Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Лобанов, Сергей Александрович

• Лобанов, Сергей Александрович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лобанов, Сергей Александрович

Введение.

Глава 1. Анализ научной и патентной литературы.

1.1. Окислительный метод выделения аммонийного азота из сточных вод.

1.2. Метод выделения аммонийного азота из сточных вод осаждением струвита.

1.2.1. Растворимость струвита.

1.2.2. Кинетика осаждения струвита.

1.2.3. Кристаллическая структура струвита.

1.2.4. Условия осаждения струвита.21.

1.2.5. Влияние примесных компонентов на осаждение струвита.31.

1.2.6. Технология осаждения струвита.

1.2.7. Применение струвита и его свойства.43.

1.3. Выводы и постановка задач исследования.46.

Глава 2. Исследование процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления.

2.1. Описание техники эксперимента.50.

2.2. Результаты исследований процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления.5.1.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий»

Актуальность работы

В настоящее время на многих промышленных предприятиях существует проблема выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод (СВ). Большое количество соединений аммония в стоках приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет как на флору, так и на фауну водного бассейна. Существующие методы очистки и переработки азотсодержащих СВ имеют высокую себестоимость, что ограничивает их промышленное применение. Современные перспективные методы выделения и утилизации аммонийного азота из СВ являются наукоемкими, и еще недостаточно изучены. Однако именно с помощью этих методов в будущем удастся значительно снизить высокие экономические затраты на промышленное использование данных технологий.

Одним из перспективных методов выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий является его осаждение в виде нерастворимого соединения струвита, используемого при производстве удобрений. Данная технология представляет интерес прежде всего для азотнотуковых предприятий, производящих в т.ч. карбамид. Другим перспективным методом выделения аммонийного азота является использование СВ магниевых и содовых производств, образующихся при очистке хлорсодержащих отходящих газов и содержащих гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, для обработки СВ азотно-тукового производства с низким содержанием ионов аммония.

Данная проблема особенно актуальна для Березниковско-Соликамского промышленного региона, в котором сосредоточено большое количество предприятий указанного профиля. Однако в связи с недостаточной теоретической базой для промышленной реализации данные предприятия пока не используют указанных способов выделения и утилизации аммонийного азота.

Цель работы

Целью диссертационной работы являлась разработка эффективной и экономичной технологии выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий. Достижение поставленной цели включало в себя следующие этапы:

-разработка способа выделения аммонийного азота из СВ с низким содержанием ионов аммония путём окисления их осветленными СВ газоочистных сооружений (ГОС), образующимися при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком; -разработка физико-химических основ технологии выделения аммонийного азота из СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония, методом осаждения струвита с утилизацией полученного осадка для улучшения товарных свойств гранул карбамида.

Научная новизна

Установлены закономерности процесса окисления ионов аммония гипохлорит-ионами в присутствии примеси карбамида. Выявлено, что часть окислителя при обработке аммоний-содержащих СВ расходуется на окисление карбамида, а введение избыточного количества окислителя не позволяет достичь высокой степени очистки СВ. Установлено, что скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония и при обработке СВ целесообразно проводить предварительное разрушение карбамида путем его гидролиза в кислой среде при рН~5.

На основе экспериментальных данных исследований процесса химического осаждения магнийаммонийфосфата (МАФ) выявлено, что на скорость образования частиц МАФ оказывает незначительное влияние концентрация компонентов и скорость подачи реагентов в зону реакции, в отличие от уровня пересыщения по МАФ, определяемого в существенной степени величиной рН реакционной среды.

Установлена зависимость прочности модифицированных гранул карбамида от содержания в них МАФ и воды. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида, объясняющий наличие экстремума на кривой статической прочности гранул. При введении влажного осадка МАФ в расплав карбамида происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением влаги, что приводит, с одной стороны, к образованию пор в плаве и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации. С другой стороны, частицы тонкодисперсного осадка МАФ (не растворимые в расплаве карбамида) создают большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава, способствуя образованию более плотной упаковки кристаллических блоков и упрочнению образующихся гранул. Установленные закономерности позволили выявить оптимальный диапазон концентрации добавки МАФ, обеспечивающий упрочнение гранул карбамида.

Практическая значимость работы

Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки двух вариантов технологии выделения аммонийного азота из СВ с высоким и низким содержанием ионов аммония.

Для обработки низкоконцентрированных СВ разработан эффективный и экономичный способ выделения аммонийного азота из СВ, содержащих карбамид, путем окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Способ позволяет также очищать СВ от карбамида.

Для больших потоков СВ и высокой концентрации в них NH4+ разработан способ выделения из СВ аммонийного азота и утилизации его в качестве модификатора для упрочнения гранул карбамида.

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

Разработано технико-экономическое обоснование и выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при обработке аммоний-содержащих СВ.

На защиту выносятся следующие положения

1.Результаты исследований по окислению ионов аммония в присутствии карбамида гипохлоритами, содержащимися в сточных водах ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа.

2.3акономерности процесса химического осаждения МАФ при выделении аммонийного азота из СВ.

3.Результаты исследований по влиянию карбамида, ионов калия и кальция на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ.

4.Механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида.

5.Технологические решения по разработке технологий выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2004, 2005), на научно-практическом семинаре «Переработка промышленных и бытовых отходов. Научные разработки и промышленный опыт» (Пермь, 2005). Кроме того, результаты работы опубликованы в сборниках материалов Региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004), VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2005), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 статьи в «Журнале прикладной химии», 1 тезисы, получено 2 патента РФ на изобретения.

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, содержащего 77 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Лобанов, Сергей Александрович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс выделения аммонийного азота из СВ в присутствии карбамида путём окисления гипохлоритами натрия и кальция с использованием в качестве окислителя осветленных СВ газоочистных сооружений, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Выявлено, что присутствующий в СВ примесный карбамид окисляется гипохлоритами щелочных и щелочноземельных металлов, что ведет к снижению степени очистки воды по ионам аммония. Выявлено, что скорость гидролиза карбамида в щелочной среде является невысокой, и СВ следует предварительно нейтрализовать до рН 5. Установлено, что предварительная корректировка величины рН до значения не более 5 в сбрасываемых растворах с высоким содержанием ионов аммония и карбамида позволяет повысить степень очистки вод от ионов аммония на 10%. Очистка СВ по данному способу позволяет снизить содержание карбамида и ионов аммония до уровней ПДК. При этом остаточное содержание гипохлорит-ионов в сточных водах отсутствует.

2. Исследован процесс выделения и утилизации аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ. Изучены закономерности процесса химического осаждения. Установлено, что максимальная степень очистки СВ от ионов аммония методом осаждения МАФ с помощью гидрофосфата натрия и хлорида магния (более 95%) достигается в диапазоне рН 8.5-10 и при небольшом избытке осадительных реагентов (5%). Выявлено, что на скорость зародышеобразования и роста кристаллов прежде всего оказывает влияние не скорость подачи и концентрация реагентов, а уровень пересыщения в процессе кристаллизации, определяемый прежде всего величиной рН. Оптимизирован режим подачи реагентов при осаждении МАФ. Найденный режим обеспечивает высокую степень очистки СВ, высокую скорость химического осаждения и седиментации полученного осадка МАФ. Показано, что СВ, содержащие высокие концентрации ионов аммония подвергаются более полной очистке, а осадок МАФ, полученный при обработке таких СВ является крупнодисперсным, и его проще отделять от жидкой фазы на стадии отстаивания и фильтрации.

3. Изучено влияние примесных компонентов на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ. Выявлено, что наличие высоких концентраций карбамида в СВ не оказывает влияния на эффективность очистки СВ. В присутствии ионов калия эффективность очистки СВ от ионов аммония снижается за счет расходования части осадительных реагентов на образование осадка магнийкалийфосфата, осаждающегося в виде твердого раствора с МАФ. Содержание в СВ небольшого количества ионов кальция

2+ 2+

Caz7Mgz =0.25:1) незначительно снижает эффективность очистки СВ. При большем количестве ионов кальция в СВ степень очистки значительно падает за счёт образования фосфата кальция.

4. Исследован процесс утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке аммоний-содержащих СВ, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Установлено, что при повышении содержания МАФ в карбамиде увеличивается прочность гранул, а с ростом содержания влаги она снижается. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с плавом карбамида. Так как осадок МАФ содержит некоторое количество воды, в т.ч. кристаллизационной, проведена оптимизация концентрации добавки МАФ в карбамид, при которой прочность гранул имеет достаточно высокие значения. Установлено, что оптимальная концентрация струвита составляет 0.8% (в пересчёте на сухой МАФ), но при этом содержание влаги в карбамиде, в т.ч. кристаллизационной, не должно превысить 1.4%. Введение МАФ в качестве добавки в карбамид позволяет увеличить прочность гранул на 75%.

5. На основании проведенных исследований разработан способ выделения аммонийного азота из больших (более 40 м /час) и малых потоков СВ с невысоким содержанием примесей ионов аммония и карбамида (до 10 г/л) путём окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком.

Способ отличается простотой технологии, имеет невысокие затраты на окислитель, применим при низких температурах, что дает возможность с высокой эффективностью очищать большие объемы СВ с низким содержанием ионов аммония, а также позволяет утилизировать СВ газоочистных сооружений улавливания хлорсодержащих газов.

6. На основании проведённых исследований разработан способ выделения и утилизации аммонийного азота из жидких сред и СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония. В результате обработки СВ ионы аммония замещаются на нетоксичные ионы натрия и осаждаются в виде нерастворимого соединения МАФ Способ отличается простотой технологии, позволяет достичь высокой степени очистки при обработке больших потоков СВ, а также утилизировать аммиак, так как МАФ является ценным продуктом и может использоваться в качестве удобрения, что компенсирует экономические затраты на сырье.

7. Выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке малых потоков СВ с невысоким содержанием ионов аммония, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Разработано технико-экономическое обоснование для переработки 3

СВ ОАО «Минеральные удобрения», содержащих 2 г/л NH4 с расходом 5 м /ч. Использование осадка МАФ в качестве модификатора гранул карбамида позволяет утилизировать осадок, образующийся при переработке СВ, исключить затраты на получение модификатора, увеличить прочность гранул карбамида и повысить его агрохимическую эффективность как удобрения, так как оно содержит питательные для растений элементы - азот, фосфор и магний.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лобанов, Сергей Александрович, 2007 год

1. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод химической промышленности. Л.: Химия, 1977.-256 с.

2. Pat. 4137166 US, US CI. 210/756. Process for the purification of waste water containing ammonia and ammonium salts. January 30, 1979.

3. Pat. 3733266 US, US CI. 210/26. Waste water purification by breakpoint chlorination and carbon adsorption. May 15, 1973.

4. Pat. 3732164 US, US CI. 210/60. Nitrogen removal from waste water purification by breakpoint chlorination. May 8, 1973.

5. Pat. 4435291 US, US CI. 210/739. Breakpoint chlorination control system. March 6, 1984.

6. Кудрявский Ю.П. Обезвреживание аммоний содержащих отходов // Цветная металлургия. 1997, № 8-9.

7. Pat. 4323437 US, US CI. 205/536. Treatment of brine. April 6, 1982.

8. Кудрявский Ю.П., Зуев А.И., Василенко Л.В. Изучение процесса обезвреживания аммоний-содержащих сточных вод // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1984, т. 27, вып. 6, с. 742-743.

9. Горбунов С.А. Технология конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства в товарные продукты // Диссертация канд. хим. наук. Пермь, ПГТУ, 2005. 170 с.

10. Pat. 6994793 US, US CI. 210/747. Process for remediating ground water containing one or more nitrogen compounds. February 7,2006.

11. Пат. 1234362 РФ, С 02 F 1/02. Способ очистки сточных вод производства мочевины. Опубл. 20.12.2000.

12. Pat. 401407 GB. Process for the Manufacture of Ammonium-magnesium Phosphate, Nov 16,1933.

13. Web-site of STICHTING TOEGEPAST ONDERZOEK WATERBEHEER (STOWA), Netherlands. URL: http.V/www.stowa-selectedtechnologies.nl/Sheets /Sheets/Struvite.Recovery.html

14. SCOPE NEWSLETTER N 41, 2001. Special edition, p. 15-24. Center for European Studies of Polyphosphates, http://www.ceep-phosphates.org

15. Parsons S A, Wall F, J Doyle, Oldring К and Churchley J.: Assessing the potential for struvite recovery at sewage treatment works // Environmental Technology. 2001, V.22, N 11, p. 1279-1286.

16. SCOPE NEWSLETTER N 36, 2000. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 14-16. http://www.ceep-phosphates.org

17. Леонтьева Г.В., Томчук Т.К. Сорбция рубидия, цезия и калия фосфатом магния-аммония // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1986, №3, с. 61-64.

18. Mineralogy Database. Web site. URL: http://webmineral.com/data/ Struvite.shtml

19. I. Stratful, M. D. Scrimshaw and J. N. Lester Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate // Water Research, December 2001. V.35, Issue 17, p 4191-4199.

20. Li X. Z., Zhao Q. L.: Recovery of ammonium-nitrogen from landfill leachate as a multi-nutrient fertilizer // Ecological Engineering, May 2003. V.20, Issue 2, p 171-181.

21. Лобанов C.A., Пойлов B.3., Тимаков M.B. Исследование процесса очистки сточных вод от ионов аммония. / Проблемы и перспективыразвития химической промышленности на Западном Урале. Сборник научных трудов. Т.2. Пермь, ПГТУ, 2003 г., с. 175-179.

22. Kabdasli I., Tunay О., £etin M.S., Olmez Т.: Assessment of magnesium ammonium phosphate precipitation for the treatment of leather tanning industry wastewaters // Water Science & Technology, 2002. Vol. 46, N 4-5, p231-239.

23. Demeestere, K., Smet, E., Van Langenhove, H., Galbacs, Z.: Optimalisation of magnesium ammonium phosphate precipitation and its applicability to the removal of ammonium // Environmental Technology, 2001, 22 (12), p 14191428.

24. Pat. 0335280 EP, IPC CI. C02F1/52, C02F1/58. Process for the purification of wastewater containing high concentration of ammonium ion. 1989-10-04.

25. Pat. 0915058 EP, IPC CI. C02F1/44, C02F1/52. Process for recovering ammonia from wastewater containing ammonium ions. 1999-05-12.

26. Pat. 5294348 US, US C1.210/724. Process for removing ammonia from waste waters. March 15,1994

27. Lee S.I., Weon S.Y., Lee C.W., Koopman В.: Removal of nitrogen and phosphate from wastewater by addition of bittern. // Chemosphere, April 2003. Vol. 51, Issue 4, p. 265-271.

28. Jaffer Y., Clark T. A., Pearce P., Parsons S. A.: Potential phosphorus recovery by struvite formation // Water Research, April 2002. Vol.36, Issue 7, p. 18341842.

29. A new process allows removal of phosphates from industrial wastewater in the form of solid magnesium ammonium phosphate usable for fertiliser. "Phosphorus of wastewater: Phosphorus and Potassium"; N182, nov/dec 1992.

30. SCOPE NEWSLETTER N 50, 2003. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 3-8. http://www.ceep-phosphates.org

31. Pat. 6387272 US, US CI. 210/652. Process for utilizing liquid manure material. May 14, 2002

32. Abbona F., Lundager Madsen H.E., Boistelle R.: The initial phases of calcium and magnesium phosphate precipitated from solutions of high to medium concentrations. // Journal of crystal growth, 1986. Vol. 74, pp. 581-590.

33. Abbona F., Franchini-Angela M.: Crystallization of calcium and magnesium phosphates from solutions of low concentration. // Journal of crystal growth, 1990. Vol. 104, pp. 661-671.

34. SCOPE NEWSLETTER N 43, 2001. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 2-7. http://www.ceep-phosphates.org

35. Pat. 4217333 US, US CI. 423/306. Process for the production of potassium magnesium phosphate. August 12, 1980.

36. Pat. 4496526 US, US CI. 423/306. Process for the production of potassium magnesium phosphate. January 29, 1985.

37. Констант 3.A., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. Рига: Зинатне, 1987. 371 с.

38. Везер Ван Дж. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во ин. лит., 1962. 687 с.

39. Pat. 4153441 US, US CI. 71/34, 423/306. Process for making magnesium potassium ammonium phosphate. May 8, 1979.

40. The Natural History Museum, London. Web site. URL: http://www.nhm.ac.uk/ research-curation/projects/phosphate-recovery/phosnix.html

41. Ueno Y., Fujii M.: Three years operating experience selling recovered struvite from full-scale plants. Environmental Technology, 2001. Vol. 22, N11, p. 1373-1381.

42. Struvite formation in wastewater treatment plants: an accident waiting to happen? Booker N., CSIRO, Australia. The Natural History Museum, London. Web site. URL: http://www.nhm.ac.uk/research-curation/projects/phosphate-reco very/b ooker. htm

43. SCOPE NEWSLETTER N 42, 2001. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 12-14. http://www.ceep-phosphates.org

44. Johnston A. E., Richards I.R. Effectiveness of different precipitated phosphates as phosphorus sources for plants. Centre Europeen d'Etudes des

45. Polyphosphates, 2001. 25 p. http://www.nhrn.ac.uk/research-curation/proiects/ phosphate-recovery/Richardsiohnston.pdf

46. P. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. Т.1. Химия неметаллов. Изд-во "Мир", М.: 1971.

47. Кельман И.К., Бишко Я.В., Кельман Я.Д., Кашкаров О.Д. Влияние температуры получения магнийаммонийфосфата на его гидратный состав и термическую устойчивость. ЖНХ, 1978 г., т. XXIII, вып. 11, стр. 31343136.

48. Pat. 6506805, US CI. 516/88. Magnesium ammonium phosphate hexahydrate and monohydrate slurries. January 14, 2003.

49. Pat. 3348910 US, CI. 23-105. Process for the manufacture of magnesium ammonium phosphate monohydrate. Nov. 29, 1963.

50. Пат. 1234362 SU, С 01 В 25/45. Способ получения одноводного магнийаммонийфосфата. Опубл. 30.05.86. Бюл. №20.

51. Грабовенко В.А. Производство бесхлорных калийных удобрений Л.: Химия, 1980,255 с.

52. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц и др. Т.З М.: «Советская энциклопедия», 1964. 1112 с.

53. Алексин О.А., Семёнов А.Д., Скопинцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1973, 270 с.

54. SCOPE NEWSLETTER N 58, 2004. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 12-13. http://www.ceep-phosphates.org

55. Степин Б.Д., Цветков A.A. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1994, 608 с.

56. X-Ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. № 15-762.

57. X-Ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. № 20-685.

58. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А.А. и др. СПб., «Иван Федоров», 2003. 240 с.

59. Горловский Д.М., Альтшуллер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. Л., Химия, 1981. 320 с.

60. Pat. 5782951 US. Particulate urea with finely divided inorganic material incorporated for hardness nonfriability and anti-caking. July 21, 1998.

61. Pat. 4525198 US. Process for the production of urea granules. June 25, 1985.

62. Пат. 2263626 РФ, С 02 F 1/76. Способ очистки сточных вод от ионов аммония / Пойлов В.З., Коноплёв Е.В., Тимаков М.В., Софронова А.В., Лобанов С.А. Опубл. 10.06.2005, бюл. №16.

63. Пат. 2285684 РФ, С 05 С 9/00. Способ получения гранулированного карбамида / Пойлов В.З., Лобанов С.А. Опубл. 20.10.2006, бюл. №29.

64. Батракова Г.М., Вайсман Я.И. Экологический мониторинг. Оценка фактического и допустимого техногенного воздействия на объекты окружающей среды: Учебно-методическое пособие / ПГТУ, Пермь, 2005. 85 с.1.l1. БЛАГОДАРНОСТИ

65. Также выражаю благодарность кафедре Общей химии и биотехнологии ПГТУ, а именно доценту Ходяшеву Николаю Борисовичу и профессору Онорину Станиславу Александровичу за помощь при выполнении термического и рентгенофазового анализов.