Теоретические модели интеркаляции фуллерита и реакций фуллерена C60 с примесными молекулами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Трифонов, Николай Юрьевич

• Трифонов, Николай Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Трифонов, Николай Юрьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Основные сведения о фуллерене Сбо

1.2 Интеркаляция фуллерита Сбо

1.3 Модели для определения уровней энергии либрационного

движения

1.4 Дисперсионное взаимодействие

1.4.1 Приближение аддитивности

1.5 Реакционная способность фуллерена Сбо

1.6 Кинетика и механизмы реакций с участием фуллерена Сбо

1.7 Фиксация молекулярного азота в присутствии комплекса фуллерена Сбо

с у -циклодекстрином (y-CD) в мягких условиях

1.7.1 Присоединение молекулы азота к Сбо

1.8 Гидриды фуллеренов

Глава 2. Аналитическая модель интеркаляции фуллерита С60 примесными молекулами

2.1 Усреднение потенциала притяжения по ориентациям фуллерена Сбо

2.2 Усреднение потенциала отталкивания по взаимному вращению примесной молекулы и фуллерена Сбо

2.3 Изотропные парные межмолекулярные потенциалы между примесной молекулой и фуллереном Сбо

2.4 Колебательные состояния примесных молекул в октаэдрической поре фуллерита Сбо

2.5 Равновесная термодинамика интеркаляции примесных молекул

из газовой фазы в фуллерит Сбо

2.6 Апробация модели интеркаляции фуллерита Сбо примесными

молекулами

Заключение по главе 2

Глава 3. Взаимодействие примесных молекул с фуллереном Сбо

3.1 Взаимодействие С2Н2 с С6о

3.2 Взаимодействие N20 с С6о

Заключение по главе 3

Глава 4. Квантово-химическое моделирование взаимодействия молекулярного азота с гидро- и дигидрофуллереном Сбо и его отрицательными ионами

4.1 Структура и энергия продуктов присоединения N2 к СбоН4,

при q=0,-1,-2

4.2 Структура и энергия продуктов присоединения N2 к С6оН2ч,

при q=0,-1,-2

4.3 Аддитивная модель для описания влияния присоединения водорода на

сродство Сбо4, при q=0, -1, -2, к молекуле N2

Заключение по главе 4

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Приложение 2.1 Функции F„ в потенциале Танга-Тоенниса

Приложение 2.2 Усреднение потенциала Танга-Тоениеса по поверхности

фуллерена С6о

Приложение 2.3 Электронные энергии взаимодействия С6о

с CHU, Н2, N2 и 02

Приложение 2.4 Производные четвёртого и шестого порядка полного потенциала, описывающего движение примесной молекулы

в октаэдрической поре, по сдвигу в точке равновесия

Приложение 2.5 Вариационный гамильтониан системы для трёхмерного осциллятора с ангармонизмом второй и четвёртой степени

Приложение 2.6 Поправки в первом порядке теории возмущений к энергии

колебательного уровня для ангармонизма второй и четвёртой степени

Приложение 2.7 Поправка во втором порядке теории возмущений к энергии колебательного уровня для сепарабельного ангармонизма второй и четвёртой

степени

Приложение 2.8 Разбиение приводимого представления на неприводимые

для октаэдрической симметрии

Приложение 2.9 Вклад недиагональных поправок в молекулярную

колебательную статистическую сумму по состояниям

Приложение 4.1 Строение молекул С60Н2 в разных зарядовых состояниях

Приложение 4.2 Строение молекул СбоНгК2 в разных зарядовых состояниях с присоединением N2 по 6,6 связи

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические модели интеркаляции фуллерита и реакций фуллерена C60 с примесными молекулами»

Введение

Фуллерены обладают высокой реакционной способностью в реакциях присоединения. Высокая химическая активность порождает низкую селективность протекания данных реакций из-за быстрых процессов повторного присоединения, что сильно усложняет получение чистого целевого продукта. При присоединении к фуллерену молекул небольшого размера для повышения селективности можно использовать предварительный процесс их интеркаляции в пустоты фуллерита. В данном случае октаэдрические пустоты фуллерита выступают в качестве нанореакторов. В одной окта поре может находиться не более одной молекулы, что обуславливает селективность химического взаимодействия между примесной молекулой и фуллереном.

По мере увеличения объёма примесных молекул их размещение в октаэдрических порах становится всё более стерически затруднённым. В этом случае интеркаляция реализуется путём образования структур по типу замещения, когда примесные молекулы находятся в полости, предназначенной для молекулы фуллерена. Экспериментально различить эти случаи достаточно сложно. Поэтому представляет большой интерес разработка теоретического метода оценки равновесной степени заполнения пустот в решётке фуллерита. Это позволит выявить случаи, благоприятные для реализации реакций в ограниченном объёме.

Для этих целей следует воспользоваться методами квантовой химии, основанными на теории функционала плотности, которые хорошо себя зарекомендовали для расчёта больших систем. Таким образом, проблематикой настоящего исследования является теоретическое определение степени интеркаляции, наиболее вероятных продуктов реакции взаимодействия примесных молекул с фуллереном Сбо и механизма их образования. К данному исследованию вплотную примыкает изучение реакционной способности фуллерена в значительной степени экранированного молекулами циклодекстрина

в супрамолекулярном комплексе. Доступность лишь малой части молекулы Сбо также создаёт условия селективного образования необходимых продуктов и для реакций в растворах. Этот случай особенно интересен в связи с необычной каталитической активностью комплекса фуллерена с циклодекстрином в реакциях фиксации азота. Механизм этого процесса ещё не имеет адекватного объяснения и практически не исследовался. Интеркалированный фуллерит, как объект теоретического исследования, редко встречается в литературе. Вопросы теоретического определения степени интеркаляции из первых принцыпов фактически не ставились и имеются лишь единичные исследования строения возможных продуктов химических реакций, не затрагивающие изучения их маршрутов.

Цель диссертационной работы состоит в разработке теоретического подхода для определения степени равновесной интеркаляции фуллерита С6о малыми молекулами для заданных внешних условий, выявлении наиболее вероятных продуктов взаимодействия примесных молекул с фуллереном Сбо и механизма их образования, а также анализ возможного механизма активации N-N связи в молекуле азота производными С6о-

В процессе работы было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать модель для определения термодинамических потенциалов примесных молекул в фуллерите С6о на основе характеристик парного взаимодействия.

2. Разработать методику построения усредненных парных потенциалов взаимодействия Сбо с атомно-молекулярными объектами с учётом их симметрии и сопоставить рассчитанную на основе развитой модели зависимость степени интеркаляции фуллерита от внешних условий с имеющимися экспериментальными данными.

3. Определить наиболее вероятные продукты взаимодействия интеркалированных молекул с кратными связями с фуллереном С6о и механизм их образования.

4. Исследовать взаимодействие N2 с соединениями, образующимися из Сбо в условиях электрокаталитической фиксации азота в присутствии супрамолекулярного комплекса Сво с гамма-циклодекстрином.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Разработана теоретическая модель для определения степени равновесной интеркаляции фуллерита Сво на основе характеристик парного потенциала взаимодействия между примесной молекулой и Сбо-

Построены усредненные по ориентациям потенциалы взаимодействия С6о с молекулами СН4, Н2, N2 и Ог в аналитическом виде.

Предсказаны наиболее вероятные продукты взаимодействия примесных молекул С2Н2 и N20 с фуллереном С6о- Предпочтительным маршрутом реакции для ацетилена является присоединение молекулы С2Н2 к двум молекулам фуллерена С6о, одна из которых находится в триплетном состоянии. При последующей спиновой конверсии возникает конечный синглетный продукт, в котором молекулы Сво связаны через шестичленный углеродный цикл, включающий ацетиленовый фрагмент.

Рассчитаны энергетические профили различного типа реакций оксида азота (I) с одной и двумя молекулами Сбо- Наиболее вероятный маршрут реакции М20 с С6о состоит из 2+3 циклоприсоединения с последующим отщеплением молекулы азота через концертное асинхронное переходное состояние с образованием 5,6 открытого продукта С6оО, который превращается в закрытый 6,6 продукт СбоО только при больших затратах энергии.

Исследовано влияние присоединения одного и двух атомов водорода к Сбо и его отрицательным ионам на их взаимодействие с молекулярным азотом. Найдено, что в случае присоединения N2 по 6,6 связи суммарное влияние атомов Н на энергию реакции является достаточно аддитивным.

Практическая и теоретическая значимостью данной работы являются разработка метода надёжного определения степени интеркаляции фуллерита Сбо без проведения дорогостоящего эксперимента, предсказание возможности

получения нового соединения фуллерена С6о с С2Н2 из интеркалированного фуллерита.

Методология и методы исследования: Квантово-химические расчёты проводились с помощью программного пакета «ПРИРОДА», версия 6, методом функционала плотности с использованием функционала РВЕ. Оптимизация геометрий, расчёт энергий и частот выполнялся с применением расширенного базиса для SBK псевдопотенциала, расчёт величин химических сдвигов в ЯМР спектрах проводился с использованием полноэлектронного базиса basis.in, встроенного в программный пакет «ПРИРОДА». Все расчеты выполнялись с использованием вычислительных возможностей МСЦ РАН. Для визуализации результатов расчётов использовался пакет Chemcraft.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Адекватность полученной модели равновесной интеркаляции фуллерита Сбо малыми молекулами.

2. Термодинамические и структурные характеристики наиболее вероятных продуктов взаимодействия малых молекул с фуллереном Сбо в условиях ограниченного пространства и энергетические профили реакций их образования.

Личный вклад автора

Под руководством д.х.н. Шестаковым Александром Фёдоровичем автором построены аналитическая модель для зависимости степени равновесной интеркаляции фуллерита Сбо примесными атомно-молекулярными структурами от температуры и давления и парные потенциалы Сбо-М, где М - Н2, N2, 02 и СН4, а также проведены квантово-химические расчёты оптимальных геометрий реагентов, переходных состояний, интермедиатов и продуктов реакций молекул с кратными связями с С6о и в случае N2 с СбоН4, С6оН2ч, где q=0, -1, -2; найдены их энергетические характеристики и построены сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакций. Синтез интеркалированного образца фуллерита С6о метаном и его спектроскопическое исследование были проведены Шульгой Ю. М., Мартыненко В. М. Анохиным Е. М. и Максимычевым А. В.

Степень достоверности результатов исследований и их апробация

Работа Трифонова Н.Ю. является логичным и последовательным исследованием, выполненным с применением современных квантово-химических методов. Сделанные выводы хорошо аргументированы, их обоснованность не вызывает сомнений.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на VII Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование" (Москва, 2011), V Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2011), III конференция с элементами научной школы для молодежи "Органические и гибридные наноматериалы" (Иваново, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012" (г. Санкт-Петербург 2012), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2013" (г. Санкт-Петербург 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих журналах РАН и тезисы 6 докладов.

Объём и структура работы. Работа изложена на 175 страниц машинописного текста, включает в себя 43 рисунка и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, приложений и включает список литературы из 164 ссылкок.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Основные сведения о фуллерене С6о

Фуллерены - это кластеры углерода С„, состоящие из чётного числа атомов в форме полой сферы, которая образована из шестичленных и пятичленных циклов. Любой полиэдр из рассматриваемого класса всегда имеет 12 пентагонов, а число гексагонов при этом может быть неограниченным [1, 2, 3, 4].

Стабильность полиэдрических структур Сп из ер гибридизованных атомов максимальна для наиболее симметричных, обладающих близкой к сферической форме, структур, и имеющих изолированные пятичленные циклы [1]. Наименьшим кластером фуллерена, в структуре которого все пентагоны изолированы друг от друга, является С6о с икосаэдрической симметрией 1Ь, состоящий из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников [1, 2, 3,4].

Результаты различных экспериментов [4] показывают, что все атомы углерода в молекуле Сбо эквивалентны. В структуре Сбо имеются два типа связей [2, 3], одна из которых формально двойная (её длина 1.391 А) - является общей стороной двух шестиугольников, а другая - формально одинарная (её длина 1,455 А), является общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Поэтому шестиугольники, составляющие структуру Сбо, несколько отличаются от правильных [4]. Диаметр углеродной клетки равен 7.1 А [2, 3]. Экспериментально измеренная поляризуемость фуллерена Сбо варьируется от 76.5±8 А [5] до 89.0±6 А [6], что весьма близко к 82 А [7, 8] расчитанной величине.

За счёт искривлённой поверхности фуллеренов возникает эффект пирамидализации атомов углерода, который количественно характеризуется углом пирамидализации. Он определяется по следующей формуле:

0/> = 9^-90°, (1.1)

где дал - угол между направлениями а-связи и я-орбитали для рассматриваемого атома С [9] (см. рис. 1.1).

Рис. 1.1 Угол пирамидализации дР [10]

Для фуллерена С6о угол пирамидализации равен 11.6° [10, 11] Фуллерены находятся в твёрдом состоянии при стандартных условиях. При переходе из газообразной фазы в твёрдую, геометрия молекул Сво практически не изменяется [12].

В ИК-спектре поглощения молекул С6о в конденсированном состоянии выделяются четыре сильные линии поглощения с волновыми числами 1429, 1183, 577 и 528 см"1 и ширинами, изменяющимися в диапазоне 3-10 см"'(см. рис. 1.2)

Рис 1.2. Спектр инфракрасного поглощения слоя кластеров Сботолщиной 2 мкм, напылённого на прозрачную кремниевую подложку. Т - доля излучения, прошедшего через подложку. Эффект кажущегося отрицательного поглощения обусловлен отражением излучения подложкой [12, 13]

[12, 13].

3200 2800 2Ш 2200 7600 1200 800 400

Энергия, см"у

Бедный характер ИК спектра следует из высокого уровня симметрии

молекулы С60 [13]. Другими важными спектральными характеристиками С6о

являются сродство к электрону и потенциал ионизации в газовой фазе [2], равные

2.65 эВ и 7.61 эВ соответственно, ширина запрещённой зоны [2], равная 1.9 эВ,

11

химический сдвиг ЯМР С в твёрдой фазе [2], равный 142.68 м.д. и наименьшая энергия перехода Сбо из синглетного состояния в триплетное в толуоле [14], равная 1.56±0.03 эВ.

Фуллерен Сбо в кристаллическом состоянии образует плотную гексагональную упаковку квазисферических молекул Сбо [12, 13].

В этой структуре имеется два вида пор - тетраэдрические и октаэдрические, по две и по одной на одну молекулу фуллерена. Радиус тетраэдрической и октаэдрической поры равен г(та)=0.224745-г, г(ол)=(%/2 -\)-г, соответственно, где 2г - это расстояние между центрами молекул фуллеренов. Таким образом, для фуллерита Сбо при комнатной температуре и постоянной решётки, равной 14.16 А, радиус тетра и окта пор равен 1.13 А и 2.08 А, соответственно [15].

Таким образом, в фуллерит Сбо возможно внедрить различные атомно-молекулярные частицы небольшого размера.

1.2 Интеркаляция фуллерита С6о

Под интеркаляцией в химии твердого тела обычно понимают процесс обратимого внедрения каких-либо молекул или ионов в межслоевое или другое пространство внутри кристаллических веществ [16].

Важная особенность интеркаляции - это сохранение целостности кристаллической структуры хозяина. При этом обычно происходит незначительное увеличение параметров решетки. Интеркаляция сопровождается изменением физико-химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик вещества-хозяина и/или гостя [16].

Интеркалированные соединения (интеркалаты, интеркаляты) используются в качестве катализаторов, твердых электролитов, анодных и катодных материалов

в первичных и вторичных источниках тока, твердых смазок, селективных сорбентов при разделении и очистке веществ [16].

Все атомные и молекулярные частицы, которые могут быть интеркалированы в фуллерит С6о, имеют размер больше, чем тетра поры. Таким образом, при интеркаляции происходит заполнение только окта пор [15]. В октаэдрической полости имеется три выделенных симметричных направления: (0,1,0) - направление на молекулы фуллерена вдоль оси С4, (1,1,0) - направление между двумя молекулами фуллерена вдоль оси Сг, (1,1,1) - направление между тремя молекулами фуллерена вдоль оси Сз [15]. Исключение составляют атомы гелия и молекулы водорода, которые способны частично заполнять тетра поры после заполнения окта пор при достаточно высоком давлении газа [17].

Способность быть интеркалированным для фуллерита определяется следующими условиями: 1. Размеры примесных молекул не должны слишком сильно превышать размер междоузельных мест в решётке фуллерита [15]; 2. Повышенные давление и температура (ускоряющие процесс диффузии молекул в поры) при газофазной интеркаляции [15] или наличие эффективного растворителя для совместного растворения фуллерена и примеси и их осадителя при интеркаляции из раствора [18, 19, 20].

Что касается самого механизма интеркаляции, то следует учесть, что радиус отверстия между тремя молекулами Сбо для проникновения в октаэдрическую пору составляет всего 0.78 А, поэтому формально даже атом гелия с радиусом 1.3 А не способен пройти через него [15]. Для понимания механизма проникновения атомов и молекул в поры следует учесть тот факт, что молекулы фуллеренов в реальности не являются идеальными твёрдыми сферами. В центре гексагональных и пентагональных граней образуются углубления на Ван-дер-Ваальсовой поверхности молекул фуллеренов, что даёт возможность увеличения эффективного размера транспортного отверстия. Учитывая, что угловая скорость вращения молекул фуллеренов 10й сек"1 при комнатной температуре, то возникает эффект, так называемого, гребного колеса, который помогает закручивать атомы и молекулы внутрь поры [15, 21]. Кроме того, тепловое

движение молекул в решётке приводит к их смещениям и создаёт мгновенное увеличение размера отверстий [15].

Другой механизм связан с наличием дефектов и вакансий в кристаллической решётке. При миграции вакансии, захватившей примесную молекулу, также происходит заполнение октаэдрических пор. Чем больше пор заполнено, тем сложнее осуществлять такой механизм миграции. Это объясняет тот факт, что абсолютно все октаэдрические поры не могут быть полностью заполнены [22].

Для количественного описания интеркаляции вводится степень интеркаляции - относительная величина, которая показывает количество примесных молекул, приходящихся на одну молекулу фуллерена. Эта величина варьируется от нуля и практически до единицы. Имеется ограниченное число атомов и молекул, от самых небольших (Не, Н2) до такой объёмистой молекулы как кубан (С8Н8), для которых в литературе имеются количественные данные по интеркаляции. Они представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Параметры интеркаляции: Р - давление газа, Т - температура окружающей среды, т - время проведения интеркаляции, - постоянная решётки фуллерита после интеркаляции, X - степень интеркаляции.

Система Источник Р, т, т, аь X ссылка

примеси атм К час А

Аг газ 1680-1980 473 12 - 0.980 15, 23, 24

Аг газ 1680-1980 573 12 - 1.000 15, 23,24

Аг газ 1680-1980 673 12 14.192 1.000 15, 23,24

Аг газ 160 300 - - 0.490 25

Кг газ 1680-1980 573 12 14.217 0.674 15,24

Кг газ 1680-1980 723 60 14.201 0.729 15,24

Кг газ 1680-1980 773 100 14.207 0.802 15,24

Хе газ 1680-1980 573 12 14.211 0.096 15,24

Хе газ 1680-1980 673 40 14.241 0.339 15,24

Хе газ 1680-1980 673 60 14.247 0.316 15,24

Хе газ 1680-1980 723 60 14.237 0.464 15, 24

Хе газ 1680-1980 773 100 14.240 0.546 15,24

Хе газ 1680-1980 848 40 - 0.660 15,24

N6 газ 120 300 - - 0.620 25

со2 газ 1680 623 12 14.246 0.800 15,26

со2 газ 1680 623 - - 0.800 27

N20 газ 1680 373 12 14.215 0.800 15

К20 газ 1680 373 - - 0.440 28

СН4 газ - 623 - - 0.550 15

СН4 газ 1000-2000 673 70 14.179 0.910 29

сб4 газ 1000-2000 673 70 14.179 0.870 29

СН4 раствор - 14.220 0.560 30

С¥4 газ - 623 - - 0.075 15

н2 газ 35 273 - - 0.175 31

н2 газ 70 273 - - 0.300 31

н2 газ 120 273 - - 0.425 31

н2 газ 200 273 - - 0.550 31

Н2 газ 280 273 - - 0.630 31

Н2 газ 365 273 - - 0.700 31

Н2 газ 296 333 - - 0.800 32

02 газ 150 300 - - 0.500 25

02 газ 200 300 - - 0.750 33

N2 газ 385 500 - 14.174 0.600 33

N2 газ 1974 723 - 14.190 0.925 34

СвНв раствор - 14.740 1.000 20, 35, 36

С2н2 раствор - 14.170 0.230 19

Примесные молекулы в основном имеют форму, близкую к сферической, удобную для размещения в октаэдрических порах. Кроме того, также вытянутые линейные молекулы могут размещаться вдоль осей 3-го порядка в порах. В этом направлении они имеют больше поступательной свободы по сравнению с другими направлениями. Ориентация линейных молекул в этом направлении в окта поре фуллерита требует наименьшего расширения его кристаллической решётки [15] и поэтому является предпочтительной для сильно анизотропных молекул, например, ацетилена.

Также, в работе [37] отмечается, что при адсорбции циклопентадиена С5Н5 на поверхности фуллерита Сбо происходит частичное проникновение С2Н5 в приповерхностные октаэдрические поры фуллерита.

Из данных по интеркаляции фуллерита Сбо инертными газами следует, что приведённые для них степени интеркаляции не являются равновесными. Этот вывод сделан на основании того, что при более высокой температуре получаются более высокие степени интеркаляции при одинаковом давлении. Это связано с тем, что процесс интеркаляции занимает ограниченное количество времени и не было достигнуто равновесное количество примесных молекул в фуллерите. Таким образом, данная степень интеркаляции является не термодинамической, а кинетической величиной. В итоге, можно заключить, что равновесная степень интеркаляции фуллерита С6о инертными газами достоверно неизвестна.

Наиболее подробно была изучена интеркаляция фуллерита Сбо молекулярным водородом.

Допирование фуллерита Сбо молекулярным водородом при интеркаляции в различных условиях подчиняется изотерме Ленгмюра (см. рис. 1.3) [31].

X 0.6

0.4

0.2

0

0 100 200 300 400

Р(Н2), бар

Рис 1.3. Изотерма Ленгмюра при интеркаляции фуллерита С6о молекулярным водородом при Т = 273 К и температурная зависимость параметров на врезке [31 ]

Х = Р/{Р + Р0) (1.2)

где Р - давление газа и Р0 - характеристическое давление, соответствующее в теории Ленгмюра отношению константы равновесия десорбции к константе равновесия сорбции. В случае Н2 Ро = 158 атм. Коэффициент Р0 можно выразить с помощью статистических сумм газообразного и адсорбированного вещества. В приближении идеального газа для поступательной статистической суммы и гармонического осциллятора для либрационного вклада в колебательную статистическую сумму

Р„ =Ь{Т)-е-Е^т

Ь{т) = (2-я-М!ЬгГ • (кь • ТУ2 ■ (1 -ен"-*/к> т} (1'3)

где Еь - разница между энергиями газообразной молекулы в состоянии покоя и связанной молекулой с учётом энергии нулевых колебаний, М - масса адсорбированной молекулы, иЛИбр ~ либрационная частота адсорбированной молекулы, Т - температура, кв - константа Больцмана, Ь - постоянная Планка. Из температурной зависимости 1^(Ро/ЦТ)) определяется энергия Еь, которая даёт энергию связывания в 1.57 и 1.73 ккал/моль для Н2 и Р2 в окта поре фуллерита

Сбо- Слегка большая энергия взаимодействия дейтерия с окружением окта поры объясняется меньшей энергией либрационного колебания Т>2 по сравнению с Н2 [31].

Такая оценка энергии связывания является, по нашему мнению, достаточно грубым приближением, так как она не учитывает неидеальность газа при больших давлениях и не учитывает ангармоничности либрационного движения примесной молекулы в октаэдрической поре.

При интеркаляции фуллерита С6о молекулярным кислородом глубина адсорбционной ямы равна приблизительно 7 ккал/моль по данным расчёта методами молекулярной механики [38]. Для других систем тепловой эффект интеркаляции не известен.

При интеркаляции фуллерита такими молекулами, как 02, N20, Н2, С2Н2 и СН4 возможно протекание химического взаимодействия между примесной молекулой, находящейся в поре фуллерита, и Сбо- Молекулы Ог [39, 40] и 1Ч20 [15, 28] способны разрушать структуру фуллерита с образованием аморфного углерода. Это объясняет тот факт, что данные по степени интеркаляции этих молекул очень разнятся. Только понижение температуры до 150 °С позволяет успешно провести данный процесс интеркаляции. Молекулярный Н2 [41] в клетке фуллерита Сбо после нагревания образует различные гидриды переменного состава Сб0(Н2)п, где п равно от 2 до 48. Интеркалированный фуллерит С6о ацетиленом [19] при нагревании не выделяет десорбирующийся С2Н2, что свидетельствует о его взаимодействии с молекулами С6о- При температуре порядка 500 °С фуллерит Сбо, интеркалированный метаном [15], способен образовывать нестойкое полимерное соединение, также при этих условиях над твёрдым фуллеритом наблюдается газообразный водород.

Изучение фуллерита Сво, интеркалированного N2, N6 и Аг, выявляет линейную зависимость постоянной решётки фуллерита от степени интеркаляции (см. рис. 1.4) [34].

Х,%

Рис. 1.4 Зависимость постоянной решётки фуллерита С60 от степени интеркаляции при 293 К (♦ - N6 [42], > - № [43], ■ - Аг [44], □ - Аг [45], * - N2 [46])

Наличие данной зависимости является достаточно полезным свойством для определения постоянной решётки (а^ по известной степени интеркаляции, в том числе для оценки предельного значения аь при степени интеркаляции 100 %.

Можно сделать предположение, что выявленная линейная корреляция между X и аь носит общий характер и выполняется для других систем.

На рисунке 1.5 представленны ИК-спектры (С02)о.8Сбо и (Н2О)0.8Сб0, чистого фуллерита Сбо и молекул С02 и К20 в газообразном состоянии [15].

Рис. 1.5 ИК-спектры (С02)о.8Сбо и С^2О)0.8С60, чистого фуллерита Сбо и свободных

С02 и И20 [15]

Отсутствие ясно выраженных вращательных ветвей в спектре захваченного газа указывает на отсутствие свободного вращения молекул в интеркалированном состоянии [15].

Частоты деформационных и валентных колебаний (V) уменьшаются при

/ )

интеркаляции молекул [15]. Это качественно свидетельствует о преобладающем эффекте уменьшения величины силовых постоянных к. Природа этого эффекта, по-видимому, связана с тем, что для ИК-активных колебаний меняется дипольный момент молекул /л° = + $ • Д<?, где Ая - это смещение по нормальной координате. Из-за поляризующего действия диполя на решётку появляется дополнительный выигрыш энергии, пропорциональный ах ■ (//0° + ^ ■ Ад)2, где а! -это дипольная поляризуемость фуллерена. Таким образом, гамильтониан для нормальных колебаний интеркалированных молекул приобретает вид

1 д2 к ( \2

----+ - • 2 - X ■ а, ■ [мо + • Д<? Г, где X - коэффициент пропорциональности,

2-/л ЗДд 2

(I - приведённая масса осциллятора. В результате происходит небольшое изменение как положения равновесия, так и частот колебаний [30]

Для валентных колебаний С02 и N20 имеет место расщепление ИК-полос в предположении, что в октаэдрической поре имеются несколько положений равновесия для этих молекул [15]. Но возможно, что это является проявлением составного перехода с участием квантовых колебаний всех молекул в октаэдрических порах.

Изменения частот колебаний интеркалированных молекул представлены в таблице 1.2 [15].

Таблица 1.2 Частоты колебаний V некоторых примесных молекул в газовой фазе и в окта поре фуллерита С60

Молекула {Точечная группа) Колебание УГаз (СМ"1) ув„орв (см-1)

со2 У2, Пи (Ж) V,, ХЛШ) 1388.3 667.3 2349.3 661.7 2330,2318.5

ИгСХСо«) у2,П(ШД) Уз, ячий*) 1285.0 588.8 2223.5 1278.1 2212.8, 2198.6

СН4(Т<,) VI, А, (Я) У2,Е(ЩД) У3,Т2(ЖД) У4, Тг (Ш. Д) 2914.2 1526 3020.3 1306.2 3000.6 1292.6

СР4(Та) У,,А,(11) У2,Е(ЖД) У3,Т2(ЖД) у4,Т2(ЖД) 904 437 1265 630 1264.1, 1254

8^(0,,) VI, А^ (Я) - Уг.Е^) Уз.ТшОЮ У4,Т1ц(1Я) Уб, Т2ц (неактивная) 775 644 965 617 524 926

При интеркаляции фуллерита Сбо молекулярным азотом происходит незначительное уменьшение частоты колебания молекулы азота по сравнению с газовой фазой на 3.5 см"1, что сравнимо с калибровочной ошибкой спектрометра, равной < 2 см"1 [33].

В другом случае изменения фундаментальных частот примесных молекул при интеркаляции обычно не превышают 20 см"1, за исключением молекулы 8Р6. Этот примечательный факт указывает, что даже для примесной молекулы с размером больше октаэдрической поры эффект уменьшения её фундаментальных частот колебаний является преобладающим за счёт взаимодействия с окружением.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трифонов, Николай Юрьевич, 2014 год

Список литературы

1. Oliveras S.O. Theoretical studies of the exohedral reactivity of fullerene compounds. Tesis (Doctoral) [Электронный ресурс] / S.O. Oliveras // España, Cataluña, Universität de Girona. Institut de Química Computacional. URI: http://hdl.handle.net/10803/7944

2. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 65. С. 455-473.

3. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. С. 33-60.

4. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. С. 977-1009.

5. Antoine R., Dugourd Ph., Rayane D., Benichou E., Broyer M. Direct measurement of the electric polarizability of isolated C6o molecules // Journal of Chemical Physics. 1999. V. 110. P. 9771-9772.

6. Berninger M., Stefanov A., Deachapunya S., Arndt M. Polarizability measurements of a molecule via a near-field matter-wave interferometer // Physical Review A. 2007. V. 76. P. 013607-013610.

7. Kowalski К., Hammond J. R., Wibe de Jong A., Sadlej A. J. Coupled cluster calculations for static and dynamic polarizabilities of C6o // Journal of Chemical Physics. 2008. V.129. P. 226101-226103.

8. Kumar A., Thakkar A. J. Dipole polarizability, sum rules, mean excitation energies, and long-range dispersion coefficients for buckminsterfullerene Сбо // Chemical Physics Letters. 2011. V. 516. P. 208-211.

9. Сабиров Д. Ш., Булгаков Р. Г., Хурсан С. JI. Оценка реакционной способности фуллереном методами квантовой химии // Вестник Башкирского университета, 2009. Т. 14. С. 734-742.

10. Park S., Srivastava D., Cho K. Local reactivity of fullerenes and nano-device applications//Nanotechnology. 2001. V. 12. P. 245-249.

11. Sola M., Mestres J., Duran M. Molecular Size and Pyramidalization: Two Keys for Understanding the Reactivity of Fullerenes // Journal of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 10752- 10758.

12. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman. D. R. Solid Ceo: a new form of carbon //Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

13. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D. R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule//Chemical Physics Letters. 1990. V. 170. P. 167-170.

14. Rebecca R. Hung and Joseph J. Grabowsk. A Precise Determination of the Triplet Energy of Ceo by Photoacoustlc Calorimetry//Journal of Physical Chemistry. 1991. V. 95. P. 6073-6075.

15. Gadd G.E., Evans P.J., Kennedy S., James M., Elcombe M., Cassidy D., Moricca S., Holmes J., Webb N., Dixon A., Prasad P. Gas Storage in Fullerenes // Fullerene Science and Technology. 1999. V. 7. P. 1043-1143.

16. Интеркалаты // Химическая энциклопедия. Т. 2. — М.: Советская энциклопедия. 1990. С. 243.

17. Yagotintsev К.A., Strzhemechny М.А., Stetsenko Yu.E., Legchenkova I.V., Prokhvatilov A.I. Diffusion of He atoms in fullerite Сбо // Physica B: Condensed Matter 2006. V. 381. P. 224-232.

18. Шульга Ю.М., Шестаков А.Ф., Мартыненко B.M., Баскаков С.А. О состоянии молекулы СН4 в октаэдрической пустоте фуллерита С6о // Известия академии наук. Серия химическая. 2011. № 6. С. 1087-1092. (Shulga Yu. М., Shestakov A. F., Martynenko V. М., Baskakov S. A. On the state of CH4 molecule in the octahedral void of C60 fullerite // Russian Chemical Bulletin. V. 60. №6. P. 1112—1117.).

19. Shulga Y.M., Martynenko V.M., Baskakov S.A., Trukhanenok A.N., Anokhin E.M., Maksimychev A.V., Khasanov S.S., Belay K.G., Weatherford C.A., Gutsev G.L. Synthesis and properties of Сбо fullerite intercalated by acetylene // Chemical Physics Letters. 2009. V. 483. P. 115-119.

20. Pekker S., Kovats Ё., Oszlanyi G., Вёпуе! G., Klupp G., Bortel G., Jalsovszky I., Jakab E., Borondics F., Kamaras К., Bokor M., Kriza G., Tompa K., Faigel G. Rotorstator molecular crystals of fullerenes with cubane // Nature Materials. 2005. V. 4. P. 764-767.

21. Morosin В., Hu Z., Jorgensen J. D., Short S., Schirber J. E., Kwei G. H. Ne intercalated C60: Diffusion kinetics // Physical Review B. 1999. V. 59. P. 6051-6057.

22. Михеев B.M. Моделирование пространственных корреляций примесных ионов в твердых телах с помощью конфигурационной энтропии системы твёрдых шаров // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. С. 1056-1064.

23. Gadd G. Е., James М., Moricca S., Evans P. J. Davis R. L. Structural Characterization of the New Fullerene-Rare Gas Compound А^Сбо // Fullerene Science and Technology. 1996. V. 4. P. 853-862.

24. Gadd G. E., Moricca S., Kennedy S.J., Elcombe M.M., Evans P.J., Blackford M., Cassidy D., Howard C.J., Prasad P., Hanna J.V., Burchwood A., Levy D. Novel rare gas interstitial fullerenes of Сбо with Ar, Kr and Xe // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1997. V. 58. P. 1823-1832.

25. Gu M., Tang T.B. Effect of interstitial Ar, Ne, He, and 02 on the glass and phase transitions in solid C60 // Journal of Applied Physics. 2003. V. 93. P. 2486-2489.

26. Gadd G. E, James M., Moricca S, Cassidy D., Evans P.J., Collins B, Armstrong R.S. Polyatomic gas storage in fullerenes-C02 forced into the C6o lattice // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1998. V. 59. P. 1383-1391.

27. James M., Kennedy S. J., Elcombe M. M., Gadd G. E. Characterization of the intercalate C6o(C02)x by powder neutron diffraction // Physical Review B. 1998. V. 58. P. 14780-14785.

28. James M., Gadd G.E. Characterisation of the new intercalate C6o(N20)x by powder neutron diffraction // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 242-243.

29. Morosin В., Assink R. A., Dunn R. G., Massis Т. M., Schirber J. E. Methane-intercalated C6o: Preparation, orientational ordering, and structure // Physical Review B. 1997. V. 56. P. 13611-13614.

30. Shul'ga Yu. M., Martynenko V. M., Baskakov S. A., Shilov G. V., Khorkin E. E., Fursova T. N., Bazhenov A. V., Shestakov A. F., Morozov Yu. G. Fullerite with Intercalated Freon CH2F2 // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2008. V. 82. P. 1159-1163.

31. FitzGerald S. A., Forth S., Rinkoski M. Induced infrared absorption of molecular hydrogen in solid C60 // Physical Review B. 2002. V.65. P. 140302-140305.

32. Tomaselli M., Meier B. H. Rotational-state selective nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen in a molecular trap // Journal of Chemical Physics. 2001. V. 115. P. 11017-11020.

33. Renker B., Schober H., Fernandez-Diaz M. T., Heid R. Structure and dynamics of C6o intercalation compounds: N2C60 and 02C6o // Physical Review B. 2000. V. 61. P. 13960-13968.

34. Galtsov N. N., Prokhvatilov A. I., Dolgova G. N., Cassidy D., Gadd G.E. Intercalation of fullerite C6o with N2 molecules. An investigation by x-ray powder diffraction // Low Temperature Physics. 2007. V. 33. P. 881-885.

35. Bortel G., Faigel G., Kovats E., Oszlanyi G., Pekker S. Structural study of C6o and C70 cubane // Physica status solidi (b). 2006. V. 243. P. 2999-3003.

36. Pekker S., Kovats E., Oszlanyi G., Benyei Gy., Klupp G., Bortel G., Jalsovszky I., Jakab E., Borondics F., Kamaras K., Faigel G. Rotor-stator phases of fullerenes with cubane derivatives: A novel family of heteromolecular crystals // Physica status solidi (b). 2006. V. 243. P. 3032-3036.

37. Rathousb J., Zukal A. Adsorption of Krypton and Cyclopentane on C6o: An Experimental Study // Fullerene Science and Technology. 2000. V. 8. P. 337-350.

38. Assink R. A., Schirber J. E., Loy D. A., Morosin B., Carlson G. A. Intercalation of molecular species into the interstitial sites of fullerene // Journal of Materials Research. 1992. V. 7. P. 2136-2143.

39. Werner H., Schedel-Niedrig Th, Wohlers M. Reaction of molecular oxygen with C60: spectroscopic studies // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1994. V. 90. P. 403-409.

40. Шульга Ю. M., Мартыненко В. М., Шестаков А. Ф., Баскаков С. А., Куликов С. В., Василец В. Н., Макарова T. JL, Морозов Ю. Г. Допирование фуллерита молекулярным кислородом при низких температуре и давлении // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. N 4. С.662-671.

41. Schur D. V., Zaginaichenko S. Yu., Savenko A. F. Experimental evaluation of total hydrogen capacity for fullerite Сбо // International journal of hydrogen energy. 2011. V. 36. P. 1143-1151.

42. Morosin В., Jorgensen J. D., Short S., Kwei G. H., Schirber J. E. Ne-intercalated C6o: Pressure dependence of Ne-site occupancies // Physical Review B. 1996. V. 53. P. 1675-1678.

43. Legchenkova I. V., Prokhvatilov A. I., Stetsenko Yu. E., Strzhemechny M. A., Yagotintsev K. A., Avdeenko A. A., Eremenko V. V., Zinoviev P. V., Zoryansky V. N., Silaeva N. В., Ruoff R. S. Structure and photoluminescence of helium-intercalated fullerite C60 // Low Temperature Physics. 28, (2002) 942-944

44. Gadd G. E., Kennedy S. J., Moricca S., Howard C. J., Elcombe M. M., Evans P. J., James M. Neutron-diffraction study of the rare-gas interstitial fullerene ArC6o // Physical Review B. 1997. V 55. P. 14794-14799.

45. Stetsenko Yu. E., Legchenkova I. V., Yagotintsev K. A., Prokhvatilov A. I., Strzhemechnyi M. A. Intercalation of Сбо fullerite with helium and argon at normal temperature and pressure // Low Temperature Physics. 29, (2003) 445-448

46. Renker В., Roth G., Schober H., Nagel P., Lortz R., Meingast C., Ernst D., Fernandez-Diaz M. T., Koza M. Intercalation of molecular gases into C6o // Physical Review B. 2001. V. 64. P. 205417.

47. FitzGerald S.A., Yildirim T., Santodonato L.J., Neumann D.A., Copley J. R. D., Rush J.J. Trouw F. Quantum dynamics of interstitial H2 in solid Сбо // Physical Review B. 1999. V.60. P. 6439-6451.

48. Tomaselli M. Dynamics of diatomic molecules confined in a chemical trap I. Nuclear magnetic resonance experiments on hydrogen in solid C6o // Molecular Physics. 2003. V. 101. P.3029-3051.

49. Herman R. M., Lewis J. C. Vibration-rotation-translation spectrum of molecular hydrogen in fullerite lattices around 80 К // Physica B. 2009. V. 404. P. 1581-1584.

50. Yildirim Т., Harris A. B. Rotational and vibrational dynamics of interstitial molecular hydrogen // Physical Review B. 2002. V. 66. P. 214301-214321.

51. Herman R. M., Lewis J. C. Theory of the fundamental vibration-rotation-translation spectrum of H2 in a C60 lattice // Physical Review B. 2006. V. 73. P. 155408.

52. Kwei G. H., Trouw F., Morosin В., King H. F. Dynamics of methane trapped in Сбо interstices // Journal of Chemical Physics. 2000. V. 113. P. 320-328.

53. Бараш Ю.С., Гипзбург В.JI. Электромагнитные флуктуации в веществе и молекулярные (Ван-дер-Ваальсовы) силы между телами // Успехи физических наук. 1975. Т. 116. С. 5-40.

54. Бараш Ю.С., Гипзбург В.Л. Некоторые вопросы теории сил Ван-дер-Ваальса // Успехи физических наук. 1984. Т. 143. С. 345-389.

55. Каплан И.Г., Родимова О.Б. Межмолекулярные взаимодействия // Успехи физических наук. 1978. Т. 126. Р. 403-449.

56. Casimir Н. В. G., Polder D. The Influence of Retardation on the London-van der Waals Forces // Physical Review. 1948. V. 73. P. 360-372.

57. Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука, 1988. С. 109-112., С. 43-61.

58. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // Journal of Chemical Physics. 2010. V. 132. P. 154104-1 - 154104-19.

59. Tang К. Т., Toennies J. P. An improved simple model for the van der Waals potential based on universal damping functions for the dispersion coefficients // Journal of Chemical Physics. 1984. V. 80. P. 3726 - 3741.

60. Tang К. Т., Toennies J. P. The van der Waals potentials between all the rare gas atoms from He to Rn // Journal of Chemical Physics. 2003. V. 118. P. 4976 - 4983.

61. Kolos W. Long- and intermediate-range interaction between two ground state hydrogen atoms // International Journal of Quantum Chemistry. 1974. V. 8. S. 8. P. 241 -252.

62. Pellenq R. J. M., Nicholson Et.D. A simple method for calculating dispersion coefficients for isolated and condensed-phase species // Molecular Physics. 1998. V. 95. P. 549 - 570.

63. Киселёв А. В., Пошкус Д. П. Расчёт энергии адсорбции углеводородов на окиси магния // Журнал физической химии. 1958. Т 32. №12. С. 2824 - 2834.

64. Axilrod В. М., Teller Е. Interaction of the van der Waals Type Between Three Atoms // Journal of Chemical Physics. 1943. V. 11. P. 299-300.

65. Muto Y. Force between non-polar molecules // Proceedings of the Physico-Mathematical Society of Japan. 1943. V. 17. P. 629.

66. Hirsch A. Fullerenes and Related Structures; Principles of Fullerene Reactivity // Topics in Current Chemistry. 1999. V. 199. P. 1-65.

67. Bühl M., Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes // Chemical Reviews. 2001. V. 101. P. 1153-1183.

68. Shea K. Recent developments in the synthesis, structure and chemistry of bridgehead alkenes // Tetrahedron. 1980. V. 36. P. 1683-1715.

69. Bredt J. Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens // Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1924. V. 437 P. 1-13.

70. Tani K., Stoltz В. M. Synthesis and structural analysis of 2-quinuclidonium tetrafluoroborate//Nature. 2006. V. 441. P. 731-734.

71. Mestres J., Duran M., Sola M. Theoretical Study of Diels Alder Cycloadditions of Butadiene to C70. An Insight into the Chemical Reactivity of C7o as Compared to Сбо // Journal of Physical Chemistry. 1996. V. 100. P. 7449 7454.

72. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Д., Булгаков Р. Г. Взаимодействие фуллеренов с озоном: роль гауссовой кривизны углеродной поверхности // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. С. 19-23.

73. Сабиров Д. Ш., Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях радикального и 1,3-диполярного присоединения // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. С. 764-767.

74. Osuna S., Houk K.N. Cycloaddition Reactions of Butadiene and 1,3-Dipoles to Curved Arenes, Fullerenes, and Nanotubes: Theoretical Evaluation of the Role of Distortion Energies on Activation Barriers // Chemistry - A European Journal. 2009. V.15.P. 13219- 13231.

75. Abdourazak A. H., Sygula A., Rabideau P. W. "Locking" the Bowl-Shaped Geometry of Corannulene: Cyclopentacorannulene // Journal of the American Chemical Society. 1993. V. 115. P. 3010-3011.

76. Gherghel L., Brand J. D., Baumgarten M., Mullen K. Exceptional Triplet and Quartet States in Highly Charged Hexabenzocoronenes // Journal of the American Chemical Society. 1999. V. 121. P. 8104-8105.

77. Bettinger H. F. Addition of Carbenes to the Sidewalls of Single-Walled Carbon Nanotubes // Chemistry - A European Journal. 2006. V. 12. P. 4372 - 4379.

78. Gao X., Ishimura K., Nagase Sh., Chen Zh. Dichlorocarbene Addition to Сбо from the Trichloromethyl Anion: Carbene Mechanism or Bingel Mechanism? // Journal of Physical Chemistry A. 2009. V. 113. P. 3673-3676.

79. Osuna S., Swart M., Sola M. On the Mechanism of Action of Fullerene Derivatives in Superoxide Dismutation // Chemistry - A European Journal. 2010. V. 16. P. 32073214.

80. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. В., Cataldo F., Fokkens R. H., Nibbering N. M. M., Vis R. D., Chibante L. P. F. C6o03, a Fullerene Ozonide: Synthesis and Dissociation to СбоО and 02 // Journal of the American Chemical Society. 2000. V. 122. P. 11473-11479.

81. Сабиров Д. ILL, Хурсан С. Л., Булгаков Р. Г. Взаимодействие фуллеренов с озоном: роль гауссовой кривизны углеродной поверхности // Вестник Башкирского университета. 2007. Т. 12. №4. С. 19-23.

82. Shang Z., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. An AMI Study of the Reaction of Ozone with C60 // Journal of Physical Chemistry A. 2000. V. 104. P. 1915 - 1919.

83. Oshima Т., Kitamura H., Higashi Т., Kokubo K., Seike N. Kinetic Substituent and Solvent Effects in 1,3-Dipolar Cycloaddition of Diphenyldiazomethanes with Fullerenes

C6<) and С70: A Comparison with the Addition to TCNE, DDQ, and Chloranil // The Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 71. P. 2995-3000.

84. Wang G. W., Li Y. J., Peng Ru. F., Lianga Z. H., Liu Y. Ch. Are the pyrazolines formed from the reaction of [60]fullerene with alkyl diazoacetates unstable? // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 3921-3925.

85. Kavitha K., Venuvanalingam P. Open versus Closed 1,3-Dipolar Additions of C6o: A Theoretical Investigation on Their Mechanism and Regioselectivity // The Journal of Organic Chemistry. 2005. V. 70. P. 5426-5435.

86. Cases M., Duran M., Mestres J., Martin N., Sola M. Mechanism of the Addition Reaction of Alkyl Azides to [60]Fullerene and the Subsequent N2 Extrusion to Form Monoimino-[60]fullerenes // The Journal of Organic Chemistry. 2001. V. 66. P. 433442.

87. Alvarez A., Ochoa E., Verdecia Y., Suarez M., Sola M., Martin N. Theoretical Study of the Highly Diastereoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of 1,4-Dihydropyridine-Containing Azomethine Ylides to [60]Fullerene (Prato's Reaction) //The Journal of Organic Chemistry. 2005. V. 70. P. 3256 - 3262.

88. Osuna S., Houk K. N. Cycloaddition Reactions of Butadiene and 1,3-Dipoles to Curved Arenes, Fullerenes, and Nanotubes: Theoretical Evaluation of the Role of Distortion Energies on Activation Barriers // Chemistry - A European Journal. 2009. V. 15. P. 13219- 13231.

89. Pang L. S. I., Wilson M. A. Reactions of Сбо and C70 with Cyclopentadiene // The Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 6761-6763.

90. Giovane L. M., Barcot J. W., Yadav T. Kinetic Stability of the C6o-Cyclopentadiene Diels-Alder Adduct // Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 8560-8561.

91. Silvia Osuna, Marcel Swart and Miquel Sola. Dispersion Corrections Essential for the Study of Chemical Reactivity in Fullerenes // Journal of Physical Chemistry A. 2011. V. 115. P. 3491 -3496.

92. Chikama A., Fueno H., Fujimoto H. Theoretical Study of the Diels-Alder Reaction of Сбо- Transition-State Structures and Reactivities of C-C Bonds // Journal of Chemical Physics. 1995. V. 99. P. 8541-8549.

93. Sola M., Duran M., Mestres J. Theoretical Study of the Regioselectivity of Successive 1,3-Butadiene Diels-Alder Cycloadditions to Сбо // Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118. P. 8920 - 8924.

94. Gaoa X. F., Cui Ch. X., Liu Y. J. Trapping intermediates and comparing relative reactivities: a DFT M06-2X study on Diels-Alder cycloadditions of butadiene to Сбо and C70 // Journal of Physical Organic Chemistry. 2012. V. 25. P. 850 - 855.

95. Sarova G. H., Berberan-Santos M. N. Kinetics of the Diels-Alder reaction between C60 and acenes // Chemical Physics Letters. 2004. V. 397. P. 402-407.

96. Wang G., Chen Z., Muratac Y., Komatsu K. [60]Fullerene adducts with 9-substituted anthracenes: mechanochemical preparation and retro Diels-Alder reaction // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 4851-4856.

97. Manoharan M., De Proft F., Geerlings P. Aromaticity Interplay between Quinodimethanes and C60 in Diels Alder Reactions: Insights from a Theoretical Study // The Journal of Organic Chemistry. 2000. V. 65. P. 6132-6137.

98. Rubin Y., Khan S., Freedberg D. I., Yeretzian Ch. Synthesis and X-ray Structure of a Diels-Alder Adduct of Сбо // Journal of the American Chemical Society. 1993. V. 115. P. 344-345.

99. Zhang X., Foote Ch. S. Reaction of Сбо with Benzocyclobutenol: Expeditious Route to Fullerene Adducts //The Journal of Organic Chemistry. 1994. V. 59. P. 5235-5238.

100. lyoda M., Sultana F., Sasaki Sh., Yoshida M. Synthesis and Properties of a Novel Redox System containing Fullerene and p-Benzoquinone // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1994. P. 1929-1930.

101. Nakamura Y., Minowa T., Tobita S., Shizuka H., Nishimura J. Synthesis and electronic properties of C6o-o-quinodimethane adducts // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1995. P. 2351-2357.

102. Torres-Garcia G., Luftmann H., Wolff Ch., Mattay J. A Versatile Route to Substituted 1,4-Diazine-Fused [60]Fullerenes // The Journal of Organic Chemistry. 1997. V. 62. P. 2752-2756.

103. Fernandez-Paniagua U. M., Illescas В., Martin N., Seoane C. Thermal and Microwave-Assisted Synthesis of Diels-Alder Adducts of [60]Fullerene with 2,3-

Pyrazinoquinodimethanes: Characterization and Electrochemical Properties 11 The Journal of Organic Chemistry. 1997. V. 62. P. 3705-3710.

104. Chi Ch. Ch., Pai I. F., Chung W. Sh. Thermal and microwave assisted reactions of 2,5-disubstituted thienosultines with [60]fullerene: non-Kekule biradicals and self-sensitized oxygenation of the cycloadduct // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 10869-10876.

105. Martin N., Altable M., Filippone S., Martin-Domenech A., Poater A., Sola M. Regioselective Intramolecular Pauson-Khand Reactions of C6o: An Electrochemical Study and Theoretical Underpinning // Chemistry - A European Journal. 2005. V. 11. P. 2716-2729.

106. Martin N., Altable M., Filippone S., Martin-Domenech A., Guell M., Sola M. Thermal [2+2] Intramolecular Cycloadditions of Fuller-1,6-enynes // Angewandte Chemie International Edition. 2006. V. 45. P. 1439 -1442.

107. Altable M., Filippone S., Martin-Domenech A., Guell M., Sola M., Martin N. Intramolecular Ene Reaction of 1,6-Fullerenynes: A New Synthesis of Allenes // Organic Letters. 2006. V. 8. №26. P. 5959 - 5962.

108. Guell M., Martin N., Altable M., Filippone S., Martin-Domenech A., Sola M. Theoretical Study of the Reaction Mechanisms Involved in the Thermal Intramolecular Reactions of 1,6-Fullerenynes // Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 111. P. 5253 -5258.

109. Izquierdo M., Osuna S., Filippone S., Martin-Domenech A., Sola M., Martin N. H-Bond-Assisted Regioselective (cis-1) Intramolecular Nucleophilic Addition of the Hydroxyl Group to [60]Fullerene //The Journal of Organic Chemistry. 2009. V. 74. P. 1480-1487.

110. Izquierdo M., Osuna S., Filippone S., Martin-Domenech A., Sola M., Martin N. Regioselective Intramolecular Nucleophilic Addition of Alcohols to C6o: One-Step Formation of a cis-1 Bicyclic-Fused Fullerene // The Journal of Organic Chemistry. 2009. V. 74. P. 6253-6259.

111. Izquierdo M., Osuna S., Filippone S., Martin-Domenech A., Sola M., Martin N. On the Regioselective Intramolecular Nucleophilic Addition of Thiols to Ceo II European Journal of Organic Chemistry. 2009. P. 6231-6238.

112. Hall M. H., Lu H., Shevlin Ph. B. Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of [6,5] Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes // Journal of the American Chemical Society. 2001. V. 123. P. 1349-1354.

113. Hall M. H., Shevlin Ph., Lu H., Gichuhi A., Shannon C. Electron-Acceptor-Induced Isomerization of Aryl [6,5] Open Fulleroids to [6,6] Closed Methanofullerenes and the Electrochemical Evaluation of Their Free Energy Difference // The Journal of Organic Chemistry. 2006. V. 71. P. 3357-3363.

114. Kitamura H., Oshima T. Structural Effects on Thermal Rearrangement of Fulleroids to Methanofullerenes. The Prominent Role of Cyclopropyl vs Aryl Substituent // Organic Letters. 2008. V. 10. P. 293-296.

115. Smith III A. B., Strongin R. M., Brard L., Furst G. T. Synthesis of Prototypical Fullerene Cyclopropanes and Annulenes. Isomer Differentiation via NMR and UV Spectroscopy // Journal of the American Chemical Society. 1995. V. 117. P. 54925502.

116. Li Z., Shevlin Ph. B. Why Is the Rearrangement of [6,5] Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes Zero Order? // Journal of the American Chemical Society. 1997. V. 119. P. 1149- 1150.

117. Diederich F., Isaacs L., Philp D. Valence Isomerism and Rearrangements in Methanofullerenes // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1994. P. 391-394.

118. Warner Ph. M. Fullerenes vs Fulleroids: Understanding Their Relative Energies // Journal of the American Chemical Society. 1994. V. 116. P. 11059-11066.

119. Amat M. C., Lier G. V., Sola M., Duran M., Geerlings P. Quantum Chemical Study of the Reactivity of CeoHR and C6o(CHR) Derivatives //The Journal of Organic Chemistry. 2004. V. 69. P. 2374 - 2380.

120. Diederich F., Isaacs L., Philp D. Syntheses, Structures, and Properties of Methanofullerenes // Chemical Society Reviews. 1994. V. 23. P. 243-255.

121. Long L., Lu X., Tian F., Zhang Q. Hydroboration of C(100) Surface, Fullerene, and the Sidewalls of Single-Wall Carbon Nanotubes with Borane //The Journal of Organic Chemistry. 2003. V. 68. P. 4495 - 4498.

122. Kim J., Yamada Y., Sato S. Oxygen Migration and Selective CO and C02 Formation from Epoxidized Fullerenes // Journal of Physical Chemistry. С 2014, 118, 7085-7093

123. Gutsev G. L., Belay K. G., Weatherford C. A., Vasilets V. N., Anokhin E. M., Maksimychev A. V., Val'ba О. V., Martynenko V. M., Baskakov S. A., Leskova E. S., Shulga Y. M. Dimerization of Defect Fullerenes and the Orientational Phase Transition in Oxidized Сбо Fullerite // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2011. V. 11. №3. P. 1887-1896.

124. Wang H., Chen L., Lv Y., Liu J., Feng G. A First Principle Comparative Study on Chemisorption of H2 on Ceo, C8o, and Sc3N@C8o in Gas Phase and Chemisorption of H2 on Solid Phase C60 // Journal of Nanomaterials. 2014. V. 2014. Article ID 676908.

125. Разумов В. Ф., Абаляева В. В., Ефимов О. Н. и др. Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2009.-451 с.

126. Трошин П. А., Трошина О. А., Любовская Р. Н. и Разумов В. Ф. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2008.-310 с.

127. Kim J., Rees D.C. Nitrogenase and biological nitrogen fixation // Biochemistry. 1994. V. 33. P. 389-397.

128. Brian M. Hoffman, Dmitriy Lukoyanov, Zhi-Yong Yang, Dennis R. Dean and Lance C. Seefeldt. Mechanism of Nitrogen Fixation by Nitrogenase: The Next Stage // Chemical Reviews. 2014. V. 114. P. 4041-4062.

129. Rosea V., Duca M., de Groot M. Т., Koper M. Т. M.. Nitrogen Cycle Electrocatalysis // Chemical Reviews. 2009. V. 109. P. 2209-2244.

130. Howard J. В., Rees D. C. Structural Basis of Biological Nitrogen Fixation // Chemical Reviews. 1996. V. 96. P. 2965-2982.

131. Шилов А. Е. Бионеорганическая химия и катализ. Фиксация азота // Российский Химический Журнал. 2004. T. XLVIII. №4. С. 6-11.

132. Szilagyi R. К., Musaev D. G., Morokuma К. Theoretical Studies of Biological Nitrogen Fixation. I. Density Functional Modeling of the Mo-Site of the FeMo-Cofactor // Inorganic Chemistry. 2001. V. 40. P. 766-775.

133. Pospisil L., Bulickova J., Hromadova M., Gal M., Civis S., Cihelka J., Tarabek. Electrochemical conversion of dinitrogen to ammonia mediated by a complex of fullerene Сбо and y-cyclodextrin // Chemical Communications. 2007. P. 2270-2272.

134. Pospisil L., Hromadova M., Gal M., Bulickova J., Sokolovâ R., Fanelli N. Electrochemical impedance of nitrogen fixation mediated by fullerene-cyclodextrin complex // Electrochimica Acta. 2008.V. 53. P. 7445-7450.

135. Takekuma S., Takekuma H., Yoshida Z. Reducing ability of supramolecular Сбо dianion toward C=0, C=C and N-N bonds // Chemical Communications. 2005. P. 1628-1630.

136. Nishibayashi Y., Saito M., Uemura S., Takekuma S., Takekuma H., Yoshida Z. Buckminsterfullerenes: A non-metal system for nitrogen fixation // Nature. 2004. V. 428. P. 279-280.

137. Adrian F., Budtova T., Tarabukina E., Pinteala M., Mariana S., Peptu C., Harabagiu V., Simionescu C. Inclusion complexes of y-cyclodextrin and carboxyl-modified y-cyclodextrin with Ceo: synthesis, characterization and controlled release application via microgels // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2009. V. 64. P. 83-94.

138. Takekuma S., Takekuma H., Matsumoto T., Yoshida Z. A highly selective generation of y-cyclodextrin-bicapped C6on_ (n: 1 and 2) in DMSO // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 2929-2932.

139. Zhang Y., Ye D., Gao X., Liu W., Li F. Study of a-, b- and g-Cyclodextrin/C60 Supramolecular Complexes: Influence of the Cavity Dimension toward the Host-Guest Complexes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. V. 15. P. 317330.

140. Diederich F., Lopez M. G. Supramolecular fullerene chemistry // Chemical Society Reviews. 1999. V. 28. P. 263-277.

141. Mori N., Fukui K., Nakazawa S., Takekuma S., Takekuma H., Yoshida Z., Sato К., Shiomi D., Takui T. A stable triplet-state y-cyclodextrin bicapped Сбо dianion and molecular clusters in water: ESR spectroscopy and DFT calculations // Synthetic Metals. 2003. V. 137. P. 1315-1316.

142. Raffaini G., Ganazzoli F. A Molecular Dynamics Study of the Inclusion Complexes of Сбо with Some Cyclodextrins // The Journal of Physical Chemistry B. 2010. V. 114. P. 7133-7139.

143. Моливер С. С., Бирюлин Ю. Ф. Квантовая химия гидрирования и метилирования молекулы фуллерена Сбо // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. №10. С. 1899-1903.

144. Гольдшлегер Н. Ф., Моравский А. П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. Т.66. С. 353-375.

145. Ohlendorf V., Willnow A., Hungerbuhler H., Guldi D. M., Asmus K. D. pKa of Singly Reduced C6o Encapsulated in y-Cyclodextrin // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995. P. 759-760.

146. Henderson С. C., Cahill P. А. СбоН2: Synthesis of the Simplest C6o Hydrocarbon Derivative // Science. 1993, V. 259. P. 1885-1887.

147. Foote C. S. Photophysical and photochemical properties of fullerenes // Topics in Current Chemistry. 1994. V. 169. P. 347-363.

148. Boulas P., D'Souza F., Henderson С. C., Cahill P. A., Jones M. T., Kadish К. M. Electrochemical properties of fullerene dihydrides СбоН2 and C70H2 // The Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 13435-13437.

149. Tseng P. H., Lee T. C. Numerical evaluation of exponential integral: Theis well function approximation//Journal of Hydrology. 1998. V. 205. P. 38-51.

150. Винберг Э. Б. Симметрия многочленов. Издательство Московского центра непрерывного математического образования, 2001. С. 18-24.

151. Sharma U. D., Joshi V., Kumar M. Equation of state and bulk modulus of Сбо solid // Indian journal of pure and applied physics. 2012. V. 50. P. 245-247.

152. Vlachos К., Papatheou V., Okopinska A. Perturbation and variational-perturbation method for the free energy of anharmonic oscillators // Canadian Journal of Physics. 2007. V. 85. P. 13-30.

153. Паршин Д. А., Зегря Г. Г. Статистическая термодинамика. Лекция №9 [Электронный ресурс] / Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря // Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, отделение физики и нанотехнологий, институт физики, нанотехнологий и телекоммуникаций. URL: http://www.phtf.spb.ru/files/Lect9st.pdf

154. Краткий справочник физико-химических величин / под редакцией К.П. Мищенко, А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г. - 200 стр.

155. Дубинин М. М., Астахов В. А. Развитие представлений об объёмном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами // Известия академии наук СССР. Серия химическая. 1971. №1. С. 5-11.

156. Rao А. М., Zhou P., Wang К. A., Hager G. Т. et al. Photoinduced polymerization of solid C60 films // Science. 1993. V. 259. P. 955-957.

157. Sekar C., Thamizhavel A., Subramanian C. Effect of degradation on surface and mechanical properties of C6o and C6o/C70 single crystals // Physica C. 1997. V. 275. P. 193-197.

158. Manika I., Maniks J., Kalnacs J. Atmosphere-induced effect in microhardness, dislocation mobility and plasticity of Сбо and graphite crystals // Fullerene Science and Technology. 1997. V. 5. P. 149-166.

159. Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V. et al. Pressure-induced dimerization of fullerene Ceo: a kinetic study // Chemical Physics Letters. 2001. V. 333. P. 224-229.

160. Ebbesen T. W., Tanigaki K. , Kuroshima S. Excited-state properties of C6o // Chemical Physics Letters. 1991. V. 181. P. 501-504.

161. Tanaka Т., Komatsu K. J. Synthesis of the singly bonded fullerene dimer Ci2oH2 and the difullerenylacetylene Ci22H2, and generation of the all-carbon dianion Cj222- // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1999. P. 1671-1676.

162. Hromadova M. Electrochemical Reactions of Organic Molecules in the Presence of Cyclodextrins // Current Organic Chemistry. 2011. V. 15. №17. P. 2950-2956.

163. Воробьёв - Десятовский H. В. и др. Химические процессы на поверхности активированного угля: новый пример фиксации азота // Журнал общей химии. 2006. Т. 76. №6. Р. 988-998.

164. Пичугина Д. А., Ибрагимова Р. И. и др. О механизме фиксации азота из воздуха на поверхности активированного угля в воде // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. №4. Р. 574-585.