . докт. хим. наук. - М., 1979.-219 с.

176. Hoshino Т., Mukaijama Т., Hoshino Н. On the thermal dissociation of organic compounds. (I). The urea linkage (Difenylurea in faty acids.). J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p.30970-3100.

177. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М., 1956. 611 с.

178. Furuya Y., Yamashita К., Tomiyama М. Effect of Water Content on the Aminolysis of Phenyl N-Phenylcarbamate with Aniline in Aqueous Dioxanes. J. Jap. Oil. Chem. Soc., 1990, v39, №11, p. 935-937.

179. Shawali A., Harhash A., Sidki M. Kinetics and mechanism of aminolisis of carbamates. J. Org. Chem., 1986, v.51, №18, p. 3498-3501.

180. Берлин П.А., Тигер Р.П., Филиппова И.С. и др. Молекулярная организация реагентов в растворе и кинетические закономерности аминолиза карбонилсодержащих соединений. Ж. Общ. Хим., 1990, т.60, вып. 9, с. 2140-2147.

181. Зеленюк А.Н. Роль межмолекулярной ассоциации и донорно-акцепторных взаимодействий в процессе аминолиза карбонилсодержащих соединений.-Дис. . канд. физ.-мат. наук. -М. 1994, 101 с.

182. Горбатенко В.И, Журавлев Е.З., Самрай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов.- Киев: Наукова думка 1987.-447 с

183. De Aguire I., Collot J. Isocyanates bloques: Etude cinetiqul et thermodynamiqul. -Bull. Soc.Chim. Belg. 1989, v. 98, №1, p. 19-30.

184. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х т. т. 2.-М.: Мир, 1987.-504 с.

185. Бугров Я.С., Никольский С.М. Высшая математика. Дифференциальные уравнения. Кратные интегралы. Ряды. Функции комплексного переменного. М.: Наука, 1989.-464 с.

186. Константинов И.И., Селиванов В.Д., Мелентьева Н.Н. Тепловые эффекты реакций фосгенирования анилина, 2,4-толуилендиамина и 4,4'-дифенилметандиамина,-Ж. прикл. химии, 1975, №9, с.2099-2100.

187. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: И.Л., 1958.- 519 с.

188. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.Мир, 1999-704 с.

189. Aldrich К. The Synthesis and Oxidation of Polymetylene bis-cycloalkenes. J. Am. Chem. Soc., 1953, №75, p. 4278-4279.

190. Whitehead C., Traverso J. Reaktions of Ortoesthers with Ureas. II. J. Am. Chem. Soc., 1955, №77, p. 5872-5877.

191. Reichstein Т., Ammann C., Trivelli G. Uber Hexa-dienol, Octa-trienol und Deca-tetraenol. Helv. Chim. Acta., 1932, B.15, s. 261-268.

192. Beilstein. Bd. 13, E III. - s. 1095.