Теоретические и экспериментальные подходы к изучению многокомпонентных систем, содержащих ароматические соединения различной полярности, на основе эффекта Коттона-Мутона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Николаев, Вячеслав Федорович

• Николаев, Вячеслав Федорович
• доктор химических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор химических наук Николаев, Вячеслав Федорович

Введение.

Глава 1. Многокомпонентные системы и методы их исследования.

1.1. Особенности многокомпонентных систем как объекта физико-химического исследования.

1.2. Методы определения содержания ароматических углеводородов и группового углеводородного состава МКС.

1.3. Эмпирические физико - химические критерии ароматичности многокомпонентных техногенных систем.

Глава 2. Феноменологические основы метода линейного магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона).

2.1. Электронная структура ароматических соединений и магнитные критерии ароматичности. Анизотропные магнитооптические свойства молекул.

2.2. Линейное магнитное двулучепреломление в жидкостях.

Глава 3. Линейное магнитное двулучепреломление бинарных органических систем. Неконтинуальный параметр полярности растворителей.

3.1. Анизотропные магнитооптические свойства бинарных систем нитробензол / растворитель.

3.1.1. Расширенное толкование результатов магнитооптического эксперимента по бинарной системе: нитробензол/растворитель.

3.1.2. Неконтинуальный электростатический параметр среды и его связь с параметром полярности Димрота-Райхардта.

3.1.3. Описание электростатических вкладов в константы скорости химических реакций.

3.1.4. Описание сдвигов частот в колебательных спектрах.

3.2. Реорганизация универсально структурированного нитробензола-растворителя неполярными молекулами растворенного вещества.

3.3. Описание и прогнозирование физико-химических свойств индивидуальных жидкостей на основе двухпараметрической модели.

3.3.1. Неконтинуальный электростатический и эмпирический дисперсионный параметры для индивидуальных жидкостей.

3.3.2. Энтальпии испарения и температуры кипения неэлектролитов.

3.3.3. Поверхностное натяжение.

3.3.4. Вязкости неэлектролитов.

Глава 4. Линейное магнитное двулучепреломление техногенных МКС.

4.1. Магнитооптический бензольный индекс: обоснование введения термина и стандартные условия определения.

4.2. Определение магнитооптических бензольных индексов компонентов МКС из измерений растворов.

4.3. Магнитооптический бензольный индекс компонентов МКС.

4.4. Нефтепродукт как магнитооптически псевдодвухкомпонентная система. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях методом ЛМД.

4.5. Алгоритм определения группового углеводородного состава бензиновых фракций.

4.6. Магнитооптический анализ узких прямогонных фракций нефти.

4.6.1. Магнитооптический бензольный индекс узких бензиновых фракций. Оценка содержания бензола в товарных бензинах.

4.6.2. Магнитооптические бензольные индексы узких среднедис-тиллятных фракций. Дифференциация вкладов moho-, би- и три-циклических ароматических углеводородов.

Глава 5. Корреляционные соотношения между физико-химическими и эксплуатационными свойствами техногенных МКС.

5.1. Магнитооптический бензольный индекс и анилиновые точки.

5.2. Магнитооптическое определение октановых чисел бензиновых фракций и товарных бензинов.

5.3. Цетановые числа дизельных топлив.

5.4. Эксплуатационные свойства топлив для реактивных двигателей

Глава 6. Траектории химических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления.

6.1. Каталитический риформинг.

6.2. Экстракция ароматических углеводородов из катализата рифор-минга.

6.3. Моделирование экстракционных систем бензол/бинарный экстра-гент.

6.4. Идентификационная (BIN-nD20)-KapTa техногенных МКС.

Глава 7. Перспективы применения метода ЛМД в исследовании МКС.

7.1. Комплексирование метода ЛМД с другими физико-химическими методами.

7.2. Магнитооптический анализатор светлых нефтепродуктов "МОБИН".

7.2.1. Магнитооптический блок анализатора.

7.2.2. Рефрактометрический блок анализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретические и экспериментальные подходы к изучению многокомпонентных систем, содержащих ароматические соединения различной полярности, на основе эффекта Коттона-Мутона»

Актуальность работы. Все природные и техногенные вещества являются многокомпонентными системами. Область физической химии, связанная с изучением межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных жидкостях и многокомпонентных системах, представляет одновременно и теоретический и практический интерес. Подавляющее большинство биохимических реакций и технологических процессов протекает именно в жидкой фазе. Значительная роль среды и растворителя в этих процессах очевидна, поэтому продолжаются разработки молекулярных, континуальных и комбинированных кластерно-континуальных моделей сольватации [1, 2, 3], установлено большое число корреляционных связей между кинетическими константами химических реакций и эмпирическими шкалами, характеризующими различные свойства растворителей [4, 5, 6, 7]. Знание индивидуального вклада конкретного типа межмолекулярных взаимодействий в ту или иную характеристику растворенного вещества или химической реакции дает рычаги управления этими процессами. Эмпирические шкалы растворителей не являются абсолютно ортогональными как того требуют задачи любого корреляционного анализа. Континуальные модели электростатического воздействия среды, основанные на ее макрохарактеристике - диэлектрической проницаемости, также перестают удовлетворять исследователей по ряду причин - значительное рассеяние экспериментальных точек, существенная нелинейность зависимостей при высоких диэлектрических про-ницаемостях, что свидетельствует о неработоспособности модели. Дополнительным аргументом в пользу необходимости определения или формулирования неконтинуального параметра среды является тот факт, что большую роль в проявлении электростатических межчастичных взаимодействий играет дистанционный фактор, характерный для каждого конкретного процесса и не варьируемый при использовании эмпирических шкал. До настоящего времени отсутствуют простые модели описания фундаментальных физико -химических свойств неэлектролитов (поверхностное натяжение, температура кипения, вязкость и др.), поэтому их разработка продолжает оставаться актуальной задачей. Известные монографии Бретшнайдера [8] и Рида и Шервуда [9], посвященные методам расчета данных характеристик веществ, включают только аддитивные методы, обладающие узкими прогностическими возможностями, так как не отражают реально межмолекулярных сил, определяющих эти характеристики. Количественное выражение взаимосвязи поверхностной активности и структуры белков, как отмечают авторы [10], несмотря на всю очевидность этой зависимости, еще не установлено. До настоящего времени не установлены четкие обобщающие зависимости поверхностного натяжения, вязкости, температур кипения от характера межмолекулярных взаимодействий и для низкомолекулярных жидкостей.

Развитие науки и технологии, совершенствование методов экспресс-контроля требуют разработки принципиально новых направлений исследования свойств сложных многокомпонентных систем (МКС). Современные методы спектрального анализа трудно применять в изучении техногенных систем с очень большим числом компонентов, например, биохимических систем, нефтей и нефтепродуктов, смесей полимеров, высокомолекулярных продуктов деструкции полимеров. Спектры таких систем в видимой и УФ-областях имеют непрерывный характер, четкие полосы поглощения практически отсутствуют [11, 12, 13]. Эти системы характеризуются поликомпонентностью и случайным распределением состава. С этой точки зрения актуальным остается поиск новых и адекватных объекту - многокомпонентной системе физико-химических методов исследования. Имеющийся арсенал методов исследования МКС, к которым относятся также, нефть и нефтепродукты, достаточно обширен [14, 15]. Каждый из методов занимает свою нишу в общей структуре физико-химических методов исследования вещества. Особенностью многокомпонентных техногенных систем и нефтепродуктов как объектов физико-химического исследования является то, что они представляют собой системы из сотен и тысяч индивидуальных компонентов. Причем отсутствие в конкретном образце нефтепродукта какого-либо одного или даже десятка индивидуальных углеводородных компонентов, присутствующих в других образцах того же класса, не делает этот первый образец некондиционным. Спектроскопически и хроматографически эти образцы будут безусловно различаться. Определяющим для идентификации или отнесения нефтепродукта к тому или иному классу являются характеристики его фракционного (температуры погонов определенных его частей) и группового углеводородного (парафины, нафтены, ароматические и непредельные углеводороды) составов, а также распределение этих групп углеводородов по фракциям. Необходимость поиска новых методологических подходов к анализу многокомпонентных систем высказывается многими исследователями [11, 16]. В этой связи актуальными остаются разработка и внедрение в лабораторную практику физико-химических методов и приборов, основанных на определении интегральных свойств многокомпонентных систем. Спектроскопические методы, как известно, дают информацию о строении отдельных молекулярных фрагментов и их ближайшем окружении и воссоздание реальной молекулярной структуры, даже при исследовании индивидуальных соединений, требует привлечения нескольких физико-химических методов. Результат спектроскопического исследования техногенных МКС представляется обычно набором характеристик средней молекулы [17], воссоздать по которым даже гипотетический вариант усредненной структуры невозможно. Хроматографические методы несут информацию о молекуле в целом, что, вероятно, ближе к специфике нефтепродуктов как объекта исследования, однако, селективные колонки и детекторы, способные, соответственно, просто разделять и идентифицировать углеводороды отдельных групп: парафины (возможно изопарафины), нафтены, ароматические углеводороды, непредельные соединения, по-видимому, вопрос будущего. Определенные попытки применения хроматографических информационно-поисковых систем для групповой идентификации смесей предпринимались ранее в [18, 19].

Целью работы являлась разработка методов интерпретации анизотропных магнитооптических свойств бинарных и техногенных многокомпонентных систем, проявлений в этих свойствах универсальных электростатических межчастичных взаимодействий, разработка способа описания таких фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей как поверхностное натяжение, вязкость, температуры кипения, энтальпии испарения и разложения их численных величин на вклады отдельных типов универсального взаимодействия, экспериментальное установление связи соотношения размеров молекул растворенного вещества и растворителя со степенью структурной реорганизации последнего, установление связи структуры отдельных групп ароматических компонентов техногенных многокомпонентных систем с их константой Коттона-Мутона ( или магнитооптическим бензольным индексом), поиск корреляций магнитооптических свойств МКС с другими их физико-химическими (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени, люминометри-ческое число) и эксплуатационными свойствами (октановое, цетановое число и др.), разработка методов определения суммарного содержания ароматических углеводородов и их отдельных групп в техногенных МКС, а также разработка рефракто-магнитооптического метода идентификации МКС и описания траекторий химических процессов, сопровождающихся приобретением или потерей участниками реакции ароматичности.

Метод линейного магнитного двулучепреломления в жидкостях, открытый французскими исследователями Эме Коттоном и Анри Мутоном в 1907 году, наиболее интенсивно стал внедряться в химическую практику Ле Февром (Австралия) [20] с 1965 года. Метод оказался особенно информативным в изучении анизотропных электронных свойств молекул - анизотропии магнитной восприимчивости и анизотропии оптической поляризуемости. Метод получил распространение в США, Швеции [21], Великобритании [22], России и Польше [23]. В России основное свое развитие метод получил благодаря работам Лаборатории структуры и реакционной способности органических соединений (акад. Б. А. Арбузов, проф. А. Н. Верещагин, проф. С. Г. Вульфсон) Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного Центра РАН [24, 25, 26, 27]. Данный метод исследования оказался востребованным в таких областях химической науки как магнетохимия [28], физико-химия межмолекулярных взаимодействий в растворах [29, 30, 31, 32], конформационный анализ органических соединений [33] и комплексных соединений на основе редкоземельных элементов [34, 35, 36, 37, 38]. Вместе с тем возможности данного метода далеко не исчерпаны. В частности, данный метод исследования является своего рода арбитражным методом оценки принадлежности новых синтезируемых соединений к ароматическому классу [39]. Селективная групповая чувствительность метода линейного магнитного двулучепреломления к одному из основных компонентов техногенных МКС - ароматическим соединениям открывает широкие возможности для использования данного физического метода в самых разных физико-химических, химмотологических и аналитических приложениях и измерительных комплексах для экспресс - контроля состава и свойств техногенных МКС. Особенно актуально в настоящее время внедрение новых физико-химических методов оперативного контроля качества моторных топлив. Так, по данным Всероссийского общества защиты прав потребителей, в 2000 году 40% объема реализованных на внутреннем рынке моторных топлив было фальсифицировано (цит. по [40]).

Объектами исследования в данной работе являлись бинарные системы нитробензол/неэлектролит, позволившие раскрыть механизм проявления электростатических межмолекулярных взаимодействий в линейном магнитном двулучепреломлении (эффект Коттона-Мутона), и техногенные МКС, представленные бензиновыми и среднедистиллятными фракциями нефтей, товарными бензинами, топливами для реактивных двигателей, дизельными топливами, а также сами технологические процессы, сопровождающиеся приобретением или потерей участниками реакции ароматичности или протекающие с участием ароматических соединений, - каталитический риформинг, экстракция ароматических соединений и т.п.

Предметом исследования являлись 1) разработка физико-химических основ интерпретации экспериментальных анизотропных магнитооптических свойств бинарных систем с сильными электростатическими межчастичными взаимодействиями, проявляющимися в значительных отклонениях этих свойств от аддитивности, что позволило сформулировать неконтинуальный электростатический параметр среды и установить роль упаковочных эффектов в универсально структурированных жидкостях; 2) установление взаимосвязи фундаментальных физико-химических свойств веществ (энтальпии испарения, температуры кипения, поверхностное натяжение, вязкость и др.) с параметрами, описывающими различные типы универсального (дисперсионные, электростатические, диполь-индукционные) межмолекулярного взаимодействия; 3) разработка подходов к магнитооптическому исследованию техногенных многокомпонентных систем, подчиняющихся аддитивности (в рамках используемого нами физического метода) с достаточной для практических целей точностью, что позволило, совместно с некоторыми методическими приемами снижения размерности задач, связанных с изучением МКС, предложить целый ряд алгоритмов магнитооптического определения состава техногенных МКС (суммарное содержание ароматических углеводородов в бензинах, оценки содержания moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов в прямогонных среднедистил-лятных фракциях и нефтепродуктах), оценки характеристик их детонационной стойкости - октановых и цетановых чисел, других физико-химических и тепло-физических (эксплуатационных) характеристик - низшей теплоты сгорания, максимальной высоты некоптящего пламени, люминометрического числа, нагарного фактора, фактора дымности и др.

Методологической и теоретической основой исследования служили работы проф. А.Н. Верещагина и проф. С.Г. Вульфсона (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН) в области электрооптических исследований органических соединений, работы проф. Б.В. Иоффе (Ленинградский государственный университет) по рефрактометрическим методам исследованиям, а также работы проф. Н.Ф. Ду-бовкина (Российский государственный технологический университет им. К. Э. Циолковского - МАТИ) и проф. Б.В. Скворцова (Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева) по определению эксплуатационных характеристик МКС через их физико-химические свойства и характеристики группового углеводородного состава [41, 42].

В работе широко использован принцип псевдодвухкомпонентности МКС (представление МКС двухкомпонентной системой "ароматический/неароматический компонент"), что стало возможным в том числе благодаря геохимическим данным о взаимной скоррелированности содержания алкилзамещенных производных отдельных гомологических рядов ароматических углеводородов в нефтяных МКС [43].

При обработке экспериментальных данных, получении корреляционных соотношений, а также при графическом представлении результатов эксперимента был использован статистический пакет Statgraphics Plus.

Научная новизна и теоретическая значимость:

Предложены неконтинуальный электростатический параметр растворителей, объясняющий различные сольватационные эффекты и находящийся в лучшей корреляционной связи с экспериментальными данными, чем существующие модели реактивного поля, а также эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий для индивидуальных жидкостей, обеспечивающий при анализе энтальпий испарения в гомологическом ряду н-алканов лучшее соответствие величины интерцепта задаваемой физическим смыслом величине RT.

Разработан подход к описанию фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей (температура кипения, вязкость, поверхностное натяжение, энтальпия испарения и т.д.), основанный на количественной оценке электростатических (совместно с диполь-индукционными) и дисперсионных взаимодействий.

Найден максимум деструктурирующего воздействия растворенной молекулы изотропного неполярного вещества на структуру растворителя при соотношении молекулярных объемов растворенное вещество .-растворитель 1,3 - 1,5.

Предложена новая интегральная (безразмерная) характеристика степени ароматичности индивидуальных жидкостей и многокомпонентных систем -магнитооптический бензольный индекс BIN, который с успехом может быть использован в нефтепереработке вместо таких параметров, как анилиновая точка и максимальная высота некоптящего пламени, имеющих низкие метрологические характеристики.

В результате впервые проведенного систематического изучения методом Коттона-Мутона техногенных многокомпонентных систем - продуктов нефтепереработки и нефтехимии, получены корреляционные соотношениях для описания физико-химических (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего пламени, низшая теплота сгорания) и эксплуатационных свойств многокомонентных систем через их магнитооптический бензольный индекс и показатель преломления, предложен способ идентификации техногенных многокомонентных систем и способ описания траекторий химических процессов, протекающих с участием ароматических соединений.

На основе комплексного использования данных эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии разработана аналитическая модель описания октановых чисел бензиновых фракций и товарных бензинов, обусловленных естественными ок-танообразующими компонентами.

Установлены закономерности изменения магнитооптических бензольных индексов узких температурных фракций техногенных многокомпонентных систем, на основе чего, совместно с априорной информацией о взаимной скорре-лированности содержания алкилзамещенных гомологов внутри каждой из групп moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов, предложен фракционно-магнитооптический метод их определения в прямогонных фракциях нефтяных многокомпонентных систем.

Практическая значимость представленных в данной работе результатов заключается: (а) в обосновании и предложении простого неконтинуального параметра полярности среды, повышающего достоверность экстраполяции сольваточувствительных характеристик растворенного вещества к стандартному газовому состоянию; (б) во введении понятия «магнитооптический бензольный индекс» многокомпонентных систем, обладающего рядом преимуществ перед константой Коттона-Мутона, который может быть включен в стандарты качества светлых нефтепродуктов; (в) в разработке метода определения суммарного содержания ароматических углеводородов (патент РФ на изобретение №2163717) [44, 45], определяющих многие практически значимые характеристики техногенных многокомпонентных систем; (г) в разработке метода оценки антидетонационных характеристик (патент РФ на изобретение №2226268) [46] на основе магнитооптического анализатора "МОБИН" \ готовящегося по предложению соискателя и при его участии к производству на ЦКБ "Фотон" (г. Казань). Внедрение метода линейного магнитного двулуче-прел ом ления в практику исследовательских и заводских лабораторий открывает широкие возможности для решения самых разных физико-химических, химмотологических и аналитических задач [47].

Результаты работы опубликованы в центральных и республиканских научных журналах: Доклады АН СССР, Известия АН СССР. Серия химическая, Журнал физической химии, Журнал общей химии, Нефтехимия, Заводская лаборатория. Диагностика материалов, Вестник Казанского технологического университета и представлены на Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Москва, 17-20 апреля 2001 г.), на Всероссийской научно-практической конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" (г. Москва, 2002 г.), на I Международном форуме "Аналитика и аналитики" ( г. Воронеж, 2 - 6 июня 2003 г.), на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002" (г. Нижнекамск, 22-25 октября 2002 г.), на V Юбилейной Международной конференции "Нефтехимия 2003" (г. Томск, 2003 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 21-26 сентября 2003 г.).

В 1989 году цикл работ по магнитооптическим исследованиям растворов, часть которых рассмотрена далее, отмечен премией им. М. Джалиля ОК ВЛКСМ Татарстана в области науки и техники.

Экспериментальный материал, приведенный в работе, получен автором лично или при его непосредственном участии совместно с аспирантами и студен

1 Аббревиатура слов "магнитооптический бензольный индекс" дало название анализатору "МОБИН". тами ИОФХ им. А.Е. Арбузова и кафедр Химической технологии переработки нефти и газа и Технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ, выполнявшими исследования в рамках своих дипломных и кандидатских работ, в качестве одного из руководителей которых был соискатель [48, 49].

Тема работы соответствует Перечню "Основных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. №233 в частях 1.3.10. "Новые оптические материалы, технологии и приборы, их применение" и 4. 4. "Разработка новых методов и средств химического анализа веществ и материалов "2.

Работа состоит из семи глав, экспериментальной части, заключения, библиографического списка и приложения. В главе 1, представляющей собой литературный обзор, изложены известные методы исследования многокомпонентных систем, причем акцент сделан на методах определения в них содержания ароматических углеводородов. Обзор литературы по универсальным межмолекулярным взаимодействиям проводится в разделах в сопоставлении с результатами, полученными в данной работе. Глава 2 посвящена изложению феноменологических основ линейного магнитного двулучепеломления, описанию электронных свойств молекул - анизотропий магнитной восприимчивости и оптической поляризуемости, определяющих поведение вещества в методе линейного магнитного двулучепреломления, содержит принципиальную схему магнитооптической установки. В главе 3 продолжено обсуждение результатов магнитооптического исследования модельных бинарных систем нитробензол/полярный апротонный растворитель, выполненных автором ранее, но получивших в данной работе свое продолжение как в плане интерпретации собственно магнитооптического эксперимента, так и в плане его расширенного толкования и распространения на интерпретацию электростатических проявлений сольвент-эффекта в данных других физических методов исследования;

2 Основные направления фундаментальных исследований. Постановление Президиума РАН. - Поиск, №35(745), 29 августа 2003 г, с. 5-6 здесь же представлен новый подход к прогнозированию таких физико-химических свойств неэлектролитов как поверхностное натяжение, вязкость, энтальпии испарения и температуры кипения, а также способ количественной оценки вкладов различных типов универсального взаимодействия в формирование величин перечисленных физико-химических свойств. В главе 4 изложены основные принципы и положения, позволившие использовать линейное двулу-чепреломление в исследовании техногенных систем и в решении целого ряда физико-химических и химмотологических задач; рассмотрен принцип аддитивности магнитооптических свойств многокомпонентных систем; показана работоспособность принципа псевдодвухкомпонентности; обоснована необходимость введения понятия "магнитооптический бензольный индекс -МОБИН", использованного в последующем в корреляционных соотношениях между магнитооптическими и другими физико-химическими и эксплуатационными свойствами многокомпонентных систем; представлен магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в бензинах и обсуждается алгоритм фракционно-магнитооптического определения содержания моно- , би- и трициклических ароматических углеводородов в прямогонных фракциях нефтяных многокомпонентных систем. Разработке магнитооптических методов описания физико-химических и эксплуатационных свойств техногенных систем различных классов посвящена глава 5. Здесь же показана генетическая связь магнитооптического бензольного индекса с известным критерием ароматичности техногенных многокомпонентных систем -анилиновой точкой. В главе 6 на примере анализа процессов каталитического риформинга, экстракции ароматических углеводородов в терминах магнитооптики и рефрактометрии сырья, промежуточных и конечных продуктов рассматривается способ описание траекторий химических процессов. В главе также приведена идентификационная карта техногенных многокомпонентных систем (на примере продукции ООО "Киришинефтеоргсинтез" и ОАО "Органический синтез" г. Казань), в рамках которой обсуждаются характеристические идентификационные эллипсы отдельных классов светлых нефтепродуктов, позволяющие по двум оптическим характеристикам (магнитооптический бензольный индекс и показатель преломления) определять их принадлежность к тому или иному классу. В главе 7 проанализированы наиболее эффективные, с точки зрения максимального извлечения информации о многокомпонентной системе, сочетания метода линейного магнитного двулучепеломления с другими физическими методами - диэлькометрией, денситометрией, тензиметрией и рефрактометрией. Здесь же описана конструкция магнитооптического (оптико-электронного) анализатора, который может быть использован в решении целого ряда фундаментальных задач физической химии, связанных с исследованиями структуры парамагнитных комплексов металлов, равновесий в растворах электролитов с ионами органических соединений и редкоземельных элементов, межмолекулярных взаимодействий в растворах и т.п. В экспериментальной части описаны методики подготовки образцов для исследования, приведены распечатки планов факторного эксперимента, методы обработки экспериментального материала.

Создание анализатора стало возможным благодаря успехам в области новых магнитных материалов, обеспечивших необходимую напряженность магнитного поля для наблюдения эффекта Коттона-Мутона на относительно компактной установке3.

Автор искренне признателен своим учителям и наставникам - академику РАЕН, профессору Ирику Нурмухаметовичу Диярову, профессору Сергею Григорьевичу Вульфсону и особенно профессору Александру Николаевичу Верещагину, которому принадлежала идея внедрения в Казани комплекса электрофизических, электро- и магнитооптических методов исследования структуры органических соединений, включая использованный в данной работе метод линейного магнитного двулучепреломления.

Автор благодарен всем своим коллегам по Институту органической и физической химии им. А.Е. Арбузова и, в частности, сотрудникам бывшей лабора

3 Масса магнитооптического анализатора составляет около 35 кг, масса стационарной установки, на которой получен основной экспериментальный материал данной работы около 1,5 т. тории структуры и реакционной способности органических соединений - сейчас лаборатория химии природных соединений, а также сотрудникам кафедр химической технологии переаботки нефти и газа и технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета за их дружеское расположение и поддержку при выполнении этой работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Николаев, Вячеслав Федорович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе анализа экспериментальных данных по магнитному двулучепре-ломлению (эффект Коттона-Мутона) бинарных систем, состоящих из нитробензола и органических соединениий различной полярности, а) установлен определяющий вклад в сольватационные отклонения мольных констант Коттона-Мутона растворенного вещества электростатических диполь-квадрупольных взаимодействий непосредственно контактирующих в жидкости полярных молекул, б) предложен новый неконтинуальный электростатический параметр, находящийся в лучшей корреляционной связи с эмпирической шкалой полярности растворителей Димрота-Райхардта и сольватокинетическим экспериментом чем существующие модели реактивного поля.

2. Предложен новый эмпирический параметр дисперсионных взаимодействий, описывающий энтальпии испарения в гомологическом ряду н-алканов и обеспечивающий соответствие величины интерцепта зависимости величине ЯТ; параметр выгодно отличается от существующих доступностью используемых в нем экспериментальных характеристик вещества (показатель преломления, плотность и молекулярная масса).

3. Разработан новый подход к прогнозированию фундаментальных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей-неэлектролитов (температура кипения, поверхностное натяжение, вязкость, энтальпия испарения и т.д.), основанный на совместном использовании предлагаемых неконтинуального электростатического и эмпирического дисперсионного параметров; подход позволяет проводить количественные оценки вкладов в эти свойства электростатических и дисперсионных взаимодействий, а также оценивать свойства гипотетического гомоморфа соединения.

4. На основе изучения бинарных систем, в которых нитробензол выступает в качестве растворителя, установлена зависимость степени деструктурирующего воздействия неполярного растворенного вещества на растворитель от соотношения молекулярных (молярных) объемов растворенного вещества VA и растворителя Vs с максимумом в области VA /Vs = 1,3 - 1,5.

5. Впервые на основе эффекта Коттона-Мутона осуществлено систехМатическое исследование многокомпонентных техногенных систем, в результате которого а) предложена их новая интегральная характеристика - магнитооптический бензольный индекс, сохраняющий свойства аддитивности константы Коттона-Мутона, но обладающий по сравнению с последней значительно меньшей зависимостью от условий проведения измерений (длина волны, температура); б) установлена связь магнитооптического бензольного индекса с известным критерием ароматичности многокомпонентных техногенных систем - анилиновой точкой; в) предложено введение магнитооптического бензольного индекса в нормативы качества нефтепродуктов как характеристики, альтернативной физико-хихмическим показателям, также функционально связанным с содержанием арОхМатических углеводородов, но имеющим низкие метрологические характеристики (максимальная высота некоптящего пламени, анилиновая точка и др.); г) разработан способ определения в техногенных систехМах суммарного содержания ароматических углеводородов (бензиновые фракции), защищенный патентом РФ №2163717 на изобретение; д) разработан подход к оценке содержания групп moho-, би- и трициклических арОхМатических углеводородов (топлива для реактивных двигателей, дизельные топлива).

6. Разработаны рефракто-магнитооптический способ оценки октановых чисел, обусловленных естественными октанообразующими компонентами, для бензинов и бензиновых фракций (патент РФ №2226268 на изобретение) и способ оценки физико-химических (анилиновая точка, максимальная высота некоптящего плахмени, теплота сгорания, люминометрическое число) и эксплуатационных (цетановое число, фактор дымности, нагарный фактор, фактор NASA) характеристик реактивных и дизельных топлив.

7. Разработан рефракто-магнитооптический способ описания и анализа траекторий химических процессов (каталитический риформинг, экстракция) и предложен метод идентификации многокомпонентных техногенных систем.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Николаев, Вячеслав Федорович, 2004 год

1. Cramer Ch.J., Truhlar D.G. Implicit solvation models: equilibria, structure, spectra, and dynamics // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - N8. P. 2161-2200.

2. Чуев Г.Н., Базилевский M.B. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях//Успехи химии. 2003.- Т. 72. - № 9.-С.827 - 851.

3. Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я.В. Надмолекулярная ассоциация в жидких средах в рамках термодинамической кластерно-континуальной модели // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80.- №12.- С. 624 - 636.

4. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия, 1990. - 240 с.

5. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Д.: Химия, 1979. - 520 с.

6. Москва В.В. Растворители в органической химии// Сорос, образов, журн. 1999.-№4.-С. 44-50.

7. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. -Д.: Химия, 1966. 535 с.

8. Рид.Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Д.: Химия, 1971. - 702 с.

9. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988. - 240 с.

10. Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Ч. 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем. Уфа: Инст. проблем нефтепереработки и нефтехимии АН РБ, Уфимск. технол. инст. Сервиса, 2000. - 124 с.

11. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем. Уфа: ЦНТИ, 1989. - 47 с.

12. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) /H.H. Абрютина, В.В. Абушаева, O.A. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой.- Л.: Недра, 1984.-431 с.

13. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. - 448 с.

14. Огородников В.Д. ЯМР-спектроскопия как метод исследования химического состава нефтей.// В сб. Инструментальные методы исследования нефти.-Новосибирск: Наука, 1987. 135 с.

15. Шатц В. Д., Авотс А. А., Кофман А. М., Силис Я. Я. Автоматизированная идентификация компонентов сложных смесей методом газожидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1975. - Т.ЗО. - Вып. 12. - С. 2306-2310.

16. Вигдергауз М. С., Курбатова С. В. Автоматизированная система групповой идентификации органических соединений на основе хроматографических спектров //Журн. аналит. Химии. 1991. - Т. 46. - Вып. 4. - С. 683-694.

17. Le Fevre R. J. W., Williams P. H., Eckert J. M. Molecular susceptibility. The determination of molar Cotton-Mouton constants of solutes at infinite dilution. // Austral. J.Chem. 1965. - V. 18. - P. - 1133 - 1152.

18. Bürge E.J., Snelmann O. The magnetic double refraction of liquid mixtures. Benzene in various solvents. // The philosoph. Magazine. 1949. - V. 40. - N309. - P. 994 - 1014.

19. Buckingham A.D., Pople J. A. A Theory of magnetic double refraction // The Pro-c. of the phys. society. Section B. -1956. V. 69. - Part 11. - P. 1133-1138.

20. Bobrowicz L. Badania efectu Cottona-Moutona w chlorowcowych pochodnych anizolu// Wydawnictwo naukowe UAM. Seria fizyka. 1980. N.44. - P. 145-155.

21. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. M.: Наука, 1991.-261 с.

22. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980.- 177 с.

23. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982. 308 с.

24. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н. Константы Коттона-Мутона и анизотропия магнитной восприимчивости замещенных бензолов. //Изв. АН СССР.Сер.хим, 1983. - №10. - С. 2295-2301.

25. Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Эффект Коттона-Мутона и межмолекулярные взаимодействия в растворах. // Ж. общ. химии. 1987. - Т. 57.-Вып. 7.-С. 1489-1498.

26. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Неконтинуальная модель в анализе полярных эффектов среды. // Докл. АН СССР. 1988. - Т.302. - №4. -С.882-885.

27. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Анализ полярного воздействия среды на свойства неэлектролитов в неконтинуальном приближении. // Ж.общ. химии. 1989. - Т. 59. - Вып. 11. - С.2406-2414.

28. Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Линейное магнитное двулу-чепреломление сольватированных ионов. //В сб. Тез.докл. I Всесоюзн. конф. «Химия и применение неводных растворов» Иваново, 1986. - Т. 3. - С. 428.

29. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н. Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы и мольные константы Коттона-Мутона ароматических альдегидов и кетонов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1985. №4. -С. 809-814.

30. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н., Утяганов

31. H.В. Исследование водных растворов солей Ег3+ методом двойного лучепреломления в магнитном поле (эффект Коттона-Мутона). //В сб. III Всесоюзная конференция "Электрические свойства молекул" Казань, 1982. - с. 41.

32. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Утяганов Н.В., Верещагин А.Н. Явление магнитного двулучепреломления в растворах парамагнитных веществ. Сообщ.

33. Линейный магнитооптический эффект нитратов редкоземельных элементов и связь его с другими магнитными свойствами.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. -№10. -С. 2274-2279.

34. Вульфсон С.Г., Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Арбузов Б.А. Парамагнитный эффект магнитного двулучепреломления с необычно высоким временем релаксации. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. - №7. - С. 1685.

35. Lamb D.W., Keir R.I., Ritchie G.L.D. Polarizability and magnetizability of trimethylboroxine, Me3B303. Comparision of boroxine and benzene ring systems.// Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 291. - P. 197-201.

36. Скворцов Б.В. Электрофизические устройства контроля качества углеводородных топлив. Самара: СГАУ им. С.П. Королева, 2000. - 264 с.

37. Иоффе Б.В., Баталии O.E. Рефрактометрические методы определения группового состава бензиновых фракций. //Нефтехимия. 1964. - Т. IV. - №3. - С. 481-486.

38. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983.-352 с.

39. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Кутушев И.Р., Нигматуллина Р.Ш., Фахрутдинов М.Р., Нефедова Г.И. Способ определения характеристик детонационной стойкости углеводородных топлив. /Патент РФ№2226268 2004, бюл.№9 от 27.03.04.

40. Стробыкин С.И. Эффекты магнитного двулучепреломления и ориентацион-ные взаимодействия в анизотропных сольватокомплексах нитробензола. /Автореферат дисс. канд. хим. наук.- Казань: КХТИ, 1991. 16 с.

41. Фахрутдинов М.Р. Анализ нефтехимических продуктов с использованием линейного магнитного двулучепреломления. Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Казань: КГТУ, 2004. 16 с.50 . Сейдж Б. X. Термодинамика многокомпонентных систем. М.: Недра, 1969. 304 с.

42. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В., Азим-заде А.Ю. Технологические измерения и приборы. М.: Высш. шк., 1989. - 456 с.

43. Мартин Р., Уинтерс Дж., Уильяме Дж. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис. // В кн. Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. - С. 38-78.

44. Браунли К.А. Статистическая теория и методология в науке и технике./Пер. с анл. Никулина М.С., под ред. Болынева JI.H. М.: Наука, 1977. - 408 с.

45. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена. Пер. с нем./Под ред. Лебедева H.H. Изд. 2-е. М.: Химия, 1982. - 752 с.

46. Цыганков М.П., Локтюшев A.B. Возможности и цели математического моделирования состава сложных углеводородных смесей // Химия и химическая технология. 2002. - Т. 45. - Вып. 7. - С. 129-132.

47. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967. - 223 с.

48. Иоффе Б.В., Герштейн Л.М., Баталин O.E. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиомет-рическим методом. //Нефтехимия. 1971. - Т.П. - №2. - С.274-277.

49. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Изд. 5-е. М.: Гостоптехиздат, 1962.- 865 с.

50. Углеводороды ароматические бензольного ряда. Метод определения содержания сульфируемых веществ. ГОСТ 2706.6-74. Издание официальное. М.: Госстандарт.

51. Топчиев A.B. Исследование углеводородного состава керосиновых фракций некоторых нефтей Советского Союза. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 39 с.

52. Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов. ГОСТ12329-77. Издание официальное. М.: Госстандарт

53. Методическое руководство по люминесцентно-битуминологическим и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей. -М.: Недра, 1979. -205 с.

54. Солиенко О.В. Применение ИК-спектроскопии в исследовании нефтей и нефтепродуктов. /В сб. Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука, 1987. - 135 с.

55. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 230 с.

56. Филиппов В.П., Злодеева Т.Б. Определение углеводородного состава бензинов. //В сб. Современные методы исследования нефтей / Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. Л.: Недра, 1984. - 431 с. (С. 295-301)

57. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов. ГОСТ 29040-91. Издание официальное.-М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР.

58. Standard test method for detailed analysis of petroleum naphthas through n-nonane by capillary chromatography. ASTM D 5134.

59. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. ГОСТ 217782. Издание официальное. Госком. СССР по стандартам.

60. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Сырье для производства печных саж. -М.: Химия, 1975.- 157 с.

61. Ван-Нес К., Ван-Вестен X. Состав масляных фракций нефти и их анализ. Пер. с англ. Под ред. А.Ф.Платэ. М.: Издатинлит, 1954. - 460 с.

62. Smith H.M. U.S. Bureau of Mines. //Techn. Paper. 1940. - № 610. - P.3-16.

63. Чечерников В.И. Магнитные измерения.// Под ред. Кондорского Е.И. Изд-е 2-е.- М.: Изд-во МГУ, 1969. 388 с.

64. Горелик М.В., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. - 640 с.

65. Небензоидные ароматические соединения// Под ред. Гинсбурга Д. Пер. с англ.// Под ред. акад. Несмеянова А.Н.- М.: ИЛ, 1963. 483 с.

66. Пикок Т. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир, 1969. - 202 с.

67. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. -М.: Химия, 1989.-384 с.

68. Штейнгарц В.Д. Ароматичность. //Сорос, образов, журн. 1999. - № 6. - С. 54-61.

69. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N. Molecular susceptibility. The relative ring currents in pyridine, thiophene, phurane, and pyrrole. //Austr. J. Chem. 1966. - V. 19. -N8.-P. 1321-1324.

70. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N. Molecular susceptibility. The diamagnetic anisotropics of some polynuclear aromatic hydrocarbons. //Austr. J. Chem. 1969. -V.22.-P. 1415 - 1419.

71. Селвуд П. Магнетохимия. M.: ИЛ, 1958. - 458 с.

72. Haberditzl W. Magnetochemie. Berlin: Akademie Verlag, 1968. - 196 S.

73. Flygare W.H. Magnetic interactions in molecules and an analysis of molecular electronic charge distribution from magnetic parameters. // Chem. Rev. 1974. -V.74. - P. 653 - 687.

74. Lasheen M.A. Diamagnetic anisotropy of some organic molecules.//Phil. Trans. Roy. Soc. London, A. 1964. - V. 256. - P.357-387.

75. Homer J., Callaghan D. Intramolecular screening effect on n.m.r. chemicsl shifts. Part I. The anisotropy in the magnetic susceptibility of the C-C and C-H bonds. //J. Chem. Soc., A. 1968. - P.439-444.

76. Buckingham A.D., Prichard W.H., Whiffen D.H. Magnetic birefringence of some diamagnetic gases.// Trans. Faraday Soc. 1967. - V.63. - P. 1057-1064.

77. Николаев В.Ф. Молекулярные взаимодействия и магнитооптические анизотропии органических соединений, содержащих тг-электронные фрагменты. // Дисс. канд. хим. наук Казань, 1985.- 164 с.

78. Le Fevre R.J.W., Radford D.V., Ritchie G.L.D., Stiles P.J. The configurations of some weak complexes of benzene. //J. Chem. Soc.(B). 1968. - N 2. - P. 148-156.

79. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N., Ritchie G.L.D. Molecular susceptibility. Molar Cotton-Mouton constants of liquids. //Austral. J. Chem. 1971. - V. 24. - N 6. -P.l 177-1182.

80. Арбузов Б.А., Николаев В.Ф., Вульфсон С.Г., Верещагин А.Н. Ориентаци-онные взаимодействия в растворах нитробензола.//В сб. Тез.докл. I Всесоюз. конф. «Химия и применение неводных растворов» Иваново, 1986. Т. 1.- С. 94.

81. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.-359 с.

82. Клочков В.В., Латылов Ш.К., Аганов Ф.В. Влияние среды на термодинамические параметры конформационных превращений в циклах. //Ж. общ. Химии. 1993. - Т. 63. - Вып. 4. - С. 721 - 739.

83. Рубцов Н.М. Модель таутомерного равновесия в индивидуальных растворителях на основе учета макроскопических характеристик среды. //Химич. физика. 1990. - Т. 9. - № 7. - С. 957 - 962.

84. Oesterle U., Pferrer S., Huttner W. The rotational Zeeman effect and the structure of liquids. // J. Mol. Structure. 1983. - V. 97. - N Vi- P.165-172.

85. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика. М.: Наука, 1981. - 672 с.

86. Gierke T.D., Tigelaar H.L., Flygare W.H. Calculation of molecular electric dipole and quadrupole moments.//J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - N 2. - P. 330-338.

87. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.-416с.

88. Соломонов Б.Н, Коновалов А.И. Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений-нелектролитов. //Ж.общ.химии. — 1985. Т. 55.- № И. С.2529-2546.

89. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Стробыкин С.И. Эмпирический анализ вкладов дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в энтальпии парообразования неэлектролитов.//Изв. АН СССР.Сер.хим. 1989. - С. 2846-2848.

90. Kirkwood J. G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions.// J.Chem.Phys.- 1934. V.2. - N7. - P. 351-361.

91. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.; JL: Изд. АН СССР, 1945 . -424 с.

92. Смит К. Дипольный момент, диэлектрические потери и молекулярные взаимодействия // В сб. Молекулярные взаимодействия/ Под ред. Г. Ратайчака, Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1984. С. 306-343.

93. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Универсальный параметр полярности рас-тволрителей. // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 264. - № 4. - С. 873-875.

94. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763 с.

95. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. -М.:ИЛ, 1948.-583 с.

96. Фиалков Ю.Я., Шитомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

97. Hartmann H., Schmidt А.Р. Uber die Geschwindigkeit der Vereinigung von Tri-athylamin and Athyljodid in verschiedenen Losungsmitteln. HZ. phys. Chem. (BRD). 1969.-Bd. 66.-S. 183-189.

98. Таблицы констант скоростей и равновесия гетеролитических органических реакций / Под ред. В.А.Пальма. М.:, 1977. - Т. 2(2). - 617 с.

99. Lassau Ch., Jungers J.-Ch. L'influence de solvant sur la reaction chimique. La quatemation des amines tertiäres par l'iodure de methyle. //Bull. Soc. Chim. France. -1968.-N7.-P. 2678-2685.

100. Коппель И.А., Пальм B.A. //В сб. Реакционная способность органических соединений, 1967. Т.4. - Вып.4 (14). - С.862-891.

101. Николаев В.Ф., Ашрафуллина Л.Х., Шагидуллин P.P. О влиянии среды на колебательные спектры молекул. //Ж.физич. химии. 1990. Т. 64. - С. 816 - 819.

102. Ашрафуллина Л.Х. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах фосфорильных соединений методами колебательной спектроскопии: Дис. канд. хим.наук. Казань: ИОФХ, 1978. 150 с.

103. Bellamy L.J., Williams R.L. Infra-red spectra and solvent effect. Part 2. Car-bonyl absorptions.// Trans. Faraday Soc. 1959. - V. 55. - N 433. - P. 14.

104. Bayliss N.S., McRae E.G. Solvent effects in organic spectra: dipole forces and the Franck-Condon principle. // J. Phys. Chem. 1954. - V. 58. - Nil. - P. 10021006.

105. Bayliss N.S., McRae E.G. Solvent effects in the spectra of acetone, crotonalde-hyde, nitrometane and nitrobenzene. // J. Phys. Chem. -1954. V. 58. - N11. - P. 1006-1011.

106. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.: Наука, 1972.-265 с.

107. Le Fevre R. J. W., Murthy D. S. N., Stiles P. J. The stereospecific solvatation of non-polar organic solutes in liquid benzene.// Austral. J. Chem. 1969. - V.22. - № 7. -P.1421-1426.

108. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук B.B., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. - № 10. - С. 2154-2160.

109. Перов А.Н. // В сб. Спектроскопия внутри и межмолекулярных взаимодействий / Под ред. Бахшиева Н.Г.- JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1986. Вып. 4. с. 90.

110. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр.лит., 1958. - 518 с.

111. Kaltofen R., Opitz R., Schuman К., Ziemann J. Tabellen Chemie. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1966. - S.485.

112. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981.-216 с.

113. Антипин И.С., Коновалов А.И. Прогнозирование энтальпий испарения и сольватации органических соединений на основе топологического индекса

114. Ж.общ.химии.- 1996. Т. 66 - №3. - С. 389-401.

115. Антипин И.С., Арсланов H.A., Палюлин В.А., Коновалов А.И., Зефиров Н.С. Сольватационный топологический индекс. Топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий. //Докл. АН СССР, 1991. -Т. 316. №4. -С.925-927.

116. Сагадеев Е.В., Барабанов В.П. Термохимия органических соединений. Энтальпии парообразования, сгорания и образования в газовой фазе. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 2003. - Т.46(8). - С.7-12.

117. Адамсон А. Физическая химия поверхностей./ Пер. с англ. Абидора И.Г. -М.: Мир, 1979. 568 с.

118. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей / Пер. с англ. М., Л.: ОГИЗ-ГИТТЛ, 1947. - 552 с.

119. Wiener Н. Relation of physical properties of the isomeric alkanes to molecular structure. Surface tension, specific dispersion, and critical solution temperature in aniline. // J. Phys. and Colloid. Chem. 1948. - N 6. - P. 1082-1089.

120. Урядов В.Г., Аристова H.B., Офицеров E.H. Топологический подход к описанию поверхностного натяжения органических соединений, содержащих гете-роатомы.// Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002. № 8. - С. 73 - 77.

121. Сумм Б.Д. Новые корреляции поверхностного натяжения с объемными свойствами жидкости.// Вестник Моск. унив. Сер.2. Химия. 1999. - Т. 40. -№6. - С.400-405.

122. Timmermans J. Physico-chemical constants of pure organic compounds. El-sev.Publ.Comp. N.Y.-Amsterdam-L-Brussel, 1950.- 693 P.

123. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А.А. , Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983. -232 с.

124. Абрамзон А.А., Гаухберг Р.Д., Григорьев С.Н. и др. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник. /Под ред. Абрамзона А.А. С-Пб:СпбТИ, 1993.- 270 с.

125. Hill N.E. //In Dielectric properties and molecular behaviour . London: Van Nostrand Reinhold Co, 1969. P. 1-107.

126. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справ, изд. М.: Химия, 1994. - 416 с.

127. Булгаревич С.Б. Молекулярная поляризуемость, полярность и пространственное строение гетероароматических соединений и их комплексов. Дисс.докт. хим. наук.- Ростов-на-Дону, 1984. 457 с.

128. Mouton Н. Electric and magnetic birefringence./ In: International critical tables of numerical data. Physics, Chemistry and Technology . 1 Ed. E.W. Washburh -N.Y.-L.-1930. V. VII. - P. 109 -113.

129. Battaglia M.R, Ritchie G.L.D. Molecular magnetic anisotropics from the Cot-ton-Mouton effect.// J. Chem. Soc. Faraday II.- 1977.- V. 73.- P. 209 221.

130. Le Fevre R.J.W., Murthy D.S.N. Molecular susceptibility. The diamagnetic anisotropics of some polynuclear aromatic hydrocarbons.//Austral. J. Chem. 1969. -V. 22. -P. 1415-1419.

131. Оболенцев P.Д. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. Изд. 2-е. М.- JL: Гостоптехиздат, 1953. - 446 с.

132. Physical methods of chemistry. Vol. 1. Techniques of chemistry, part IV/ Weiss-berger A, Rossiter B.W. New York-London -Sydney-Toronto. 1972.

133. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутди-нова Д.Б., Катаев В.Е. Использование метода линейного магнитногодвулуче-преломления при анализе светлых нефтепродуктов. // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - №6. - С. 470 - 474.

134. Рейнольде В.В. Физическая химия нефтяных растворителей. Пер. с англ. -Л.: Химия. 1967. 184 с.

135. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, ч. II М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001.-415 с.

136. Дубовкин Н.Ф., Яновский JI.C., Харин A.A., Шевченко И.В., Верхоломов В.К., Суриков Е.В. Топлива для воздушно-реактивных двигателей. М.: МАТИ - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2001. - 443 с.

137. Городецкий В.Г. О содержании химмотологических категорий эксплуатационное свойство и физико-химическое свойство. //Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. - № 1.С. 23-25.

138. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов/ И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, H.JL Солодова. JL: Химия, 1990.-240 с.

139. Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа. ГОСТ 511-82. М.: Изд-во стандартов, 1982. - 19 с.

140. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа. ГОСТ 8226-82 М.: Изд-во стандарптов, 1982. - 12 с.

141. Королев В.Н., Маругин A.B., Цареградский В.Б. Метод определения детонационных характеристик нефтепродуктов на основе регрессионного анализа спектров поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне.// Ж. техн. физики, 2000. Т. 70. - Вып. 9. - С. 83-88.

142. Николаев В.Ф., Дияров И.Н. Линейное магнитное двулучепреломление в контроле антидетонационных характеристик бензинов. Вестник Казан, технол. университета, 2003, №2. С.294-301.

143. Мещеряков C.B., Вишнецкая М.В., Рудык Е.М. и др. Способ определения антидетонационной характеристики бензина./ Патент РФ №2148826 приор, 12.04.1999.

144. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. - 376 с.

145. Башилов A.A., Квочкин Ф.А., Столов А.И. Компаундирование моторных топлив. М.: Гостоптехиздат ГНТИ нефтяной и горно-технической литературы, 1958.- 140 с.

146. Свойства органических соединений. Справочник/Под ред. A.A. Потехина. -Л.: Химия, 1984. 520 с.

147. Креман Р., Пестемер М. Зависимость между физическими свойствами и химическим строением. Л.,М.: ГОНТИ, 1939. - 216 с.

148. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-изд. М.: Химия, 2001. - 568 с.

149. Кириченко Н.Б. Автомобильные эксплуатационные материалы. М.: Из-дат. центр "Академия", 2003. - 208 с.

150. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов/А.И.Богомолов, А.А.Гайле, В.В. Громова и др./ Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 2-е изд. - Л.: Химия, 1989. - 424 с.

151. Топливо дизельное. Метод определения цетановых чисел по совпадению вспышек: ГОСТ 3122-67. Изд. официальное.

152. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л., Химия, 1980.- 148 с.

153. Николаев В.Ф., Кутушев И.Р., Хамедзянов А.К. Рефракто-магнитооптический метод оценки эксплуатационных и теплотехнических характеристик реактивных и дизельных топлив.// Вестник Казан, технол. университета, 2003. №2. - С.302-313.

154. Ladommatos N., Goacher J. Equations for predicting the cetane number of disel fuels from their physical properties. // Fuel. 1995 - V. 74. - N. 7. - P. 1083-1093.

155. Дубовкин Н.Ф., Маланичева В.Г., Федоров E.H., Массур Ю.П. Физико-химические и эксплуатационные свойства реактивных топлив. Справочник. -М.: Химия, 1985.-239 с.

156. ГОСТ 4338-91 (ИСО 3014-81) Топливо для газотурбинных двигателей. Определение максимальной высоты некоптящего пламени. Издание официальное.

157. Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1989.-464 с.

158. Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев

159. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти, ч. 1 М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. - 224 с.

160. Козин В.Г., Мухамадиев A.A., Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р. Экстракционные характеристики смешанных растворителей морфолин-этиленгликоль и морфолин-этаноламин. // Вестник Казанск. технол. университета 2001. - №2.1. C. 125-132.

161. Гайле A.A., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб: Химиздат, 2000. - 544 с.

162. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. -200 с.

163. Ванюрихин А.И., Горчаковская В.П. Оптико-электронные поляризационные устройства.- Киев: Технша, 1984. 160 с.

164. Пеньковский А.И. Объективные методы измерения разности хода поляризованных лучей.// Оптико-механическая промышленность. 1981. - №1. - С. 5459.

165. Волкова Е.А. Поляризационные измерения. М.: Изд. стандартов, 1974. -156 с.

166. Ржанов A.B. Основы эллипсометрии. Новосибирск: Наука, 1979. - 424 с.

167. Васильев Б.И. Оптика поляризационных приборов. М.: Машиностроение, 1969.- 207 с.

168. Пеньковский А.И. Автоматический поляриметр ИПЛ-453.//Оптико-механическая промышленность. 1982. - №3. - С.24-28.

169. Пеньковский А.И. Объективные измерения параметров двулучепреломле-ния при исследованиях механических напряжений поляризационно-оптическим методом.// Оптико-механическая промышленность. 1970. - №8 - С.70-73.

170. Кеймах Р.Я., Кудрявцев В.И. Способ объективного измерения угла вращения плоскости поляризации световой волны. //Приборостроение. 1959. -№11. -С. 10-12.

171. Jerrard H.G. Optical compensators for measurement of elliptical polarization. // J. Opt. Soc. Am. 1948.- V.38 . - №1. - P. 35-39.

172. Пеньковский А.И. Поляриметр для измерения концентрации сахара в моче. Патент РФ №2029258.- Бюл. № 5, 1995.

173. Пеньковский А.И. Поляриметр автоматический. Авт.свид. СССР №223430. -Бюл. №24, 1968.

174. Пеньковский А.И. Поляриметр автоматический. /Авт.свид. СССР №268430.- Бюл. №14, 1970.

175. Джеррард А., Берч Дж. М. Введение в матричную оптику. М.: Мир, 1978. -341 с.

176. Перцев A.M. Зарубежные поляриметрические приборы для исследования оптически активных веществ.//В сб.ОПТНП. 1990.- №2.- С. 20-29.

177. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр.лит., 1958. - 518 с.

178. Цукерваник И.П., Вихрова Г. О конденсации спиртов углеводородами в присутствии хлористого алюминия. //ЖОХ.- 1937. T.VII (LXIX). - Вып. 3-4. -С. 634.

179. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1972. - 718 с.