Технология производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы низкомодульным способом для нефтедобывающей промышленности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Фаттахов, Ильдар Бареевич

• Фаттахов, Ильдар Бареевич
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Фаттахов, Ильдар Бареевич

ВВЕДЕНИЕ.

I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ И МЕТОДАХ СИНТЕЗА КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

1.1 Механизм и кинетика реакции синтеза №-КМЦ.

1.1 Л Основные закономерности и кинетика гетерогенного твердофазного синтеза.

1Л.2 Структурно - химические аспекты карбоксиметилирования.

1.1.3 Физико-химические свойства №-КМЦ и ее растворов.

1.2 Вязкость растворов ИА-КМЦ.

1.3 Лабораторные и промышленные способы получения Ыа-КМЦ, способы получения очищенной Ыа-КМЦ, модификация свойств Ыа-КМЦ в процессе синтеза.,.

1.3.1 Лабораторные и промышленные способы получения

1.3.2 Способы получения очищенной №-КМЦ, модификация свойств в процессе синтеза №-КМЦ и применение.

1.4 Повышение нефтеотдачи пластов с использованием водорастворимых полимеров.

II ЦЕЛЛЮЛОЗНОЕ СЫРЬЕ, РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ ЕГО ПОДГОТОВКИ, ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

2.1 Целлюлоза и реактивы.

2.2 Предварительная подготовка Цл и проведение эксперимента.

2.3 Характеристики применяемых материалов для повышения нефтеотдачи пласта.

2.3.1 Эфиры целлюлозы и крахмала.

2.3.2 Бетониты Бехтеровского месторождения.

2.4 Анализ физико-химических свойств №-КМЦ.

III ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО - ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

3.1 Исследование изменения структуры целлюлозы при карбоксиметилировании.

3.2 ИК-спектроскопические исследования образцов Ка-КМЦ.

3.3 Исследование образцов Ма-КМЦ методом ЯМР 13С.

IV ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ Иа-КМЦ НА СТЕПЕНЬ ЕЁ ЗАМЕЩЕНИЯ.

V МОНОАППАРАТНЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НАТРИЙ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕГЛАМЕНТ № Т-2-49 ОАО «ТАСМА-ХОЛДИНГ»).

5.1 Технология Ыа-КМЦ.

5.2 Общая характеристика производства.

5.3 Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов.

5.4 Характеристика исходного сырья, материалов и полуфабрикатов.

5.4.1 Подготовка сырья.

5.4.2 Мерсеризация целлюлозы.

5.4.3 Карбоксиметилирование целлюлозы.

5.4.4 СушкаШ-КМЦ.

5.4.5 Расфасовка и упаковка готового продукта.

5. 5 Материальный баланс.

5.5.1 Загрузка и кондиционирование хлопковой целлюлозы.

5.5.2 Обработка хлопковой целлюлозы натром едким (мерсеризация).

5.5.3 Карбоксиметилирование.

5.5.4 Сушка и упаковка.

5.5 Характеристика производимой продукции.

VI СВОЙСТВА №-КМЦ И ЕЕ РАСТВОРОВ.

6.1 Калориметрические исследования Ка-КМЦ.

6.2 Реологические свойства растворов Ка-КМЦ.

6.3 Использование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в нефтедобывающей промышленности.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы низкомодульным способом для нефтедобывающей промышленности»

На нефтяных месторождениях Республики Татарстан, находящихся на поздней стадии разработки, широкое применение находят методы повышения нефтеотдачи продуктивных пластов, основанные на увеличении коэффициента охвата пластов заводнением. К таким методам относятся разработанные институтом «ТатНИ-ПИнефть» потокоотклоняющие технологии повышения выработки обводненных слоисто-неоднородных продуктивных пластов с применением композиций на основе простых эфиров целлюлозы и коллоидно-дисперсных систем.

Технологии предусматривают приготовление и закачку в нагнетательные скважины высоковязких гелеобразующих композиций на основе простых эфиров целлюлозы, таких как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллю-лоза и их производных, представляющих собой осадкообразующие композиции на основе глинистой суспензии и полиоксиэтилена. В результате частичного или полного блокирования закаченной композицией обводнённых высокопроницаемых пропластков происходит отклонение и изменение направления фильтрационных потоков с последующим подключением в разработку неохваченных дендрировани-ем продуктивных пропластков и линз.

Удельная технологическая эффективность составляет от 200 до 400 тонн дополнительно добытой нефти на одну тонну закаченного реагента при продолжительности технологического эффекта от 2 до 3 лет.

Сравнительный анализ зарубежных образцов типа «Тулоза ЕСН», «Тулоза VHP» и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы показал, что буровые растворы, приготовленные с применением Na-КМЦ, обладают более высоким коэффициентом скольжения на порядок более низкой липкостью к буровым инструментам и более высоким коэффициентом увеличения нефтеотдачи пластов. Среди выпускаемых мировой промышленностью водорастворимых производных целлюлозы самым крупнотоннажным является производство натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ). Интерес к этому продукту не случаен. 5

В общем комплексе проблем, обусловленных сокращением военных технологий и общим спадом производства, и с учетом реально существующих больших производственных мощностей, актуальной задачей является организация на этой базе технологий практически важных продуктов. В связи с этим особый практический интерес представляет разработка технологии и организация производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с использованием основного сырья, производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы. Ыа-КМЦ и материалы на ее основе широко используются в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, пищевой, медицинской, парфюмерно-косметической промышленности, в строительной индустрии, а также в качестве высокоэффективных сорбентов и ионообменников.

В настоящее время в России производство Ка-КМЦ осуществляется только на комбинате «Россия» периодическим способом (г. Каменск-Шахтенский). Тогда как, эта продукция пользуется устойчивым спросом и экономически выгодна. Имеющиеся на настоящее время мощности по производству технической Ыа-КМЦ не обеспечивают потребности народного хозяйства в этом продукте. Кроме того, расширяются требования заказчиков по номенклатуре технического продукта и степени очистки Иа-КМЦ.

Перепрофилизация предприятия требует разработки соответствующего методического обеспечения, которое позволило бы организовать не только высокоэффективное производство Иа-КМЦ, но и, варьируя параметрами процесса, получать препараты с разнообразными свойствами, расширив, тем самым, сферу их применения.

При разработке и производстве высокоэффективных и технологичных производных Цл, определяющая роль принадлежит методам направленного регулирования свойств Цл в процессе ее химической модификации. В связи с этим, при разработке рациональных технологических приемов получения карбоксиметиловых эфиров Цл, характеризующихся высоким уровнем эксплуатационных свойств , важнейшими являются вопросы структурно-химических превращений Цл в процессе карбоксиметилирования и оптимизации технологии КМЦ. 6

Наиболее информативными методами исследования изменения структуры Цл являются ИК- и ЯМР-спектроскопия, позволяющие оценивать как конформацион-ные изменения макромолекул, так и изменения в системе водородных связей в результате химических воздействий на Цл. Информация, полученная при применении этих методов, может быть использована для отработки технологии регулирования структурно-химических параметров препаратов Ыа-КМЦ, определяющих, в конечном итоге, сферу их практического использования.

В соответствие с вышеизложенным цель работы заключается в разработке технологии и организации производства Ыа-КМЦ с использованием основного сырья, простаивающих производственных площадей и имеющегося оборудования, предназначенных для выпуска ацетатов целлюлозы.

Основные задачи исследования: разработка теоретических и технологических основ синтеза Ыа-КМЦ низкомодульным способом; исследование структурно—химических изменений в процессе карбоксимети-лирования целлюлозы (Цл); организация технологии получения Ыа-КМЦ для нужд нефтедобывающей промышленности на имеющейся производственной базе; изучение комплекса эксплуатационных свойств полученных образцов Ыа-КМЦ и ее растворов; разработка рецептур для целей бурения и повышения нефтеотдачи пластов.

Научная новизна работы:

Разработан низкомодульный (при стехиометрическом соотношении реагентов в реакции) метод получения №-КМЦ для использования в нефтедобывающей промышленности. изучены спектральные эффекты перестройки системы водородных связей в процессе карбоксиметилирования Цл методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Ыа-КМЦ и спектральными характеристиками, позволяющие идентифицировать препараты Ыа-КМЦ по степени замещения и судить о преобладании солевой и кислотной форм. 7

Показано преимущественное замещение гидроксильных групп в положении атома С б оксиметильной группы глюкопиранозного цикла; изучены реологические характеристики растворов Ыа-КМЦ различной степени замещения в широком диапазоне температур и сдвиговых деформаций, на основании которых определены оптимальные, с технологической точки зрения, концентрационные и деформационные области эксплуатации растворов. Установлено, что растворы высокозамещенных препаратов Ыа-КМЦ характеризуются более выраженной аномалией течения; методом математического планирования эксперимента исследовано влияние концентрации реагентов на степень замещения Ыа-КМЦ. Получено уравнение регрессии, которое использовано для оптимизации технологии получения препаратов Ыа-КМЦ с требуемыми характеристиками. Установлена взаимосвязь параметров реакции со свойствами конечного продукта; определены концентрационные пределы водных растворов полимеров в ионизированном и неионизированном состоянии как основы композиций при бурении на нефть и газ и для повышения нефтеотдачи пласта.

Практическая ценность разработана эффективная технология и организовано безотходное моноаппаратное производство Ыа-КМЦ в условиях ОАО «Тасма-холдинг» производительностью 1500 т в год; показана возможность использования метода ИК-спектроскопии для экспресс-анализа промышленных препаратов Ыа-КМЦ по степени замещения и наличию примесей; изучен комплекс эксплуатационных свойств полученных образцов Ыа-КМЦ. Установлено, что получаемый продукт характеризуется высокой растворимостью, низкоконцеитрированные растворы на его основе обладают высокой вязкостью, отличаются высокими клеящими свойствами, повышенной морозоустойчивостью, что обеспечивает возможность существенно расширить сферу применения Ыа-КМЦ; предложена рецептура «универсального» реагента, все компоненты которого производятся на предприятиях Волго-Вятского региона.

Диссертация состоит из шести глав и выводов. 8

Первая глава представляет литературный обзор, в котором рассмотрены вопросы, касающиеся механизма и кинетики реакции карбоксиметилирования Цл, промышленных и лабораторных методов синтеза Ыа-КМЦ, свойств №-КМЦ и ее растворов, а также способов практического применения в различных областях промышленности. Во второй главе содержится описание объектов и методов исследования, использованных в диссертационной работе. В третьей главе изложены результаты исследования структурно-химических превращений Цл в процессе карбоксиметилирования. В четвертой главе приведены данные по влиянию параметров реакции карбоксиметилирования Цл на степень замещения №-КМЦ, использованные для оптимизации технологии. В пятой главе приводится описание технологического процесса получения Ма-КМЦ моноаппаратным способом. В шестой главе представлены результаты по изучению свойств Иа-КМЦ и ее растворов. 9

I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ И МЕТОДАХ СИНТЕЗА КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В соответствии с задачами данного исследования в литературном обзоре проведен анализ работ, дающих представления о современном состоянии химии и технологии синтеза Иа-КМЦ. Рассмотрены вопросы, касающиеся механизма и кинетики реакции карбоксиметилирования целлюлозы, лабораторных и промышленных методов синтеза Ка-КМЦ. Более подробно освещены работы по свойствам КМЦ и вязкости ее растворов.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Фаттахов, Ильдар Бареевич

ВЫВОДЫ

1. Исследованы структурно—химические изменения при карбоксиметилировании целлюлозы низкомодульным моноаппаратным способом при организации производства Ыа-КМЦ в рамках двойных технологий для нужд нефтедобывающей промышленности. Показано, что структура препаратов Ыа-КМЦ, полученных по низкомодульной технологии, практически идентична структуре промышленных образцов Ш-КМЦ. Установлены корреляционные соотношения между степенью замещения Ка-КМЦ и спектральными характеристиками. Полученные соотношения могут быть использованы для идентификации и экспресс—анализа промышленных образцов №-КМЦ по степени замещения и наличию примесей.

2. Проведена оптимизация процесса замещения гидроксильных групп в целлюлозе на карбоксиметильные в зависимости от условий получения, степени замещения и степени полимеризации №-КМЦ по плану многофакторного эксперимента. Показано, что существенное влияние на характер процесса и степень замещения образующегося продукта оказывает соотношение исходных реагентов. Выявлен оптимальный состав реакционной смеси для достижения требуемой степени замещения, степени растворимости Ш-КМЦ и высокой эффективности карбоксиметили-рования.

3. На основе проведенных исследований, на базе АО «Кинофотоматериалы» ОАО «Тасма—холдинг», разработано и организовано действующее производство технического продукта Иа-КМЦ производительностью 1500 тонн в год для нужд нефтедобывающей промышленности, достоинство которого заключается в моноаппаратном оформлении технологического потока, предусматривающем совмещение операций — мерсеризации целлюлозы и карбоксиметилирования; исключающем операции отжима щелочной целлюлозы, измельчения готового продукта.

4. Изучены реологические свойства растворов Ыа-КМЦ с различной степенью замещения в широком интервале концентраций растворов и диапазоне скоростей сдвига при различных температурах. Показано, что кривые течения исследуемых растворов имеют характерный для жесткоцепных полимеров вид. Определена оптимальная, с технологической точки зрения, область значений скорости сдвига, равная 2,5.

127

Показано, что растворы высокозамещенных препаратов характеризуются более выраженной аномалией течения. Установлено, что с увеличением концентрации растворов наблюдается увеличение значений энергии активации вязкого течения, при этом в эксплуатационной области концентраций растворов до 5%, масс., их значения очень близки.

5. Исследовано влияние природы и концентрации стабилизирующих добавок на се-диментационную и агрегативную устойчивость бентонитовых дисперсий для различных концентраций дисперсной фазы. Показано, что оптимальная концентрация добавок полимеров составляет 0,095 г/л.

6. Опытно—промышленными испытаними в условиях НГДУ «Азнакаевскнефть» подтверждена высокая эффективность На—КМЦ как в условиях буровых работ, так и при повышении нефтеотдачи малодебитных скважин.

128

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Фаттахов, Ильдар Бареевич, 2000 год

1. И.А. Тарчевский, Г.Н. Марченко. Биосинтез и структура целлюлозы. Издательство «Наука». Москва, 1985, 280с.

2. З.А. Роговин, H.H. Шорыгина. Химия целлюлозы и ее спутников. Госхимиздат М. Л., 1953,687с.

3. П.П. Шорыгин. Химия целлюлозы, 2-е изд., ГОНТИ, 1939, с.426.

4. П.П. Шорыгин, Ю.А. Рымашевская Способ получения глицериновых эфиров целлюлозы// ЖПХ, 9 1634,1936.

5. П.П. Шорыгин, Ю.А. Рымашевская Аспекты практического использования окси-этиловых эфиров целлюлозы //Искуственное волокно, 4, №6 ,2,1933.

6. Н.И. Никитин, Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы. Получение оксипро-пиловых эфиров целлюлозы// ГХТИ, 1933, С.247.

7. С.Н. Ушаков, В.И. Грибкова Технология получения этролов на основе ПЭЦ// Сборник «Пластические массы». Т. 3, 1939, С.З.

8. С.Н. Ушаков. «Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе», Госхимиздат, 1941, С.

9. Н.И. Никитин, Т.И. Руднева, М.А. Авидон Условия получения этилового эфира целлюлозы // Известия лесотехнической академии, № 1, 1932, С.

10. Н.И. Никитин, Т.И. Руднева Условия получения бензилового эфира целлюлозы// ЖПХ, 8, 1023 (1935), С.

11. С.Н. Данилов, Н.И.Крестинская Исследование реакции образования NaKMU// Пластические массы, № 4, 6 (1933), С.

12. Хин H.H., Прокофьева М.В., Шарипов Ю.В. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1971.

13. В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова. Производство эфиров целлюлозы, Изд. «Химия»; Л., 1974, 203 с.

14. Г.А. Петропавловский, Н.И. Никитин Исследование процесса гидролиза Na-МХУК// Тр. Института леса Ан СССР. 1958, Т.45, С.93.129

15. С. Гусев, М. Катибников, Н. Ермоленко Исследование скорости разложения Na-МХУК// Коллоидн. журнал, 1961, Т.23, №2, С. 140.

16. Warwicker I.O. I. Polymer Sei., A-Z, 4, 571 (1966).

17. Haubner I., Pope W.I. I. Soc. Chem. Ind., 23, 404, (1904).

18. Steinbrink C. Biol., Zbl., 26, 657 (1906).

19. Calvert M.A., Clibbens D.A. I. Textile Inst. Trans, 24, T.233, (1933).

20. Tripp V.W., Moore A.T., Rollins M.L. Textile Res. I., 24, 956 (1954).

21. Rollins M.L., Anal. Chem., 26, 718, (1954).

22. Collins G.E., Williams A.H. I. Textile Inst., Trens., 14, T.287 (1923).

23. Collins G.E., Williams A.H. I. Textile Inst., Trens., 15, T.149 (1924).

24. Saito G. Kolloidbeihefte, 49, 365, (1939).

25. Bartunek R., Kolloid.-Z., 146, 35 (1956).

26. Chedin I., Marsaudon A. Makromol. Chem. (Leipzig), 1963, 395 (1932).

27. Legrand C., Grund А. I. Polumer Sei., 9, 527, (1952).

28. Neale S.M., I. Textile Inst., Tans.,20, т.373/129.

29. Hess K., Tragus C, Shwarzkopf O., Z. Physuk. (Leipzig), А 162, 187 (1932).

30. Chedin I., Marsaudon., Makromol. Chem. 15, 115 (1955).

31. Chedin I., Marsaudon A., Makromol Chem. 20, 57 (1956).

32. Okamura I., Naturwissenschaften, 21, 393 (1933).

33. Morrison I.L., Compbell W.B., Can. Res. I., В 16, 195 (1938).

34. Г.М. Орловская, C.M. Грибова, В.Я. Бытенский. ЖПХ, 1973, Т.46, №10, С.2290-2294.

35. Н.З. Финкельштейн, И.М. Тимохин, У.Д. Далабаев и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968, С. 135.

36. Ч.Д. Дхариял, И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн. ЖПХ, 1962, Т.35, №2, С.429.

37. М.З. Финкельштейн, К.Ф. Жигач, И.М. Тимохин. Химия и технология производных целлюлозы, Верхне-волжск. книжн. изд-во, 1964, С. 125.

38. И.М. Тимохин, И.Д. Далабаев и др. Хим. пром., 1967. №7. С.27.130

39. LLI.H. Нажжимутдинов, M.M. Абдулхаева, A.A. Сарымсаков и др. Влияние природы целлюлозы на её реакционную способность при карбокеиметилировании еуе-пензионным способом. «Химия древесины», 1989, №6, С.95-99.

40. И.М. Тимохин. «Химия древесины», 1987, № 6.

41. Сургучев M.JI. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов.- М.: Недра, 1985,- 308с.

42. Ч.Д. Дхариял, К.Ф. Жигач, А.И. Малинин и др. ЖПХ, 1964, Т.37, С. 1099.

43. Г.А. Петропавловский, Гидрофильные частичнозамещенные эфиры целлюлозы и их 44. Timell Т.Е. / Svensk Pappers Tidn. 1953. Vol. 56. P.483.

44. JT.А. Саримсаков, A.C. Тураев, Э.Д. Тягач, И.Ш. Надтимутдинов, М.М. Абдулхаева. «Химия древесины», №6, 1989, С.95-99.

45. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, З.Д. Чернова. ЖПХ, т. XLVII, № 4, 1974, С.875-880.

46. Сургучев M.J1. Методы извлечения остаточной нефти,- М.: Недра, 1991.- 347с.

47. Джаварян A.A., Гавура В.Е. Современные методы повышения нефтеотдачи и новые технологии на месторождениях Российской Федерации // Нефтяное х-во,-1993,-№ 10 .-С.6.

48. Жданов С.А., Бученков JI.H. Повышение эффективности доразработки заводненных месторождений // Нефтяное х-во.~ 1993.- № 3.- С.36.

49. М.В. Каталевский, В.В. Трибунский, М.В. Прокофьева, В.Ю. Мешко. «Химия древесины», № 4, 1987, С. 17-21.

50. И.В. Катаевская, В.В. Трибунский, З.Н. Медведь, H.H. Петрова и др. «Химия древесины», № 4, 1987, С.22-27.

51. С.Ф. Гребенщиков, Г.А. Петропавловский, А.Т. Кинин, Э.П. Ларина, П.А. Измайлова. ЖПХ, № 1, 1990.

52. М.К. Юрьева, В.А. Петропавловский, Г.В. Марасанов. ЖПХ, 1973, Т.48, № 7, С.1562.

53. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, М.К. Юрьева. ЖПХ, Т. 47, № 5, С.1106.

54. В.Н. Никитин, И.Ю. Левдик, ЖПХ, 1968, т. 9, № 6, С. 1011.131

55. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, JI.A. Волкова. ЖПХ., 1964, Т.37, №9, С. 2008-2016.

56. С.З. Роговина, Т.А. Акопова. ВМС, 1994, Т.36, № 4. С.593-600.

57. Н.С. Ениколопян. Доклады АНСССР, 1985, т. 283, № 4. С.897.

58. В.А. Жорин, В.М. Усиченко, Ю.М. Будницкий, М.С. Акутин, Н.С. Ениколопян. ВМС, сер.А., 1982, Т.24, № 9, С.1889.

59. Т.А. Акопова, Г.А. Вихорева, С.З. Роговина, В.А. Жорин и др. ВМС, сер. Б, 1990, т.32, № 3. С.182.модификация путем химического сшивания. JL, «Наука», 1988.

60. В.У. Трипп. Определение кристалличности: Целлюлоза и ее производные./ Пер. под ред. Н. Байклза. Л. Сегала, М., 1974, т. 1,214 с.

61. Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов. Физика целлюлозы и ее производных. Минск, 1983, 296 с.

62. Р.Г. Жбанков. Инфракрасные спектры и структуры углеводов. Минск, 1972, 456 с.197.

63. М.В. Прокофьева, H.A. Родионов, МП. Козлов, Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968.

64. Г.А. Петропавловский, F.F. Васильева, Л.А. Волкова. ЖПХ, 1964, Т.37, №9, С.2008-2016.

65. Visappaa А. Химия и технология полимеров. 1965, № 10 С. 122.

66. Forziati F.H., Rowen I.W., I. Res. Natl. Bur. Std., 46, 38, (1951).

67. Marrinan H.I., Mann I., I. Polymer Sei., 21, 301, (1956).

68. Higgins H.L. и др. I. Polymer Sei., 32, 57 (1958).

69. Р.Г.Жбанков, Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Изд. «Наука и техника», Минск, 1964.

70. Sobue Н., Kiessig Н., Hess К., Z. Physik. Chem. (Leipzig), В 43, 309 (1939).

71. Petitpas G., Petitpas Т., Meml. Serv. Chem. Etat (Paris), 37, 265 (1952).

72. Petitpas Т.,Meml. Serv.Chim. Etat (Paris), 36, 151 (1951).

73. Petitpas Т.,Meml. Serv.Chim. Etat (Paris), 37 271 (1952).

74. Писментелл Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. М., 1964, 211 с.132

75. Durig G.,Bamderet A., Helv. Chem Acta, 33, 1106, (1950).

76. Ott E., Eliott Т.Н., Makromol. Chem., 18/19, 352 (1956).

77. Timell Т.Е., Spurlin H.M. // Svensk Pappers Tidn, 1952. Vol. 55. P.649-700.

78. Trap H. I.L., Hermans I.I., I. Phys. Chem., 58, 757 (1954).

79. Schneider N.S., Doti P. I. Phys. Chem. 58, 762 (1954).

80. Sitaramaiah G., Goring D.A.,I. Polymer Sei, 58, 1107 (1962)

81. Brown W., Henly D., Ohman I., Makromol. Chem., 62, 164 (1963)

82. Brown W., Henly D., Ohman I., Arkiv Kemi.

83. Brown W., Henly D., Makromol Chem, 79, 68 (1964).

84. H.H. Никитин. Химия древесины и целлюлозы М.; Л., 1961.711с.

85. Г.А. Петропавловский, ГГ Васильева. Научные труды лесотехнической академии,1960, вып. 91,ч.1, С.115.

86. Ieffries R.//Tappi. 1964. Vol. 47,№ 5.Р.5

87. И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн. Труды МИНХ и ТП, 1960, вып. 28, С.26.

88. Г.Г. Васильева. Свойства щелочнорастворимой карбоксиметилцеллюлозы и возможности ее использования в промышленности. Диссертация канд. тех. наук. Л., 1960.

89. Карбоксиметилцеллюлоза модифицированная марки «Целлотум», технические условия, ТУ 6-55-41-91, 1990 г., 22 с.

90. Дифференциальный сканирующий калориметр фирмы «Setaram»: техническая инструкция /ВЦП. № 43506. -М., 12.01.82. -9с.

91. Исследование теплоемкости корунда и кварцевого стекла на государственном первичном эталоне //Исследование в области тепловых измерений: труды метрологических институтов СССР, Вып. 216 (276) -Л. Энергия, 1978. с.32-37.

92. Stuppel H.//Melliand Txtilberichte. 1955. Bd36, № 4. S.355.

93. H.A. Заворыхина, В.Г. Беньковский. //Коллоидн. журнал, 1956. Т. 18. № 5, С.536.

94. Diecman S.F., Iarrell I.C., Voris R.S.//Ind. Eng. Chem. 1953.Vol. 60. P.240.

95. O.B. Рожкова. Дисс. Канд. хим.наук-Иваново, 1991, 212с.

96. Nieuwenhuis K.I.//I. Polmer Sei. 1954. Vol. 12. T.237.133

97. Me Laughlin R., Herbst I.//Comd.I. Research. 1950. Vol. B28. P.737.

98. Eyler R., Klug E.D.//Anal. Chem, 1947, Vol. 19 P.24.

99. Würz E.//Osterr. Chem. Ztg. 1955. Bd56, № 19/20. S.285.

100. Б.М. Булыгин. Пласт, массы, 1988, № 10. C.47-49.

101. Brown C.I., Houghton A.A.//I. Chem. Soc. Ind. 1941.Vol. 60. P.240.

102. Wiebe A.K., Klug E.D.//Tarri. 1957. Vol.40. № 3. P.197.

103. Stawitz I., Klaus W.//Fette, Seifen. Anstrichmitt//1956. Bd.58.S.45.

104. Reese E.T.//Ind. Eng. Chem. 1957. Vol.49. P.89.

105. Ш. Наджимутдинов, A.C. Тураев, Г.Ю. Бруевич. Химия древесины, 1981, № 1. С.52.

106. KlenKoVa N.I., Khlebosolova E.N. // Cellul. Chem andTechnol. 1977. № 11 P.191-208.

107. Рейнер M. Реология.З M.: Наука, 1965. 224 с.

108. Kamide К., Saito М.// Polymer. I. 1982. Vol. 14, № 7. P. 517-526

109. Сенахев A.B., Кулаков А.И., Репина JE.B. // Изв. вузов. Технология текстильной промышлнности, 1986. № 6. С. 63-67.

110. Покровский С.Н., Мясоедова В.В., Прокофьева М.В., Хин H.H., Крестов Г.А. Реологические свойства водных растворов оксипропил целлюлозы и глицидирова-ния оксиэтил целлюлозы при 288-318 К. Иваново. 1986, 10 с. Деп. в ВИНИТИ, № 8 277-В.

111. Роваев С.С., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. Реологические характеристики растворов ацетатов целлюлозы в диметилсульфонсиде в интервале температур 298-333 К. Иваново, 1986. 37 с. Деп. в ВИНИТИ, № 753-В.

112. ИЗ. Рожкова О.В., Крестов Г.А., Мясоедова В.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1985. Т. 28. № 4. С. 67-71.

113. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. // Химия древесины, 1984. № 2. С. 26-29.

114. Мухаметзянов PH., Каюмов Л.Х., Сафин Е.Г. Разработка составов, повышающих гидродинамическое сопротивление в пласте // Нефтепромысловое дело,- 1994.-№3-4,- С.25-29.134

115. Brown C.I., Houghton A.A. /1. Chen. Soc. Ind. 1941. Vol. 60. P. 240/

116. Tait C.W., Vetter R.I., Swanson I.N., Debye R. // I. Polymer Sei. 1951. Vol.7. P. 261.

117. Savage A.B. // Ind. Eng. Chem 1957. Vol. 49. P. 99.

118. Butts E.N. de Hudu I.A., Eliot LH. // Ibid. P. 94.

119. During G., Banderet A.//Helv. Chem. Dcta. 1950, Vol. 33. P. 1106.

120. Schurz I. // Monatsch. Chem. 1956. Vol. 87. № 4 P. 520.

121. Мясоедова В.В., Марченко Г.H., Крестов Г.А. // Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных.: М., Наука, 1991.

122. Роваев С.С., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. // Химия древесины, 1987. № 5. С.285-293.

123. Белов С.Ю., Страхова Т.Б., Телегин Ф.Ю., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. // Термодинамиеа растворов неэлектролитов.: Иваново, ИХНР, 1989. С. 51-60.

124. Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Могилевский Е.М., Тимохин И.М. Хим. наука и промышленность, 1959. Т.4. № 6. С. 718.

125. Джариял Ч.Д., Тимохин И.М., Финкельштейн М.З. ЖПХ. 1962. Т. 35. № 2. С. 429. 128. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М., Дилабаев У.Д. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1968. С. 135.

126. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М., Мухаммедов Х.У. Труды МИНХ и ГП. М. «Химия», 1964. вып. 51 С. 240.

127. Жигач К.Ф., Финкельштейн М.З., Тибелова Т.А. Известия вузов . Нефть и газ, 1958. №6 С. 31.

128. Тимохин И.М., Финкельштейн М.З., Иссерлис В.И., Нагиев В.Н. Хим. пром., 1971. №9 С. 27.

129. Тимохин И.М., Финкельштейн М.З., Дилабаев У.Д. и др. В кн.: Химия и технология производных целлюлозы, Владимир, 1971. С. 200.135

130. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф., Малинина А.И. и др. ЖПХ, 1966. Т. 39. № 7. С. 1959.

131. Тимохин И.М, Дилабаев У.Д. и др. Хим. пром., 1967. № 7. С. 27.

132. Тимохин И.М, Дилабаев У.Д. Узб. хим. гл., 1971. № 5. С. 99.

133. Дхариял Ч.Д., Жигач К.Ф. и др. ЖПХ, 1964. Т. 37. С. 1099.

134. Способ получения водорастворимой Na-КМЦ. Пат. 2586/3, ГДР, МКИ С08В 11/04.

135. Способ получения водорастворимой щелочной КМЦ. Пат. 2586/3, 880727. № 30. МКИ С08В 11/08, ГДР.

136. Исследования активации целлюлозы аммиаком и последующее щелочение и карбоксиметилирование. 11Ф42Д.

137. Новый способ изготовления Na-КМЦ. Пат. 75836, Финляндия, МКИ. С 08 В 1/06.

138. Способ получения КМЦ. Пат. 236738 AI, ГДР.

139. Сасак Итиро, Сато Сигэхито, Аоикэ Исао. Заявка 62-96501, Япония. Получение соли КМЦ и щелочного металла.

140. Способ получения Na-КМЦ. Пат. 93607. СРР, МКИ. С 08 В 15/04.

141. Способ получения КМЦ (54, 57).

142. Буров A.B., Шариков В.В. и др. Исследование возможности исследования возможности использования мелкого беленого волокна при производстве КМЦ. «Химия и технология целлюлозно-бумажного производства», Д., 1988. 26-29.

143. Непрерывный способ получения КМЦ из щелочной Цл 20Ф20П.

144. Непрерывный способ получения КМЦ. Пат. 264000, ГДР 20Ф21П.

145. Непрерывный способ получения КМЦ. Пат. 264001, ГДР 20Ф22П.

146. Способ получения технической КМЦ. Пат. 146470, ПНР, МКИ, С 08 В 11/12.

147. Способ получения КМЦ. Пат. 1063803 А, С 08 В 11/12.

148. Способ получения КМЦ. Пат. 1669917 AI, С 08 В 11/12.

149. Бондарь В.А., Иванникова Л.Б.и др. Способ получения Na-КМЦ. Пат. 1696435 AI, С 08 В 11/12.136

150. Муимов Б.Х., Алимов А.А.и др. КМЦ на основе хлопкового линта. Узб. хим. журн., 1983. №6. С.19-22.

151. Бондарь В.А., Иванникова Л.Б. и др. Способ получения натриевой соли КМЦ. Пат. 1691363 AI С 08 В 11/12.

152. Омия Такэо, Мори Конт. Заявка 61-157501, Япония, МКИ. С 08 В 1/12. Способ изготовления соли щел. мет. КМЦ.

153. Бондарь В.А., Ротенберг И.М.и др. Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных.: Тез. докл. Всес. научно-технической конф., Суздаль, 17-20 апр., 1990 Черкассы, 1990 - С.77-78. Способ получения солей КМЦ. Пат 4689408, США.

154. Еремин Е.А., Гренкова Т.В. // Пласт, массы 1989 - № 1. С.57-58. Анализ очищенной Na-КМЦ.

155. Тимохин И.М. Далабаев У.Д. Производство и применение очищенной КМЦ. Ташкент, 1971.

156. Способ получения очищенной КМЦ. А. С. 1416491 СССР, МКИ В 11/12.

157. Способ непрерывной очистки водорастворимой Na-КМЦ. Пат. 243933. ГДР, МКИ. В 11/20.

158. Способ непрерывной очистки водорастворимой, содержащей воду Na-КМЦ. Пат. 243935. ГДР. МКИ. С 08 В 11/20.

159. Зайнетдинов Т.И., Телин А.Г., Шишлова Л.М. Новые композиции глинистых дисперсных систем для регулирования проницаемости неоднородных пластов// Нефтепромысловое дело.- 1995.-№ -10.- С.36-38.

160. Сравнительное исследование эффективности разных способов очистки КМЦ. Узб. хим. журн. № 4, 1985.

161. Allgen L. I. Polymer Sei. 1954. Vol.14, № 75. P.281.137

162. Получение соли щелочного металла и КМЦ с высокой солестойкостью в водном растворе. Заявка 62-246901, Япония, Заявл. 11.11.85. № 60-252835, опубл. 28.10.87. МКИ С 08 В 11/12.

163. Способ получения волокна с повышенным водопоглощением.: Заявка 1148874, Япония, МКИ. Д 06 М 13/16, С 08 I 1/24

164. Получение водорастворимой соли щелочного металла и КМЦ. Заявка 60141001, Япония. МКИ. С 08 В 11/12.

165. Способ получения порошкообразной КМЦ. Заявка № 63-75001, 1989, Япония. МКИ. С 08 В 11/12

166. Катаевский И.В. и др. Получение сшитой высокогидрофильной №-КМЦ// Химия древесины., 1987, № 4 С. 17-21.

167. Одноступенчатая технология синтезирования сшитого смешанного ПЭ КМЦ. Пат. 1016786 С 08 В 11/08, Китай.

168. Способ получения производного целлюлозы. 4-328102 С 08 В 11/145, Япония.

169. Производные целлюлозы. 4-328101 С 08 В 11/12, 1994, Япония.

170. Синтез биоактивных эфиров 2,2-дихлорпропионовой кислоты и КМЦ, 16с, 482.

171. Способ получения гидрозида КМЦ. Пат. 240701, ГДР.

172. Сложный эфир КМЦ, обладающей активностью. 1Ф20.

173. Петропавловский Г.А., Васильева Т.Г., Юрьева М.К. // ЖПХ. Т. 47 № 5 С. 1106.

174. Ребиндер П.А. Структурно-механические свойства глинистых пород и современные представления о физико-химических коллоидах,- М.:3нание, 1958,-440с. ■

175. Кошкин М.П., Иссерлян В.И. и др. Синтез калиевой соли КМЦ. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез. докл. Всес. научно-технической конф. Черкассы.

176. Новый способ получения Са-КМЦ. Пат. 4-314701 С 08 В 11/2, 1994, Япония.

177. Получение кислотной формы КМЦ. Пат. 4-314702 С 08 В 11/12, 1994, Япония.

178. Способ получения водорастворимой КМЦ. МКИ 5 С 08 В 11/12, 1993, Япония.138

179. Терехова В.В., Валуева С.П. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль.( 19Ф77).

180. Тесленко В.Н., Тимохин И.М. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль.( 19Ф75). Стабилизация буровых растворов КМОЭЦ в сочетании с КМЦ.

181. Резакова Л.А., Морозова И.А., Янченко Е.Г. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль. Прим. эффективности КМЦ как компонента буровых растворов. (17Ф77).

182. Карасева Э.В., Вахрушева Ю.Д. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных//. Тез докл., Суздаль. С. 19-20.

183. Зенков И.Д., Соловецкий В.И. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных//. Тез докл., Суздаль.( 19Ф72).

184. Ларина Э.И., Петропавловский Г.А. и др. Химия, технология и примение целлюлозы и ее производных// Тез докл., Суздаль.( 18У16).

185. Волхонская Н.С., Дергачева Т.А. и др. Исследование свойств химических и натуральных нитей и переработка их в шелковой промышленности. М., 1989, С. 111-115.

186. Баранов B.C. Глинистые растворы для бурения скважин в осложненных условиях.-М.:Химия, 1955.- 435с.

187. Мухамедов Г.И. и др. Докл. АН, Уз. ССР 1989 - № 5. С. 41-42.

188. Ревеко М.М. Крюковский Д.И. и др. Белорус. Технол. ин-т. A.C. 132 / 735 СССР. Опубл. в Б.И., 1987,№ 25. МКИ с 09.1. 3 / 04.

189. Исерлис В.П. Шустер В.Н. и др. «Бумажная промышленность», 1988. № 3. 7-8.

190. Муинов Б.Х., Алимов A.A., Абдуллаев Б.А. Модифицированная КМЦ- флоку-лянт для очистки сточных вод// Колл. журн. № 6, 1992, С. 135.