Технология высоконаполненных полимерных материалов с деформирующимися частицами наполнителя органической природы и разными типами структур тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Нгуен Чонг Нгиа

• Нгуен Чонг Нгиа
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Чонг Нгиа

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурообразование в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах (ДНПКМ)

1.2. Термодеструкция и термостабильность рисовой соломы

1.3. Реологические свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе дисперсных наполнителей

1.4. Физико-механические свойства ПКМ на основе дисперсных наполнителей, полученных из рисовой соломы

1.5. Выводы по обзору научно-технической литературы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования и получения образцов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Получение дисперсного наполнителя из рисовой соломы и определение основных характеристик

3.2. Построение структур ДНПКМ на основе сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА)+ПРС, расчет составов и получение ДНПКМ с разными типами структур

3.3. Исследование реологических свойств ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС с разными типами структур

3.4. Получение стандартных образцов и исследование комплекса физико-механических свойств образцов ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС с разными типами структуры

3.5. Алгоритм проектирования составов ДНПКМ на основе СЭВА +ПРС с разными типами структур

3.6. Построение структур в высоконаполненных системах (ВНС), расчет составов и получение ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с деформирующимися

частицами наполнителя

3.7. Получение стандартных образцов и исследование комплекса физико-механических свойств образцов ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с деформирующимися частицами наполнителя и разными типами структур

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТЬ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

фт максимальное содержание наполнителя

фн содержание наполнителя

фп содержание полимера

Ю массовый процент или массовая доля

ДНПКМ дисперсно-наполненный полимерный композиционный материал

ИИРТ индикатор индекса расплава термопластов

ПВА поливинилацетат

ВА винилацетат

ПРС порошок рисовой соломы

ПТР показатель текучести расплава

РС разбавленная система

ННС низко-наполненная система

СНС средне-наполненная система

СНС-1 средне-наполненная система до предела текучести

СНС-2 средне-наполненная система с пределом текучести

ВНС высоконаполненная система

СЭВА сополимер этилена с винилацетатом

а прочность

Е модуль упругости

8р относительное удлинение при разрыве

п вязкость

потн вязкость относительная

Т напряжение сдвига

Г скорость сдвига

ПКМ полимерный композиционный материал

ТГА термогравиметрический анализ

ВА винилацетат

ПЭ полиэтилен

ПЭВД полиэтилен высокого давления

П пористость

ПЭНД полиэтилен низкого давления

ПП полипропилен

ПВХ поливинилхлорид

ГР гипотетическая решетка

БК бесконечный кластер

ТР тетраэдрическая решетка

КР кубическая решётка

ПО переходная область

Е модуль упругости

АБС сополимер акрилонитрила-бутадиена-стирола

ил Ьуёгоху-асе1:опе-гидроксиацетон.

НАА Ьуёгохуасе:аШеЬуёе-гидроксиацетадьдеги.

ьа 1еуо§1исоБап-левоглюкозан

5-НМБ 5-ЬуёгохушеШу1-ШгШга1 или FF-5-гидроксиметилфурфурол

2,3-ЛМ 2,3-ЛпЬуёго-В-шапповап-2,3-Ангидро-0-маннозан

1,6-лаБ 1,6-ЛпЬуёго-Р-§1исоШгапове-1,6-ангидро-Р-глюкофураноза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология высоконаполненных полимерных материалов с деформирующимися частицами наполнителя органической природы и разными типами структур»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время, дисперсно-наполненные полимерные композиционные материалы (ДНПКМ) широко применяются в различных отраслях народного хозяйства.

Во Вьетнаме ежегодно при уборке урожая риса образуется большое количество отходов в виде рисовой соломы (СР), что приводит к загрязнению окружающей среды и нарушению экологической безопасности.

В связи с этим утилизация и рациональное использование отходов СР является актуальной задачей. С целью обеспечения экологической безопасности и охраны природы отходы сельского хозяйства в виде дробленой рисовой соломы используются в качестве дисперсных наполнителей при создании полимерных композиционных материалов.

Основной задачей является разработка технологии создания ДНПКМ с максимально возможным содержанием наполнителей, полученных из отходов сельскохозяйственных продуктов в виде порошков из рисовой соломы (ПРС). Увеличение содержания дисперсного наполнителя в полимерных матрицах приводит к изменению комплекса технологических и эксплуатационных характеристик композитов, что может сопровождаться потерей текучести, перерабатываемости и существенному ограничению по выбору методов формования и номенклатуры изделий. Особый интерес вызывают наполнители органической природы, способные деформироваться в условиях переработки и изменять упаковку частиц.

В научно-технической и патентной литературе по полимерным композитам приводятся многочисленные данные об использовании различных химических продуктов из рисовой шелухи или соломы, однако, получению и применению дисперсных порошков в виде органических наполнителей (ПРС) для создания ДНПКМ с заданными типами структур и свойствами уделяется значительно меньшее внимание.

Разработанные на кафедре ХТПП и ПК МИРЭА-Российский

технологический университет (Институт тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова) теоретические основы и обобщенная модель дисперсной структуры для получения ДНПКМ с заданными типами структур являются фундаментальной базой для проектирования и реализации составов полимерных композитов с требуемым комплексом свойств.

Системный подход к исследованию структурообразования ДНПКМ на основе ПРС и различных полимерных матриц позволяет изучить и описать реологические и физико-механических характеристики проектируемых составов материалов в обобщенных параметрах структуры.

Установление связи параметров и типа структуры ДНПКМ с комплексом технологических свойств позволяет рекомендовать оптимальные методы и режимы переработки для получения изделий различных типоразмеров, что, несомненно, является актуальной задачей полимерного материаловедения и технологии переработки.

Степень разработанности проблемы. В результате анализа научно-технической информации и обобщения данных установлено, что в настоящее время имеются существенные пробелы на отдельных стадиях решения задач по проектированию и созданию высоконаполненных полимерных материалов с деформирующимися частицами наполнителя органической природы и разными типами структур с требуемым уровнем физико-механических характеристик, что не позволяет эффективно использовать отходы сельского хозяйства в виде рисовой соломы.

В области оптимизации технологических процессов формирования высоконаполненных полимерных материалов с деформирующимися частицами наполнителя нет связи структуры с комплексом физико-механических характеристик.

Цель работы: разработка технологии получения и переработки ДНПКМ с разными типами структур на основе ПРС с деформирующимися частицами и

различных полимерных матриц (СЭВА и ПВА) с максимально возможным содержанием ПРС для обеспечения экологической безопасности и установление зависимости комплекса технологических и эксплуатационных характеристик от состава, параметров и типа дисперсной структуры.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Разработать технологию получения дисперсных порошков из рисовой соломы (ПРС), отходов сельского хозяйства, с регулируемым фракционным составом и размером частиц.

2. Определить основные параметры ПРС разных фракций и упаковку частиц (куп), максимальное содержание наполнителя (параметр фш) различными методами, для проектирования составов ДНПКМ с заданным типом дисперсной структуры.

3. Рассчитать обобщенные параметры, определить тип структуры и спроектировать ДНПКМ с разными типами структур (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС).

4. Получить ДНПКМ на основе сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) и ПРС с разными типами дисперсной структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) по традиционной технологии смешения и оптимальным режимам.

5. Исследовать реологические свойства и комплекс физико-механических характеристик ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС и установить их связь с параметрами и разными типами структур.

6. Разработать технологические подходы к созданию высоконаполненных ДНПКМ с использованием данных, полученных по кривой уплотнения под давлением наполнителей с деформирующимися частицами, для которых параметр фш является функцией давления.

7. Получить высоконаполненные ДНПКМ на основе поливинилацетата (ПВА) с максимально возможным содержанием дисперсного наполнителя с деформирующимися частицами (ПРС) по технологии

прессования.

8. Исследовать пористость и комплекс физико-механических характеристик высоконаполненных ДНПКМ на основе ПВА + ПРС и установить их связь с параметрами структуры.

9. Использовать полученные в работе результаты для внедрения в промышленность Вьетнама с целью обеспечения экологической безопасности.

Научная новизна работы

1. Впервые определены основные параметры ПРС с деформирующимися частицами под давлением для построения ДНПКМ с различными типами структур (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) и свойствами. Показано, что с использованием данных кривой уплотнения ПРС под давлением можно проектировать не только составы ДНПКМ с различными типами структур, а также научно обоснованно выбирать метод формования изделий.

2. Разработаны научно-технологические подходы к созданию и переработке высоконаполненных ДНПКМ с деформирующимися частицами наполнителей, для которых параметр фт является функцией давления. Установлено, что частицы ПРС начинают деформироваться при давлениях более 20 МПа и для высоконаполненных ДНПКМ на основе ПВА с деформирующимися частицами ПРС максимальное содержание наполнителя может достигать ~90 об. % при давлениях более ~125 МПа, которое можно достичь только в процессах прессования.

3. Установлена связь обобщенных параметров и типа структуры ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС с комплексом реологических и физико-механических характеристик, что позволяет проектировать составы с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами при давлениях переработки не более ~20 МПа.

4. Показано, что для создания высокотехнологичных составов ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС с оптимальным комплексом реологических и физико-механических свойств характерен тип дисперсной структуры СНС-1 с

обобщенным параметром © ~ 0,5-0,6 и содержанием дисперсной фазы ПРС - фн ~ 20-25 об. %.

Практическая значимость работы

Из отходов сельского хозяйства Вьетнама - рисовая солома, получены дисперсные порошки (ПРС) разных размеров и определены их основные параметры разными методами, которые использованы для получения полимерных композиционных материалов с комплексом ценных свойств.

Впервые проведена классификация ДНПКМ с ПРС по структурному принципу, что позволяет проектировать составы композитов с разными типами структур и свойствами практически на основе полимерных матриц различной природы.

Представлены данные по реологическим свойствам ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС с разными типами структур и предложены высокотехнологичные составы, которые можно перерабатывать в изделия различных типоразмеров традиционными методами экструзии, литья под давлением и т. д.

Впервые получены высоконаполненные ДНПКМ на основе ПВА + ПРС с содержанием деформирующегося дисперсного наполнителя до ~90 об. %, что, практически, позволяет решить задачу по обеспечению экологической безопасности и утилизации отходов во Вьетнаме и других странах.

Получены составы ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС и ПВА +ПРС с оптимальным комплексом технологических и физико-механических свойств, которые рекомендованы к внедрению в промышленность Вьетнама (Акт).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Структурообразование и расчет обобщенных и приведённых параметров для ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС с разными типами структур. 2. Изучение влияния разных типов дисперсной структуры на реологические и физико-механические свойства ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС. 3. Структурообразование и изучение комплекса физико-механических свойств

высоконаполненных ДНПКМ на основе водного раствора ПВА с параметром максимального содержания ПРС как функция давления. 4. Оптимизация состава высоконаполненных ДНПКМ с целью достижения максимальной утилизации сельскохозяйственных отходов.

Методология и методы исследования

При выполнении работы использован комплексный подход, основанный на модельных представлениях о структуре ДНПКМ, с применением методик ГОСТ, а также оригинальных методов исследования для определения физико-химических, реологических, технологических и физико-механических свойств полимерных материалов с частицами деформирующегося наполнителя -отходы в виде порошков из рисовой соломы.

Достоверность основных положений, выводов и рекомендаций диссертации подтверждена результатами изучения реологических и комплекса физико-механических характеристик, использованием методик, широко используемых в научных исследованиях, а также на совпадении расчетных значений с экспериментальными данными.

Личный вклад автора: диссертантом выполнен весь объем теоретических и экспериментальных исследований, приведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Автором осуществлена апробация работы на конференциях и подготовка публикаций по результатам исследований.

Соответствие паспорту научной специальности. В соответствии с формулой специальности 2.6.11 «Технология и переработка синтетических и природных полимеров и композитов» - реологическими и физико-механическими методами исследованы реологические и физико-механические свойства разработанных дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов в зависимости от их состава и типа дисперсной

структуры.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: 52-й международной мультидисциплинарной научно-практической конференции «Российская наука в современном мире», г. Москва, 28 февраля 2023 года; 51-й Международная научно-практическая конференция «Advances in science and technology» г. Москва, 15 марта 2023 года; XXX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2023». Москва, 10 по 21 апреля 2023 года.

Публикации: Основное содержание диссертационной работы в 5 научных статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 3 тезиса докладов на Международных и Российских конференциях.

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурообразование в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах (ДНПКМ)

На основе дисперсных фаз для формования ДНПКМ могут быть использованы практически любые материалы с заданной формы, размеров и структуры. Порошки дисперсных наполнителей для проектирования и создания ДНПКМ обладают комплексами технологических и эксплуатационных характеристик, а также различными свойствами частиц, формой, размерами, удельной площадью и пористостью [1-5].

Классификация ДНПКМ по структурному принципу (разбавленные - РС, низко-наполненные - ННС, средне-наполненные - СНС и высоконаполненные системы - ВНС) проводилась по обобщенному параметру © (доля содержания полимерных матриц для формирования прослоек между частицами дисперсного наполнителя, об. д.), который можно рассчитать только если известно значение параметра максимального содержания фш для каждых наполнителей [2,6-8].

Основными параметрами для создания ДНПКМ с разными типами дисперсных структур (РС, ННС, СНС и ВНС) являются максимальный коэффициент упаковки дисперсных наполнителей (коэффициент упаковки - куп) и параметр максимального содержания (фш) дисперсных наполнителей в ДНПКМ. Коэффициент упаковки куп и параметр фш дисперсных частиц зависят от формы, размера, модуля упругости и способности к деформированию и уплотнению [2,6-8].

Параметр максимального содержания фш для дисперсного наполнителя определяется по известным методикам, и его значение зависит от формы, размера, состояния поверхностей и упаковки частицы [2,5-8].

При проектировании ДНПКМ возможно используются твердые (высокие модули упругости) непористые наполнители, которые не изменяют своих

геометрических размеров (не деформируются) в технологических процессах формования под давлением и для них параметр фт достигает своего предела, который можно определить экспериментально по значению насыпной плотности, кривой уплотнения или маслоемкости [2, 8-10].

В таких системах создание ДНПКМ с разными дисперсными структурами является оптимальной точкой - максимальным содержанием дисперсного наполнителя в дисперсной среде (параметр фт), при котором возможно построение любой дисперсной структуры по мере уменьшения объемной доли дисперсной частиц (фн) практически до минимума (фтП) в диапазоне фтт < фн <

фт [2, 8-10].

Для дисперсных частиц наполнителей, которых обладают низкими модулями упругости и способных к деформации и уплотнению под давлением при разных условиях в технологическом процессе формования параметр фт возрастает с увеличением давления [2, 10]. Дисперсная частица наполнителя имеет способность к изменению своей формы, размеров, пористости и при этом значение параметра фт выпростается к ~ 1,0 об. д. В работе [10] показано, что значение параметра фт варьируется с ~0,20 до ~0,64 об. д. по мере возрастания размеров дисперсной частицы наполнителя от к крупной 50 мкм, и от ~0,64 до ~0,40 об. д. по мере изменения формы частиц от шаровой (коэффициент формы ке = 2,5) до соотношения 1/ ё = 10 (ке ~ 6).

На рис. 1. Проведены обобщенная модель и обобщенные параметры дисперсных структур ДНПКМ с учетом образования границы раздела фаз с толщиной граничного слоя 5.

Рисунок 1 - Модель ДНПКМ с граничным слоем (М) Полимерная матрица в модели представлена в виде трех функциональных составляющих: © - доля полимерной матрицы для формирования прослоек между дисперсными частицами наполнителя, об. д; В - доля полимерной матрицы для заполнения объема между частицами с прослойками; М - доля полимерной матрицы в граничном (межфазном) слое с толщиной 5 [10]; аср -среднестатистическое расстояние между частицами в ДНПКМ.

По основным параметрам наполнителей (Ке, ё, Буд, фт) можно вычислить обобщенные параметры при заданном фн по формулам [9]:

- / ч

©=

фт

В = [[ -ч )/ ]]Ч М = (/3 - 1)ч

а = d

ср

Г Л1/3

фт

Ч у

1

(1)

(2)

(3)

(4)

где / 3=(1+25/d).

Содержание дисперсной фазы в ДНПКМ с разными типами структур (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) рассчитывается по следующей формуле [10]:

4 = (1 -©)Ч (5)

Состав монолитного двухфазного ДНПКМ на основе наполнителя и полимерной матрицы в виде трех функциональных составляющих (©, В, М),

можно представить как:

ф + фп = 1 или ф +В+М+0= 1 (6)

В основу построения структуры ДНПКМ положена теория закономерностей формования пространственной гетерогенной структуры, описываемой в решетчатой модели, теория упаковки дисперсных частиц по заданному объему и перколяции [12].

Связь куп. с координационном числом (число касаний) Ъ (для наполнителей с параметром фт=0,64 об. д.) описывается следующими зависимостями:

- для свободного дисперсного наполнения с Ъ=1-8: кУп. (фт) = 0,085. Ъ^;

- для принудительного наполнения с Ъ= 9-12: куп. (фт) = 0,68+0,015. Ъ9-12.

При Ъ <1, куп. < 0,076 об. д. и 0,90 <0 <1 об. д. (область разбавленных

систем (РС)) формируется структура ДНПКМ с гипотетической решеткой (ГР) и несвязанными частицами в объеме.

При Ъ =1-2, куп. = 0,076-0,16 об. д. и 0,75 < 0 < 0,90 об. д. (область низко -наполненных систем (ННС)) формируется структура ДНПКМ с бесконечным кластером (БК). При Ъ = 2 начинается структурный переход от БК к первой тетраэдрической решетке (ТР) (при Ъ =3, куп. =0,255 об. д. и 0 = 0,60 об. д.). Область изменения Ъ от 2 до 3 называется первой переходной областью (ПО).

При дальнейшем увеличении содержания дисперсной частицы образуется тетраэдрическая решетка с числом Ъ =3 или 4 и плотностью куп. = 0,255-0,34 об. д. и 0,45 < 0 < 0,75 об. д. (область средне-наполненных систем (СНС-1)) и достигается предела текучести. В области с числом Ъ = 4 или 5, плотностью куп. = 0,34-0,43 об. д. и 0,20 < 0 < 0,45 об. д. (область средне-наполненных систем (СНС-2)) появляется предел текучести. При Ъ = 5 начинается структурный переход от ТР к кубической решетке (КР) (7 = 6, куп. = 0,52 об. д. и 0 =0,20). Область изменения Ъ от 5 до 6 называется второй переходной областью (ПО) [11-13].

При Ъ = 6, куп. = 0,52 об. д. и 0 = 0,20 об. д. образуется простая или хаотическая кубическая решетка. При числе Ъ =7, куп. = 0,637 об. д. и 0 =0,0 об.

д. образуется гранецентрированной кубической решеткой. При Ъ = 8, куп. = 0,68 об. д. и 0 = 0,0 об. д. образуется объемно-центрированная кубическая решетка.

При Ъ = 6-8, куп. = 0,52-0,637 или 0,68 об. д. и 0,20 > 0 > 0,0 об. д. полученная область называется областью высоконаполненных систем (ВНС).

Для получения ДНПКМ по традиционным способам смещения и переработки практически можно реализовать только решетки до числа Ъ = 8 и куп. = 0,68 об. д.. и с дальнейшим увеличением числа Ъ и куп. возможно реализовать только решетки при использовании сверхвысоких давлений с наложением сдвиговых деформаций [13].

Однако эти условия не выполняются для проектирования составов ДНПКМ с деформируемыми частицами, где значение параметра фт является функцией от давления и их деформирования под давлением [2].

В работе [2, 14] показано, что дисперсная деформирующаяся частица существуют широкая способность при проектировании ДНПКМ, и параметр объемной доли дисперсных наполнителей может приблизить 90-95 об. %.

Наибольшее часто используемыми деформирующимися частицы для проектирования ДНПКМ являются резиновая крошка, древесины и др.

Для проектирования составов ДНПКМ с пористыми частицами на основе олигомерных низковязких связующих (матриц) следует учитывать расход олигомера на заполнение внутренней пористой структуры частиц (Пвн).

При высоком давлении пористые дисперсные частицы уплотняются и деформируются, и параметр максимального содержания фт является функцией от давления - фт = ^Р). В таких случаях все монолитные высоконаполненные составы ДНПКМ можно получить только с учетом давления согласно кривой уплотнения.

Особый интерес представляет получения состава ДНПКМ на основе деформирующихся частиц наполнителя, у которого параметр максимального содержания фт в процессе создания и переработки под давлением может существенно повышать при повышении давления, возрастая до предельного значения ~0,90-0,95 об. д.

Размер и форма частиц играет важную роль в определении механических свойств полимерного композита.

Во Вьетнаме каждый год при уборке урожая риса скапливается огромное количество рисовой соломы, утилизация которой представляет серьезную экологическую проблему [15].

Из рисовой соломы можно получить и использовать для создания ДНПКМ рафинированное волокно, молотые гранулы, жгуты и т.д. Рисовая солома обычно используется в качестве измельченных частиц в композитах [6,16-18] со средним размером частиц в диапазоне 100-1000 мкм, редко превышающим 3000 мкм. При создании композиционных материалов используются также частицы рисовой шелухи с диаметром от 45 мкм [19] до 500 мкм [20], редко превышающем 2000 мкм.

В работах [21, 22] показано, что при увеличении размера частиц ПРС при постоянном давлении формования увеличивается прочность при растяжении полимерного композита.

Обычно ДНПКМ на основе полипропилена содержащего до 20-30 масс. % порошка рисовой соломы получают методом экструзии и компрессионного формования. Высокие значения модуля упругости (Е) были получены для композитов с большим содержанием рисовой соломы [23]. ДНПКМ на основе рисовой соломы и ПВХ обладает хорошим комплексом эксплуатационных свойств. Степень улучшения физико-механических свойств и размерной стабильности структуры зависит не только от предварительной обработки рисовой соломы, концентрации ПВХ и лигнина, а также от давления и температуры прессования [24, 25].

До настоящего времени было проведено несколько сравнительных исследований с использованием различных компонентов рисовой соломы для усиления полимерных композитов.

В таблице 1 приведены данные о наполнителях различного растительного происхождения, которые используются для создания дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов [26].

Таблица 1 - Характеристика наполнителей растительного происхождения, используемые для создания ДНПКМ [26].

п/ п Наполнитель Химический состав Параметры

Целлюлоза+ Гемицеллюлоза +лигнин Целлюлоза Белки Жиры Температура начала деструкции (ТГА), оС Объемная плотность, г/см3 Форма частиц, отношение L/D

1 Костра масличного льна 64-96 47-58 3-9 2-4 240 0,24 8,0

2 Костра прядильного льна 75-79 38-40 2-4 2-8 200 0,2 5,4

3 Солома пшеницы 68-86 40-46 1-2 6-8 270 0,33 3,0

4 Лузга 80-85 35-36 2-4 3-5 >200 0,8 2,9

5 Древесная мука 83-91 45-48 1-2 1-2 275 0,31 3,0

7 Банановая кожура 19-30 7-12 9 13 165 0,45 1,8

Продолжение таблицы 1.

п/п Наполнитель Химический состав Параметры

Целлюлоза+ Гемицеллюлоза +лигнин Целлюлоза Белки Жиры Температура начала деструкции (ТГА), оС Объемная плотность, г/см3 Характеристическое отношение L/D

8 Сено 68-91 35-49 7-9 2.0 >200 0,41 6,4

9 Перо — — 100 — 190 0,69 1,0

10 Крахмал — — — — 280 0,75 1,0

11 Целлюлоза — 100 — — 290 0,11 10,0

12 Джут 87-95 61-71 4.7 0.3 250 0,68 —

13 Бамбук 76-91 40-50 0.3 2.6 200 — —

14 Листья ананаса 93 70-80 1.0 0.12 — — —

15 Рисовая солома 80-85 45-50 180 0,2-0,3 3,0

В состав практически всех приведенных наполнителей растительного происхождения входят производные целлюлозы.

Целлюлоза (кристаллический полимер) и гемицеллюлоза (сложный аморфный полимер, основным компонентом которого является мономерная единица ксилоза), составляют до 60-90 масс. % рисовой соломы.

Рисовая солома является армированным композитом, которая составляется из волокон целлюлозы, выровненных в микро-фибриллы диаметром 3-4 нм. Микро-фибриллы связаны друг с другом гемицеллюлозами и лигнином, образуя макро-фибриллы диаметром около 10-25 нм [27] (рис.2).

Рисунок 2 - Основные компоненты лигниноцеллюлозной биомассы и строение рисовой соломы [27].

С помощью СЭМ получены данные о строении рисовой соломы:

- поверхности необработанной рисовой соломы (а);

- поверхности пучка волокон рисовой соломы после обработки щелочью и ферментом (б);

- поперечном сечении сырой рисовой соломы с внутренним ядром и внешней оболочкой (пучки одиночных клеток видны как в оболочке, так и в ядре) (в);

- рисовой соломе с волокнами в оболочке и сердцевине (г);

- поперечном сечении относительно большого пучка волокон, выбранное для демонстрации присутствия одиночных клеток, с помощью сканирующего электронного микроскопа (д).

Одиночные клетки имеют небольшой просвет в центре [28]. Видно, что рисовая солома имеет внутреннюю пористость, что очень важно для получения монолитных ДНПКМ.

а Ь

Рисунок 3 - Сканирующая электронная микроскопия структуры рисовой соломы [28].

Рисовая солома содержит 49,06 % по массе целлюлозы с плотностью рц. =1,50г/см3; 21,54 масс. % лигнина с плотностью рл=1,30г/см3; 14,63 масс. %

22

гемицеллюлозы с плотностью ргц=1,52г/см3 и 14,76 масс. % диоксида кремния с плотностью р^ш=2,65 г/см3 [2]. С учетом данных всех компонентов истинная плотность частиц РС рРС составляет ~1,55 г/см3. Однако показано, что дисперсные частицы ПРС обладают внутренней (открытая и закрытая) пористостью [29, 30].

На основе различных исследований плотность рисовой соломы может варьироваться в зависимости от различных форм, которые она может принимать. Плотность рыхлой рисовой соломы, собранной непосредственно с поля, может варьироваться от 13 до 18 кг/м3 в сухом веществе [31]. Порошок соломы с длиной от 2 до 10 мм [32] может иметь плотность от 50 до 120 кг/м3 [33], и зависимость от используемого оборудования.

Различные методы измельчения, включая использование грануляторов, валковые прессы, поршневые прессы, куберы, брикетировочные прессы, шнековые экструдеры, таблетировщики и агломераторы [34] могут увеличить плотность вещества рисовой соломы.

Следует отметить, что рисовая солома подвержена биодеградации во времени и это позволяет получать ДНПКМ «зеленой химии».

1.2. Термодеструкция и термостабильность рисовой соломы

Особое внимание при получении полимерных композиционных материалов следует уделять температуре деструкции органических наполнителей, которая может существенно ограничивать выбор полимерной матрицы по температуре переработки и времени термостабильности [35, 36].

Термодеструкция и термическое разложение представляет собой химическое разложение вещества под воздействием высокой температуры и кислорода воздуха. Для оценки термодеструкции органических веществ широко используется метод термогравиметрического анализа (ТГА) [37].

Термодеструкция рисовой соломы связана с разложением основных ее компонентов - целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Лигнин, целлюлоза и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Чонг Нгиа, 2023 год

/ // //

у

12 3 4

Параметр фн/©

Рисунок 40 - Зависимость логарифма относительной вязкости расплавов ДНПКМ от параметра фн/©. 1 - экспериментальная; 2 - уравнение Муни.

2

1

0

На рис. 40 показано, что при параметре фн/© до ~1 экспериментальная зависимость практически совпадает по уравнению Муни, при этом фн ~ 0,31 об. д. и © ~ 0,31 об. д.

Ниже приведены зависимости относительной вязкости расплавов ДНПКМ от содержания ПРС и обобщенного параметра © (рис. 41).

40

35

30

25

В 20

15

10

♦2

0.1 0.2 0.3 Фн, об. д.

0.4

40 35 30 25 20 15 10 5 0

ВНС

Т

2

I

РС

0.2

0.4 0.6

0, об. д.

0.8

а б

Рисунок 41 - Зависимость относительной вязкости расплавов ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС от содержания ПРС (а) и от обобщенного параметра 0 (б). 1 - экспериментальная зависимость; 2 - расчет по уравнению Муни.

1

1

5

0

0

1

0

Показано, что уравнение Муни хорошо описывает реологические свойства расплавов ДНПКМ при содержании ПРС фн до ~0,31 об. д. и 0,99 > 0 > 0,31 об. д (РС, ННС, СНС-1).

Из рис. 42 построены зависимости логарифма вязкости расплавов ДНПКМ от скорости сдвига с разными типами структуры ДНПКМ.

При низких скоростях сдвига (для СЭВА с РС и ННС при у < 25 с"1 и 1п у < 3,2; для СНС при ^<14 с"1 и 1п^< 2,6 и для ВНС при у< 3,8 с"1 и 1п^< 1,3) расплав СЭВА и ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС течёт как ньютоновская жидкость. При повышении скоростей сдвига расплавы СЭВА и ДНПКМ текут как псевдопластичная жидкость.

Рисунок 42 - Зависимость вязкости расплавов СЭВА и ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС от скорости сдвига. Пунктирные линии - зависимости по модели Карро.1 - СЭВА; 2 - РС с 0=0,90 об. д.; 3-ННС с 0=0,75 об. д.; 4-СНС-1 с 0=0,60 об.; 5-СНС-2 с 0=0,45 об. д.; 6-ВНС с 0=0,20 об. д.; 7-ВНС с 0=0,11 об. д.

Установлено, что модель Карро хорошо описывает зависимость вязкости расплавов СЭВА+ПРС от скорости сдвига при течении в большем интервале концентраций ПРС (до ВНС).

Впервые для ДНПКМ на основе СЭВА+ ПРС получены результаты по влиянию обобщенных параметров и типа дисперсной структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) на реологические свойства, что позволяет проектировать высокотехнологичные составы композиционных полимерных материалов с оптимальным типом структуры.

3.4. Получение стандартных образцов и исследование комплекса физико-механических свойств образцов ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС с разными типами структуры

Стандартные образцы (лопатка тип 5, ГОСТ Р 56800-2015) получали на литьевой машине Babyplast 610P Standard «Rambaldi Group» при давлении литья Р = 60 МПа, Тр=160оС, времени охлаждения W = 12с и выдержки под давлением ^пд =5с.

Прочность при растяжении полученных образцов ДНПКМ с разными типами структуры была определена в соответствии с ГОСТ 11262-2017 с использованием универсальной испытательной машины И1140М «ТОЧПРИБОР-КБ» (Россия).

На рисунке 43 представлены стандартные образцы, полученные методом литья под давлением.

Рисунок 43 - Внешний вид образцов, полученных методом литья под давлением из ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС с разными типами дисперсной структуры.

Результаты по определению физико-механических свойства для образцов ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС при растяжении представлены в таблице 15.

Таблица 15 - Характеристики ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС с разными типами структуры

п/п Тип структуры ДНПКМ Параметры структуры ДНПКМ Прочность при растяжении Омакс, МПа Относительное удлинение при разрыве 8р, % Модуль упругости Е, МПа Пористос ть ДНПКМ, %

©, об. д. фн, об. д.

1 СЭВА - - 9,4 275 50 -

2 РС 0,90 0,05 7,15 210 64 0,75

3 ННС 0,75 0,11 6,23 110 112 0,81

4 СНС-1 0,60 0,18 5,75 28 176 0,95

5 СНС-2 0,44 0,25 5,4 17,5 283 1,52

6 ВНС 0,20 0,36 4,98 10,8 450 2,72

7 ВНС 0,11 0,40 4,8 8,0 750 3,2

Результаты исследований прочности при растяжении ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС представлены в виде традиционных зависимостей относительной прочности от содержания ПРС (рис. 44а), а также от обобщенного параметра

а, б,

Рисунок 44 - Зависимость относительной прочности при растяжении ДНПКМ от содержания ПРС (а) и обобщенного параметра структуры © (б).

90

При введении ПРС в СЭВА прочность образца ДНПКМ при растяжении и при разрыве снижается ~ в 2 раза (прочность снижается с 9,4 до 4,8 МПа).

В области РС с 0,99 > 0 > 0,90 об. д. (гипотетическая решетка) прочность образцов ДНПКМ снижается ~ в 1.0-1,3 раза (с 9,4 до 7,15 МПа) в сравнении с прочностью СЭВА.

В области ННС с 0,90 > 0 > 0,75 об. д. (бесконечный кластер) прочность образца ДНПКМ снижается ~ в 1.3-1,5 раза (прочность уменьшается до ~ 6,23 МПа).

В области СНС с 0,75 >0 > 0,20 об. д. (переход структуры от БК на ТР и от ТР на КР):

- для средне-наполненных систем СНС (тетраэдрическая решетка) для СНС-1 (до предела текучести) с 0,75 > 0 > 0,45 об. д. снижается до ~ 5,4 МПа (~ в 1,75 раз) и СНС-2 с 0,45 > 0 > 0,20 об. д. снижается до 4,98 МПа в 1,9 раз);

Для высоконаполненных систем ВНС (кубическая решетка) с 0,20 > 0 > 0,11 об. д. прочность образцов ДНПКМ снижается в - 2 раза.

При сравнении прочности при растяжении ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС с широко известными термопластами, установлено, что прочность композитов полученных в данной работе соответствует значениям характерным для ПЭНД (амакс=7-17 МПа, Е = 90-100 МПа), но уступает таким термопластам как: ПЭВД, ПП, ПВХ [109-110].

Одним из чувствительных параметров к введению дисперсных наполнителей в термопластичные матрицы с низким модулем упругости является деформация при растяжении. Результаты исследований относительного удлинения при разрыве ДНПКМ на основе СЭВА +ПРС были представлены в виде зависимости от содержания ПРС (рис. 45а) и от обобщенного параметра 0 и типа дисперсной структуры (рис. 45б).

300

250

200

^ 150

л 00

100

50

\ а

\

\

\ у

\

V —•—

--•—•

0.1 0.2 0.3

Фн, об. д.

0.4

300

250

200

\0

150

00

100

50

0.2 0.4 0.6

0, об. д.

ВНС СНС2 СНС1 ННС РС

б )

( 1

I / г

0.8 1

Рисунок 45 - Зависимость относительного удлинения при разрыве ер образцов ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС от содержания ПРС (а) и от обобщенного параметра 0 (б).

0

0

0

0

На рис. 45 (б) можно выделить три характерные области: область 1 -РС-СНС-1 (0,99 > 0 > 0,60 об. д.), область 2- СНС-1 - СНС-2 (0,60 > 0 > 0,40 об. д.) и область 3 - СНС-2 - ВНС (0,40> 0 > 0,11 об. д.). В области 1 происходит разрушение ДНПКМ по пластическому механизму (снижение деформации с 275 до 28%); область 2 является переходной от пластического к хрупкому механизму разрушения и область 3 - хрупкое разрушение (деформация практически не изменяется и при 0 = 0,11 составляет ~ 8%).

Таким образом показано, что введение крупных частиц ПРС приводит к уменьшению деформации ДНПКМ в ~10 раз, причем основное снижение достигается при значении 0 < 0,60 (СНС-1) и в дальнейшем изменяется не значительно.

При снижении деформационной способности ДНПКМ происходит возрастание модуля упругости.

Результаты исследований модуля упругости при растяжении для ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС приведены в виде зависимости от содержания

наполнителя (а) и от обобщенного параметра © (б) (рис. 46).

При изменении типа структуры ДНПКМ от РС (гипотетическая решетка, ©<0,99 об. д.) до ВНС (кубическая решетка ©=0,11 об. д) модуль упругости возрастает с 50 МПа (СЭВА) до 750 МПа при ©=0,11 об. д. (в ~ 16 раз).

В этой области модуль упругости ДНПКМ имеет экспоненциальную зависимость от содержания ПРС и обобщенного параметра © (рис.45б):

Е=Кхе("2'95х0) ,МПа (39)

где К - коэффициент, равный К=960

ВНС

ев

С

м

800

700

600

500

400

300

200

100

0.1 0.2 0.3

Фн, об. д.

а,

0.4

ев

С

м

800

700

600

500

400

300

200

100

0.2 0.4 0.6 0.

©, об. д.

б,

81

Рисунок 46 - Зависимость модули упругости при растяжении ДНПКМ от содержания ПРС (а) и от обобщенного параметра © (б).

0

0

0

0

В области РС с 0,99>©>0,90 об. д. (гипотетическая решетка) модуль упругости образцов ДНПКМ возрастает ~ в 1,0-1,2 раза по сравнению с модулем упругости СЭВА.

В области ННС (бесконечный кластер) с 0,90>©>0,75 об. д. (бесконечный

кластер) модуль упругости образца ДНПКМ возрастает ~ в 1,2-2,3 раза.

В области СНС с 0,75>0>0,20 об. д. (переход структуры от БК на ТР и от ТР на КР) модуль упругости образцов ДНПКМ возрастает ~ в 2,3-9 раза.

При этом для СНС-1 (до предела текучести) с 0,75 > 0 > 0,45 об. д. значение модуля упругости растет в ~2,3-5,6 раза, а для СНС-2 (с пределом текучести) 0,45 > 0 > 0,20 об. д. ~ в 5,6-9 раз по отношению к СЭВА.

В области ВНС с 0,20 > 0 > 0 об. д. (кубическая решетка) модуль упругости образцов ДНПКМ возрастает в~ 9-15 раза.

Таким образом, при введении в термопластичную матрицу СЭВА порошка рисовой соломы наблюдается снижение прочности при растяжении, деформации и значительный рост модуля упругости.

В результате проведенных исследований изучены закономерности построения дисперсно-наполненных структур, реологические, физико-механические свойства и получены полимерные композиционные материалы на основе СЭВА и отходов сельского хозяйства (рисовая солома) - ПРС с комплексом ценных свойств, которые определяются типом и параметрами структуры ДНПКМ, согласно их классификации по структурному принципу.

Однако следует отметить, что содержание дисперсного наполнителя ПРС для получения ДНПКМ на основе СЭВА +ПРС с оптимальным комплексом технологических и эксплуатационных характеристик не превышает ~35-40 об. %, что снижает эффективность утилизации отходов сельского хозяйства во Вьетнаме.

3.5. Алгоритм проектирования составов ДНПКМ на основе СЭВА +ПРС с разными типами структур

1. Обосновать выбор полимерной матрицы для создания ДНПКМ и исследовать необходимый и достаточный комплекс технологических и эксплуатационных характеристик.

2. Обосновать выбор дисперсного наполнителя и определить

основные характеристики ПРС (средний диаметр частиц, кривая распределения частиц по размерам, насыпная и истинная плотность).

3. Определить значение плотности упаковки (куп) и максимального содержания ПРС (параметр ф^) по предлагаемым методикам.

4. Рассчитать обобщенные (©, В, М) и приведенные (асрМ,©/В, 0^н) параметры структуры ДНПКМ на основе с ПРС и разными типами дисперсной структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) по известным формулам [100].

5. Провести классификацию ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС и определить параметры для разных типов дисперсной структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) на основе практически любой полимерной матрицы [101].

6. Рассчитать содержание (фн, об. д.) ПРС в ДНПКМ для каждого типа дисперсной структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) по формуле:

Фн = (1 - ©) Фт (40)

7. Определить состав ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС (фн и фп) для каждого типа структуры (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) как:

фн + фп = 1,0 об. д.

8. Рассчитать навески для разных составов ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС в массовых единицах, согласно формуле:

Фмасс. н = -7-^^-, масс. д. или масс. % (41)

Фоб. н

1 -

V У

Рп_

Рн

+ Р

Рн

На схеме 1 приведена схема алгоритма создания дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) на основе СЭВА +ПРС с заданным типом структуры и свойствами.

Схема 1. Алгоритм создания дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) на

основе СЭВА +ПРС с заданным типом структуры и свойствами

ДНПКМ

Полимерная матрица V Исходные компоненты ДНПКМ Дисперсный наполнитель

Свойства ПМ

Технологические характеристики

Температуры

переходов: Тхр, Тст, Тпл, Ткр, Тт, Тд

Реологические

Теплофизические

Термомеханические

Дилатометрические

Эксплуатационные характеристики

Физико-механические

Теплофизические

Электрофизические

I

Оптические

Обобщенная модель и параметры дисперсной структуры

Основные параметры:

<1, ке, Ш, 8уд, фт, фн, КРЧ

Обобщенные параметры: 0, В, М, аср,

Приведенные параметры: ЭсрМ, 0/В и 0/8н

Классификация ДНПКМ по типу структуры (параметр 0)

РС ННС

0,99<0<0,90 0,90<0<0,75

СНС-1

0,75<0<0,45

СНС-2

0,45<0<0,20

ВНС

0,20<0<0,0

Расчет содержания дисперсного наполнителя в структуре ДНПКМ:

фн = (1 - 0) фт, об. д.

РС

-У-

-у-

-у- „

Состав ДНПКМ с заданным типом дисперсной структуры (фн + фп =1), об. д.

Тип структуры, состав и свойства ДНПКМ

Относительная вязкость (Потн) расплавов для разных типов структуры ДНПКМ

ННС Потн =1,1-1,3

т

СНС-1 Потн =1,3-2,8

СНС-2

Потн =2,8-6,8

X

ВНС Потн =6,8-15

Основные характеристики дисперсного наполнителя

г

Форма частиц (ке, Ш)

Размер частиц - средний диаметр (<ср), 1кр

Фракционный состав частиц - кривая распределения частиц по размерам (КРЧ)

ННС СНС-1 СНС-2 ВНС

Удельная поверхность (^д) - общая, геометрическая, внутренняя

Максимальная упаковка частиц - куп, параметр - Фт

-1-

Плотность (рн) и пористость (Пч) частиц

рН поверхности частиц

)

3.6. Построение структур в высоконаполненных системах (ВНС), расчет составов и получение ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с деформирующимися частицами наполнителя

Рассматривается процесс получения высоконаполненных систем (ВНС) при достаточно высоком давлении прессования (формования), при этом за счет увеличения давления прессования от 25 до 230 МПа дисперсный наполнитель ПРС уплотнялись и деформировались, а параметр максимального содержания частиц ПРС увеличивается с 0,45 до 0,90 об. д. и внутренняя пористость Пвн также уменьшается.

Показано, что в частицах ПРС присутствуют внутреннюю пористость (Пвн) и сотавляет~22 % по объему, и их значение плотности составляет 1,21 г/см3 (до Р < 90МПа). При повышении давления Р от 125 МПа частицы ПРС деформируются и уплотняются за счет уменьшения значения внутренней пористости Пвн снижается до ~10% с повышением давления до Р ~ 230 МПа. При повышении давления до 500 МПа значения внутренней пористости Пвн приблизительно к нулю и значение плотности дисперсной частицы ПРС достигает своего максимального - 1,55 г/см3 (значение истинной плотности рисовой соломы).

При проектировании составов ДНПКМ с пористыми деформирующимися частицами ПРС на основе низковязких связующих (матриц) следует учитывать, что часть полимерной матрицы может заполнять пористую структуру самих частиц (Пвн).

Показано, что при деформации и уплотнении дисперсного наполнителя, которого обладает деформирующейся способностью, происходит накопление упругой энергии, и после снятия давления происходит обратимую деформацию, расширение системы и частичное восстановление к исходному состоянию частиц, как, например, это наблюдается у резиновой крошки [111].

На основе дисперсных наполнителей для проектирования ДНПКМ использовалась исходная фракция ПРС со среднем диаметром частиц dсp ~ 250

мкм и внутренней пористостью Пвн = 22%, который получали по разработанной ранее технологии (рис. 32 пункт 3,2).

Для получения ДНПКМ применяли низковязкое полимерное связующее на основе 40-% водной дисперсии поливинилацетата в воде, которое хорошо смачивает поверхность целлюлозы и может заполнять внутренние поры частиц ПРС.

По кривой уплотнения (рис. 30, 31) при Р < 90 МПа и фн < 0,80 об. д. частицы ПРС имеют постоянную внутренняя пористость Пвн ~ 22 % и их плотность составляет - 1,21 г/см3. С увеличением давления до Р = 150 МПа при фн= 0,85 об. д. Пвн для ПРС снижается до ~15 % и их плотность равна - 1,32 г/см3, при Р = 230 МПа и фн= 0,90 об. д. внутренняя пористость ПРС достигает Пвн ~ 10 об. %, а плотность - 1,40 г/см3. Следует отметить, что плотность вещества рисовой соломы при Пвн = 0 составляет- 1,55г/см3.

Таблица 16 - Составы и значение пористости ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с учётом внутренней пористости ПРС.

п/ Давление Содержание в Плотность Плотность ДНПКМ,

п формования, ДНПКМ, об. д. ПРС*, г/см3

МПа ПРС ПВА г/см3 расчет эксперимент

1 25 0,60 0,40 1,21 1,21 1,35

2 50 0,70 0,30 1,21 1,21 1,4

3 60 0,75 0,25 1,21 1,21 1,42

4 90 0,80 0,20 1,21 1,21 1,44

5 150 0,85 0,15 1,32 1,30 1,48

6 230 0,90 0,10 1,40 1,38 1,50

*) с учетом изменения Пвн от давления с

юрмования.

Для получения ДНПКМ в качестве низковязкого связующего использовали водный 40-% раствор ПВА, которым пропитывали ПРС. Составы ДНПКМ рассчитывали с учетом содержания воды, которую полностью удаляли

при сушке ПРС в термошкафу при 100оС в течение 2 часов. Для диспергирования ПВА в дисперсной системе проводили дополнительное смешение в смесителе типа ВгаЬе^ег при Т=110 оС, скорости вращения 60 об/мин в течение 10 минут. На прессе при температуре 110оС и разных давлениях из системы ПРС+ПВА получали образцы-таблетки в форме цилиндра и определяли их плотность и пористость (таблица 16).

Сравнение полученных значений расчетной и экспериментальной плотности ДНПКМ показывает, что при прессовании образцов при 110оС и давлениях формования более 25 МПа часть полимерной матрицы заполняет внутренние открытые пор ПРС и Пвн снижается. Данное значение давления характеризуется оптимальное значение для получения монолитных составов ДНПКМ обладает минимумом значения пористости.

С учетом эффекта заполнения пор расчет составов ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС можно рассматривать частицы ПРС как не пористые частицы и их плотность составляет ~1,55 г/см3.

В таблице 17 приведены составы ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с типом структуры ВНС без учета внутренней пористости.

Образцы охлаждались до комнатной температуры Т=20оС проводили в глухой металлической форме под давлением.

Изменение высоты таблетки (Дh %) после снятия давления и извлечения ее из формы рассчитывали, как:

АН = .100% (42)

\

где: Ш - высота таблетки под давлением, мм

И2 - высота таблетки после снятия давления, мм

После завершения процесса получения таблеток и снятия давления образец ДНПКМ подвергается обратимую деформацию и увеличивается высоты таблеток от 1,8 до 7 % соответствующие с увеличением давления формования от 25 до 230 МПа. Однако обратимая деформация не оказывает существенное влияние на структурах и конечные пористости образцов

ДНПКМ.

Таблица 17 - Составы монолитных ДНПКМ с типом структуры ВНС и разным содержанием деформирующегося наполнителя ПРС.

п/п Давление формования, МПа Содержание компонентов, об. д. Содержание компонентов в ДНПКМ, об. д. Плотность, г/см3 Пористость ДНПКМ, %

*ркм Рэкс

ПРС ПВА Н2О ПРС ПВА

1 25 0,35 0,23 0,42 0,60 0,40 1,41 1,38 2,35

2 50 0,45 0,19 0,35 0,70 0,30 1,45 1,42 1,90

3 60 0,52 0,17 0,31 0,75 0,25 1,46 1,44 1,70

4 90 0,60 0,15 0,25 0,80 0,20 1,48 1,46 1,35

5 150 0,67 0,12 0,21 0,85 0,15 1,50 1,49 0,95

6 230 0,76 0,08 0,15 0,90 0,10 1,52 1,51 0,66

* - расчетная плотность ДНПКМ на основе ПВА+ПРС, ** - экспериментальная плотность ДНПКМ на основе ПВА+ПРС

При повышении давления формования от 25 МПа до 230 МПа общая пористость образцов ДНПКМ снижается с 2,35 % до 0,66 %.

По данным в табл. 17 показано, что при формовании ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с температурой Т=100оС и давлением Р=230 МПа расплав ПВА практически полностью заполняет в пространстве внутренней пористости дисперсных частиц ПРС.

3.7. Получение стандартных образцов и исследование комплекса физико-механических свойств образцов ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с деформирующимися частицами наполнителя и разными типами структур

Для изучения комплекса физико-механических свойств монолитных ДНПКМ на основе ПВА+ПРС с деформирующимся наполнителем получали методом прессования образцы в виде цилиндров при разных давлениях и содержании ПРС (рис. 47)

60 об. % 70 об. % 75 об. % 80 об. % 85 об. % 90 об. %

Рисунок 47 - Внешний вид образцов ВНС, полученных методом прессования с разными содержаниями ПРС.

Физико-механические свойства образцов ДНПКМ на основе ПВА+ПРС изучали в режиме сжатия на универсальной испытательной машине И1140М «ТОЧПРИБОР-КБ» (Россия), согласно ГОСТ 4651-2014.

Результаты по определению физико-механических свойств образцов ДНПКМ на основе ПВА + ПРС при сжатии представлены в таблице 18.

Таблица 18 - Физико-механические характеристики высоконаполненных ДНПКМ на основе ПВА + ПРС с разным содержанием ПРС

п/п Содержание в ДНПКМ, об. д. Давление формования, МПа МПа Есж, ГПа бсж^ % П, %

ПРС ПВА

1 0,60 0,40 25 48,75 1,83 18,82 2,35

2 0,70 0,30 50 64,76 2,29 14,72 1,94

3 0,75 0,25 60 70,87 2,56 12,35 1,54

4 0,80 0,20 90 82,74 2,8 10,96 1,35

5 0,85 0,15 150 94,29 2,87 10,46 0,83

6 0,90 0,10 230 103,7 3,05 10,16 0,66

Следует отметить, что при формовании образцов ДНПКМ с типом структуры ВНС содержание ПРС возрастает с 60 до 90 об. % с увеличением давления с 25 до 230 МПа, причем пористость снижается с 2,35 до 0,66%, а прочность возрастает в ~2 раза ( с 50 до 100 МПа) и модуль упругости в ~1,5

раза (с 1,85 до 3,05 ГПа). Значения относительной деформации при сжатии образов ДНПКМ на основе ПРС + ПВА с типом структуры ВНС при всех значениях давлений формования варьируется в небольшом диапазоне от 10 до 19%.

Так как, были получены ДНПКМ на основе ПВА и деформирующихся дисперсных наполнителей ПРС под высокими давлениями формования характеризуется высокими прочностями и модулями упругости, в которых параметр содержания дисперсного наполнителя может быть достеган ~80-90 об. %, что, безусловно, важно с точки зрения рационального использования отходов сельского хозяйства (рисовая солома).

Основным преимуществом полученных ДНПКМ на основе ПВА+ПРС является увеличение содержания дисперсного деформирующегося органического наполнителя (ПРС) до предельных значений ~90 об. %.

Однако высокие значения давления формования требуют использования методов переработки с достаточно высокими давлениями (прессование, пресс-литье, штранг-прессование).

Экологически чистые ДНПКМ на основе ПВА + ПРС с типом структуры ВНС отвечают всем параметрам «зеленой химии», биодеградируют и не загрязняют окружающую среду. По своим физико-механическим характеристикам предлагаемые материалы превосходят широко используемые полимерные термопласты, такие, например, как ПЭНП, ПЭВП, ПП, СЭВА, АБС и т. д.

Результаты диссертационной работы по созданию дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов с ПРС на различных полимерных матрицах (СЭВА и ПВА) с комплексом ценных свойств были использованы и внедрены при организации новых производств во Вьетнаме на базе утилизации отходов (рисовая солома) сельского хозяйства (Акт).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана технология получения дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов на основе отходов сельского хозяйства - порошков рисовой соломы (ПРС) и различных полимерных матриц с максимальным содержанием дисперсной фазы деформирующегося наполнителя до ~90 об. %, что, практически, позволяет решить задачу по обеспечению экологической безопасности во Вьетнаме и других странах в области производства риса.

2. Из рисовой соломы получены дисперсные порошковые наполнители (ПРС) с разным размером частиц и фракционного состава; определены основные параметры, упаковка и максимальное содержание (параметр фт) частиц ПРС, что позволяет рассчитывать составы ДНПКМ с разными типами структур и свойствами.

3. Показано, что наиболее эффективными методами по определению параметра максимального содержания пористых и деформирующихся дисперсных частиц ПРС являются - метод уплотнения под давлением (кривая уплотнения) и по пористости ДНПКМ разных составов (метод трех концентраций). Значение параметр фт зависит от размера частиц и составляет для диаметра 250 мкм - фт=0,45 об. д., а внутренняя пористость - 20-22%.

4. Впервые установлено, что с использованием данных кривой уплотнения ПРС под давлением можно научно обоснованно выбирать метод и параметры переработки ДНПКМ на основе ПРС, а также проектировать высоконаполненные составы с деформирующимися частицами наполнителей и содержанием дисперсной фазы до ~90 об. %. Установлено значение давления, при котором частицы ПРС начинают деформироваться (Р >25 МПа), и параметр фт является функцией давления.

5. Рассчитаны и получены составы ДНПКМ на основе ПРС с разными типами структур (РС, ННС, СНС-1, СНС-2 и ВНС) на разных полимерных матрицах (СЭВА) и определены их реологические и физико-механические характеристики. Для высоконаполненных ДНПКМ с деформирующимися

частицами ПРС на основе ПВА показано, что уровень давления определяет структурообразование, пористость и комплекс эксплуатационных свойств.

6. Установлены зависимости реологических и физико-механических свойств ДНПКМ на основе СЭВА + ПРС с обобщенными параметрами и типом структуры, и предложены высокотехнологичные составы с оптимальным комплексом эксплуатационных свойств, которые можно перерабатывать в изделия различных типоразмеров традиционными методами экструзии, литья под давлением и т.д. Показано, что оптимальными свойствами обладают ДНПКМ на основе СЭВА+ПРС с типом структуры СНС-1 и обобщенным параметром © ~ 0,5-0,6.

7. Впервые разработаны технологические подходы и получены высоконаполненные ДНПКМ на основе ПВА + ПРС с содержанием деформирующегося дисперсного наполнителя, которое зависит от давления формования и может при давлении более ~125 МПа достигать ~90 об. %, и ценным комплексом эксплуатационных свойств. Установлено, что при содержании ПРС 80 об. % прочность при сжатии возрастает с 49 до 83 МПа, модуль упругости в ~1,5 раза и пористость составляет не более 1,35%.

8. Проведена оптимизация параметров, типов структур и составов ДНПКМ на основе СЭВА +ПРС и ПВА + ПРС и рекомендованы технологии их переработки в изделия разных типоразмеров и назначения с ценным комплексом эксплуатационных свойств, которые рекомендованы ко внедрению в промышленность Вьетнама, что

позволит решить задачу по обеспечению экологической безопасности и утилизации отходов сельского хозяйства.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор благодарит за консультации и помощь преподавательский коллектив кафедры «Химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов» МИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Polymer Science - Series D Volume 13, Issue 2, 1 April 2020, Pages 169-171. The Structure and Calculation of Compositions of Disperse-Filled Polymer Adhesives and Sealants in Mass and Volume Units (Article) Simonov-Emel'yanov, I.D. MIREA Russian Technological University, Moscow, 119454, Russian Federation.

2. Нгуен Ч. Н., Пыхтин А. А., Симонов-Емельянов И. Д. Деформирующиеся дисперсные частицы, расчет составов и технология получения высоконаполненных полимерных композиционных материалов. Пластические массы. 2022;1(5-6):39-44. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2022-5-6-39-44

3. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. -М.: Химия,1977.-304 с.

4. Липатов Ю. С. O механизме формирования переходного слоя в смесях полимеров. -В кн.: Смеси и сплавы полимеров. / Ю.С.Липатов. -Сб.науч.тр. ИХВС АН СССР. -Киев: Наук.думка,1978. -с.38-53.

5. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. -Киев: Наук.думка,1980. -260 с.

6. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: Уч. пос. / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин; Под ред. А.А. Берлина. - 3 изд., испр. - Санкт-Петербург: Профессия, 2011-560с.: ил.;

7. Polymer Science - Series D Volume 13, Issue 3, 1 July 2020, Pages 265269. Classification of Disperse-Filled Polymer Composite Materials on the Basis of Lattice Type and Structure Principle (Article). Simonov-Emel'yanov, I.D. MIREA— Russian Technological University, Moscow, 119454, Russian Federation

8. Симонов-Емельянов, И. Д. Размер частиц наполнителя, упаковка и составы наполненных полимерных композитов с разным типом структуры и свойствами / И. Д. Симонов-Емельянов, К. И. Харламова // Теоретические

основы химической технологии. - 2020. - Т. 54, № 6. - С. 768-774.

9. Методы определения технологических свойств наполнителей и полимерных материалов / И. Д. Симонов-Емельянов, H. Л. Шембель, Н. И. Прокопов и др. — МИТХТ им. М. В. Ломоносова Москва, 2014. — 75 с.

10. Симонов-Емельянов, И. Д. Построение структур в дисперсно-наполненных полимерах и свойства композиционных материалов / И. Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. - 2015. - № 9-10. - С. 29-36.

11. И. Д. Симонов-Емельянов Теория решеток и обобщенные параметры структур полимерных дисперсно-наполненных композитов разных составов и свойств// И. Д. Симонов-Емельянов // Технологии и материалы для экстремальных условий: материалы XIV Всероссийской научной конференции, 16-20 сентября 2019 г., Агой / Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме Российской академии наук; под общей редакцией акад. Б. Ф. Мясоедова - М.: МЦАИ РАН, 2019. С. 15-19.

12. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров □ М. Мир. 1982 с.

368.

13. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев и др. - М.: Химия, 2004-600 с.;

14. Нгуен Ч. Н., Пыхтин А. А., Симонов-Емельянов И. Д. Деформирующиеся дисперсные частицы, расчет составов и технология получения высоконаполненных полимерных композиционных материалов. Пластические массы. 2022;1(5-6):39-44.

15. Tai nguyen rac dang bi lang phi rät lon (*): Döt ram га la döt ti6n [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://nld.com.vn/thoi-su/tai-nguyen-rac-dang-bi-lang-phi-rat-lon-dot-rom-ra-la-dot-tien-20220106204635463.html [дата обращения: 08/03/2022]

16. H. Jeon, S. H. Ryu and Y. W. Chang, Preparation and characterization of ethylene vinyl acetate copolymer/montmorillonite nanocomposite. Polym. Int.52(1), 153-157 (2003).

17. X. Li, C. Ha, Nanostructure of EVA/organoclay nanocomposites: Effects of kinds of organoclays and grafting of maleic anhydride onto EVA. J. Appl. Polym. Sci. 87(12), 1901-1909 (2003).

18. A. Riva, M. Zanetti, M. Braglia, G. Camino and L. Falqui, Thermal degradation and rheological behaviour of EVA/montmorillonite nanocomposites. Polym. Degrad. Stab. 77(2), 299-304 (2002).

19. Kalagar, M., Khademieslam, H., Bazyar, B. and Hejazi, S. 2011. Morphology and mechanical properties of alkali-treated rice straw fl our-polypropylene composites. BioResources, 6, 4238-4246

20. Buzarovska, Aleksandra et al. "Potential use of rice straw as filler in eco-composite materials." Australian Journal of Crop Science 1 (2008): С. 37-42.

21. Rozman, H. D., Yeo, Y. S., Tay, G. S., & Abubakar, A. (2003). The mechanical and physical properties of polyurethane composites based on rice husk and polyethylene glycol. Polymer Testing, 22(6), 617-623.

22. Rozman, H. D., Yeo, Y. S., Tay, G. S. and Abubakar, A. 2003. The mechanical and physical properties of polyurethane composites based on rice husk and polyethylene glycol. Polymer Testing, 22, 617-623.

23. Grozdanov, A., Buzarovska, A., Bogoeva-Gaceva, G., Avella, M., Errico, M.E., Gentille, G., 2006. Rice straw as an alternative reinforcement in polypropylene composites. Agron. Sustain. Dev. 26, 251-255.

24. Kamel, S., 2004. Preparation and properties of composites made from rice straw and poly (vinyl chloride) (PVC). Polym. Adv. Technol. 15, 612-616.

25. Джуракулов М. Р. Ресурсосберегающие и энергоэффективные строительные материалы из растительно-вяжущих композиций на основе местного сырья Республики Таджикистан. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук 05.23.05. Д. 2019. 165 С.

26. Попов, А. А. Биоразлагаемые полимерные композиции на основе полиолефинов / А. А. Попов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2021. - Т. 63. - № 6. - С. 384-399.

27. Zhang, Xingguang et al. "Heterogeneously Catalyzed Hydrothermal

Processing of C5-C6 Sugars." Chemical reviews 116 19 (2016): 12328-12368.

28. Reddy, N., & Yang, Y. (2006). Properties of High-Quality Long Natural Cellulose Fibers from Rice Straw. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 54(21), 8077-8081.

29. Thánh phan vá tính chat cüa rom ra [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https: //nongthanhphat.vn/thanh-phan-va-tinh-chat-cua-rom-ra/ [дата обращения: 08/06/2022].

30. Su dung rom ra dé sán xuát diu sinh hoc [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://nangluongvietnam.vn/su-dung-rom-ra-de-san-xuat-dau-sinh-hoc-262.html [дата обращения: 10/06/2022]

31. Gummert, Martin, Nguyen Van Hung, Pauline Paidamoyo Chivenge and Boru Douthwaite. "Sustainable Rice Straw Management." Sustainable Rice Straw Management (2020): n. pag.1-13.

32. Migo MVP (2019) Optimization and life cycle assessment of the direct combustion of rice straw using a small scale, stationary grate furnace for heat generation. Unpublished Master's thesis. University of the Philippines Los Baños

33. Chou C, Lin S, Lu W (2009) Preparation and characterization of solid biomass fuel made from rice straw and rice bran. Fuel Process Technol 90(7-8):980-987

34. Nguyen-V-Hieu, Nguyen-T-Nghi, Le-Q-Vinh, Le-M-Anh, Nguyen-V-Hung, Gummert M (2018) Developing densified products to reduce transportation costs and improve the quality of rice straw feedstocks for cattle feeding. J Viet Environ 10(1).

35. Чухланов В.Ю., Панов Ю.Т., Синявин А.В., Ермолаева Е. В. Газонаполненные пластмассы: учеб. пособие - Владимир: Изд-во ВГУ. 2008. 152 С.Берлин А. А., Шутов Ф. А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров - М.: Наука, 1980, 504 С.

36. Клемпнер Д., Сендиджаревич В. Полимерные пены и технология вспенивания // перевод с англ. под ред. А. Чеботаря - Спб.: Профессия. 2009.

37. Sahoo, S. J., Prusty, K., & Swain, S. K. (2019). Polysaccharide Based

Rubber Nanocomposites. Reference Module in Materials Science and Materials Engineering.

38. Kongkaew, N., Pruksakit, W., & Patumsawad, S. (2015). Thermogravimetric Kinetic Analysis of the Pyrolysis of Rice Straw. Energy Procedia, 79, 663-670.

39. Huang, Xin & Zhao, Xiao-Yan & Wang, Jing-Xian & Fan, Xing & Zhao, Yun-Peng & Wei, Xian-Yong. (2016). Pyrolysis kinetics of soybean straw using thermogravimetric analysis. Fuel. 169. 93-98.

40. Aaron Chee Ren Lim, Bridgid Lai Fui Chin, Zeinab Abbas Jawad, Kiew Ling Hii, Kinetic Analysis of Rice Husk Pyrolysis Using Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) Method, Procedia Engineering, Volume 148, 2016, Pages 1247-1251.

41. Ozawa, T. (1965). A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 38(11), 1881-1886.

42. Flynn JH, Wall LA. General Treatment of the Thermogravimetry of Polymers. J Res Natl Bur Stand A Phys Chem. 1966 Nov-Dec;70A(6):487-523.

43. Ebrahimi-Kahrizsangi, R., & Abbasi, M. H. (2008). Evaluation of reliability of Coats-Redfern method for kinetic analysis of non-isothermal TGA. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 18(1), 217-221.

44. Xiao, R., Yang, W., Cong, X., Dong, K., Xu, J., Wang, D., & Yang, X. (2020). Thermogravimetric analysis and reaction kinetics of lignocellulosic biomass pyrolysis. Energy, 117537.

45. Sakhiya A K, Anand A, Vijay V K, et al. Thermal decomposition of rice straw from rice basin of India to improve energy-pollution nexus: Kinetic modeling and thermodynamic analysis. 2021.

46. H. Yang, R. Yan, H. Chen, D.H. Lee, C. Zheng. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis// Fuel, 86 (2007), pp. 1781-1788,

47. D. Shen and S. Gu, "The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products," Bioresource Technology, p. 6496-6504, 2009.

48. Shen, Dekui, et al. 'The Overview of Thermal Decomposition of Cellulose in Lignocellulosic Biomass'. Cellulose - Biomass Conversion, InTech,

Aug. 2013. P.236

49. Использование особенностей термодеструкции лигнина древесины дуба и клена в виноделии / О. Н. Урсул, К. А. Алексанян, С. В. Ризевский, В. П. Курченко //. - 2012. - Т. 7, № 1-2. - С. 215-220.

50. Сополимер этилена и винилацетата (EVA) - Литье пластмасс [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.barvinsky.ru/-guide/guide-materials_EVA.html [дата обращения: 10/06/2020]

51. Поливинилацетат - Паспорт безопасности [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://www.carlroth.com/medias/SDB-9154-RU-RU.pdf [дата обращения: 10/06/2020]

52. Новиченок Н.Л., Шульман З.П. Теплофизические свойства полимеров. Минск, «Наука и техника» 1971. — 120 с.

53. Кацнельсон М.Ю., Бадаев Г.А. Пластические массы: Свойства и применение: Справочник. — 3-е изд., перераб. — Л.: «Химия», 1978-384 с.

54. Ogah, A. O., Afiukwa, J. N., & Nduji, A. A. Characterization and Comparison of Rheological Properties of Agro Fiber Filled High-Density Polyethylene Bio-Composites. Open Journal of Polymer Chemistry, 2014/04(01), С.12-19.

55. Maiti, S. N., & Hassan, M. R. (1989). Melt rheological properties of polypropylene-wood flour composites. Journal of Applied Polymer Science, 37(7), 2019-2032.

56. Xiong ZENG, Zhenghua MENG, Wei GUO, Jinkun WANG, Longfeng LIAO. Establishment of rheological constitutive equation for straw fiber/ polypropylene composites using in automotive interior[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(10): 3351-3360.

57. LIU Yi, SUN Wei, QU Guoxing, WANG Ye, YUAN Ning, YANG Shaolin, XU Xia, CHANG Xiaoyi, ZHANG Yufei. Structure and performance analysis of transparent polypropylene special material for thin-wall injection molding[J]. China Plastics, 2022, 36(7): 37-43.

58. Mihai, M., & Ton-That, M.-T. (2017). Valorization of Triticale Straw

Biomass as Reinforcement in Proficient Polypropylene Biocomposites. Waste and Biomass Valorization.

59. Нгуен Зуи Хынг. Полимерные композиционные материалы, наполненные диоксидом кремния растительного происхождения: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.17.06 / Нгуен Зуи Хынг; [Место защиты: ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»], 2019.

60. Singh B. Waste and supplementary cementitious materials in concrete //Woodhead Publishing. - 2018. - Т. 3. - С. 417-460.